CN107406624A - 聚合物纳米复合材料、其方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和多壁碳纳米管(MWCNT)的聚合物纳米复合材料共混物。本公开还涉及制备包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和多壁碳纳米管(MWCNT)的聚合物共混物纳米复合材料的方法。特别地，MWCNT通过在PC/PP共混物的界面处的选择性定位来缝合PP/PC共混物的共连续界面以产生具有优异机械特性和高性能的稳定和均匀形态的双渗透网络结构。

Description

聚合物纳米复合材料、其方法及应用
技术领域
本公开涉及聚合物科学领域。更具体地，本公开涉及包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和多壁碳纳米管(MWCNT)的聚合物共混物纳米复合材料。本公开还涉及制备包含PC、PP和MWCNT的聚合物共混物纳米复合材料的方法和所述纳米复合材料的应用。
背景技术
聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)是具有良好机械特性和加工性能的热塑性塑料。PP的低耐热性和较差的低温冲击特性限制了其在高性能领域的应用。为了克服此缺点，实行PP与具有较高耐热性和高冲击特性的热塑性塑料的共混。
聚碳酸酯(PC)是具有高耐热性和高冲击特性的昂贵的工程热塑性塑料，因此PP与PC的共混可以提供新的可以以经济的方式在许多应用中使用的共混物体系。然而，这样的PP和PC共混物由于极性差异(即，PP是非极性的而PC是极性的)和粘度失配(PP具有低粘度而PC具有高粘度)是不混溶的和不相容的。因此，这些共混物的形态是非常不稳定的，从而不适合用于实际应用。
聚合物共混技术被用于获得新结构材料，其中低成本聚合物与昂贵的高性能聚合物混合。大多数聚合物共混物由于不利的相互作用和非常低的熵贡献而为不混溶的和不相容的。因此，已经尝试了若干种方法通过改变不混溶共混物的特性来使不相容的聚合物对相容。这包括物理的和反应性的相容化路线。相容化是改变不混溶的聚合物共混物中的界面特性而导致界面张力系数降低、所期望的形态形成并稳定化的方法。在共混物文献中广泛报道了使用嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和均聚物的相容化。接枝共聚物具有与主要聚合组分具有特定相互作用的链段并且降低界面张力和改变分子结构。
在现有技术中存在若干种使不相容的聚合物对(例如PC(聚碳酸酯)/PP(聚丙烯))相容的方法。例如，通过使用包括碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、酰胺等的催化剂来完成聚碳酸酯共混物的相容化。一些研究人员已经使用聚丙烯-接枝-马来酸酐(PP-g-MA)作为用于PC/PP共混物的相容化剂。然而，用于制备PC(聚碳酸酯)/PP(聚丙烯)共混物的现有技术方法与若干个缺点例如非常低的强化效应和对相容化剂质量分数的更高要求相关。相容化剂通常在高温下离开界面并形成其本身的相。所以混合物变得非常不稳定。因此，需要开发具有良好机械特性的稳定、均匀和高效的聚碳酸酯和聚丙烯共混物。本公开尝试通过提供非常稳定和有效的PC/PP共混物和用于制备其的独特方法来克服现有技术的缺点。
发明内容
因此，本公开涉及包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和多壁碳纳米管(MWCNT)的聚合物共混物纳米复合材料；制备包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和多壁碳纳米管(MWCNT)的聚合物共混物纳米复合材料的方法，所述方法包括以下行为：a)将聚碳酸酯(PC)和聚丙烯(PP)混合以获得PC/PP共混物体系；和b)向PP/PC共混物体系添加多壁碳纳米管(MWCNT)，然后混合以获得聚合物共混物纳米复合材料；以及用于阻燃应用、高冲击应用和导电应用的聚合物共混物纳米复合材料。
附图说明
为了使本公开可容易地理解并有实际效果，现在将参照参考附图示出的示例性实施方案。附图和下面的详细描述被并入并形成说明书的一部分，并且用于进一步说明实施方案和解释根据本公开的各种原理和优点，其中：
图1a示出了MWCNT在不混溶PC/PP对的共连续共混物体系上的界面缝合和选择性定位产生双渗透网络(PC/PP/MWCNT纳米复合材料)的步骤。图1b描绘了PC/PP/MWCNT纳米复合材料，其显示连接不混溶PC/PP对的界面的MWCNT网络的选择性定位。
