CN113603893B - 多元改性氨基树脂、其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种多元改性氨基树脂、其制备方法与应用，属于涂料技术领域。该多元改性氨基树脂的制备方法将有机硅中间体、环氧树脂、催化剂和溶剂加入反应釜中搅拌均匀，之后加热至回流反应，得到硅改性环氧树脂低聚物；回流反应完全后，加入低醚化氨基树脂和溶剂，继续反应，制得多元改性氨基树脂。本发明能够提高氨基树脂的耐高温性能、附着力和耐磨性。

Description

多元改性氨基树脂、其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及的是一种涂料领域的技术，具体是一种多元改性氨基树脂、其制备方法与应用。
背景技术
涂料用氨基树脂是带氨基团的化合物与醛类起反应再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂的聚合产物。它是热固性涂料中最重要的交联剂，氨基树脂保光保色好，耐候性优，广泛应用于汽车涂料，小家电涂料。
对于小家电涂料，一般是将氨基树脂与聚脂，颜料，助剂，溶剂等混合后涂覆，最后高温烘烤形成涂层。然而在高温烘烤过程中，容易出现氨基树脂变黄，附着力下降，达不到1级等缺陷，且氨基树脂的耐磨性差，无法满足部分客户的要求。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种多元改性氨基树脂、其制备方法与应用，能够提高氨基树脂的耐高温性能、附着力和耐磨性。
本发明第一方面提供一种多元改性氨基树脂的制备方法，将有机硅中间体、环氧树脂、催化剂和溶剂加入反应釜中搅拌均匀，之后加热至回流反应，反应完全后得到硅改性环氧树脂低聚物；之后，加入低醚化氨基树脂和溶剂，继续回流反应，制得多元改性氨基树脂。
硅改性环氧树脂低聚物与低醚化氨基树脂的重量比为10-40：60-90；优选地，重量比为30：70。
有机硅中间体与环氧树脂的重量比例为2:1，催化剂与环氧树脂的重量比例为0.0001-0.1:1。
回流反应制得硅改性环氧树脂低聚物的温度为130℃，反应时间优选2h；制得的硅改性环氧树脂低聚物的固含量为60％。
低醚化氨基树脂采用二甲苯、丁醇、三聚氰胺和固体甲醛，在催化剂作用下合成。优选地，低醚化氨基树脂的固含量为60％。
回流反应制得多元改性氨基树脂的温度为130℃，反应时间优选为1h。
中间体包括道康宁232，瓦克3074，信越KR213，信越KR211和道康宁618中至少一种。
环氧树脂包括环氧树脂6101，环氧树脂601和环氧树脂604中至少一种。
本发明第二方面提供一种多元改性氨基树脂，其采用上述制备方法制成。
本发明第三方面提供多元改性氨基树脂在耐磨高温涂料中的应用。
本发明第三方面提供一种多元改性氨基树脂在耐磨高温涂料中的应用。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)通过将硅元素引入到氨基树脂中，提高了氨基树脂的耐温性和耐磨性，并且降低了氨基树脂的表面张力，有利于氨基树脂对底材附着力；同时通过将环氧树脂接枝到氨基树脂中，提高改性氨基树脂的耐磨性，附着力；
2)通过环氧树脂的羟基与有机硅中间体的甲氧基反应，脱出甲醇，并得到低聚物，再利用低聚物中的甲氧基与氨基树脂的羟甲基反应，脱出甲醇，并得到多元改性氨基树脂，降低了利用有机硅和环氧树脂对氨基树脂多元改性的难度，工艺简单，控制方便；
3)结合耐磨颜填料的选择，能够研制得到耐温性好、耐磨性好、对金属底材附着力好的高温涂料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
本实施例涉及多元改性氨基树脂的制备，具体过程如下所述。
采用的原料如下表1所示：
表1多元改性氨基树脂原料
原料 制造商
丁醚化氨基树脂 自制
环氧树脂671-75 美国陶氏
有机硅中间体237 美国道康宁
催化剂钛酸异丙酯 法国罗地亚
二甲苯 工业级
丁醇 工业级
制备过程：向装有温度计、冷凝器和搅拌器的反应釜中加入环氧树脂671-75、有机硅中间体237和催化剂钛酸异丙酯，以及加入二甲苯和丁醇作为溶剂；之后搅拌均匀，加热至回流温度130℃，保温反应2小时；之后加入丁醚化氨基树脂，以及二甲苯和丁醇，继续保温反应3小时，反应溶液经过滤，得到多元改性氨基树脂。所得的多元改性氨基树脂技术指标见表2。
表2多元改性氨基树脂技术指标
Figure BDA0003210504020000021
Figure BDA0003210504020000031
本实施例还涉及将上述多元改性氨基树脂制成耐高温耐磨涂料，具体过程如下所述。
表3耐高温耐磨涂料原料
组成 制造商 重量比例/％
多元改性氨基树脂 自制 20
聚酯树脂370 江苏三木 40
钛白粉R902 美国杜邦 25
分散剂EFKA4010 德国巴斯夫 0.5
流平剂EFKA3777 德国巴斯夫 1
沉淀硫酸钡(800目) 杭州丰硕 5
防沉剂SD-1 美国海名斯 0.5
稀释剂XB-8 自制 8
