CN114561001B - 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料 - Google Patents

一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN114561001B
CN114561001B CN202111630013.3A CN202111630013A CN114561001B CN 114561001 B CN114561001 B CN 114561001B CN 202111630013 A CN202111630013 A CN 202111630013A CN 114561001 B CN114561001 B CN 114561001B
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
parts
resistant
solid
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111630013.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114561001A (zh
Inventor
刘海龙
钱涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Jihua Polymer Materials Co ltd
Original Assignee
Hangzhou Jihua Polymer Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Jihua Polymer Materials Co ltd filed Critical Hangzhou Jihua Polymer Materials Co ltd
Priority to CN202111630013.3A priority Critical patent/CN114561001B/zh
Publication of CN114561001A publication Critical patent/CN114561001A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114561001B publication Critical patent/CN114561001B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及涂料领域，本发明公开了一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料。该有机硅改性聚酯树脂的原料包括二元醇，二元酸，三元醇，新癸酸缩水甘油酯，有机硅中间体，催化剂，带水剂，有机溶剂和活性稀释剂。本发明先通过酯化反应和开环环氧反应制得具有规整支化结构的端羟基聚酯，然后通过含烷氧基的有机硅中间体和端羟基聚酯进行脱醇反应后加入活性稀释剂制得高固低黏有机硅改性聚酯树脂，最后加入助剂、耐高温颜填料制得耐高温高固体分涂料，该涂料具有VOC排放少、硬度高、耐高温性好的优点，并且由于在喷涂时固体分高，赋予涂层高丰满度、高光泽，类似于传统磁漆的效果。

Description

一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料
技术领域
本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料。
背景技术
有机硅改性聚酯涂料具有优异的耐热性，较高的附着力、硬度和较低的表面张力等优点，广泛用于三明治烤盘、不粘锅、面包机等产品上，该类涂层性能稳定，可接触明火，同时具有易清洁和色彩多样等优点，受到广大用户喜爱。尽管有机硅改性聚酯涂料具有突出的优点和庞大的市场，然而目前该类产品仍以溶剂型为主，其排放出的有机挥发物(VOC)对生态环境和人们健康带来了很大的伤害。
目前市场上对于溶剂型涂料的环保升级改造多为转换为水性产品，但水性有机硅改性聚酯产品需要下游客户厂商对施工工艺和施工设备做一定程度的改造，在国家并未强制要求使用水性产品的当下，推广仍然存在难度。相比之下，高固体分涂料替代传统涂料的技术路线，因其投入成本低、改造周期短、环境适应性强等特点，备受涂料及涂装行业关注。高固体分涂料一般指固体分≥65％的涂料，一定程度上节省了涂料生产和使用中的溶剂，降低污染性和成本，同时对下游厂商的工艺调整和设备改造要求低，因此是目前性价比较高的一种环保型替代方式。
目前有机硅改性聚酯涂料产品大多数在出厂时通过提高固体分满足VOC排放小于420g/L的标准要求，但由于高固体分涂料往往带来涂料黏度的增加，影响涂料的使用和施工效果，在实际喷涂施工时，这些产品需要添加大量的稀释溶剂才能调节到满足施工要求的合适黏度。所以，现有的高固体分涂料绝大多数产品只是厂家规避消费税和满足排放标准的手段，而非实际解决了VOC的排放问题，不利于涂料的可持续发展。真正的高固体分涂料应该补充定义为具有施工黏度下的高固体分，并且兼顾施工性能、涂层性能和环保性能。因此，解决高固体分与涂料黏度之间的矛盾是高固体分涂料的研究重点。