图2a和2b示出了MWCNT(5重量％)填充的PC/PP共混物的HR-TEM图像。MWCNT定位于共连续PC/PP共混物的界面处。许多MWCNT缝合PC和PP相的共连续界面(interphase)。
图3a示出了没有MWCNT的PC/PP共混物的扫描电子显微镜图像，其中PC:PP的浓度为按重量％计60:40。图3b示出了没有MWCNT的PC/PP共混物的扫描电子显微镜图像，其中PC:PP的浓度为按重量％计50:50。
图4示出了PC、PP(60/40)和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物的拉伸强度在添加高达5重量％的MWCNT时提高了130％，显示出形态稳定化和机械特性的改善。
图5示出了PC、PP(60/40)和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物的杨氏模量在添加高达5重量％的MWCNT时提高了90％，表现出形态稳定化和机械特性的改善。
图6示出了PC、PP(60/40)和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物的断裂伸长率在添加高达2.5重量％的MWCNT时增加，而在5重量％下断裂伸长率降低。
图7示出了通过对PC和PP的纳米复合材料聚合物共混物进行溶剂萃取研究的经萃取相的连续程度，表明聚合物共混物的共连续形态。溶剂萃取研究证实了其中PC/PP浓度为50/50和60/40的仅PC和PP(无MWCNT)的共混物显示出共连续形态。
具体实施方式
本公开涉及包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和多壁碳纳米管(MWCNT)的聚合物共混物纳米复合材料。
在本公开的一个实施方案中，MWCNT选择性地定位在PC和PP的界面处。
在本公开的另一个实施方案中，聚合物共混物纳米复合材料为双渗透网络结构的形式，并且其中MWCNT缝合PC和PP的共连续界面以形成所述双渗透网络结构。
在本公开的又一个实施方案中，PC以约45(w/w％)至60(w/w％)的浓度范围存在，PP以约35(w/w％)至50(w/w％)的浓度范围存在以及MWCNT以约0.5(w/w％)至5％(w/w％)的浓度范围存在。
在本公开的再另一个实施方案中，PC以约47.5(w/w％)至59.75(w/w％)的浓度范围存在，PP以约37.5(w/w％)至49.75(w/w％)的浓度范围存在以及MWCNT以约0.5(w/w％)至5％(w/w％)的浓度范围存在。
在本公开的再另一个实施方案中，所述复合材料的杨氏模量为约849.13MPa至1629.6MPa，拉伸强度为约14.58MPa至33.85MPa，断裂伸长率为约1.6至3.5(％)，损耗模量为约36118.3Pa至71143.2Pa，储能模量为约28264.5Pa至62525.5Pa，以及介电常数为约3.2至10.8。
本公开涉及制备聚合物共混物纳米复合材料的方法，所述方法包括以下行为：
a)使聚碳酸酯(PC)和聚丙烯(PP)混合以获得PC/PP共混物体系；
和
b)向PP/PC共混物体系添加多壁碳纳米管(MWCNT)，然后混合以获得聚合物共混物纳米复合材料。
在本公开的一个实施方案中，步骤(a)的混合在混合机中在约225℃至240℃、优选约230℃的温度下进行。在本公开的另一个实施方案中，混合机选自包括Brabender混合机(混合机类型50EHT)、Haake混合机和双螺杆挤出机的组。
在本公开的又另一个实施方案中，将PC在约225℃至240℃的温度下引入混合机中，随后将PP添加至PC。
在本公开的再另一个实施方案中，将PC以聚合物共混物的约45重量％至60重量％的浓度引入，优选以约47.5(w/w％)至约59.75(w/w％)的浓度引入，并且将PP以聚合物共混物的约35重量％至50重量％的浓度添加至PC，优选以约37.5(w/w％)至约49.75(w/w％)的浓度添加至PC。
在本公开的再另一个实施方案中，在步骤(a)中获得的PC/PP共混物体系中PC/PP的浓度比优选为约50:50或60:40。
在本公开的再另一个实施方案中，在步骤(a)中的混合以约50rpm至60rpm、优选约60rpm的转速进行约1分钟至2分钟、优选约2分钟的持续时间以获得PC/PP共混物体系。
