CN102027068A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

能固化成弹性体的单部分或两部分有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包含具有选自有机基聚硅氧烷主链和遥爪主链的聚合物主链的聚合物，所述聚合物具有不少于2个选自链烯基、可缩合基团和甲硅烷基-氢基中的反应性与硅键合的基团，组合物重量5-50wt％的增量剂，合适的固化催化剂，和任选地每一分子具有至少两个可与(a)中的反应性基团反应的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂。增量剂选自沸点至少180℃的具有至少两个酯基的脂环族酯，或其沸点范围始于180℃或以上的混合物；其中每一酯相同或不同且包括2-30个碳原子。

Description

聚合物组合物
本发明涉及增量剂在有机基硅氧烷基组合物和其他含硅聚合物材料(其中包括可用作密封材料和弹性体的那些)中的用途。
固化成弹性体固体的有机基硅氧烷组合物是众所周知的，且可生产这些组合物，在室温下在湿气存在下或者在施加热量情况下固化。典型地，通过在一种或多种填料和固化催化剂存在下，混合具有反应性端基的聚二有机基硅氧烷基聚合物与合适的硅烷(或硅氧烷)基交联剂，获得在室温下在湿气存在下固化的这些组合物。典型地，或者以当暴露于大气湿气下在室温下可固化的单部分组合物形式，或者以在室温和常压下混合时可固化的两部分组合物形式制备这些组合物。
以上所述的室温可固化的组合物的一个重要的应用是它们用作密封剂。在用作密封剂中，重要的是组合物具有性能的组合，所述性能组合使得在固化之前它能以糊剂形式施加到它可在其间操作的基底表面之间的连接件上，以提供仍然保留在其分配位置的光滑表面的物料，直到它固化成粘附到相邻基底表面上的弹性体。典型地，设计密封剂组合物足够快速地固化，以在数小时内提供彻底的密封，且速度使得所施加的材料在施加之后不久立即切削成所需的结构。通常配制所得固化的密封剂具有适合于所涉及的特定连接件的强度与弹性。
在用作室温固化密封剂的硅氧烷基组合物制剂中，常见的实践是通过共混一种或每一种增量化合物(下文称为“增量剂”)与预制的聚合物和组合物中的其他成分，包括起到“增量”和/或“增塑”硅氧烷密封剂组合物作用的添加剂。
使用增量剂(有时也称为加工助剂或辅助增塑剂)，稀释密封剂组合物，和基本上使得密封剂在经济上更具有竞争力且没有显著负面影响密封剂制剂的性能。引入一种或多种增量剂到硅氧烷密封剂组合物内不仅降低产品的总成本，而且还影响所得未固化和/或固化硅氧烷密封剂的性能。添加增量剂在一定程度上可积极地影响硅氧烷密封剂的流变学、粘合性和切削性能，且可引起断裂伸长率增加和固化产物硬度下降，这二者可显著提高固化的密封剂的寿命，条件是增量剂没有例如通过蒸发或渗出，从固化的密封剂中损失。与含硅油增塑剂的制剂相比，有机增量剂在一些情况下也可降低与硅氧烷弹性体接触的基底的污染。
增量剂需要充分地与组合物中的其余部分相容且在所得固化弹性体固体在其下维持的温度(例如室温)下尽可能不挥发。然而，已发现，尽管一些提出的增量剂在储存过程中有效，但在施加密封剂的时刻和之后的至少一段时间，存在数个众所周知的关于其使用的问题。这些包括：
(i)与聚合物组合物(例如密封剂组合物)的相容性差，从而导致随着时间流逝，它们从密封剂中渗出，这将负面影响固化产物例如密封剂的物理和美学性能以及寿命；和
(ii)污染增量剂从组合物渗出到其上的周围基底。
相对于它们在有机基聚合物组合物中的使用来说，有机增量剂与有机基聚硅氧烷基聚合物组合物内的其他成分的相容性是显著较大的问题。这尤其是是下述事实导致的：增量剂引入其内的硅氧烷聚合物倾向于高度粘稠，和所涉及的化合物具有相对不相容的化学性质。硅氧烷聚合物通常性质上为基本上非极性，正因为如此，用作极性有机基聚合物例如PVC(聚氯乙烯)用增塑剂的许多化合物不适合于在硅氧烷组合物中用作增量剂，因为它们具有极性性质。例如，使用一些更加常用的邻苯二甲酸酯类来增塑PVC。聚合物与增量剂之间的相容性水平有效地决定了可引入到聚合物组合物内的增量剂用量。典型地，这导致与可能期望的情形相比，引入显著较低量的增量剂到组合物内，因为增量剂没有充分良好地物理混合到聚合物组合物内。
CN100999601公开了一种聚氯乙烯组合物，它建议在组合物中使用二羧酸2-二异壬酯作为可能的增塑剂。JP2001-207002提出使用1，2-环己二羧酸二酯作为氯乙烯基树脂组合物用增塑剂。JP2003-277561公开了含氯糊剂树脂，它包括环己烯基二羧酸二酯作为增塑剂。注意，在这些情况的每一种中，所使用的聚合物性质上为极性(这与本发明的硅氧烷不同)，因此教导了增塑剂的合适性仅仅在极性聚合物组合物中合适。这种极性性质使得能赋予该聚合物和增塑剂相容性，但这暗示这些增塑剂将不与非极性聚合物组合物例如硅氧烷组合物相容。
提出了宽泛的各种有机化合物和组合物在硅氧烷组合物中用作增量剂，和这些在GB2424898中全面地进行了综述。DE3342026和DE3342027公开了脂族单羧酸酯作为增量剂的用途。DE3342027公开了含羧酸酯的单组分二羟基聚二甲基硅氧烷基组合物，它在室温下为液体。该酯由具有3-22个碳原子的饱和直链脂族单羧酸和具有1-18个碳原子的一元醇和/或具有2-18个碳原子的二元醇或三元醇制备，所述酯的分子量为115-400且沸点为至少120℃。DE3342026公开了制备诸如上述之类组合物的方法，其中在引入其他成分之前，共混预成形成的硅氧烷聚合物与增塑剂。
申请人现已发现了可用作硅氧烷制剂的有机增量剂的一组新的化合物。令人惊奇地，已发现，与预期相反，这些增塑剂因其极性性质与硅氧烷基组合物相容。
根据本发明，提供能固化成弹性体的单部分或两部分有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包含：
a)具有选自有机基聚硅氧烷主链和遥爪主链的聚合物主链的聚合物，所述聚合物具有不少于2个选自链烯基、可缩合基团和甲硅烷基-氢基(silyl-hydride group)的反应性与硅键合的基团；
b)视需要，每一分子具有至少两个可与(a)中的反应性基团反应的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂；
c)组合物重量5-50wt％的增量剂；
d)合适的固化催化剂；和任选地
e)一种或多种填料；
其特征在于增量剂选自沸点为至少180℃的具有至少两个酯基的脂环族酯，或其沸点范围始于180℃或以上的混合物；其中每一酯相同或不同且包括2-30个碳原子。
此处所使用的概念“包括”在最宽泛的意义上使用，且是指并包括术语“包含”和“由...组成”。此外，所有粘度在25℃下测量，除非另有说明。为了清楚起见，要理解脂环族化合物是具有一个或多个环结构的脂族有机化合物，其中每一环结构是非芳环(例如环己烷)。
在(a)中提到的可缩合基团是在合适的条件下经历缩合反应的基团，优选端基。优选地，在本发明中可缩合基团是含羟基的端基或可水解的端基，在此情况下，本发明的组合物可以是单部分或两部分有机基聚硅氧烷密封剂组合物。在两部分组合物的情况下，该组合物保持在两个部分内，直到就在使用之前。这种两部分组合物优选在第一部分中包括聚合物(a)和填料(e)(视需要)，并在第二部分内提供催化剂(d)和交联剂(b)以供就在使用之前以合适的比例(例如10∶1-1∶1)混合。可在两部分组合物的第一或者第二部分内提供以下所讨论的额外的添加剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明中所使用的聚合物组分(a)是含聚硅氧烷的聚合物，其含有至少两个可缩合基团，最优选可缩合基团是端羟基或可水解基团。优选地，该聚合物的通式为：
X1-A-X2    (1)
