JPH0672205B2

JPH0672205B2 - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0672205B2
Application number: JP14712785A
Authority: JP
Inventors: 隆三三上
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: CA1284848C; JPS627763A; EP0215215A3; EP0215215A2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に
関する。詳しくは、硬化後の表面が汚れにくく、硬化物
と接触している基材の汚染を防止する室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物に関する。

［従来の技術］従来より、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、
特に室温で硬化してゴム状になるオルガノポリシロキサ
ン組成物は、電気絶縁材、型取り材、密封材、シール材
として広く使用されている。

しかしながら、このような室温硬化性オルガノポリシロ
キサンを、上記用途に使用した場合、塵埃が付着ないし
吸着して汚れやすく、特に建築用シーリング材として建
物外部に使用した場合、硬化したシリコーンゴムから低
分子量のオルガノポリシロキサンが徐々に、周囲の建物
壁面に移行して汚れを吸着し、建物の美観を損ねるとい
う欠点があった。

これを解消する方法として、アルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ポリオキシアルキレン化合物、ポリオキシア
ルキレンとオルガノポリシロキサンとの共重合体などの
界面活性剤を、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成
物中に添加する方法が知られている。（特開昭56−7645
3号公報，特開昭56−76452号公報）［従来技術の問題点］しかし、この方法では、汚れ防止に充分な量の界面活性
剤を添加すると、建築用シーリング剤として必須の性能
である接着性が、大幅に低下するという欠点があり、さ
らには防汚効果も十分でないという欠点があった。

そこで本発明者は、かかる従来技術の欠点を解決すべく
鋭意研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、効果後のシリコーンゴム表面が汚れにくく、シリ
コーンゴムと接触している基材周辺の汚染を顕著に防止
し、かつ、接着性が低下しない室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物を提供することを目的とするものであ
る。

［問題の解決手段とその作用］この目的は、（イ）分子鎖末端にシラノール基またはケイ素原子結合
加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオルガノポリシ
ロキサン100重量部と、（ロ）架橋剤0.1〜40重量部と、（ハ）充填剤５〜400重量部と、場合によって（ニ）硬化用触媒0.01〜５重量部とからなる室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物において、さらに（ホ）不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主
成分とするエステル化合物0.1〜50重量部および（ヘ）増感剤0.01〜20重量部とを含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物によって達成される。

次に、本発明の組成物を構成する各成分について説明す
る。

（イ）成分である分子鎖末端にシラノール基またはケイ
素原子結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオル
ガノポリシロキサンは本組成物の主体をなす成分であ
る。実質的に直鎖状とは全体が直鎖状であるか、もしく
は一部分に分岐構造を有するものを意味する。

このオルガノポリシロキサンにおけるケイ素原子に結合
する有機基の種類には、特に制限はなく、これには、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、シクロペンチル基シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェ
ニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の
水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で、置換さ
れた基等を例示することができる。この分子鎖末端は好
ましくはシラノール基またはアルコキシ基であるが、ケ
イ素原子結合のアシロキシ基、ケトオキシム基、アミノ
基、アミノキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基等の
加水分解性基でってもよい。

このオルガノポリシロキサンは25℃における粘度が100
〜1,000,000csの範囲のものが使用され、好ましくは100
0〜50,000csの範囲を有するものが好適に使用される。
これは100cs以下である場合には硬化したときのシリコ
ーンゴムが脆くなって優れた物性が得られないためであ
り、逆に1,000,000cs以上である場合には、これを含む
組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなるからで
ある。（イ）成分は分子量や種類の異なるものを２種以
上混合して使用することができるものとする。

（ロ）成分としての架橋剤は（イ）成分と縮合反応する
ことによって本組成物を硬化させるための成分である。
この架橋剤は１分子中にケイ素原子に結合した加水分解
可能な基を少なくとも２個有する有機ケイ素化合物であ
る。もし、（イ）成分の分子鎖末端がシラノール基では
なく、加水分解性基であるときは、この架橋剤はシラノ
ール基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。

この加水分解可能な基としては（イ）成分で例示したと
同様、例えばアセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等のアシロキシ基、ジメチルケトオキ
シム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオ
キシム基等のケトオキシム基、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基等のアルコキシ基、イソプロペニルオ
キシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のア
ルケニルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミ
ノ基、ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等
のアミノキシ基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチ
ルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミ
ド基等をあげることができる。この例示以外に、室温硬
化性のシリコーンゴムの架橋剤として従来公知のもの全
てを使用できるものとする。

この（ロ）成分は１分子中に前記したような加水分解可
能な基を少なくとも２個有する以外は特に制限はなく、
ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合してい
てもよく、またその分子構造はシラン又はシロキサン構
造のいずれかでもよく、さらにシロキサン構造のものに
あっては直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のいずれでもよ
い。