在本公开的再另一个实施方案中，将MWCNT以约0.5(w/w％)至5(w/w％)、优选约5(w/w％)的浓度添加至PC/PP共混物体系中。
在本公开的再另一个实施方案中，步骤b)是熔融混合过程。
在本公开的再另一个实施方案中，步骤(b)中的混合以约50rpm至60rpm、优选约60rpm的转速进行约6分钟至8分钟、优选约8分钟的持续时间。
在本公开的再另一个实施方案中，将获得的聚合物共混物纳米复合材料在约220℃至230℃、优选约230℃的温度下在约80kg/cm2至120kg/cm2、优选约100kg/cm2的压力下压塑约1分钟至2分钟、优选约1分钟的持续时间。
在本公开的再另一个实施方案中，压塑之后是将聚合物共混物纳米复合材料在约80kg/cm2至120kg/cm2、优选约100kg/cm2的压力下冷却至约25℃至30℃的温度。
在本公开的再另一个实施方案中，将聚合物共混物纳米复合材料在阻燃应用、高冲击应用和导电应用中使用。
在本公开的全部内容中，术语界面缝合，共连续界面，选择性定位，纯的、未经改性的MWCNT，压塑，杨氏模量，拉伸强度，断裂伸长率，熔融混合过程，溶剂萃取，储能模量和损耗模量，和介电常数参照如下：
界面缝合：
界面是由两种分子物类所占据的空间区域，组成层次明显地存在于每一侧上的两相之间。在聚合物共混物中，其中一种聚合物接触另一种聚合物的极窄区域(1-2nm厚度)称为聚合物共混物界面。当CNT选择性地定位在聚合物共混物的界面时，界面变得更厚，更宽并且更扩散。选择性定域的CNT交叉于界面区域从而缝合PC和PP相之间的界面以使得它们更有利地相互作用而导致降低的界面张力和更厚、更宽的界面。
共连续界面：
如果聚合物共混物体系具有共连续形态，则两相在基质中均是连续的。这些形态的特征在于两个共存相的相互渗透。共连续形态显示出两种聚合物组分的特征的独特组合。在加工期间形成的形态类型取决于聚合物的性质(界面张力、粘度和这些粘度的比率)、它们的体积分数和加工条件。
选择性定位：
选择性定位意指纳米填料，即MWCNT选择性地定位在体系的界面处或在任一种聚合物组分处。
纯的、未经改性的MWCNTs：
未经改性的MWCNT是指其中不存在附着于CNT上的官能团(例如-COOH、-NH2等)的MWCNT。
压塑：
压塑过程是将经预热的聚合物放置在开放的、经加热的模腔中的模塑方法。用顶塞将模具关闭并施加压力以迫使材料流入模具的所有区域。在整个过程中，保持热和压力直到聚合物流动并形成均匀的产物。
杨氏模量：
杨氏模量量化聚合物的弹性。定义其为线性弹性区域中应力与应变的比率。
拉伸强度：
拉伸强度是使样品断裂所需的应力。其为材料被拉紧或拉伸时在破坏或断裂之前可以承受的最大应力。换句话说，材料的拉伸强度是其在破坏之前可以承受的拉伸应力的最大量。
断裂伸长率：
断裂伸长率是样品断裂时的应变。其通常以百分比表示。其为试样断裂之后改变的长度与初始长度的比率。其表示材料抵抗形状变化而没有形成裂纹的能力。
熔融混合过程：
在熔融混合过程中，两种聚合物在熔融状态下在高剪切下混合。在此方法中，聚合物与填料的直接混合在高温下无溶剂地进行。
溶剂萃取：
在溶剂萃取实验中，从样品中选择性地移除相之一。连续程度表示连续相的分数。经萃取的相的连续程度根据其初始质量来计算，并且使用以下等式计算在萃取期间质量的变化：
其中是组分i的连续程度；mi0是最初存在于样品中的组分i的质量，mif是萃取之后存在于样品中的组分i的质量。其中各相的连续程度为1.0的样品是完全共连续的。
储能模量和损耗模量：
粘弹性固体中的储能模量和损耗模量测量表示弹性部分的储存的能量，和表示粘性部分的作为热量耗散的能量。储能和损耗模量告诉我们关于在振动剪切中对粘弹性材料的应力响应。粘性流体将具有与剪切应变速率(牛顿)成比例的应力，而弹性固体将具有与剪切应变成比例的应力。粘弹性响应将为两者的混合。储能模量是类弹性固体行为(G')而损耗模量是粘性响应(G”)。
介电常数
介电常数定义为测量物质在电场中储存电能的能力的量。
本公开涉及聚合物共混物-填料纳米复合材料。特别地，本公开涉及包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和碳纳米管(CNT)的聚合物纳米复合材料。
在本公开的一个实施方案中，CNT是多壁碳纳米管(MWCNT)，并且所述MWCNT通过熔融混合过程选择性地定位在PC/PP共混物的界面处。
在本公开的另一个实施方案中，聚合物纳米复合材料包含浓度为约45至60(w/w％)的聚碳酸酯、浓度为约35至50(w/w％)的聚丙烯和浓度为约0.5至5％(w/w％)的MWCNT。
