CN112358617A - 一种复合有机硅树脂及耐高温涂料 - Google Patents

一种复合有机硅树脂及耐高温涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合有机硅耐高温树脂及涂料。在有机硅树脂合成过程中加入含有环氧、聚酯、丙烯酸基团的烷氧基偶联剂单体同烷氧基硅烷单体共水解缩聚，形成以Si—O—Si键为主，以柔性链段为辅的耐高温复合有机硅树脂。在溶胶‑凝胶过程中，还加入无机纳米溶胶进行掺杂，形成蜂窝保护结构，提高树脂耐高温性能。由该复合有机硅树脂、耐高温颜填料、固化催化剂、溶剂等制备的复合有机硅耐高温涂料，可以直接喷涂于合金或钢板样件，施工简便，对底材的粘接性能好，能实现中低温固化，所得涂层在600℃烘烤2500秒后无明显变色褪色，不开裂脱落，附着力1级。

Description

一种复合有机硅树脂及耐高温涂料
技术领域
本发明属于耐高温涂料技术领域，具体涉及复合有机硅树脂及包含该树脂的耐高温涂料的制备。
背景技术
随着科技的发展，有机硅涂料在现代化工和航空航天领域发挥着重要作用。耐高温有机硅涂料通常是由有机硅树脂配以耐高温颜填料制备而成。有机硅树脂中存在稳定的Si-O-Si骨架结构，较高的热稳定性、良好的耐候性和优异的绝缘性能，广泛应用于高温防护领域，如高温炉外壁、汽轮机叶片、飞机排气管、空气热交换器表面，喷气发动机机尾喷口的防护和飞机登月舱上，铬、铁、镍合金表面的防护等。国外对有机硅的研发已经由来已久，产品已非常成熟，但其价格相应较高，是国内产品的数倍，因此，国内相应企业开始加大研发力度，研究开发了应用于不同温度、不同领域的耐高温涂料。目前，以有机硅树脂为基料，添加其他有机树脂，改性有机硅涂料，提高涂层综合性能，成为有机硅树脂的主要研究热点。郭中宝等以环氧E－44和自干性有机硅为基料，添加钛白粉、刚玉粉等颜填料，制备出可在常温下固化的耐温达650℃、具有良好附着力和抗冲击强度的涂料。王荣国、李小兰等人通过对有机硅树脂的改性，添加耐温颜填料和一定的助剂，制备出了可耐800～900℃高温的涂料，市场前景广阔。目前，市场上的有机硅耐高温涂料一般为700℃，少数耐超高温涂料已应用于航空航天领域，但价格昂贵。
有机硅树脂是耐高温涂料中最常用的树脂材料，但在实际应用中，纯有机硅树脂仍然存在突出问题，具体表现在：(1)其固化依靠硅羟基之间的缩合，因此一般需高温(150～250℃)固化，固化时间长，增加施工难度和成本；(2)树脂表面能低，对基材的附着力差；(3)环境温度较高时，漆膜的机械强度低等。因此，通常需要与其他树脂进行共聚或共混来对有机硅树脂进行化学或物理改性，
但采用传统的环氧、聚氨酯、丙烯酸等树脂进行改性时，由于引入有机基团和加入固化剂固化会对有机硅树脂的耐温性造成影响，而且还提高了材料成本。其中环氧改性有机硅涂料还存在环氧树脂固化后脆性大，应力过大时易断裂的缺点。因此研发制备一种既满足高温防护要求又具有一定的柔韧性和良好附着力的复合型有机硅树脂显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温复合有机硅树脂。在有机硅树脂合成过程中加入含有环氧、聚酯、丙烯酸基团的烷氧基偶联剂单体同烷氧基硅烷单体共水解缩聚形成以Si—O—Si键为主，以柔性链段为辅的耐高温复合有机硅树脂。在溶胶-凝胶过程中，还加入无机纳米溶胶进行掺杂，形成蜂窝保护结构，提高树脂耐高温性能。
本发明所述树脂各组分的重量含量：
Figure BDA0002696117720000021
所述烷氧基硅烷单体为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少两种。
所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述水性无机纳米溶胶为硅溶胶、锆溶胶、钛溶胶、铝溶胶中的至少一种。
所述溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述的固化剂为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
本发明还提供了所述复合有机硅树脂的制备方法：
将烷氧基硅烷单体、溶剂混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入水性无机纳米溶胶、冰乙酸、在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入硅烷偶联剂，继续水解2.5小时，水解完成之后加入溶剂减压蒸馏部分反应产物和溶剂，保温回流2小时后冷却得到有机硅树脂。
本发明的另一目的是提供一种包含所述复合有机硅树脂的耐高温涂料，使涂料既具备无机物的高强度，又具备有机物的高韧性。涂料主要是由所述复合有机硅树脂、耐高温颜填料、固化催化剂、溶剂等制备而成，其中各组分用量以及各组分由下列按重量分数计算的物质制备而成：
Figure BDA0002696117720000031
所述耐高温颜料为铬铁黑、氧化铜、氧化铁黑、钛黑、铜铬黑、二氧化锰、氧化铟中的至少一种。
所述耐高温填料为云母粉、滑石粉、三氧化二铝、空心玻璃微珠、高岭土、钛白粉中的至少一种。
所述固化催化剂为二丁基二月桂酸锡、二乙基二辛酸锡、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N-二甲基苄胺中、钛酸四正丁酯、三乙酰基丙酮铝的至少一种。
所述溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯中的至少一种。
所述复合有机硅耐高温涂料制备方法：将耐高温颜、填料，溶剂混合均匀研磨至细度≤10um；过滤后称重，按比例加入复合有机硅树脂、溶剂和固化催化剂的混合物搅拌分散均匀，即可制备复合有机硅耐高温涂料。
本发明的涂料可以直接喷涂于合金或钢板样件，施工简便，对底材的粘接性能好，能实现80℃中低温固化，所得涂层在600℃烘烤2500秒后无明显变色褪色，不开裂脱落，附着力1级。
具体实施方式
本实施例示范了复合有机硅树脂及复合有机硅耐高温涂料的制备。
实施例1
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷22.5g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水20g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂90g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-1。
实施例2
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，正硅酸乙酯10g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50g，水混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水20g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂110g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-2。
实施例3
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，甲基苯基二甲氧基硅烷9g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水18g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂110g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-3。
实施例4
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷22.5g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水20g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂90g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-4。
实施例5
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，正硅酸乙酯10g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50，水混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水20g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂110g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-5。
实施例6
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，甲基苯基二甲氧基硅烷9g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水18g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂110g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-6。
实施例7
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷22.5g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水10g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂100g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-7。
实施例8
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，正硅酸乙酯10g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50g，水混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水10g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂100g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-8。
实施例9
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，甲基苯基二甲氧基硅烷9g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水9g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂100g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-9。
实施例10
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷22.5g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水10g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂100g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-10。
实施例11
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，正硅酸乙酯10g，苯基三乙氧基硅烷12g，乙醇50g，水混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水10g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂100g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-11。
实施例12
复合有机硅树脂的制备：将甲基三乙氧基硅烷45g，甲基苯基二甲氧基硅烷9g，二甲基二乙氧基硅烷14.8g，乙醇50g混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入硅溶胶8g，去离子水18g，冰乙酸2.5g，在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷10g，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g，继续水解2.5小时，水解完成之后加入二甲苯50g，减压蒸馏混合产物溶剂100g，保温回流2小时，冷却得到有机硅树脂A-12。
实施例13
称取250g铜铬黑、75g云母粉、75g滑石粉于容器中，加入200g溶剂，使用快速分散2小时；过滤得到耐高温色浆。
实施例14
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-1与色浆30g于容器，加入二丁基二月桂酸锡0.1g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B1。
实施例15
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-2与色浆30g于容器，加入二丁基二月桂酸锡0.1g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B2。
实施例16
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-3与色浆30g于容器，加入二丁基二月桂酸锡0.1g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B3。
实施例17
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-4与色浆30g于容器，加入二丁基二月桂酸锡0.1g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B4。
实施例18
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-5与色浆30g于容器，加入二丁基二月桂酸锡0.1g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B5。
实施例19
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-6与色浆30g于容器，加入二丁基二月桂酸锡0.1g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B6。
实施例20
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-7与色浆30g于容器，加入钛酸四正丁酯0.15g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B7。
实施例21
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-8与色浆30g于容器，加入钛酸四正丁酯0.15g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B8。
实施例22
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-9与色浆30g于容器，加入钛酸四正丁酯0.15g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B9。
实施例23
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-10与色浆30g于容器，加入钛酸四正丁酯0.15g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B10。
实施例24
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-11与色浆30g于容器，加入钛酸四正丁酯0.15g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B11。
实施例25
复合耐高温有机硅涂料的制备：称取25gA-12与色浆30g于容器，加入钛酸四正丁酯0.15g与二甲苯5g的混合物，分散均匀即得复合耐高温有机硅涂料B12。
实施效果：
对编号B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，B8，B9，B10，B11，B12的涂料在打磨过的钢板表面进行涂装，涂装方式使用喷涂，涂装后表干时间30min，表干后在70～90℃环境中烘烤2小时。对涂层进行耐温性能，在600℃马弗炉中放置2500s，冷却后与未加热样板作对比，颜色未发生明显改变，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002696117720000081
Figure BDA0002696117720000091
本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反，在不脱离本公开的精神和范围内所作的变动与润饰，均属本公开的专利保护范围。

Claims (8)

1.一种复合有机硅树脂，其特征在于，按照重量份计，所述树脂的原料基本成分是：
Figure FDA0002696117710000011
2.根据权利要求1所述的复合有机硅树脂，其特征在于，所述烷氧基硅烷单体为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的复合有机硅树脂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合有机硅树脂，其特征在于，所述水性无机纳米溶胶为硅溶胶、锆溶胶、钛溶胶、铝溶胶中的至少一种；所述溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述复合有机硅树脂的制备方法，其特征在于，将烷氧基硅烷、溶剂混合室温搅拌2h；在三口瓶中加入水性无机纳米溶胶、冰乙酸、在室温下搅拌均匀；加热器加热至80℃，滴加硅烷混合单体，滴加时间1.5h，滴完后加入硅烷偶联剂，继续水解2.5小时，水解完成之后加入溶剂减压蒸馏部分反应产物和溶剂，保温回流2小时后冷却得到有机硅树脂。
6.一种包含权利要求1-4任一项的复合有机硅树脂的耐高温涂料，其特征在于，按照重量份计，所述涂料的原料基本成分是：
Figure FDA0002696117710000012
所述耐高温涂料通过以下方法制备得到：将耐高温颜、填料，溶剂混合均匀研磨至细度≤10um；过滤后称重，按比例加入复合有机硅树脂、溶剂和固化催化剂的混合物搅拌分散均匀，即可制备复合有机硅耐高温涂料。
7.根据权利要求6所述的耐高温涂料，其特征在于，所述耐高温颜料为铬铁黑、氧化铜、氧化铁黑、钛黑、铜铬黑、二氧化锰、氧化铟中的至少一种；所述耐高温填料为云母粉、滑石粉、三氧化二铝、空心玻璃微珠、高岭土、钛白粉中的至少一种；所述溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的耐高温涂料，其特征在于，所述固化催化剂为二丁基二月桂酸锡、二乙基二辛酸锡、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N-二甲基苄胺中、钛酸四正丁酯、三乙酰基丙酮铝的至少一种。
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