上記した加水分解可能な基以外の基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
シクロペンチル基シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル
基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、２−フェニ
ルエチル基等のアラルキル基、等のイミノアルキル基、あるいはこれら基の水素原子の
一部もしくは全部がハロゲン原子で、置換された基等を
例示することができる。

（ロ）成分の使用量は（イ）成分100重量部に対して0.1
〜40重量部、好ましくは１〜20重量部の範囲とされる。
これは0.1重量部未満では組成物の製造時あるいは保存
時にゲル化しやすく、目的とする物性を有するシリコー
ンゴムが得られず、また40重量部を越えると硬化時の収
縮率が大きくなるほか、硬化がきわめて遅くなったり、
得られるシリコーンゴムの弾性が低下するなど、多くて
も少なくても硬化物の物性が低下するからである。な
お、（ロ）成分は２種以上混合して使用することができ
る。

（ハ）成分としての充填剤は、本組成物が硬化してシリ
コーンゴムとなったときの必要とする強度を付与するも
のであり、これには無機質充填剤が好ましいが有機質充
填剤であってもよい。この例としては煙霧状シリカ、沈
澱シリカ、石英、ケイソウ土、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム、酸化鉛、酸化鉄、カーボンブラック、ベントナ
イト、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、クレ
イ、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、シラスバ
ルーン、炭酸繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維、ガラス
繊維、ポリ塩化ビニルビーズ、ポリスチレンビーズ、ア
クリルビーズ等をあげることができる。上記充填剤は有
機シラン、有機シラザン、環状または直鎖状のオルガノ
ポリシロキサン等で処理したものでもよい。これらの充
填剤はその１種もしくは２種以上を混合して使用するこ
とができる。

この（ハ）成分の使用量は前記（イ）成分100重量部に
対して、５〜400重量部、好ましくは20〜150重量部の範
囲とされる。これは５重量部未満では硬化したシリコー
ンゴムの機械的強度が劣るものとなり、400重量部を越
えると作業性が悪くなり、物性も脆くなるからである。

（ニ）成分である硬化用触媒は、（イ）成分と（ロ）成
分の縮合反応を促進させるものであり、架橋剤の種類に
よっては、例えばアミノキシ基、アミノ基、ケトオキシ
ム基などを有する架橋剤では、必須であるとは限らない
が、反応促進用として一般に使用されている。この硬化
用触媒としては鉛−２−エチルヘキソエート、ジブチル
錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル
錫ジラウレート、ブチル錫−２−エチルヘキソエート、
鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘ
キソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛
−２−エチルヘキソエート、カプリル酸第一錫、ナフテ
ン酸錫、オレイン酸錫、ブチル酸錫、ナフテン酸チタ
ン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン
酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタ
ネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリ
エタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニル
オキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル、オル
ガノポリシロキサン、β−カルボニルチタンなどの有機
チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、ヘキシ
ルアミン、リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物お
よびその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテー
トなどの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、硝酸リチウムなどのアルカリ金属の低級脂肪
酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキ
シルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、等のグアニジル基含有有機ケイ素化合物などをあげるこ
とができる。

上記した硬化用触媒はその使用に際しては１種類に限定
されず２種もしくはそれ以上の混合物として使用しても
よい。

（ニ）成分の添加量は通常、（イ）成分100重量部に対
して0.01〜５重量部、好ましくは0.1〜３重量部の範囲
で使用される。これは（ニ）成分の使用量があまりにも
少なすぎると硬化の際深部まで均一に硬化させることが
困難となり、逆に多すぎると皮膜形成に要する時間が極
端に短くなって作業面において種々の不都合をきたすよ
うになり、また、硬化したシリコーンゴムの耐熱性や耐
候性が劣るようになるからである。

（ホ）成分は不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステ
ルを主成分とするエステル化合物であり、（ホ）成分単
独でも防汚効果を有するが、次の（ヘ）成分と併用する
ことにより本組成物の硬化物および硬化物周辺の汚れを
より一層顕著に防止する重要な成分である。これは
（ヘ）成分の増感剤によって（ホ）成分の不飽和基が光
化学反応をひきおこすためと考えられるが、詳しい機構
は不明である。

（ホ）成分に使用される不飽和高級脂肪酸は１分子中の
炭素数が少なくとも10個有するものであり、その不飽和
基数およびカルボキシル基数は、それぞれ１個でもよい
し、相互に１個と複数個でもよいし、両方共複数個存在
してもよい。

（ホ）成分の主成分である不飽和高級脂肪酸のエステル
化合物は、（ホ）成分全量中100重量％近傍であること
が最も好ましいが、少なくとも80重量％であることが好
ましい。これ以外の成分として炭素数10以下の不飽和脂
肪酸エステル化合物、飽和脂肪酸エステム化合物、アル
コール類、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸等が存在してもよ
い。