在本公开的又一个实施方案中，聚合物纳米复合材料包含浓度为约47.5至59.75(w/w％)的聚碳酸酯、浓度为约37.5至49.75(w/w％)的聚丙烯和浓度为约0.5至5(w/w％)的MWCNT。在本公开的示例性实施方案中，共混物组合物的细节在表1中给出。
表1：本公开的共混物组合物的组分和浓度
聚碳酸酯(重量％) 聚丙烯(重量％) MWCNT(重量％)
49.75 49.75 0.5
49.5 49.5 1
48.75 48.75 2.5
47.5 47.5 5
59.75 39.75 0.5
59.5 39.5 1
58.75 38.75 2.5
57.5 37.5 5
在本公开的又一个实施方案中，MWCNT用于通过在PC/PP共混物的界面处选择性定位来缝合PP/PC共混物的共连续界面以产生双渗透网络结构，其为具有优异的机械特性和高性能的稳定且均匀的形态。
在本公开的再一个实施方案中，纯的(未经改性的)MWCNT用于通过在PC/PP共混物界面处CNT选择性定位来缝合PP/PC共混物的共连续界面。选择性定位和随后的界面缝合产生具有优异的机械性能(例如杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率(例如图4、5和6))的稳定形态的PC/PP/MWCNT纳米复合材料。特性的相关性在下面详细解释。
杨氏模量：
在许多应用中，机械特性如杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率是非常重要的。材料的杨氏模量描述了其抵抗变形的程度。具有较高模量的材料更硬并且具有更好的抗变形性。杨氏模量定义为产生变形所需的每单位面积的力，或换句话说，在线性区域中的应力与应变的比率。
拉伸强度：
材料的拉伸强度是其在破坏之前可以承受的拉伸应力最大量。拉伸强度对于即将被拉伸或处于张力下的材料很重要。这是在工程学，特别是在材料科学、机械工程和结构工程领域的一个重要概念。
断裂伸长率
伸长率是由于拉伸力(应力)施加到样品而导致的材料原始长度的百分比增加(应变)。伸长率与硬度、拉伸强度和模量成反比。也就是说，材料的硬度、拉伸强度和模量越大，其在应力下的伸长将越小。拉伸具有高拉伸强度和高模量的硬质材料比拉伸具有低拉伸强度和低模量的软质材料需要更大的力。
许多MWCNT填料单元缝合PC和PP相的共连续界面。MWCNT网络的选择性定位连接不混溶的PC/PP对的界面以形成本公开的稳定的纳米复合材料。这在图1中示意性地示出。
本公开还涉及借助于多壁碳纳米管(MWCNT)使聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)共混或相容化以得到本文所述的纳米复合材料的方法，其中MWCNT(优选纯/未改性的MWCNT)通过在PC/PP共混物的界面处选择性定位来缝合PC/PP共混物的共连续界面。这种界面缝合在聚合物共混物中产生双渗透网络结构，导致具有优异的机械特性和高性能的稳定和均匀的形态(如图1b所示)。
在本公开的一个实施方案中，借助于多壁碳纳米管(MWCNT)的聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)的共混通过选自包括熔融混合过程、溶剂流延和低温研磨(cryomilling)的组的方法来进行。
在本公开的一个示例性实施方案中，由于熔融混合过程的环保性质，熔融混合过程用于借助于MWCNT使PC和PP共混。
在本公开的优选实施方案中，借助于纯的/未改性的多壁碳纳米管(MWCNT)使聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)共混或相容化的方法使用：通过在约225℃至240℃、优选约230℃的温度下进行熔融混合过程约10分钟的时间段将纯的多壁碳纳米管引入PP/PC共混物。
在本公开的另一个实施方案中，借助于MWCNT使聚丙烯(PP)和聚碳酸酯(PC)共混或相容化的熔融混合过程包括以下行为：
a)将聚碳酸酯在约225℃至240℃、优选约230℃的温度下引入至混合机中；
b)将聚丙烯添加至聚碳酸酯，然后混合以获得PC/PP共混物体系；
c)将MWCNT引入至PP/PC共混物体系，然后混合以获得PP、PC和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物；以及
d)所述纳米复合材料聚合物共混物的压塑。
在上述熔融混合过程的另一个实施方案中，PC以PC/PP聚合物共混物的约45至60(w/w％)的浓度引入。在如上所述的熔融混合过程的优选实施方案中，PC以约47.5至59.75(w/w％)的浓度引入。