其中X1和X2独立地选自含有羟基或可水解取代基的含硅基团，和A选自有机基聚硅氧烷或遥爪的主链。有机基聚硅氧烷主链可含有聚合物或共聚物分子链或硅氧烷/有机共聚物分子链。
掺入羟基和/或可水解取代基的X1或X2基的实例包括以下所述封端的基团：-Si(OH)3、-(Ra)Si(OH)2、-(Ra)2Si(OH)、-(Ra)Si(ORb)2、-Si(ORb)3、-Ra 2SiORb或-Ra 2Si-Rc-S iRd p(ORb)3-p，其中每一Ra独立地表示单价烃基，例如烷基，尤其是具有1-8个碳原子的烷基(和优选甲基)；每一Rb和Rd基独立地为烷基或烷氧基，其中烷基合适地具有最多6个碳原子；Rc是二价烃基，它可被具有最多6个硅原子的一个或多个硅氧烷间隔基隔开；和p的数值为0、1或2。
或者，X1和X2这二者均可包括与合适的交联分子经历加成类反应的基团。优选地，加成类反应是氢化硅烷化反应，和X2与X1这二者含有硅-氢键或者具有2-6个碳原子的不饱和有机取代基，例如链烯基，炔基，丙烯酸酯基和/或丙烯酸烷酯基。然而，优选链烯基。以下结构示出了链烯基的代表性非限定性实例：H2C＝CH-、H2C＝CHCH2-、H2C＝C(CH3)CH2-、H2C＝CHCH2CH2-、H2C＝CHCH2CH2CH2-和H2C＝CHCH2CH2CH2CH2-。以下结构示出了炔基的代表性非限定性实例：HC≡C-、HC≡CCH2-、HC≡CC(CH3)-、HC≡CC(CH3)2-、HC≡CC(CH3)2CH2-。
在这一实施方案中，最优选X1和X2均为含链烯基的基团，其中尤其是优选含乙烯基的基团。小比例(＜20％)的X1基可包括三烷基甲硅烷基，其中每一烷基优选是甲基或乙基。
在式(I)中，合适的有机基聚硅氧烷基A的实例是包括聚二有机基硅氧烷链的那些。因此，A基优选包括式(2)的硅氧烷单元：
-(R5 sSiO(4-s/2))-    (2)
其中每一R5独立地是有机基团，例如具有1-18个碳原子的烃基，具有1-18个碳原子的取代的烃基，或具有最多18个碳原子的烃氧基，和s的平均值为1-3，优选1.8-2.2。
对于本申请的目的来说，在烃基情况下“取代”是指在烃基内的一个或多个氢原子被另一取代基取代。这些取代基的实例包括但不限于卤素原子，例如氯、氟、溴和碘；含卤素原子的基团，例如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基；氧原子；含氧原子的基团，例如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；含氮原子的基团，例如氨基官能团、酰胺基官能团，和氰基官能团；硫原子；和含硫原子的基团，例如巯基。
优选R5是被一个或多个卤素基团例如氯或氟任选取代的具有1-10个碳原子的烃基，和s为0、1或2。R5基的特别实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、环己基、苯基、甲苯基、被氯或氟取代的丙基，例如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯代环己基。合适地，至少一些和优选基本上所有的R5基是甲基。
在式(1)的化合物内，A基可包括任何合适的硅氧烷或硅氧烷/有机分子链，条件是所得聚合物在25℃下粘度(在不存在稀释剂，例如增量剂的情况下)为最多20 000 000mPa.s(即高达或甚至大于200 000个式(2)的单元)。
含结构(2)的单元的聚二有机基硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不同的聚二有机基硅氧烷的混合物也是合适的。
在聚二有机基硅氧烷共聚物的情况下，聚合物链可包括由上图(2)所描述的单元链制成的嵌段的结合，其中两个R5基：
·均为烷基(优选均为甲基或乙基)，或
·烷基和苯基，或
·烷基和氟丙基，或
·烷基和乙烯基，或
·烷基和氢基。
典型地，至少一个嵌段包括硅氧烷单元，其中两个R5基是烷基。
在一个优选的实施方案中，对于所有链单元来说，A是直链有机基聚硅氧烷分子链(即s＝2)。优选的材料具有含通式(3)的单元的聚二有机基硅氧烷链：
-(R5 2SiO)t-    (3)
其中每一R5如上所定义，和优选是甲基，和t的数值为多达或甚至大于200 000。合适的聚合物在25℃下的粘度为最多20 000 000mPa.s。
尽管优选A(在式(1)中)是有机基聚硅氧烷分子链，但A或者可以是含至少一个上式(2)所描述类型的硅氧烷基的嵌段的嵌段共聚物主链和含任何合适的有机基聚合物主链的有机组分，例如有机聚合物主链可包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯类，例如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、二烯烃类，聚(对三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(对三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。可掺入到聚合物主链内的其他有机组分可包括乙炔封端的低聚亚苯基，乙烯基苄基封端的芳族聚砜低聚物，芳族聚酯，芳族聚酯基单体，聚亚烷基，聚氨酯，脂族聚酯，脂族聚酰胺，和芳族聚酰胺和类似物。
然而，在A中，最优选的有机基聚合物主链可能是聚氧亚烷基基嵌段，其中在引入本发明的扩链剂之前，它典型地与硅氧烷借助氢化硅烷化反应键合。这种聚氧亚烷基嵌段优选包括主要直链的氧基亚烷基聚合物，所述聚合物由平均式(-CnH2n-O-)y表示的氧基亚烷基单元(-CnH2n-O-)组成，其中n是整数2-4(包括端值)，和y是至少4的整数。每一聚氧亚烷基聚合物嵌段的数均分子量范围可以是约300-约10,000。而且，氧基亚烷基单元在整个聚氧亚烷基单体中不必要相同，而是各单元可彼此不同。聚氧亚烷基嵌段例如可由氧基亚乙基单元(-C2H4-O-)、氧基亚丙基单元(-C3H6-O-)或氧基亚丁基单元(-C4H8-O-)或其混合物组成。优选地，聚氧亚烷基聚合物主链基本上由氧基亚乙基单元和/或氧基亚丙基单元组成。
其他聚氧亚烷基嵌段可包括例如下述结构的单元：
-[-Re-O-(-Rf-O-)h-Pn-CRg 2-Pn-O-(-Rf-O-)q-Re]-
其中Pn是1，4-亚苯基，每一Re相同或不同，且是具有2-8个碳原子的二价烃基，每一Rf相同或不同，且是亚乙基、亚丙基或亚异丙基，每一Rg相同或不同，且是氢原子或甲基，和每一下标h和q是范围为3-30的正整数。
在其中本发明聚合物是遥爪聚合物的情况下，该聚合物具有含可固化甲硅烷基端基的有机主链。甲硅烷基可以选自以上相对于有机基聚硅氧烷聚合物提到的那些端基中的任何一种，例如它们可以是二烷氧基烷基甲硅烷基，或三烷氧基甲硅烷基可例如衍生于二烷氧基烷基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯或三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯。当通过形成反应性端基的聚合工艺，例如原子转移自由基聚合，链转移聚合，或活性阴离子聚合制备丙烯酸酯聚合物时，它可容易地与甲硅烷基取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体反应。
当本发明的聚合物是遥爪聚合物时，它可含有接枝、侧挂或共聚的可固化甲硅烷基。例如，甲硅烷基取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体可与其他丙烯酸酯单体例如丙烯酸丁酯共聚，或者含侧挂反应性基团的丙烯酸酯聚合物可与具有共反应性基团的甲硅烷基化合物反应。