次に、（ホ）成分の具体例をあげると、オレイン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、リカン
酸、リシノール酸、アラキドン酸などの高級不飽和脂肪
酸と、メタノール、エタノール等の一価アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール等の二価アルコール、トリチロールプロパン、
グリセリン、トリメチロールエタン等の三価アルコー
ル、ペンタエリスリトール等の四価アルコール、ソルビ
ッド等の六価アルコール、ケイ素原子に結合した有機基
を介して水酸基を有する有機ケイ素化合物などから選択
されるアルコールとの反応縮合物からなるエステル化合
物が例示される。

上記のように、不飽和高級脂肪酸とアルコールとを縮合
反応させて（ホ）成分を製造してもよいが、（ホ）成分
として実用上、簡便で最も好ましいのは、不飽和高級脂
肪酸とグリセリンとのエステルであるトリグリセリルエ
ステルを主成分とする亜麻仁油、桐油、大豆油、ヒマシ
油、脱水ヒマシ油、魚油、麻実油、綿実油、トール油等
の天然油脂である。

（ホ）成分の使用量は、前記（イ）成分100重量部に対
して0.1〜50重量部の範囲が望ましい。その理由は
（ホ）成分が少なすぎると防汚効果が十分でなく、又、
多すぎると本組成物の硬化後の物性が著しく低下するた
めである。

（ヘ）成分の増感剤はそれ自身防汚効果はないが（ホ）
成分と併用することによって（ホ）成分の不飽和基が光
化学反応をひきおこすことによって（ホ）成分が有する
防汚効果をより一層発揮せしめる重要な成分である。

（ヘ）成分としては従来公知のものでよく、例えばアセ
トフェノン、プロピオフェノン、、ベンゾフェノン、キ
サントーン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオ
レン、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾ
ール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフ
ェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、N,N,N′,
N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
さらには、前記（イ）成分との相溶性に優れたものとし
て、オルガノシランまたはオルガノポリシロキサンと増
感剤とを反応させた反応生成物である特公昭51−48794
号公報、特開昭54−44643号公報、特開昭57−125204号
公報、特開昭57−131230号公報、特開昭57−207622号公
報に開示されている増感剤などが例示される。

（ヘ）成分の使用量は、前記（イ）成分100重量部に対
して0.01〜20重量部の範囲が望ましい。なぜなら、その
量が少なすぎては（ホ）成分の光化学反応を十分にひき
おこすことができないため本組成物の硬化物の表面と、
それに接する基材への汚れ防止効果が不十分となり、ま
た、多すぎても（イ）成分との相溶性が劣るため、硬化
物の物性を低下せしめるからである。

本発明の実施にあたっては、（イ）成分に（ヘ）成分を
前もって分散混合しておいてから（ロ）、（ハ）、
（ニ）、（ホ）成分を混合する方が、比較的添加量の少
ない（ヘ）成分を均一に混合する上で好ましいが混合方
法を特に限定するものではない。従来公知の室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の通常の混合方法に準じ
て実施すればよい。

本発明の組成物を貯蔵する場合の形態としては、主成分
と硬化剤と二包装とし、使用直前に両者を混合して使用
する、いわゆる二液型の形態や主成分，硬化剤およびそ
の他の成分をカートリッジやチューブ等の密閉容器に一
包装として充填し、使用時に容器から押し出して使用す
る、いわゆる一液型の形態が一般的である。

本組成物には必要に応じて可塑剤、顔料、染料、難燃性
付与剤、チクソトロピー付与剤、防バイ剤、有機溶剤、
アミノ基、エポキシ基、チオール基などを有するシラン
カップリング剤等の接着性向上等の所定量を本発明の目
的を阻害しない範囲で適宜添加配合することは何ら差し
支えない。

［実施例］次に、本発明を実施例に従って説明するが、各例中の
「部」はすべて「重量部」を示したものである。

実施例１ 25℃における粘度が5000センチストークスであり、分子
鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサンＩ
を100部とベンゾフェノン１部とを均一に混合した。こ
れに炭酸カルシウム65部、亜麻仁油６部とを配合して均
一に混合した。

さらに、架橋剤として、式で示されるオルガノポリシロキサン90部と、で示されるオルガノポリシロキサン10部との混合物を、
５部混合して室温硬化性組成物を製造した。

なお、比較例として亜麻仁油を含まないもの（比較例
１）、ベンゾフェノンを含まないもの（比較例２）、そ
の両方を含まないもの（比較例３）および亜麻仁油の代
りに式 CH₃O（CH₂CH₂O）₂₄（CH・CH₃−CH₂O）₂₄C₃H₇ で示されるポリオキシアルキレン化合物を６部添加した
もの（比較例４）を上記と同様にして製造した。これら
の組成物を白色セラミックスボード２枚を、つき合わせ
た幅20mm、深さ10mmの目地に充填し、室温で１週間硬化
させてテストパネルを作成した。このテストパネルを目
地を上側にして75度の傾きで屋外に放置し、目地周辺の
セラミックスボード上の汚れの発生状況を３箇月にわた
って調べ、その防汚性について次の４段階で評価した。