在如上所述的熔融混合过程的又一个实施方案中，将PC在约230℃的温度下引入至选自包括Brabender混合机(混合机类型50EHT)、Haake混合机和双螺杆挤出机的组的混合机中。
在上述熔融混合过程的又一个实施方案中，PP以PC/PP聚合物共混物的约35至50(w/w％)的浓度添加。在如上所述的熔融混合过程的优选实施方案中，PP以约37.5至49.75(w/w％)的浓度添加。
在上述熔融混合过程的最优选实施方案中，所获得的PC/PP共混物的浓度为50/50或60/40，并显示出共连续形态。
在如上所述的熔融混合过程的又一个实施方案中，聚丙烯与聚碳酸酯的混合以约50rpm至60rpm、优选约60rpm的转速进行约1分钟至2分钟、优选约2分钟的持续时间。
在如上所述的熔融混合过程的又一个实施方案中，将MWCNT以最终的聚合物纳米复合材料的约0.5重量％至5重量％、优选约5重量％的浓度添加至PC/PP共混物体系。
在如上所述的熔融混合过程的又一个实施方案中，将MWCNT与PC/PP共混物体系以约50rpm至60rpm、优选约60rpm的转速混合约6分钟至8分钟、优选约8分钟的持续时间。
在如上所述的熔融混合过程的又一个实施方案中，将获得的纳米复合材料聚合物共混物在约220℃至230℃、优选约230℃的温度下在约80kg/cm2至120kg/cm2、优选约100kg/cm2的压力下压塑约1分钟至2分钟、优选约1分钟的持续时间，然后冷却至室温。
上述混合参数影响共混物体系的形态。如果混合时间增加，则MWCNT会断裂并且CNT的特性将损失。优化在本公开的方法中所涉及的时间、温度和转子速度用于制备纳米复合材料聚合物共混物。
分别地，PC的最优选的浓度范围为约47.5(w/w％)至59.75(w/w％)，PP以约37.5(w/w％)至49.75(w/w％)的浓度存在，并且MWCNT以约0.5(w/w％)至5％(w/w％)的浓度存在。在5重量％的MWCNT下，在聚合物共混物体系中形成网络。在更低的纳米管浓度下，在聚合物基质中不能建立适当的渗透网络结构。随着MWCNT浓度增加直至约5重量％，得到连续纳米管网络。MWCNT的含量增加超过5重量百分比将导致MWCNT的聚集和其特性的损失。因此，本公开所述的PC、PP和MWCNT的浓度/浓度范围对于得到所期望的纳米复合材料至关重要。
本公开的实施方案还涉及在PC/PP共混物体系中实现共连续形态的制备以及将MWCNT并入PC/PP聚合物共混物体系中。MWCNT选择性地定位在PC/PP共混物界面处，并且它们缝合共连续界面。根据SEM和溶剂萃取研究(参照图3a、3b和图7)，清楚的是浓度为50/50和60/40的PC/PP(无MWCNT)的共混物显示共连续形态。
在本公开的另一个实施方案中，通过高分辨率TEM研究了MWCNT的界面定位和界面的后续缝合。TEM数据和机械测量为通过MWCNT的PC/PP界面的界面定位和缝合提供了充分的证据(参照图2a、2b和图4至图6)。产生PC/PP/MWCNT纳米复合材料的双渗透网络，这意味着MWCNT进入PC和PP相并形成渗透网络。
在本公开中，系统地遵循以下步骤用于开发PC/PP/MWCNT纳米复合材料聚合物：
a.共连续形态(PC/PP共混物)的设计、开发和仔细确定；
b.将MWCNT并入共连续共混物形态；
c.在界面区域产生具有CNT的界面缝合和定位的双渗透网络。
仅当产生PC/PP共混物的共连续形态时，碳纳米管(CNT)才充当相容剂。如果不是，则其会产生较差的结果/特性。换句话说，如果PC/PP共混物无法形成共连续共混物结构，则将获得负面结果。此外，应当注意不能通过仅仅混合单独组分来简单地获得包含PC、PP和MWCNT的本发明的纳米复合材料聚合物共混物，因为通过仅仅混合PC/PP/MWCNT无法得到所期望的双渗透结构，即本公开的产物(PC/PP/MWCNT纳米复合材料)。
另一方面，本公开的具有浓度为50/50和60/40的PC/PP的聚合物共混物显示共连续形态。当将MWCNT并入体系中时，MWCNT定位在PC/PP共混物界面处，缝合共连续界面并形成双渗透网络结构。
本公开的聚合物纳米复合材料的优势
1.纳米颗粒MWCNT能够改变两种聚合物之间的相互作用系数从而提高PC/PP聚合物对之间的相容性。相分离的PC/PP聚合物共混物的相容化涉及降低相之间的界面张力和抑制熔融加工期间颗粒的聚结。
2.具有MWCNT的PC/PP的形态稳定并且均匀。
3.具有MWCNT的PC/PP共混物的机械特性改善。