一类优选的遥爪聚合物主链是丙烯酸酯聚合物主链。丙烯酸酯聚合物是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的加成聚合的聚合物，所述聚合物在丙烯酸酯聚合物内包括至少50％重量的所述单体单元。丙烯酸酯单体的实例是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。甲基丙烯酸酯单体的实例是甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯。丙烯酸酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选低于环境温度；丙烯酸酯聚合物通常优于甲基丙烯酸酯类，因为它们形成较低Tg的聚合物。尤其优选聚丙烯酸丁酯。丙烯酸酯聚合物可含有较少量的其他单体，例如苯乙烯、丙烯腈或丙烯酰胺。可通过各种方法，例如常规的自由基聚合或活性自由基聚合，例如原子转移自由基聚合、反向加成-断裂链转移或阴离子聚合(其中包括活性阴离子聚合)，聚合丙烯酸酯类。
其他合适类型的具有可水解甲硅烷基的有机聚合物包括甲硅烷基改性的聚异丁烯，甲硅烷基改性的聚氨酯和甲硅烷基改性的聚醚，它们全部可以遥爪聚合物形式商购。甲硅烷基改性的聚异丁烯可例如含有由甲硅烷基取代的烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体例如二烷氧基烷基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯或三烷氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯衍生的可固化的甲硅烷基，所述可固化的甲硅烷基可与通过活性阴离子聚合、原子转移自由基聚合或链转移聚合制备的聚异丁烯反应。可例如通过使具有烯键式不饱和端基的聚氨酯或聚醚与含可水解基团和Si-H基的甲硅烷基单体例如二烷氧基烷基氢化硅或三烷氧基氢化硅反应，制备甲硅烷基改性的聚氨酯或聚醚。具有烯键式不饱和端基的聚氨酯或聚醚可通过使羟基封端的聚氨酯或聚醚与含有可与羟基反应的基团的烯键式不饱和化合物反应而制备。
可视需要，在本发明的组合物中使用任何合适的交联剂(b)。在其中有机基聚硅氧烷(a)内的可反应基团是可缩合基团的情况下，交联剂(b)含有至少两个和优选至少三个硅烷醇基或与硅键合的可水解基团。在这一情况下，优选交联剂是硅烷或短链有机基聚硅氧烷(例如，具有根据上式3的聚合物主链，其中t为2-约100)。在硅烷或短链有机基聚硅氧烷交联剂内的可水解基团可包括酰氧基(例如，乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基)；酮肟基(例如，二甲基酮肟基，和异丁基酮肟基)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基)和链烯基氧基(例如，异丙烯基氧基和1-乙基-2-甲基乙烯基氧基)。
在硅氧烷基交联剂的情况下，分子结构可以是直链、支链或环状。
当(a)中的可反应基团是可缩合基团和交联剂(b)是硅烷时，和当该硅烷每一分子具有三个与硅键合的可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的与硅键合的有机基团。这些与硅键合的有机基团合适地为被卤素例如氟和氯任选取代的烃基。第四个基团的实例包括烷基(例如，甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基(例如，环戊基和环己基)；链烯基(例如乙烯基和烯丙基)；芳基(例如，苯基和甲苯基)；芳烷基(例如，2-苯乙基)和通过用卤素取代前述有机基团内的所有或一部分氢获得的基团。然而，优选第四个与硅键合的有机基团是甲基或乙基。
可用作含可缩合基团的聚合物(a)的交联剂的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷，链烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，烷氧基三肟基硅烷，链烯基三肟基硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙基三乙酰氧基硅烷，二丁氧基二乙酰氧基硅烷，苯基三丙酰氧基硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，乙烯基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷，甲基三(异丙烯基氧基)硅烷，乙烯基三(异丙烯基氧基)硅烷，乙基聚硅酸酯，正丙基原硅酸酯，乙基原硅酸酯，二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。所使用的交联剂也可包括上述两种或更多种的任何组合。
进一步可供替代的交联剂包括烷基链烯基双(N-烷基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，和甲基乙烯基二-(N-乙基乙酰胺基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；和二甲基二-(N-乙基乙酰胺基)硅烷；烷基链烯基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷和二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷。所使用的交联剂也可包括上述两种或更多种的任何组合。
当(a)中的可反应基团是可缩合基团时，在组合物内存在的交联剂(b)的用量取决于交联剂的特定性质，和尤其是所选的分子的分子量。该组合物合适地含有与以上所述的聚合物材料相比至少化学计量用量的交联剂。该组合物可含有例如2-30％w/w交联剂，但一般地2-10％w/w。乙酰氧基交联剂的存在量典型地可以是3-8％w/w，优选4-6％w/w，而通常具有较高分子量的肟基交联剂典型地占3-8％w/w。
当(a)中的可反应基团是容易与Si-H基经历加成反应的不饱和基团时，根据本发明组合物的交联剂(b)优选包括含至少两个Si-H基的硅烷或硅氧烷。在这一情况下，最优选组分(b)是在25℃下粘度最多约10Pa.s的每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子的有机基氢硅氧烷。充当交联剂的该有机基氢硅氧烷每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子，和每一硅原子含有不大于一个与硅键合的氢原子，而硅原子的其余价态被二价氧原子或被含1-7个碳原子的单价烃基满足。单价烃基可以是例如烷基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；环烷基，例如环己基；和芳基，例如苯基和甲苯基。这些材料是本领域众所周知的。有机基氢硅氧烷的分子结构可以是直链、支链、环状或网络形式或其混合物。对有机基氢硅氧烷的分子量没有特别限制，然而，优选在25℃下的粘度为3-10,000mPa.s。此外，加入到组合物中的组分(b)的用量使得键合到硅原子上的氢原子的摩尔数与键合到硅原子上的链烯基的摩尔数之比在0.5∶1-20∶1范围内，和优选在1∶1-5∶1范围内。若这一摩尔比小于0.5，则本发明组合物的固化不足，而若这一摩尔比超过20，则放出氢气，从而导致不想要的发泡。
存在于有机基氢硅氧烷内的与硅键合的有机基团可包括不含烯键式或炔键式不饱和键的1-4个碳原子的取代和未取代的烷基。
当(a)中的可反应基团是容易与不饱和基团经历加成反应的Si-H时，交联剂(b)包括含至少两个不饱和基团的硅烷或硅氧烷。优选地，在这一情况下，交联剂(b)是具有至少三个链烯基的短链硅氧烷(它含有2-20个硅原子)。优选地，链烯基含有2-10个碳原子，例如乙烯基、丙烯基和/或己烯基，其中尤其优选乙烯基。
