CN113214739A - 一种掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层及其制备方法，所述耐高温有机硅涂层由二价金属锆盐和有机硅树脂制备而成，具体制备步骤如下：步骤一、称取有机硅树脂溶于醇类溶剂中，配制成有机硅树脂溶液；步骤二、称取二价金属锆盐加入有机硅树脂溶液中，进行搅拌、超声、球磨后刮涂在基体表面进行固化，得到掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层。本发明中采用的二价金属锆盐具有优异的热稳定性能，熔点远高于硅元素化合物的熔点，因此将二价金属锆盐掺入有机硅树脂体系中会较为明显的提高其耐热性。同时，本发明中采用无毒绿色的乙醇作为溶剂，对环境友好，不污染，也保障在大规模生产下对环境的破坏及对人员的健康影响。

Description

一种掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温有机硅涂层及其制备方法，具体涉及一种掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层及其制备方法。
背景技术
随着航空航天事业的飞速发展，对耐高温材料的要求越来越高，尤其是在冲出大气层和返回大气层的时候，高速摩擦产生的热量和温度让大多数材料丧失力学能力，所以目前尚需研制出一款可以耐高温放热耐摩擦的材料来解决这一问题。
现如今可以解决高达千度的耐温材料主要有耐高温陶瓷、耐高温合金、树脂基复合材料以及耐高温金属这几类。其中，耐高温陶瓷、耐高温合金及耐高温金属这三类由于密度较大不适合大面积使用，而树脂基复合材料由于密度较小，成本相对较低，适用于大规模生产，因而逐渐占据主导地位。在树脂基复合材料中，能够耐受千度高温的主要就是有机硅树脂系列，其主链为Si-O-Si结构，其中Si-O键的键能（约为456 kJ/mol）远高于一般的有机树脂中C-C键的键能（约为332 kJ/mol），因此有机硅树脂中的Si-O键结构不易被破坏，具有极佳的热稳定性。但是，纯的有机硅树脂在千度以上容易粉化成二氧化硅颗粒，进而失效，因此要对这个问题进行深入探究。
发明内容
针对现有耐高温有机硅树脂存在的上述技术问题，本发明提供了一种掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层及其制备方法。本发明采用新颖的掺杂共混方式，使得该材料比现有的有机硅材料耐高温更优异，可用作耐高温粘接剂及热障涂层。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层，由二价金属锆盐和有机硅树脂制备而成，其中：
有机硅树脂结构式如下：(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c(P)d，式中，R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2分别表示二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷和四官能度硅氧烷；a、b、c、d分别表示R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2及P的结构单元数目，a、b、c、d是正整数；R独立地表示烷基、巯基、氨基及其衍生物，如甲基、乙基、苯基、巯基、丙氨基等；P来自硅氧烷基团-Si（OH）3、-RSi（OH）2、-R2Si（OH）、-R2SiOR、-RSiOR2、-RSiOR3中的一种或几种；R和硅原子的摩尔比为1:1~1.5:1；
二价金属锆盐的结构式为MZrO3，其中，M独立地表示二价金属元素，比如锶（Sr）、钡（Ba）、钙（Ca）等；
二价金属锆盐的掺杂量为有机硅树脂质量的20 ~ 200%。
一种上述掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层的制备方法，考虑到有机硅树脂的状态和粘度，采用绿色环保的醇类为溶剂进行溶解硅树脂，在配制成溶液状态下更利于掺杂共混的进行，包括如下步骤：
步骤一、称取有机硅树脂溶于醇类溶剂中，配制成有机硅树脂溶液，其中：醇类溶剂主要包括一元醇，比如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇等，优选乙醇；有机硅树脂溶液中，有机硅树脂的质量分数为30 ~ 80%；
步骤二、称取二价金属锆盐加入有机硅树脂溶液中，进行搅拌、超声、球磨后刮涂在基体表面进行固化，得到掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层，其中：球磨过程中，球磨机转速为100~1000 rpm/min，球磨时间为1 ~120min；固化条件按照150~300℃梯度固化1~10h。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
本发明中采用的二价金属锆盐具有优异的热稳定性能，绝大多数熔点在2500 ℃以上，远高于硅元素化合物的熔点，因此将二价金属锆盐掺入有机硅树脂体系中会较为明显的提高其耐热性。同时，本发明中采用无毒绿色的乙醇作为溶剂，对环境友好，不污染，也保障在大规模生产下对环境的破坏及对人员的健康影响。
附图说明
图1是二价金属锆盐为锆酸锶（SrZrO3）与有机硅树脂掺杂后的1200℃烧蚀后表面形貌图。
图2是二价金属锆盐为锆酸钡（BaZrO3）与有机硅树脂掺杂后的1200℃烧蚀后表面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例选取的二价金属锆盐为锆酸锶（SrZrO3），选取R/Si=1.2的有机硅树脂（由甲基三乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷按照4:1的物质的量之比合成制得）配制成70wt%的乙醇溶液，按照锆酸锶：有机硅树脂=0.5:1的质量比称重，搅拌，超声，并在500rpm/min转速下球磨10 min。取出涂覆在基体表面固化（180 ℃固化2h，230 ℃固化3h），进行涂层耐温测试，其结果如表1所示。
表1
T<sub>0%</sub>/℃ T<sub>5%</sub>/℃ 1000 ℃残重/% 1200 ℃残重/% 1500 ℃残重/%
379.27 473.33 86.62 84.97 84.58
涂层硬度按照GB/T 6739-2006测试标准测得硬度为6H，耐冲击强度50 cm，耐潮性能、耐盐水性能、耐酸性能、耐碱性能以及耐丁酮擦拭性能均优异。
由图1可以看出，有机硅树脂掺杂锆酸锶在1200℃烧蚀后涂层表面依旧完整，无裂痕，无剥落。
实施例2：
本实施例选取的二价金属锆盐为锆酸钡（BaZrO3），选取R/Si=1.25的有机硅树脂（由苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷按照3:1的物质的量之比合成制得）配制成60wt%的乙醇溶液，按照锆酸钡：有机硅树脂=0.75:1的质量比称重，搅拌，超声，并在300rpm/min转速下球磨15 min。取出涂覆在基体表面固化（250 ℃固化4h），进行涂层耐温测试，其结果如表2所示。
表2
T<sub>0%</sub>/℃ T<sub>5%</sub>/℃ 1000 ℃残重/% 1200 ℃残重/% 1500 ℃残重/%
401.28 486.92 88.26 87.21 86.94
涂层硬度按照GB/T 6739-2006测试标准测得硬度为5H，耐冲击强度50 cm，耐潮性能、耐盐水性能、耐酸性能、耐碱性能以及耐丁酮擦拭性能均优异。
由图2可以看出，有机硅树脂掺杂锆酸钡在1200℃烧蚀后涂层表面依旧完整，无裂痕，无剥落。