高固体分涂料的关键是高固低黏树脂的制备。传统的有机硅改性聚酯合成工艺合成出低分子量低黏树脂并没有难度，但这种树脂的物化性能较差，难以满足涂层使用性能的要求。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料。本发明先通过酯化反应和开环环氧反应制得具有规整支化结构的端羟基聚酯，然后通过含烷氧基的有机硅中间体和端羟基聚酯进行脱醇反应后加入活性稀释剂制备得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂；最后加入其余助剂、耐高温颜填料经涂料化后制备得到耐高温高固体分涂料，该涂料产品具有VOC排放少、硬度高、耐高温性好的优点，并且由于在喷涂时固体分高，赋予涂层高丰满度、高光泽，类似于传统磁漆的效果。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂，包括以下质量份的原料：
二元醇 3-8份，
二元酸 60-120份，
三元醇 100-120份，
新癸酸缩水甘油酯 8-12份，
有机硅中间体 100-250份，
催化剂 0.1-1份，
带水剂 5-10份，
有机溶剂 70-135份，
活性稀释剂 60-115份。
作为优选，所述高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备方法包括：
(1)向反应容器中加入二元醇和二元酸，升温至融化，搅拌，升温、保温、降温；
(2)加入带水剂、新癸酸缩水甘油酯、三元醇，搅拌下升温，回流脱水后，继续升温；
(3)待反应体系酸值≤10mgKOH/g后降温，加入有机溶剂；冷却后加入有机硅中间体、催化剂，升温，保温反应，加入活性稀释剂，得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂。
本发明高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备原理如下：
本发明以二元醇为中心核调控二元酸、三元醇的多官能度单体共聚合反应，得到具有规整支化结构的端羟基聚酯，与常规聚酯相比，在同等相对分子质量时，树脂的溶解性好，分子间作用力小，从而降低黏度。
本发明利用羧基开环环氧反应引入新癸酸缩水甘油酯，新癸酸基团的庞大不对称结构能够提高树脂的耐化学性、耐污性和水解稳定性，显著降低树脂黏度和提高树脂的溶解性。
本发明利用端羟基聚酯端基上含有的大量羟基官能团，通过用量的合理控制，在提供有机硅接枝改性的活性位点之外，能保持树脂结构上仍具有较多的活性基团，在降低树脂相对分子质量的同时，保证树脂在成膜过程中有良好的交联反应，保证应有的涂层性能。
本发明采用含有烷氧基的有机硅中间体进行改性，有机硅中间体中的烷氧基与聚酯的端羟基在催化剂以及加热的条件下发生脱醇反应得到有机硅改性超支化聚酯，避免了含羟基有机硅的羟基自交联的凝胶反应。
本发明进一步的利用含有可聚合官能团的有机小分子作为活性稀释剂对树脂进行降黏，活性稀释剂在涂料产品贮放时可以降低黏度，而在涂料成膜时又可以参与交联固化，成为成膜物质的一部分，不会作为VOC排放。
作为进一步优选，上述制备方法具体包括：
(1)向反应容器中加入二元醇和二元酸，升温至融化，搅拌，升温至120-140℃保温1-1.5h后降温至60-80℃；
(2)向反应体系中加入带水剂、新癸酸缩水甘油酯、三元醇，搅拌下升温至140-160℃，回流脱水4-6h后，按8-12℃/h的升温速率将温度升至200-220℃；
(3)待反应体系酸值≤10mgKOH/g后降温至120-130℃，向反应体系中加入有机溶剂；待冷却至80-100℃后加入有机硅中间体、催化剂，升温至110-130℃，保温反应1-3h后加入活性稀释剂，得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂。
作为优选，所述二元醇选自1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇。
作为优选，所述二元酸选自间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸，或由苯酐、六氢苯酐水解而成。
作为优选，所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷。
作为优选，所述有机硅中间体选自道康宁的DC-3074、德国瓦克的IC232、信越的KR-510。
作为优选，所述催化剂为钛酸四丁酯。
作为优选，所述带水剂为二甲苯。
作为优选，所述有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和正丁醇。
作为优选，所述活性稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚。
第二方面，本发明提供了一种耐高温高固体分涂料，包括以下质量份的原料：高固低黏有机硅改性聚酯树脂40-60份，耐高温颜填料40-60份，助剂0.5-1份。