本发明的每一增量剂包括每一分子具有至少两个酯基的一个或多种合适的脂环族酯。令人惊奇地，这些化合物被鉴定为用于非极性硅氧烷聚合物的合适增量剂，因为已知它们与极性有机聚合物例如聚氯乙烯相容。优选地，每一增量剂在室温(25℃)下为液体，且当在室温和常压下测量时沸点大于180℃，更优选沸点大于230℃。在具有沸点范围的混合物的情况下，起始沸点必须大于180℃，和更优选大于230℃，而与该范围的最终沸点无关。重要的是具有这一最小沸点或沸点范围，以确保增量剂在它将加入其内的密封剂的通常操作温度下不蒸发。与增量剂中的环状结构相连的每一酯基可以相同或不同，且可以是直链或含有一定程度的支化。每一酯基可含有一个或多个不饱和基团，且优选是含2-30个碳原子的羧酸酯。优选地，与环状结构相连的每一酯基是具有1-20个碳原子的羧酸和具有1-20个碳原子的醇的反应结果，条件是在该酯内碳基的最大总数目为30(即在酸和醇内碳原子的累积总数)。
用于酯化的环状起始产品可包括每一分子具有至少两个羧酸基(它可以相同或不同)的脂环族羧酸，和这一酸与脂族醇或脂族醇的混合物反应。
或者，用于酯化的环状起始产品可包括每一分子具有至少两个醇基(它可以相同或不同)的脂环族醇，和这一醇与脂族羧酸或脂族羧酸的混合物反应。
在增量剂内包含的环状基团可包括任何合适的脂环族环结构，和若合适的话，可在环内包括杂原子，但这不是优选的。尤其优选的脂环族基团是环己烷和环戊烷基。当脂环族基团是环己烷基时，每一环己烷优选每一分子具有2-6个酯基(即在环内相对于每一碳原子具有最多1个酯基)，然而，优选每一分子具有2-4个酯基，更优选每一分子具有2或3个酯基。这一酯可位于环己烷环内的任何合适的碳上。根据本发明的增量剂的合适实例包括1，2-环己二羧酸二烷酯，1，3-环己二羧酸二烷酯，1，4-环己二羧酸二烷酯，1，2，3-环己三羧酸三烷酯，1，2，4-环己三羧酸三烷酯和2，3，4-环己三羧酸三烷酯，1，2-环己二烷基羧酸二烷酯，1，3-环己二烷基羧酸二烷酯，1，4-环己二烷基羧酸二烷酯，1，2，3-环己三烷基羧酸三烷酯，1，2，4-环己三烷基羧酸三烷酯和2，3，4-环己三烷基羧酸三烷酯。可用作本发明增量剂的具体实例包括环己二羧酸二异壬酯，环己二羧酸二异壬酯，环己二羧酸二异辛酯，环己二羧酸二异壬酯，环己二羧酸二异癸酯，和环己二羧酸双-十二烷酯。
优选地，前述每一增量剂分子具有至少两个酯基的脂环族酯是组合物内的唯一增量剂。此外，脂环族酯可含有大于一个环状基团，例如萘烷二酯。
可包括在本发明组合物内的增量剂和/或增塑剂的用量取决于例如下述因素：组合物付诸使用的目的，所涉及的增量剂的分子量等。然而，一般地，增量剂的分子量越高，组合物内耐受的量越少，但这一高分子量增量剂具有的附加优势是：较低的挥发性，从而使得密封剂组合物能满足ISO 10563要求。典型的组合物包含5-50％w/w增量剂。
可视需要共混本发明的增量剂与本发明组合物中的其他成分，或者在聚合物组分(a)的聚合之前或之中，可将本发明的增量剂引入到单体/低聚物混合物内。
一般地，本发明所使用的增量剂不打算化学键合到单体/低聚物起始材料或中间体或最终聚合产物上。然而，可发生在聚合物反应产物和增量剂之间的一些化学键合和/或可逆的相互作用。优选地，在聚合物和增量剂之间发生的化学键合与沿着聚合物主链的取代基而不是与聚合物端基一起发生，以在聚合物和增量剂之间形成交联网络，从而提供当在例如密封剂组合物中使用时，不那么可能导致增量剂损失和/或收缩的聚合物产物。为了清楚起见，这一段落中的术语“化学键合”拟指形成共价键或类似化学键，而不仅仅是化学相互作用，例如氢键合等。优选增量剂不以任何方式与交联剂反应或者相互作用。
当(a)中的可反应基团是可缩合基团时，组合物进一步包含缩合催化剂(d)。它增加组合物固化时的速度。为在特定的硅氧烷密封剂组合物内包含而选择的缩合催化剂(d)取决于所要求的固化速度。所使用的催化剂用量取决于所使用的固化体系，但典型地为全部组合物的0.01-3％重量。可使用任何合适的缩合催化剂(d)固化组合物。这些包括含锡、铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗和锆的缩合催化剂。实例包括有机锡金属催化剂，例如酒石酸三乙锡，辛酸锡，油酸锡，环烷酸锡，三-2-乙基己酸丁锡，丁酸锡，三软木酸甲酯基苯基锡，三ceroate异丁锡，和二有机锡盐，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡，二丁酸二甲锡，二甲醇二丁锡，二乙酸二丁锡，双新癸酸二甲锡，二苯甲酸二丁锡，辛酸亚锡，二新癸酸二甲锡，二辛酸二丁锡，其中尤其是优选二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡。或者可使用的其他实例包括铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐，但优选钛酸酯和/或锆酸酯基催化剂。
含有肟基硅烷或乙酰氧基硅烷作为缩合固化组合物中的交联剂(b)的硅氧烷密封剂组合物一般地使用锡催化剂以供固化，特别是二羧酸二有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，双新癸酸二甲锡。
对于含烷氧基硅烷交联剂化合物的组合物来说，优选的固化催化剂是其中M是钛或锆的那些，即其中催化剂包括钛酸酯或锆酸酯化合物的那些。尤其是优选钛酸酯化合物。这种钛酸酯可包括通式Ti[OR]4的化合物，其中每一R可以相同或不同且表示单价伯、仲或叔脂族烃基，所述烃基可以是含1-10个碳原子的直链或支链。任选地，钛酸酯可含有部分不饱和基团。然而，R的优选的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化仲烷基，例如2，4-二甲基-3-戊基。优选地，当每一R相同时，R是未支化的仲烷基，支化仲烷基或叔烷基，尤其是叔丁基，例如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯。
为了避免产生疑问，未支化的仲烷基拟指不具有含一个或多个碳原子的次链例如异丙基的直链有机链，而支化仲烷基具有一个或多个碳原子的次链例如2，4-二甲基-3-戊基。
可使用任何合适的螯合钛酸酯或锆酸酯。优选地，所使用的螯合基团是单酮酯，例如得到螯合钛酸酯的乙酰丙酮酸酯和烷基乙酰丙酮酸酯，例如二异丙基双(乙酰基丙酮基)钛酸酯，二异丙基双(乙基乙酰丙酮基)钛酸酯，二异丙氧基钛双(乙基乙酰乙酸酯)和类似物。另外，在EP1254192和WO200149774中公开了合适的催化剂的实例，在此通过参考引入。
典型地，缩合催化剂组分(d)的存在量相对于100重量份组分(a)为0.3-6重量份。视需要，例如在其中使用螯合剂的情况下，组分(d)的存在量可以大于6重量份。
当(a)中反应性基团是不饱和基团或Si-H基时，组分(d)是氢化硅烷化催化剂。当所选的加成反应是氢化硅烷化反应时，可使用任何合适的氢化硅烷化催化剂。这种氢化硅烷化催化剂用加速SiH封端的有机基聚硅氧烷中的与硅键合的氢原子与聚氧亚乙基上的不饱和烃基反应的任何含金属的催化剂表示。金属例举钌、铑、钯、锇、铱或铂。
氢化硅烷化催化剂例举下述：氯铂酸、醇改性的氯铂酸，氯铂酸的烯烃络合物，氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物，吸附在碳载体上的铂微粒，承载在金属氧化物载体上的铂例如Pt(Al2O3)，铂黑，乙酰丙酮酸铂，(二乙烯基四甲基二硅氧烷)铂，卤化亚铂，其中例举PtCl2，PtCl4，Pt(CN)2，卤化亚铂与不饱和化合物的络合物，其中所述不饱和化合物例举乙烯、丙烯和有机基乙烯基硅氧烷，苯乙烯六甲基二铂。这种贵金属催化剂公开于美国专利3923705中，在此通过参考引入，以显示铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt′s催化剂，它公开于Karstedt的美国专利3715334和3814730中，在此通过参考引入。Karstedt′s催化剂是在溶剂例如甲苯内典型地含有1wt％铂的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。另一优选的铂催化剂是氯铂酸和含脂族不饱和端基的有机硅化合物的反应产物。它公开于美国专利3419593中，在此通过参考引入。最优选作为催化剂的是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，如美国专利5175325中所述。