制备过程：按表3所示原料配比，将除多元改性氨基树脂、流平剂外的原料全部投入分散釜中，之后搅拌混合均匀；搅拌过程中加入一定量颜填料以配制出要求颜色的涂料；分散均匀后，用砂磨机研磨至细度合格(≤30μm)，再导入分散釜中，之后向分散釜中加入多元改性氨基树脂和流平剂，高速分散30分钟，过滤，得到耐高温耐磨涂料。
对上述制得的耐高温耐磨涂料K-2进行测试，以未改性氨基树脂K-1作为对比例，将二者分别涂于二块相同铝板上，200℃烘烤30分钟，测试涂料的性能；之后耐沸水100℃煮1小时，再进行性能比较，如表4所示。发现，K-2涂料耐水后的附着力、耐磨性，比K-1涂膜耐水后的性能好，这是因为有机硅中间体和环氧树脂的引入，增强了改性氨基树脂的憎水性和湿附着力。
表4涂膜性能比较
Figure BDA0003210504020000032
有机硅中间体，环氧树脂改性氨基树脂，其耐磨性，附着力，黄变性均较末改性氨基树脂明显提高，用其制备的高温涂料比常规氨基高温涂料对金属底材附着力更好，外观美体，产品经久耐用。
本实施例多元改性氨基树脂制备过程中，有机硅中间体用量和环氧树脂用量影响的比较如下。
I.有机硅中间体用量的影响
设置A-1，A-2，A-3三种氨基树脂，A-1未进行改性处理，A-2在制备过程中有机硅中间体用量占原料总重量的20％，A-3在制备过程中有机硅中间体用量占原料总重量的30％，三种树脂性能指标见表5。
表5有机硅中间体用量对树脂性能的影响
Figure BDA0003210504020000033
Figure BDA0003210504020000041
由表5可见，有机硅中间体用量为20％时，耐黄变性问题解决了，耐磨性提高。这是由于有机硅中间体表面能较低，接枝后共聚物的表面张力降低，从而降低了涂层与底材的界面张力，增加了附着面积，对金属底材附着力提高，引入硅氧基团是提高耐磨性关键。
II.环氧树脂用量的影响
设置B-1，B-2，B-3和B-4四种氨基树脂，B-1未进行改性处理，B-2在制备过程中环氧树脂用量占原料总重量的5％，B-3在制备过程中环氧树脂用量占原料总重量的10％，B-4在制备过程中环氧树脂用量占原料总重量的15％，四种树脂性能指标见表6。
表6环氧树脂用量对树脂性能影响
Figure BDA0003210504020000042
由表6可见，环氧树脂接枝到氨基树脂中，随着用量的增加，耐磨性和附着力明显提高，当环氧树脂用量大于15％时，由于接枝活性点较多，支化度较大，分子链缠结严重，反应后基树脂的粘度聚升而胶化，环氧树脂用量太小时，改性作用不明显，优选地，环氧树脂用量在8％-12％。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种多元改性氨基树脂的制备方法，其特征在于，将有机硅中间体、环氧树脂、催化剂和溶剂加入反应釜中搅拌均匀，之后加热至回流反应，反应完全后得到硅改性环氧树脂低聚物；之后，加入低醚化氨基树脂和溶剂，继续回流反应，制得多元改性氨基树脂；
中间体包括道康宁232，瓦克3074，信越KR213，信越KR211和道康宁618中至少一种。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，硅改性环氧树脂低聚物与低醚化氨基树脂的重量比为10-40：60-90。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征是，硅改性环氧树脂低聚物与低醚化氨基树脂的重量比为30：70。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，有机硅中间体与环氧树脂的重量比例为2:1。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，回流反应制得硅改性环氧树脂低聚物的温度为130℃，硅改性环氧树脂低聚物的固含量为60％。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，低醚化氨基树脂采用二甲苯、丁醇、三聚氰胺和固体甲醛，在催化剂作用下合成。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征是，低醚化氨基树脂的固含量为60％。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征是，回流反应制得多元改性氨基树脂的温度为130℃。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，环氧树脂包括环氧树脂6101，环氧树脂601和环氧树脂604中至少一种。
10.一种多元改性氨基树脂，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述制备方法制成。
11.权利要求10所述多元改性氨基树脂在耐磨高温涂料中的应用。
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