作为优选，所述耐高温颜填料是由耐高温颜料、耐高温填料任意比组成的混合物，耐高温填料选自二氧化硅、碳化硅中的一种或几种，所述的颜料是本领域常用的耐高温颜料，耐高温颜料选自无机耐高温颜料，包括二氧化钛、碳黑、铁红等，有机耐高温颜料中一种或几种，包括酞青蓝等。
作为优选，所述助剂是本领域常用的分散剂、流平剂、消泡剂，作为优选，所述分散剂为高分子嵌段共聚物分散剂，所述流平剂为聚硅氧烷类流平剂，所述消泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物消泡剂。
作为优选，所述耐高温高固体分涂料的制备方法包括以下步骤：将高固低黏有机硅改性聚酯树脂、耐高温颜填料和助剂加入容器中，搅拌均匀，研磨，得到耐高温高固体分涂料。
作为优选，所述研磨为研磨至细度为小于10μm。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过以二元醇、二元酸和三元醇为单体，同时引入降黏效果明显的新癸酸缩水甘油酯单体，得到规整支化结构的聚酯，该聚酯的溶解性好、黏度低、可交联基团丰富。
(2)本发明通过有机硅中间体上的烷氧基与聚酯上的羟基进行反应改性，得到具有大量可交联基团的高固低黏有机硅改性聚酯树脂，通过活性稀释剂的配合，进一步提升高固体分涂料的施工性能。
(3)本发明通过以高固低黏有机硅改性聚酯树脂作为成膜树脂制备的耐高温高固体分涂料，在使用时无需添加大量稀释溶剂，可以采用单一涂层的方式，用于不粘锅等炊具上，与涂覆基质附着力好，具有VOC排放低、硬度高、耐高温、易洁等优点，并且由于在喷涂时固体分高，赋予涂层高丰满度、高光泽，类似于传统磁漆的效果。
附图说明
图1为实施例1制得的端羟基聚酯(a)、原料有机硅中间体DC-3074(b)和最终的有机硅改性聚酯树脂(c)的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高固低黏有机硅改性聚酯耐高温高固体分涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备：在有氮气保护、冷凝器的三口反应瓶中加入3-8份(质量份，下同)二元醇和60-120份二元酸，升温至融化，开动搅拌，升温至120-140℃保温1-1.5h后降温至60-80℃，加入5-10份带水剂二甲苯、8-12份新癸酸缩水甘油酯、100-120份三元醇，搅拌下升温到140-160℃，回流脱水4-6h后，按8-12℃/h的升温速率将温度升至200-220℃，测定酸值≤10mgKOH/g时合格，酸值合格后降温至120-130℃加入70-135份有机溶剂。待冷却至80-100℃后加入100-250份有机硅中间体、0.1-1份催化剂钛酸四丁酯，升温至110-130℃，保温反应1-3h后加入60-115份活性稀释剂。
其中，所述二元醇选自1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇；所述二元酸选自间苯二甲酸、己二酸、1，4-环己烷二甲酸，或由苯酐或六氢苯酐水解而成；作为优选，所述三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；作为优选，所述有机硅中间体选自道康宁的DC-3074、德国瓦克的IC232、信越的KR-510；作为优选，所述的催化剂为钛酸四丁酯；作为优选，所述带水剂为二甲苯；作为优选，所述的有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、正丁醇；作为优选，所述的活性稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。
2)耐高温高固体分涂料的制备：将40-60份步骤1)制备的高固低黏有机硅改性聚酯树脂、40-60份耐高温颜填料和0.5-1份助剂加入容器中，搅拌均匀，研磨至细度≤10μm，得到耐高温高固体分涂料。
其中，所述的耐高温颜填料是由耐高温颜料、耐高温填料任意比组成的混合物，耐高温填料选自二氧化硅、碳化硅中的一种或几种，所述的颜料是本领域常用的耐高温颜料，耐高温颜料选自无机耐高温颜料，包括二氧化钛、碳黑、铁红等，有机耐高温颜料中一种或几种，包括酞青蓝等；所述助剂是本领域常用的分散剂、流平剂、消泡剂，作为优选，所述分散剂为高分子嵌段共聚物分散剂，所述流平剂为聚硅氧烷类流平剂，所述消泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物消泡剂。
实施例1
1)高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备：在有氮气保护、冷凝器的三口反应瓶中加入8份新戊二醇和120份间苯二甲酸，升温至融化，开动搅拌，升温至140℃保温1h后降温至80℃，加入10份带水剂二甲苯、12份新癸酸缩水甘油酯、120份三羟甲基丙烷，搅拌下升温到160℃，回流脱水4h后，按10℃/h的升温速率将温度升至220℃，测定酸值为7.8mgKOH/g后降温至130℃加入135份丙二醇甲醚醋酸酯。待冷却至100℃后加入250份有机硅中间体DC-3074、1份催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃，保温反应1h后加入115份活性稀释剂丁基缩水甘油醚，得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂。