Claims (10)

1.一种掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层，其特征在于所述耐高温有机硅涂层由二价金属锆盐和有机硅树脂制备而成，二价金属锆盐的掺杂量为有机硅树脂质量的20 ~200%。
2.根据权利要求1所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层，其特征在于所述有机硅树脂结构式如下：(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b(SiO4/2)c(P)d，式中，R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2分别表示二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷和四官能度硅氧烷；a、b、c、d分别表示R2SiO2/2、RSiO3/2、SiO4/2及P的结构单元数目，a、b、c、d是正整数；R独立地表示烷基、巯基、氨基及其衍生物；P来自硅氧烷基团-Si（OH）3、-RSi（OH）2、-R2Si（OH）、-R2SiOR、-RSiOR2、-RSiOR3中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层，其特征在于所述R和硅原子的摩尔比为1:1~1.5:1。
4.根据权利要求1所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层，其特征在于所述二价金属锆盐的结构式为MZrO3，其中，M独立地表示二价金属元素。
5.根据权利要求4所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层，其特征在于所述二价金属元素为锶、钡或钙。
6.一种权利要求1-5任一项所述掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤一、称取有机硅树脂溶于醇类溶剂中，配制成有机硅树脂溶液；
步骤二、称取二价金属锆盐加入有机硅树脂溶液中，进行搅拌、超声、球磨后刮涂在基体表面进行固化，得到掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层。
7.根据权利要求6所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层的制备方法，其特征在于所述醇类溶剂为一元醇，有机硅树脂溶液中，有机硅树脂的质量分数为30 ~ 80%。
8.根据权利要求7所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层的制备方法，其特征在于所述一元醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇中的一种。
9.根据权利要求6所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层的制备方法，其特征在于所述球磨过程中，球磨机转速为100~1000 rpm/min，球磨时间为1 ~120min。
10.根据权利要求6所述的掺杂二价金属锆盐的耐高温有机硅涂层的制备方法，其特征在于所述固化条件按照150~300℃梯度固化1~10h。
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