4.由于PC/PP共混物体系的共连续形态，CNT可形成双渗透网络结构。由于此网络的形成，增强了PC/PP共混物体系的热、电、流变和机械特性。
5.将纯的和未经改性的MWCNT用于聚合物共混物。未经改性的MWCNT意指没有附着在CNT上的官能团，如-COOH、-NH2等。制备经官能化的CNT是复杂的过程，耗时并且需要用溶剂处理。此外，与未经改性的CNT相比，经官能化的CNT成本更高。因此，本公开的方法由于使用MWCNT而具有成本效益。
6.获得本发明的PC、PP和MWCNT的聚合物纳米复合材料共混物的后续熔融混合过程是环境友好的过程。
7.本发明的聚合物纳米复合材料共混物用于EMI屏蔽和其它导电应用。MWCNT充当气体、溶剂和蒸气通过的屏障。因此，纳米复合物聚合物共混物是用于屏障应用的优异材料。
8.本发明的PC/PP共混物的其它优点包括例如阻燃应用、高冲击应用、耐化学性应用、包装应用等的应用。
通过以下实施例进一步说明本公开。提供以下实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开的范围。
用于实现本公开实施例的材料：
Brabender混合机(混合机类型50EHT)，聚碳酸酯，聚丙烯，MWCNT，二氯甲烷(用于溶剂萃取研究)
实施例1：
制备包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物的方法
实施例1a：
在Brabender混合机中，将温度设定为约230℃。达到所期望的温度之后，将聚碳酸酯(PC)以约49.75(w/w％)的浓度添加至混合机。一旦PC熔融，以约49.75(w/w％)的浓度添加聚丙烯(PP)。然后，将PC和PP的共混物以约60rpm的转速混合约2分钟。此后，将MWCNT以约0.5(w/w％)的浓度并入共混物体系中。将共混物以约60rpm再次混合约8分钟。然后将所得共混物在约230℃的温度下和约100kg/cm2的压力下压塑约1分钟。此后，将共混物在相同的压力下冷却至室温以获得包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物。
实施例1b：
在Brabender混合机中，将温度设定为约230℃。达到所期望的温度之后，将聚碳酸酯(PC)以约57.5(w/w％)的浓度添加至混合机。一旦PC熔融，以约37.5(w/w％)的浓度添加聚丙烯(PP)。然后，将PC和PP的共混物以约60rpm的转速混合约2分钟。此后，将MWCNT以约5(w/w％)的浓度并入共混物体系中。将共混物以约60rpm再次混合约8分钟。然后将所得共混物在约230℃的温度下和约100kg/cm2的压力下压塑约1分钟。此后，将共混物在相同的压力下冷却至室温以获得包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物。
实施例1c：
在Brabender混合机中，将温度设定为约230℃。达到所期望的温度之后，将聚碳酸酯(PC)以约59.5(w/w％)的浓度添加至混合机。一旦PC熔融，以约39.5(w/w％)的浓度添加聚丙烯(PP)。然后，将PC和PP的共混物以约60rpm的转速混合约2分钟。此后，将MWCNT以约1(w/w％)的浓度并入共混物体系中。将共混物以约60rpm再次混合约8分钟。然后将所得共混物在约230℃的温度下和约100kg/cm2的压力下压塑约1分钟。此后，将共混物在相同的压力下冷却至室温以获得包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物。
实施例1d：
在Brabender混合机中，将温度设定为约230℃。达到所期望的温度之后，将聚碳酸酯(PC)以约58.75(w/w％)的浓度添加至混合机。一旦PC熔融，以约38.75(w/w％)的浓度添加聚丙烯(PP)。然后，将PC和PP的共混物以约60rpm的转速混合约2分钟。此后，将MWCNT以约2.5(w/w％)的浓度并入共混物体系中。将共混物以约60rpm再次混合约8分钟。然后将所得共混物在约230℃的温度下和约100kg/cm2的压力下压塑约1分钟。此后，将共混物在相同的压力下冷却至室温以获得包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物。
实施例2：
包含PC和PP的PC/PP共混物与包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物的 表征研究：