2)耐高温高固体分涂料的制备：将60份步骤1)制备的高固低黏有机硅改性聚酯树脂、20份碳化硅、20份碳黑、0.3份分散剂BYK 160、0.2份流平剂BYK 310和0.5份消泡剂BYK020加入容器中，搅拌均匀，研磨至细度≤10μm，得到耐高温高固体分涂料。
实施例2
1)高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备：在有氮气保护、冷凝器的三口反应瓶中加入3份1，6-己二醇和60份己二酸，升温至融化，开动搅拌，升温至120℃保温1.5h后降温至60℃，加入5份带水剂二甲苯、8份新癸酸缩水甘油酯、100份三羟甲基乙烷，搅拌下升温到140℃，回流脱水6h后，按10℃/h的升温速率将温度升至200℃，测定酸值为6.5mgKOH/g后降温至120℃加入70份乙二醇丁醚。待冷却至80℃后加入100份有机硅中间体IC232、0.1份催化剂钛酸四丁酯，升温至110℃，保温反应3h后加入60份活性稀释剂烯丙基缩水甘油醚，得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂。
2)耐高温高固体分涂料的制备：将40份步骤1)制备的高固低黏有机硅改性聚酯树脂、40份二氧化硅、20份铁红、0.2份分散剂UNIQ 690W、0.1份流平剂BYK 310和0.1份
消泡剂UNIQ 238S加入容器中，搅拌均匀，研磨至细度≤10μm，得到耐高温高固体分涂料。
实施例3
1)高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备：在有氮气保护、冷凝器的三口反应瓶中加入6份1，4-环己烷二甲醇、80份1，4-环己烷二甲酸和20份苯酐，升温至融化，开动搅拌，升温至130℃保温1.5h后降温至80℃，加入8份带水剂二甲苯、10份新癸酸缩水甘油酯、110份三羟甲基丙烷，搅拌下升温到150℃，回流脱水5h后，按10℃/h的升温速率将温度升至210℃，测定酸值为9.0mgKOH/g后降温至130℃加入100份丙二醇丁醚。待冷却至90℃后加入150份有机硅中间体KR510、0.8份催化剂钛酸四丁酯，升温至120℃，保温反应2h后加入90份活性稀释剂苄基缩水甘油醚，得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂。
2)耐高温高固体分涂料的制备：将50份步骤1)制备的高固低黏有机硅改性聚酯树脂、20份碳化硅、30份二氧化钛、0.3份分散剂BYK-160、0.3份流平剂UNIQ 495U和0.3份消泡剂UNIQ 238S加入容器中，搅拌均匀，研磨至细度≤10μm，得到耐高温高固体分涂料。
实施例4
1)高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备：在有氮气保护、冷凝器的三口反应瓶中加入8份新戊二醇、60份间苯二甲酸和60份六氢苯酐，升温至融化，开动搅拌，升温至140℃保温1h后降温至80℃，加入10份带水剂二甲苯、10份新癸酸缩水甘油酯、120份三羟甲基丙烷，搅拌下升温到160℃，回流脱水4h后，按10℃/h的升温速率将温度升至220℃，测定酸值为8.5mgKOH/g后降温至130℃加入100份丙二醇甲醚醋酸酯和35份正丁醇。待冷却至100℃后加入250份有机硅中间体DC-3074、1份催化剂钛酸四丁酯，升温至130℃，保温反应1.5h后加入110份活性稀释剂丁基缩水甘油醚，得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂。
2)耐高温高固体分涂料的制备：将60份步骤1)制备的高固低黏有机硅改性聚酯树脂、20份二氧化硅、20份二氧化钛、0.3份分散剂UNIQ 690W、0.4份流平剂UNIQ 495U和0.3份消泡剂BYK 020加入容器中，搅拌均匀，研磨至细度≤10μm，得到耐高温高固体分涂料。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，步骤1)不添加新戊二醇，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，步骤1)不添加新癸酸缩水甘油酯，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，步骤1)不添加活性稀释剂丁基缩水甘油醚，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，步骤1)添加109份三羟甲基丙烷，即端羟基聚酯的羟基相对于有机硅中间体不过量，相应的经过有机硅改性后树脂中几乎不含有羟基，其余步骤以及物料与组成与实施例1一致。
性能测试
(一)红外检测
将实施例1制备过程中的中间体(端羟基聚酯)、原料(有机硅中间体DC-3074)及产品(有机硅改性聚酯树脂)进行红外测试，其红外谱图如图1所示。图1为实施例1制得的端羟基聚酯(a)、原料有机硅中间体DC-3074(b)和最终的有机硅改性聚酯树脂(c)的红外光谱图。其中：