○ 汚れの発生みられず △ わずかに汚れ発生 × かなり汚れ発生 ×× 著しい汚れまた、JIS−A5758に基づいて硬化初期の機械的物性を測
定した。これらの結果を第１表に示した。なお、第１表
中に月数が０とあるのは硬化期間の１週間後を表わす。
以下同様である。

亜麻仁油とベンゾフェノンを含む本発明の硬化物は３箇
月経過後も汚れ発生がみとめられなかったのに対し、比
較例１および比較例３の硬化物は１〜２箇月後に下部パ
ネル全部に汚れが拡がっており、また比較例２および比
較例４の硬化物はかなりの防汚性を示したが、いずれも
本発明に遥かに及ばなかった。また、比較例４は本発明
に比べかなり接着強度が劣ることを示した。

実施例２ 25℃における粘度が、13500センチストークスであり分
子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
II100部とベンゾフェノン１部とを均一に混合した。こ
れに炭酸カルシウム130部と、大豆油５部および10部と
を配合して均一に混合した。

さらに架橋剤として式で示されるオルガノシラン100部と、式で示されるオルガノシラン20部との混合物10部を添加し
て室温硬化性組成物を得た。

これについて、実施例１と同様にして防汚性について調
べた。

比較例として、ベンゾフェノンを含まないもの、大豆油
を含まないものおよびその両方を含まないものについて
も、上記と同様にして防汚性を調べた。これらの結果
を、第２表に示した。

本発明は比較例に比べ、３箇月経過後も汚れの発生が認
められず良好な防汚性を示した。

実施例３ 25℃における粘度が、12300センチストークスであり、
分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサ
ンIII100部に、ベンゾフェノン１部を添加し均一に混合
した。これに脱水ヒマシ油６部と炭酸カルシウム100部
とを添加して充分に混合した。

さらに架橋剤として、ビニルトリ（メチルエチルケトキ
シム）シラン13部添加して室温硬化性組成物を得た。

比較例として、ベンゾフェノンを含まないもの、脱水ヒ
マシ油を含まないものおよびその両方を含まないものに
ついても、同様にして防汚性を調べた。その結果を第３
表に示した。

本発明のものは、優れた防汚性を示した。

実施例４ 25℃における粘度が、15500センチストークスであり、
分子鎖末端が基で封鎖されたジメチルポリシロキサンIV100部に対
し、第４表に示す通り増感剤としてベンゾフェノン１
部、アセトフェノン１部、式（１）で示される増感剤３
部および６部をそれぞれ混合した。これに炭酸カルシウム70部、亜麻仁油７
部、架橋剤として、メチルトリメトキシシラン５部、触
媒としてジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）
チタン1.5部とをそれぞれ均一に混合したものについ
て、実施例１と同様にして防汚性について調べた。ま
た、比較例として増感剤と亜麻仁油を含まないものにつ
いても防汚性を調べた。これらの結果を第４表に示し
た。本発明のものは防汚性が顕著に改善させることを示
した。

［発明の効果］本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主成分と
するエステル化合物および増感剤が配合されているた
め、従来の該組成物の欠点であった硬化後の硬化物表面
の汚れおよび硬化物と接触している基材周辺の汚れを、
顕著に防止することができるという特徴がある。また、
それによって接着性が低下しないため、特に建築用シー
リング材として好適であるほか、電気・電子部品の封止
剤、接着剤、防湿コート剤として、繊維製品、ガラス製
品、金属製品、プラスチック製品等のコーティング剤や
接着剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）分子鎖末端にシラノール基またはケ
イ素原子結合加水分解性基を有する実質的に直鎖状のオ
ルガノポリシロキサン100重量部と、（ロ）架橋剤0.1〜40重量部と、（ハ）充填剤５〜400重量部と、場合によって（ニ）硬化用触媒0.01〜５重量部とからなる室温硬化性
オルガノポリシロキサン組成物において、さらに（ホ）不飽和高級脂肪酸とアルコールとのエステルを主
成分とするエステル化合物0.1〜50重量部および（ヘ）増感剤0.01〜20重量部とを含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物。
【請求項２】（ホ）成分が、亜麻仁油、桐油、大豆油、
ヒマシ油、魚油、綿実油、トール油等の天然油脂であ
る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。