溶剂萃取研究是用于确定二元聚合物共混物的共连续区域的非常好和准确的方法。溶剂萃取实验需要从样品中选择性移除相之一。连续程度表示连续相的分数。
对于溶剂萃取实验，将每个样品盘(PC/PP共混物的片)浸入250ml二氯甲烷中一天。使PC相溶于二氯甲烷。然后将样品从溶液中移除，并在80℃温度的烘箱中干燥12小时，并确定萃取后样品的质量。使用以下等式计算连续程度：
随着共混物中PC的量增加，其连续程度也增加。连续程度在PC的低百分比时低，与这些组合物的分散液滴的预期形态一致。对于较高的PC含量，连续程度较高，表示更连接的形态。共连续程度在50％和60％的PC下接近一致，即浓度为50/50和60/40的PC/PP共混物显示共连续形态(参照图7)。
根据SEM和溶剂萃取研究(参照图3a、3b和图7)，明显的是浓度为50/50和60/40的PC/PP的共混物显示共连续形态。
通过高分辨率TEM研究MWCNT的界面定位和界面的后续缝合。TEM数据和机械测量为通过MWCNT的PC/PP界面的界面定位和缝合(参照图2a、2b和图4至图6)提供了充分的证据。
实施例3:
包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物的特性
选择性定位和随后的界面缝合产生具有优异的机械性能如杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率(例如图4、5和6)的具有稳定形态的PC/PP/MWCNT纳米复合材料。上述特性的测定结果是添加5重量％的MWCNT后，拉伸强度增加了130％(图4)，杨氏模量增加了90％(图5)。通过添加高达2.5重量％的MWCNT来增加断裂伸长率(图6)。
上述机械特性对于设计高性能材料是非常重要的。这些复合材料由于聚丙烯的固有低密度而重量轻。它们还表现出抗腐蚀特性和优异的加工性能以及良好的热和电特性。
MWCNT形成具有界面定位和缝合的双网络结构。由于本公开的共混物的双渗透网络结构，以及界面定位和缝合，增强了共混物体系的热、流变学、电学和机械特性。
实施例4
包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物相对于纯共混物的性能比较
在本公开的纳米复合材料聚合物共混物中，将MWCNT并入共混物体系的共连续形态。MWCNT形成了具有界面定位和缝合的双网络结构。由于该网络具有界面定位和缝合，所以增强了共混物体系的热、流变学、电学和机械特性。根据流变学和介电数据，发现与纯共混物相比，纳米复合材料的特性得到改善，如下表2和3所示。
表2：PC/PP纯共混物与包含PC/PP和MWCNT的共混物的机械特性的比较
表3：PC/PP纯共混物与包含PC/PP和MWCNT的共混物的特性的比较
根据上表，明显的是与PC和PP的纯共混物相比，本发明的包含PC/PP和MWCNT的共混物在电学、机械、热和流变学特性方面表现出更好的特性。
实施例5
包含PC、PP和MWCNT的纳米复合材料聚合物共混物相对于使用聚丙烯-接枝-马来 酸酐(PP-g-MA)作为相容剂进行相容化的PP/PC共混物的特性比较
Yin Zhihui等(Polymer,Vol.39No.3,pp.547-551,1998)研究了相容化剂PP-g-MA对PP/PC共混物的形态和机械特性的影响。本研究报道了杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率均有所提高。例如，PP/PC/PP-g-GMA(50/30/20)的拉伸强度和杨氏模量分别比PP/PC(70/30)共混物的值高90％和39.84％。在此所使用的相容化剂的质量分数非常高，即约20wt％的PP-g-MA用作相容化剂。
另一方面，在本公开的包含PC、PP和MWCNT(其中MWCNT的浓度仅为0.5至5w/w％)的纳米复合材料聚合物共混物中，具有将拉伸度提高130％、将杨氏模量提高90％的可能性。
因此，本公开提供了用于高性能应用的高度稳定、均匀、相容和经多壁碳纳米管(MWCNT)增强的PC/PC纳米复合材料共混物。所述经MWCNT增强的PC/PP产物通过MWCNT的选择性定位和界面缝合来制备。该方法提供了PC和PP聚合物之间的高水平相容性并且导致稳定的形态。本发明的PC/PP产物还显示出优异的机械和电学特性，并且在各种工业应用中是有用的。

Claims (19)