图1(a)中3441.7cm-1处宽的吸收峰为聚酯中缔合的-OH键的伸缩振动吸收峰；1381.3cm-1处为-OH键的弯曲振动吸收峰；2996.1cm-1、2884.8cm-1处为-CH3及-CH2-键的对称与不对称的伸缩振动峰；1464.8cm-1处为-CH3及-CH2-键的不对称伸缩振动峰；原料中1699cm-1处间苯二甲酸的羧基中的C＝O键的伸缩振动吸收峰完全消失，1726.7cm-1处为酯基中C＝O键的伸缩振动吸收峰。表明原料三羟甲基丙烷、新戊二醇中的羟基以及新癸酸缩水甘油酯中的环氧基已经和间苯二甲酸中的羧基发生了酯化反应或开环反应，并且产物聚酯是以羟基封端的。
DC-3074是一种甲氧基含量为15％的甲基苯基硅树脂，图1(b)中2841.6cm-1处为Si-OCH3的特征吸收峰；1593.3cm-1和1430.4cm-1处为Si-Ph特征吸收峰；1262.5cm-1为Si-CH3特征吸收峰；1081.5cm-1和1191.3cm-1处的宽双峰为Si-O-Si的特征吸收峰。
图1(c)中2840cm-1附近的Si-OCH3吸收峰消失，与图1(a)比较，3509.7cm-1处的-OH吸收峰与1725.8cm-1处的酯基C＝O吸收峰相比明显减弱，同时1071.1-1135.5cm-1处出现Si-O-Si的特征双峰，表明有机硅中间体DC-3074的Si-OCH3与聚酯中的-OH发生了化学键合，DC-3074的Si-O-Si结构成功引入到聚酯的分子链中。
(二)硬度、附着力、耐温性、不粘易洁性性能测试
将实施例1-4及对比例1-4制得的耐高温高固体分涂料添加丙二醇甲醚醋酸酯调节到施工黏度为15s(按GB/T 1723-1993涂-4杯方法测试)，根据GB/T 1725-2007(150℃*0.5h)对其固体分进行测试，然后分别涂覆在铝质基材上(控制涂膜厚度为15μm)，然后对其硬度、附着力、耐温性、不粘易洁性等性能进行检测，其中硬度测试按GB/T 6739规定进行，结果评定：漆膜擦伤；附着力测试按GB/T 9286规定进行，间距1mm；耐热性按照GB/T1735-1979的标准测定，测试条件：280℃*1h，结果评定：色差≤0.5为合格；不粘性测试按GB/T32095.2-2015规定进行，结果评定：煎蛋10个保持完整性为通过；检测结果如表1。
表1实施例1-4以及对比例1-3产品性能测试结果：
由上表数据可知：
对比例1未添加新戊二醇，与实施例1相比，在相同的施工黏度下，固体分含量很低，溶剂含量多，VOC排放高，这是因为缺少了二元醇的调控，聚酯分子量较大，分子量分布较宽，导致得到的有机硅改性聚酯树脂的黏度不可控，这进一步的导致了制备的涂料的硬度较低，附着力较差、耐温性和易洁性也达不到要求。
对比例2未添加新癸酸缩水甘油酯，与实施例1相比，涂层性能影响不大，但相同施工黏度下的固体分含量明显降低，说明引入新癸酸缩水甘油酯可以显著降低树脂黏度。
对比例3未添加活性稀释剂丁基缩水甘油醚，与实施例1相比，涂层性能影响不大，但相同施工黏度下的固体分含量有所降低，说明添加活性稀释剂在同等固体分时，对树脂具有降黏效果。
对比例4制备得到的羟基封端聚酯经过有机硅改性后树脂中不含有羟基，理论羟值为0，与实施例1(理论羟值29.55mgKOH/g)相比，得到的高固低黏有机硅改性聚酯树脂中不含活性基团，无法在成膜过程中提供足够的交联反应基团，涂层的物化性能明显下降，硬度和附着力不佳，进而导致涂层的耐温性和易洁性也较差。
综上，由表1可以说明实施例1-4的耐高温高固体分涂料与涂覆基质的附着力好，具有固体分高、VOC排放低、硬度高、耐高温、易洁等优点。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括：
（1）向反应容器中加入3-8份二元醇和60-120份二元酸，升温至融化，搅拌，升温、保温、降温；
（2）加入5-10份带水剂、8-12份新癸酸缩水甘油酯、100-120份三元醇，搅拌下升温，回流脱水后，继续升温；
（3）待反应体系酸值≤10mgKOH/g后降温，加入70-135份有机溶剂；冷却后加入100-250份有机硅中间体、0.1-1份催化剂，升温，保温反应，加入60-115份活性稀释剂，得到含有羟基的高固低黏有机硅改性聚酯树脂；
上述份数为质量份；
活性稀释剂选自烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚；
二元醇选自1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇；
二元酸选自间苯二甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸，或由苯酐、六氢苯酐水解而成；
三元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷；
有机硅中间体选自道康宁的DC-3074、德国瓦克的IC232、信越的KR-510。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为钛酸四丁酯；
所述带水剂为二甲苯；