或者，可使用钌催化剂，例如RhCl3(Bu2S)3和钌羰基化合物，例如1，1，1-三氟乙酰基丙酮酸钌，乙酰基丙酮酸钌和十二羰基三钌或1，3-酮同烯醇钌。
适合于在本发明中使用的其他氢化硅烷化催化剂包括例如铑催化剂，例如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX4 3[(R3)2S]3、(R2 3P)2Rh(CO)X4、(R2 3P)2Rh(CO)H、Rh2X4 2Y4 4、HaRhb烯烃cCld、Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n，其中X4是氢、氯、溴或碘，Y4是烷基，例如甲基或乙基、CO、C8H14或0.5C8H12，R3是烷基、环烷基或芳基，和R2是烷基、芳基或氧取代的基团，a为0或1，b为1或2，c是1-4的整数，包括端值，和d为2、3或4，n为0或1。也可使用任何合适的铱催化剂，例如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z2)(En)2]2或(Ir(Z2)(Dien))2，其中Z2是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烃，和Dien是环辛二烯。
相对于一百万份(ppm)组合物，可将用量相当于少至0.001重量份的元素铂族金属的氢化硅烷化催化剂加入到本发明的组合物中。优选地，在组合物中氢化硅烷化催化剂的浓度能提供相当于至少1ppm的元素铂族金属。提供相当于约3-50ppm的元素铂族金属的催化剂浓度通常是优选的用量。
任选地，当组分(d)是氢化硅烷化催化剂，尤其是铂基催化剂时，可要求合适的氢化硅烷化催化剂抑制剂。可使用任何合适的铂族类抑制剂。一类有用的铂催化剂抑制剂公开于美国专利No.3445420中，在此通过参考引入，以显示一些炔类抑制剂及其用途。优选的一组炔类抑制剂是炔醇，特别是2-甲基-3-丁炔-2-醇和/或1-乙炔基-2-环己醇，它将抑制在25℃下铂基催化剂的活性。第二类铂催化剂抑制剂公开于美国专利No.3989667中，在此通过参考引入，以显示一些烯属硅氧烷，其制备及其作为铂催化剂抑制剂的用途。第三类铂催化剂抑制剂包括每一分子具有3-6个甲基乙烯基硅氧烷单元的聚甲基乙烯基环硅氧烷。
含这些催化剂的组合物典型地要求在70℃或以上的温度下加热，以便以实际可行的速度固化，尤其当使用抑制剂时。通过使用其中交联剂和抑制剂在两部分之一内和铂在另一部分内的两部分体系，典型地采用这一体系完成室温固化。增加铂的用量以允许在室温下固化。铂催化剂抑制剂的最佳浓度将提供在环境温度下所需的储存稳定性或货架期且没有过度延长在升高的温度下固化本发明组合物所要求的时间间隔。这一用量宽泛地变化，且取决于所使用的特定抑制剂、含铂催化剂(d)的性质与浓度和交联剂(b)的性质。在一些情况下，在高于约70℃的温度下，低至1mol抑制剂/mol铂的抑制剂浓度得到所需的储存稳定性水平和足够短的固化时间段。在其他情况下，可能需要多达10、50、100、500或更多mol/mol铂的抑制剂浓度。对于给定组合物内的特定抑制剂来说，可通过常规实验确定最佳浓度。
或者，有机过氧化物可用作催化剂(d)，所述有机过氧化物可在不存在交联剂的情况下使用，尤其是当组分(a)包括三烷基甲硅烷基端基和/或不饱和基团时。合适的有机过氧化物包括过氧化二烷基，过氧化二苯基，过氧化苯甲酰，过氧化1，4-二氯苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化二叔丁基，过氧化二枯基，过苯甲酸叔丁酯，过氧化单氯苯甲酰，过氧化二叔丁基，2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己烷，过氧化叔丁基-三甲基，过氧化叔丁基-叔丁基-叔三苯基，1，1-双(过氧叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷和过苯甲酸叔丁酯。最合适的过氧化物基固化剂是过氧化苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化二叔丁基，和过氧化二枯基。相对于100份聚合物、填料和任选的添加剂的结合物，使用最多10份这种有机过氧化物。优选使用0.2-2份过氧化物。
本发明的组合物可含有配制硅橡胶密封剂和类似物常用的其他成分作为任选的成分。例如，组合物可含有一种或多种微细的增强填料，例如高表面积的热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅，和一定程度上碳酸钙或额外的非增强填料，例如石英粉，硅藻土，硫酸钡，氧化铁，二氧化钛和碳黑，滑石，硅灰石。可单独使用或者除了上述以外还可使用的其他填料包括铝氧石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿、碳酸钡例如毒重石、和/或碳酸锶例如菱锶矿。
氧化铝，由下述组成的硅酸盐：橄榄石组；石榴子石组；铝硅酸盐；环硅酸盐；链硅酸盐；和片硅酸盐。橄榄石组包括硅酸盐矿物，例如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。橄榄石组包括粉碎硅酸盐矿物，例如但不限于镁铝石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括粉碎硅酸盐矿物，例如但不限于硅线石；Al2SiO5；富铝红柱石；3Al2O3·2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于堇青石和Al3(Mg，Fe)2[Si4AlO18]。链硅酸盐组包括粉碎的硅酸盐矿物，例如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片硅酸盐组包括硅酸盐矿物，例如但不限于云母；K2Al14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；和蛭石。
另外，可例如用脂肪酸或脂肪酸酯例如硬脂酸酯，或者用有机基硅烷，有机基硅氧烷或有机基硅氮烷例如六烷基二硅氮烷，或短链硅氧烷二醇进行填料的表面处理，使得填料疏水，和因此更加容易处理并获得与其他密封剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使得粉碎的硅酸盐矿物容易被硅氧烷聚合物润湿。这些表面改性的填料不结块，且可均匀地掺入到硅氧烷聚合物内。这导致未固化组合物改进的室温机械性能。此外，表面处理的填料得到比未处理材料或原材料低的传导率。
若使用的话，这种填料的比例取决于在形成弹性体的组合物和固化的弹性体内所需的性能。通常相对于100重量份聚合物(排除增量剂部分)，组合物中的填料含量在约5-约500重量份范围内。
本发明的组合物给使用者提供适合于包括密封剂制剂和硅橡胶制剂的应用的制剂。
可包括在本发明组合物内的其他成分包括但不限于加速组合物固化的助催化剂，例如羧酸的金属盐和胺；流变学改性剂；粘合促进剂，颜料，热稳定剂，阻燃剂，UV稳定剂，扩链剂，固化改性剂，电和/或热传导填料，杀真菌剂和/或杀虫剂和类似物(它们的存在量合适地可以是0-0.3wt％)，水清除剂(典型地与用作交联剂或硅氮烷的那些相同的化合物)。要理解，可以大于一种列举的添加剂形式包括一些添加剂。这些添加剂具有以所有提到的不同方式起作用的能力。