1.一种包含聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)和多壁碳纳米管(MWCNT)的聚合物共混物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物纳米复合材料，其中所述MWCNT选择性地定位在PC和PP的界面处。
3.根据权利要求1所述的聚合物共混物纳米复合材料，其中所述聚合物共混物纳米复合材料为双渗透网络结构的形式，并且其中所述MWCNT缝合PC和PP的共连续界面以形成所述双渗透网络结构。
4.根据权利要求1所述的聚合物共混物纳米复合材料，其中所述PC以约45(w/w％)至60(w/w％)的浓度存在，PP以约35(w/w％)至50(w/w％)的浓度存在，并且MWCNT以约0.5(w/w％)至5％(w/w％)的浓度存在。
5.根据权利要求4所述的聚合物共混物纳米复合材料，其中所述PC以约47.5(w/w％)至59.75(w/w％)的浓度存在，PP以约37.5(w/w％)至49.75(w/w％)的浓度存在，并且MWCNT以约0.5(w/w％)至5％(w/w％)的浓度存在。
6.根据权利要求1所述的聚合物共混物纳米复合材料，其中所述复合材料的杨氏模量为约849.13MPa至1629.6MPa，拉伸强度为约14.58MPa至33.85MPa，断裂伸长率为约1.6至3.5(％)，损耗模量为约36118.3Pa至71143.2Pa，储能模量为约28264.5Pa至62525.5Pa，并且介电常数为约3.2至10.8。
7.一种制备根据权利要求1所述的聚合物共混物纳米复合材料的方法，所述方法包括以下行为：
a)使聚碳酸酯(PC)和聚丙烯(PP)混合以获得PC/PP共混物体系；以及
b)向所述PP/PC共混物体系添加多壁碳纳米管(MWCNT)，然后混合以获得根据权利要求1所述的聚合物共混物纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(a)的所述混合在混合机中在约220℃至240℃、优选约230℃的温度下进行。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述混合机选自包括Brabender混合机(混合机类型50EHT)、Haake混合机和双螺杆挤出机的组。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中将所述PC在约225℃至240℃的温度下引入至所述混合机中，然后将PP添加至所述PC。
11.根据权利要求7或10所述的方法，其中将PC以所述聚合物共混物的约45重量％至60重量％的浓度引入，优选以约47.5(w/w％)至约59.75(w/w％)的浓度引入，并且将PP以所述聚合物共混物的约35重量％至50重量％的浓度添加至PC，优选以约37.5(w/w％)至约49.75(w/w％)的浓度添加至PC。
12.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)中获得的所述PC/PP共混物体系中PC/PP的浓度比优选为约50:50或60:40。
13.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(a)中的所述混合以约50rpm至60rpm、优选约60rpm的转速进行约1分钟至2分钟、优选约2分钟的持续时间以获得所述PC/PP共混物体系。
14.根据权利要求7所述的方法，其中将所述MWCNT以约0.5(w/w％)至5(w/w％)、优选约5(w/w％)的浓度添加至所述PC/PP共混物体系。
15.根据权利要求7所述的方法，其中步骤b)是熔融混合过程。
16.根据权利要求7所述的方法，其中步骤(b)中的所述混合以约50rpm至60rpm、优选约60rpm的转速进行约6分钟至8分钟、优选约8分钟的持续时间。
17.根据权利要求7所述的方法，其中将获得的聚合物共混物纳米复合材料在约220℃至230℃、优选约230℃的温度下在约80kg/cm2至120kg/cm2、优选约100kg/cm2的压力下压塑约1分钟至2分钟、优选约1分钟的持续时间。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在所述压塑之后在约80kg/cm2至120kg/cm2、优选约100kg/cm2的压力下使所述聚合物共混物纳米复合材料冷却至约25℃至30℃的温度。
19.根据权利要求1所述的聚合物共混物纳米复合材料，用于阻燃应用、高冲击应用和导电应用。
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