所述有机溶剂选自乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和正丁醇。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备方法具体包括：
（1）向反应容器中加入二元醇和二元酸，升温至融化，搅拌，升温至120-140℃保温1-1.5h后降温至60-80℃；
（2）向反应体系中加入带水剂、新癸酸缩水甘油酯、三元醇，搅拌下升温至140-160℃，回流脱水4-6h后，按8-12℃/h的升温速率将温度升至200-220℃；
（3）待反应体系酸值≤10mgKOH/g后降温至120-130℃，向反应体系中加入有机溶剂；待冷却至80-100℃后加入有机硅中间体、催化剂，升温至110-130℃，保温反应1-3h后加入活性稀释剂，得到高固低黏有机硅改性聚酯树脂。
4. 一种耐高温高固体分涂料，其特征在于包括以下质量份的原料：如权利要求1-3之一所述制备方法得到的高固低黏有机硅改性聚酯树脂 40-60份，耐高温颜填料 40-60份，助剂 0.5-1份。
5.如权利要求4所述的耐高温高固体分涂料，其特征在于：
所述耐高温颜填料是由耐高温颜料、耐高温填料任意比组成的混合物；
所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂。
6.如权利要求5所述的耐高温高固体分涂料，其特征在于：
所述耐高温填料选自二氧化硅、碳化硅中的一种或几种；
所述耐高温颜料选自无机耐高温颜料；
所述助剂包括高分子嵌段共聚物分散剂、聚硅氧烷类流平剂或聚硅氧烷−聚醚共聚物消泡剂。
7.一种如权利要求4-6之一所述耐高温高固体分涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将高固低黏有机硅改性聚酯树脂、耐高温颜填料和助剂加入容器中，搅拌均匀，研磨，得到耐高温高固体分涂料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述研磨为研磨至细度为小于10μm。
CN202111630013.3A 2021-12-28 2021-12-28 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料 Active CN114561001B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111630013.3A CN114561001B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111630013.3A CN114561001B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114561001A CN114561001A (zh) 2022-05-31
CN114561001B true CN114561001B (zh) 2024-07-23

Family

ID=81711147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111630013.3A Active CN114561001B (zh) 2021-12-28 2021-12-28 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114561001B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117004363B (zh) * 2023-07-22 2024-01-30 东莞市派乐玛新材料技术开发有限公司 一种可耐-55℃低温的ocr光学胶及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262599A (zh) * 2014-08-25 2015-01-07 华南理工大学 一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯及其制备方法与应用
CN104311806A (zh) * 2014-10-20 2015-01-28 浙江天松新材料股份有限公司 一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN105482089A (zh) * 2015-12-26 2016-04-13 杭州吉华高分子材料股份有限公司 一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法与应用
CN106220838A (zh) * 2016-08-29 2016-12-14 杭州吉华高分子材料股份有限公司 一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952452A (en) * 1997-07-16 1999-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroxy-functional oligomers for high solids coatings