流变学添加剂包括硅氧烷有机共聚物，例如在EP0802233中所述的基于聚醚或聚酯的多元醇的那些；选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧化蓖麻油、油酸乙氧化物、烷基苯酚乙氧化物，环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，和硅氧烷聚醚共聚物；以及硅氧烷二元醇中的非离子表面活性剂。对一些体系来说，流变学添加剂，尤其是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的共聚物，和硅氧烷聚醚共聚物可提高密封剂对基底、尤其是塑料基底的粘合性。
可在本发明的密封剂组合物内掺入任何合适的粘合促进剂。这些可包括例如烷氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷，环氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，和巯烷基烷氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺与丙烯酸甲硅烷酯的反应产物。另外，可使用含硅基的异氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。进一步合适的粘合促进剂是环氧基烷基烷氧基硅烷例如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷与氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任选地烷基烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、环氧基烷基烷氧基硅烷、巯烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反应产物。
热稳定剂可包括氧化铁和碳黑，羧酸铁盐，水合铈，锆酸钡，辛酸铈和辛酸锆，和卟啉。
阻燃剂可包括例如碳黑，水合氢氧化铝，和硅酸盐例如硅灰石，铂和铂化合物。
扩链剂可包括双官能硅烷，它在发生交联之前延长聚硅氧烷聚合物链的长度，从而降低固化的弹性体的伸长模量。扩链剂和交联剂在它们与官能聚合物端基的反应中进行竞争；为了实现显著的扩链，双官能硅烷必须具有比典型的三官能交联剂显著高的活性。用于缩合固化体系的合适的扩链剂例如是二乙酰胺基硅烷，例如二烷基二乙酰胺基硅烷或链烯基烷基二乙酰胺基硅烷，尤其是甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷，或二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷二乙酰氧基硅烷，例如二烷基二乙酰氧基硅烷和烷基链烯基二乙酰氧基硅烷，二氨基硅烷，例如二烷基二氨基硅烷或烷基链烯基二氨基硅烷，尤其是其中每一氨基具有一个Si-N键和两个N-C键的那些；二烷氧基硅烷，例如二甲氧基二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷；聚合度为2-25且每一分子具有至少两个乙酰胺基或乙酰氧基或氨基或烷氧基或酰胺基或酮肟基取代基的聚二烷基硅氧烷，其中每一烷基独立地包括1-6个碳原子；六有机基环三硅氮烷，八有机基环四硅氮烷，二酰胺基硅烷，例如二烷基二酰胺基硅烷或烷基链烯基二酰胺基硅烷，二酮肟基硅烷，例如，二烷基二酮肟基硅烷和烷基链烯基二酮肟基硅烷，α-氨烷基二烷氧基烷基硅烷，其中烷基和烷氧基含有1-5个碳原子，例如α-氨甲基二烷氧基甲基硅烷，尤其优选其中氨甲基是N，N-二烷基氨甲基的那些。
扩链剂的具体实例包括链烯基烷基二烷氧基硅烷，例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷，乙烯基乙基二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基乙基二乙氧基硅烷，链烯基烷基二肟基硅烷，例如乙烯基甲基二肟基硅烷，乙烯基乙基二肟基硅烷，乙烯基甲基二肟基硅烷，乙烯基乙基二肟基硅烷，链烯基烷基二乙酰氧基硅烷，例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷，和链烯基烷基二羟基硅烷，例如乙烯基甲基二羟基硅烷，乙烯基乙基二羟基硅烷，乙烯基甲基二羟基硅烷，乙烯基乙基二羟基硅烷，甲基苯基二甲氧基硅烷，二丁氧基二乙酰氧基硅烷，烷基链烯基双(N-烷基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷和甲基乙烯基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-甲基乙酰胺基)硅烷；和二甲基二(N-乙基乙酰胺基)硅烷；烷基链烯基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如甲基乙烯基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷，和二烷基双(N-芳基乙酰胺基)硅烷，例如二甲基二(N-苯基乙酰胺基)硅烷，甲基乙烯基双(N-甲基乙酰胺基)硅烷，甲基氢二乙酰氧基硅烷，二甲基双(N-二乙基氨氧基)硅烷和二甲基双(仲丁基氨基)硅烷。所使用的扩链剂也可包括上述两种或更多种的任何组合。
导电填料可包括碳黑，金属颗粒例如银粒，任何合适的导电金属氧化物填料，例如其表面用锡和/或锑处理的氧化钛粉末，其表面用锡和/或锑处理的钛酸钾粉末，其表面用锑处理的氧化锡，和其表面用铝处理的氧化锌。
导热填料可包括金属颗粒，例如粉末、薄片和胶态银、铜、镍、铂、金、铝和钛，金属氧化物，尤其是氧化铝(Al2O3)和氧化铍(BeO)；氧化镁，氧化锌，陶瓷填料，例如单碳化钨，碳化硅和氮化铝，氮化硼和金刚石。
可使用任何合适的杀真菌剂，这些包括N-取代的苯并咪唑氨基甲酸酯，苯并咪唑基氨基甲酸酯，例如2-苯并咪唑基氨基甲酸甲酯，2-苯并咪唑基氨基甲酸乙酯，2-苯并咪唑基氨基甲酸异丙酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-5-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸酯甲酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[2-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)-6-甲基苯并咪唑基]}氨基甲酸乙酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯，N-{2-[1-(N-甲基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸异丙酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{1-(N，N-二甲基氨基甲酰基氧基)苯并咪唑基}}氨基甲酸甲酯，N-{2-[N-甲基氨基甲酰基氧基]苯并咪唑基}}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，N-{2-[1-(N-丙基氨基甲酰基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{2-[1-(N-丁基氨基甲酰基氧基)苯并咪唑基]}氨基甲酸乙氧基乙酯，N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-氯苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，和N-{2-[1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-6-硝基苯并咪唑基]}氨基甲酸甲酯，10，10′-氧代双吩砒(商品名：Vinyzene，OBPA)，二碘甲基对甲苯基砜，苯并噻吩-2-环己基甲酰胺-S，S-二氧化物，N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺(商品名：Fluor-Folper，Preventol A3)，甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(商品名：多菌灵，Preventol BCM)，双(2-吡啶基硫代-1-氧化)锌(巯氧吡啶锌)、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑，N-苯基-碘代炔丙基氨基甲酸酯、N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯化-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或三唑基化合物，例如与含银的沸石结合的戊唑醇。
本发明的缩合固化组合物优选室温可硫化组合物，它们在室温下在没有加热的情况下固化。尽管本发明的氢化硅烷化固化的组合物可在室温下开始固化，但优选加热。
可通过使用任何合适的混合设备混合各成分，制备缩合固化组合物。可视需要添加其他组分。例如，可通过在增量剂(c)存在下，制备聚合物(a)，一起混合具有羟基或可水解基团的所得增量的聚硅氧烷和或所使用的填料，并混合它与交联剂和催化剂的预混物，从而制备优选的单部分湿气可固化的组合物。可在任何所需的阶段将UV稳定剂颜料和其他添加剂加入到该混合物中。或者，可通过一起共混预制的具有羟基或可水解基团的聚硅氧烷(a)和扩链剂和使用的任何填料，并混合它与交联剂和催化剂的预混物，制备单部分湿气可固化的组合物。可在任何所需的阶段将UV稳定剂颜料和其他添加剂加入到所述混合物中。
在制备之后，如上所述，可在基本上无水条件下，例如在密封的容器内储存缩合可固化的组合物，直到要求使用。
根据本发明这一方面的缩合可固化组合物储存稳定，但暴露于大气湿气下时固化，且可在各种应用中使用，例如用作涂料、填缝料和包封材料。然而，它们尤其是适合于密封连接件、空腔和经历相对移动的制品和结构内的其他空间。它们因此尤其是适合于用作窗玻璃密封剂并用于密封其中密封剂的视觉外观重要的建筑结构。
因此，在进一步的方面中，本发明提供密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加以上所述的组合物并引起或允许该组合物固化。合适的单元包括以上所述的玻璃窗结构或建筑单元。
本发明的许多密封剂组合物常常被供应在操作盒包装中使用，所述操作盒包装由合适(典型地)硬质塑料材料例如聚乙烯制成。根据本发明，使用高分子量增量剂的一个优点是，对于聚乙烯操作盒来说，观察到所使用的聚乙烯的溶胀减少。发明人确定，在聚乙烯操作盒内采用增量的密封剂制剂观察到的溶胀与在密封剂组合物内增量剂的分子量相关。
可掺入到本发明高稠度硅橡胶的有机过氧化物可固化和/或氢化硅烷化可固化的硅橡胶组合物内的其他任选的成分包括处理剂、过氧化物固化助剂、酸受体和UV稳定剂。
使用处理剂改性硅橡胶的未固化性能，例如原始强度或加工性，例如以各种商品名，如由Dow Corning Corporation销售的
Figure BPA00001251894500221
HA-1、HA-2和HA-3。
使用过氧化物固化助剂，改性固化的橡胶的性能，例如拉伸强度、伸长率、硬度、压缩变定、回弹性、粘合性和动态弯曲。这些可包括双或三官能的丙烯酸酯类，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯；异氰脲酸三烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，聚丁二烯低聚物和类似物。甲硅烷基-氢官能的硅氧烷也可用作助剂，改性硅氧烷橡胶的过氧化物催化的固化。
酸受体可包括氧化镁、碳酸钙、氧化锌和类似物。
陶瓷化剂(ceramifying agent)也可称为灰分稳定剂且包括硅酸盐，例如硅灰石。
可通过任何合适的路线制备这一实施方案的硅橡胶组合物，例如一个优选的路线是首先通过加热热解法二氧化硅、用于二氧化硅的处理剂，和本发明稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物的混合物，制备硅橡胶基础成分。在增量剂存在下制备所述聚合物，或者可共混增量剂到预制的聚合物混合物内。从第一混合器中取出硅橡胶基础成分并转移到第二混合器中，在此相对于100重量份硅橡胶基础成分，添加通常约150重量份非增强或增量填料，例如石英粉。典型地喂入其他添加剂到第二混合器中，例如固化剂、颜料和着色剂，热稳定剂、抗粘合剂、增塑剂和粘合促进剂。在第二优选的路线中，将本发明稀释的含有机基聚硅氧烷的聚合物和任何所需的填料加上任何所需的处理剂喂入到反应器内并混合，然后将以上所述的进一步的添加剂(其中包括固化剂)喂入到相同的反应器内，并进一步混合。
根据本发明进一步的实施方案，提供一种或多种如前所述的酯作为有机基硅氧烷基组合物，尤其是密封剂类应用和硅橡胶基应用的组合物的增量剂。
对于这些应用来说，可将增量剂以任何合适的方式引入到组合物内。尤其优选的可供替代方案是与其他预形成的成分共混，或者在其制备之前或之中，和在引入任何其他成分之前，加入到聚合物组分中。
通过实施例阐述本发明，其中所有粘度是在25℃下的数值，除非另有说明。起始材料的所有粘度以供应商提供的预测量的数值给出，和使用具有锥板锭子的
Figure BPA00001251894500241
HB DV-II+PRO，在5rpm的速度下，测量在实验过程中获取的粘度测量值。
所使用的聚合物是粘度为50000mPa.s的二羟基封端的聚二甲基硅氧烷。交联剂是约等量甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷的混合物。填料是BET表面积为约150m2/g的热解法二氧化硅(由CabotCorporation销售的LM 150TM)。催化剂是二乙酸二丁锡。
实施例1中的增量剂是1，2-环己二羧酸二异壬酯(BASF销售的HexamollTM DINCH)。对比例1中的增量剂是全氢化矿物油(Total销售的HydrosealTM G400)，它以密封剂用增量剂形式销售，满足ISO11600 25 LM标准。
通过在Hausschild实验室混合器(齿形混合器)内混合所列举的各成分(表1所述的用量)，并将所得混合的组合物填充到操作盒内，制备实施例1和对比例1的组合物。
在操作盒内，在环境温度下储存组合物24小时，并制备用于机械性能的片材，然后在室温(RT)和50％相对湿度(RH)下固化1周(在下表1中称为1w RT)。根据ASTM D 412-98a，使用2mm的样片，进行拉伸强度试验(断裂应力)，单位MPa。“模量100％”是在100％伸长率下的标称应力(或表观应力，单位MPa)。根据ASTM D 412-98a，对于2mm的片材以％给出伸长率。硬度为根据ASTM D 2240-02b测量的肖氏A硬度。
表1中示出了结果和制剂。
表1
  制剂   实施例1   对比例1
  聚合物   77.48％   77.48％
  有机增量剂   10％   10％
  交联剂   4.5％   4.5％
  催化剂   0.02％   0.02％
  热解法二氧化硅   8％   8％
  性能(1w RT)
  硬度(肖氏A)   15   22
  拉伸(MPa)   1.09   1.16
  断裂伸长率(％)   182   190
  100％模量(MPa)   0.50   0.63
该表示出了含1，2-环己二羧酸二异壬酯作为有机增量剂的硅氧烷密封剂具有良好的机械性能。固化的密封剂没有显示出采用缺少与硅氧烷相容性的增量剂常常观察到的增量剂的渗出表面迹象。
将固化密封剂的片材(与测试机械性能所使用的相同)储存在70℃通风的烘箱内，并测量其重量损失。表2中示出了结果。
表2
  时间   实施例1   对比例1
  1周RT   3.82％   4.25％
  +70℃下1天   4.33％   6.90％
  +70℃下2天   4.44％   8.33％
  +70℃下3天   4.51％   10.39％
  +70℃下6天   4.53％   12.01％
结果表明，含1，2-环己二羧酸二异壬酯的硅氧烷密封剂的重量损失(和因此在该应用中的收缩率)低于高沸点类型的矿物油增量剂。
实施例2
通过溶胀试验，比较1，2-环己二羧酸二异壬酯与硅氧烷的相容性与邻苯二甲酸酯类在硅氧烷内的相容性，其中在室温下，将Dow
Figure BPA00001251894500251
781(一种由Dow Corning Corporation销售的不含有机流体的商业硅氧烷密封剂)的相同固化片材浸渍在不同的增量剂内1周的时间段。表3中示出了各片材的重量增加。
表3
  增量剂   ％重量增加
  1，2-环己二羧酸二异壬酯   13.6
  邻苯二甲酸二异壬酯   3.6
  邻苯二甲酸双十一烷酯   1.1
结果表明，与用邻苯二甲酸酯类处理的片材相比，本发明的增量剂与硅氧烷密封剂片材的相容性显著更好。这尤其是令人惊奇，因为不同的增量剂具有类似数目的碳原子。与邻苯二甲酸酯类有关的低的溶胀结果教导，它们不可能在没有避免从密封剂中渗出的情况下以显著大的用量在密封剂弹性体中使用。相反，令人惊奇地，环己烷衍生物具有充足的相容性，使得它可在硅氧烷弹性体中用作增量剂。
使用表4所述用量的实施例1所述的密封剂组合物(除了聚合物以外)，证实邻苯二甲酸酯类与硅氧烷密封剂制剂的相容性差。在这些对比例中，所使用的聚合物具有粘度为80000mPa.s的二羟基封端的聚二甲基硅氧烷。增量剂用以下所述的邻苯二甲酸酯类替代。
表4
  制剂   对比例2   对比例3
  聚合物   82.48％   77.48％
  邻苯二甲酸二异壬酯   5％   10％
  交联剂   4.5％   4.5％
  催化剂   0.02％   0.02％
  热解法二氧化硅   8％   8％
这两个对比产品制剂不透明，因为邻苯二甲酸酯与硅氧烷不相容。注意，在室温下固化过程中，邻苯二甲酸酯从组合物中渗出。这使得它们不适合于大多数典型的硅氧烷弹性体应用。

Claims (22)

1.一种能固化成弹性体的单部分或两部分有机基聚硅氧烷组合物，该组合物包含：
a)具有选自有机基聚硅氧烷主链和遥爪主链中的聚合物主链的聚合物，所述聚合物具有不少于2个选自链烯基、可缩合基团和甲硅烷基-氢基的反应性与硅键合的基团；
b)视需要，每一分子具有至少两个可与(a)中的反应性基团反应的基团的硅氧烷和/或硅烷交联剂；
c)组合物重量5-50wt％的增量剂；
d)合适的固化催化剂；和任选地
e)一种或多种填料；
其特征在于增量剂选自沸点至少180℃的具有至少两个酯基的脂环族酯，或其沸点范围始于180℃或以上的混合物；其中每一酯基相同或不同且包括2-30个碳原子。
2.权利要求1的组合物，其特征在于增量剂是含2-4个酯基的环己烷化合物。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于增量剂选自1，2-环己二羧酸二烷酯，1，3-环己二羧酸二烷酯，1，4-环己二羧酸二烷酯，1，2，3-环己三羧酸三烷酯，1，2，4-环己三羧酸三烷酯和2，3，4-环己三羧酸三烷酯，1，2-环己二烷基羧酸二烷酯，1，3-环己二烷基羧酸二烷酯，1，4-环己二烷基羧酸二烷酯，1，2，3-环己三烷基羧酸三烷酯，1，2，4-环己三烷基羧酸三烷酯和2，3，4-环己三烷基羧酸三烷酯。
4.权利要求3的组合物，其特征在于增量剂选自环己二羧酸二异辛酯，环己二羧酸二异壬酯，环己二羧酸二异癸酯，和环己二羧酸双-十二烷酯。
5.前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于含有机基聚硅氧烷的聚合物具有不少于2个反应性与硅键合的可缩合基团。
6.权利要求5的组合物，其特征在于交联剂选自一种或多种下述物质：烷基三烷氧基硅烷、链烯基三烷氧基硅烷、链烯基烷基二烷氧基硅烷和链烯基烷基二烷氧基硅烷。
7.权利要求5或6的组合物，其特征在于催化剂选自钛酸酯、锆酸酯、螯合的钛酸酯、螯合的锆酸酯或有机锡化合物。
8.权利要求1-4任何一项的组合物，其特征在于含有机基聚硅氧烷的聚合物具有不少于2个选自链烯基、炔基、丙烯酸酯基和/或丙烯酸烷酯基的反应性与硅键合的不饱和基团。
9.权利要求8的组合物，其特征在于交联剂是每一分子平均具有大于两个与硅键合的氢原子且在25℃下粘度最多约10Pa.s的有机基氢硅氧烷。
10.权利要求8或9的组合物，其特征在于催化剂是选自铂基、铑基、铱基、钯基或钌基催化剂的氢化硅烷化催化剂。
11.前述任何一项权利要求的组合物，其中该组合物进一步包含选自高表面积热解法和沉淀二氧化硅，碳酸钙，石英粉，硅藻土，硫酸钡，氧化铁，二氧化钛和碳黑，滑石，硅灰石，页硅酸盐，铝氧石、硫酸钙(无水石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土例如高岭土、氢氧化铝，氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜、碳酸镍、碳酸钡、和/或碳酸锶中一种或多种的填料。
12.前述任何一项权利要求的组合物，它另外包含一种或多种下述添加剂：流变学改性剂、粘合促进剂、颜料、热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、扩链剂、导电和/或导热填料、杀真菌剂和/或杀虫剂。
13.一种密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加权利要求5-7任何一项的组合物到所述空间内，和引起或允许该组合物固化。
14.具有至少两个酯基且沸点至少180℃的脂环族酯或其沸点范围始于180℃或以上的混合物在有机基聚硅氧烷或遥爪组合物内作为增量剂的用途，其中一酯基相同或不同且包括2-30个碳原子。
15.权利要求14的用途，其特征在于增量剂是含2-4个酯基的环己烷化合物。
16.权利要求14的用途，其特征在于增量剂选自1，2-环己二羧酸二烷酯，1，3-环己二羧酸二烷酯，1，4-环己二羧酸二烷酯，1，2，3-环己三羧酸三烷酯，1，2，4-环己三羧酸三烷酯和2，3，4-环己三羧酸三烷酯，1，2-环己二烷基羧酸二烷酯，1，3-环己二烷基羧酸二烷酯，1，4-环己二烷基羧酸二烷酯，1，2，3-环己三烷基羧酸三烷酯，1，2，4-环己三烷基羧酸三烷酯和2，3，4-环己三烷基羧酸三烷酯。
17.一种密封剂组合物，它包括权利要求1-13任何一项的组合物。
18.一种硅橡胶组合物，它包括权利要求1-13任何一项的组合物。
19.一种玻璃结构或建筑单元，它包括得自于权利要求1-13任何一项组合物的密封剂。
20.权利要求1-13任何一项的多包装密封剂组合物，它包括含聚合物(a)和填料(e)(视需要)的第一包装，和含催化剂(d)和交联剂(b)的第二包装，和其中任选的成分在所述第一和第二包装中任何一个或这二者内。
21.权利要求1-4任何一项的组合物，其特征在于催化剂是有机过氧化物。
22.一种密封两个单元之间空间的方法，所述方法包括施加权利要求1-12任何一项的组合物，并引起或允许该组合物固化。
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