CN105733379A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种高固体分丙烯酸聚氨酯涂料的制备
CN106009454B (zh) * 2016-05-25 2019-01-15 华南理工大学 一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN106565965B (zh) * 2016-11-07 2019-10-18 华南理工大学 一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用
KR102125743B1 (ko) * 2018-01-05 2020-06-23 주식회사 케이씨씨 도료 조성물
CN110003778A (zh) * 2019-03-22 2019-07-12 佛山市沃特布恩新型材料有限公司 一种用于卷材涂料中水性聚酯白漆及其制备方法
CN112442316B (zh) * 2019-08-27 2022-02-01 立邦涂料（中国）有限公司 用于木器表面的透明的溶剂型低施工voc聚氨酯组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262599A (zh) * 2014-08-25 2015-01-07 华南理工大学 一种单缩水甘油醚改性超支化聚酯及其制备方法与应用
CN104311806A (zh) * 2014-10-20 2015-01-28 浙江天松新材料股份有限公司 一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
CN105482089A (zh) * 2015-12-26 2016-04-13 杭州吉华高分子材料股份有限公司 一种水溶性有机硅改性聚酯树脂及其制备方法与应用
CN106220838A (zh) * 2016-08-29 2016-12-14 杭州吉华高分子材料股份有限公司 一种疏水耐热的有机硅改性聚酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114561001A (zh) 2022-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6893724B2 (en) Silicone-polyester-polysilicate hybrid compositions for thermal resistance coating
US4238387A (en) Rheology control additive for paints
CN102002305B (zh) 水性预涂卷材涂料背面漆及其制备方法
US7129310B2 (en) Solid siliconized polyester resins for powder coatings
US5087286A (en) Heat-curable resinous coating composition
CN112358617B (zh) 一种复合有机硅树脂及耐高温涂料
WO2023231060A1 (zh) 一种水性聚酯改性有机硅树脂、制备方法及其应用
CN114561001B (zh) 一种高固低黏有机硅改性聚酯树脂及耐高温高固体分涂料
JPS6357455B2 (zh)
JP3148246B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物
CN107033296A (zh) 超耐候聚硅氧烷改性丙烯酸树脂及面漆制备方法
CN108546485B (zh) 一种高固含量的有机-无机杂化树脂及其制备方法
CN115433518A (zh) 用于厨具外涂的耐醇耐碱洗水性环保涂料、制备方法及其在厨具方面的应用
WO1998007797A1 (fr) Composition durcissable pour revetement exterieur et articles ainsi recouverts
CN114381174A (zh) 一种汽车外饰高亮黑涂料及其制备方法与应用
CN106221569A (zh) 一种高附着力丙烯酸树脂涂料及其制备方法
CN110964413A (zh) 一种高白度高涂覆率卷材白色面漆及其制备方法和应用
CN113150257B (zh) 一种聚酯树脂及其制备方法和在湿碰湿工艺中的应用
CN113136013B (zh) 一种丙烯酸改性乙烯基有机硅树脂及其制备方法
CN111234192B (zh) 一种高耐候性能的有机硅改性饱和聚酯树脂的制备方法
CN109207050B (zh) 一种聚氨酯白色底漆
CN112391106A (zh) 一种垃圾箱防污自洁砂面涂料及其制备方法
CN113603893B (zh) 多元改性氨基树脂、其制备方法与应用
CN115637105B (zh) 一种亚光耐热耐磨电子涂料及其制备方法和应用
JP4256608B2 (ja) 顔料分散用樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant