CN106009454B - 一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用。制备时，先将第一份溶剂和单缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌升温至140‑180℃；将第一份引发剂、链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在3‑6h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5‑1h；将剩余的引发剂与剩余的溶剂混匀后在20‑40min内加入到反应釜中，滴加完后保温1‑2h，添加羟基低聚物，搅拌30‑60min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂。该树脂固体分高达70％以上，粘度低至300mPa·s。本发明制备羟基丙烯酸树脂工艺简单，成本低，其双组分聚氨酯涂膜具有优异的耐水性、耐酸碱性和机械性能。

Description

一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂，特别涉及一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用，属于有机高分子合成领域。
背景技术
丙烯酸树脂涂料具有色浅、耐光、耐老化、耐化学品等优良性能，广泛应用于飞机、汽车、仪器设备、建筑、家具等工业和民用领域的涂装与保护。随着人们环境保护意识的增强和法律法规的日益严格，传统丙烯酸涂料由于黏度大，固含低，有机溶剂含量高，在使用中向空排放大量挥发性有机化合物(VOC)，污染环境，带来安全隐患，正逐渐被环境友好型涂料如高固体分涂料取代。
高固体分丙烯酸涂料中VOC含量低，比水性涂料性能好，干速快，符合国家节能减排的要求。然而现有高固体分丙烯酸树脂是一种自由基聚合而成的线型高分子，提高固体分会导致黏度急剧上升。要降低黏度需要降低树脂分子量或使用高溶解力溶剂，会降低树脂性能，增加成本，限制了产品的应用范围。中国发明专利申请CN104672366A公开了一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法，该发明引入了叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10)来降低丙烯酸树脂的黏度，制备的树脂耐酸碱性、耐水性优良。但Cardura E10添加量较大，树脂的成本较高，黏度为3000-6000mPa·s仍然较大，涂料施工VOC含量仍然高，不利于大面积推广应用。中国发明专利申请CN 105038476A公开了一种汽车用高固体份罩光型油性丙烯酸树脂及其制备方法，需要自制活性稀释剂，增加了树脂合成工艺的复杂度和难度，不利于产业化推广与应用。
发明内容
本发明第一个要解决的技术问题是提供一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法，能够简化生产工艺，降低成本，易于控制，所制得的聚合物分子量小，分子量分布窄，应用其制备的涂膜具有优异的耐久性、耐酸碱性、保光性和硬度高的特点。
本发明第二个要解决的技术问题是提供高固低粘羟基丙烯酸树脂在涂料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将第一份溶剂和单缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌升温至140-180℃；将第一份引发剂和链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在3-6h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5-1h；将剩余的引发剂与剩余的溶剂混匀后在20-40min内加入到反应釜中，滴加完后保温1-2h；第一份溶剂占溶剂总质量的30-50％；第一份引发剂用量占引发剂总质量的50-80％；以质量百分比计，所述丙烯酸单体组成为：甲基丙烯酸烷基酯10-20％，丙烯酸烷基酯10-15％，叔碳酸乙烯酯5-20％，含羟基丙烯酸单体14-25％，含羧基丙烯酸单体1-4％；
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将羟基低聚物加入到上述树脂中，搅拌30-60min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂；
所述的引发剂为3,5,5-三甲基己酸过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基和偶氮二异丁腈中的一种或多种；
所述的链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、十二烷基硫醇和甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或多种；
所述高固低黏羟基丙烯酸树脂的固体含量大于70wt％,25℃下粘度为300～2000mPa·s。
为进一步实现本发明目的，优选地，以质量百分比计，所述制备方法中涉及的原料组成为：丙烯酸单体40-60％单缩水甘油醚1-7％，引发剂1-3％，链转移剂0.5-2％，羟基低聚物10-20％，溶剂25-30％。
优选地，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯等的一种或二种以上。
优选地，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯等的一种或二种以上。
优选地，所述的含羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
优选地，所述的含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种。
优选地，所述的羟基低聚物包括聚醚多元醇N210、N220、N303和聚乙二醇PEG200、PEG400、PEG600中的一种或多种。
优选地，所述的单缩水甘油醚为丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和C12-C14缩水甘油醚等的一种或二种以上；溶剂包括二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、甲乙酮、甲基正戊基酮中的一种或多种。
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，由上述制备方法制得，该羟基丙烯酸树脂羟基百分含量2.0-5.0％，固体含量大于70wt％,25℃下粘度为300～2000mPa·s。
所述高固低粘羟基丙烯酸树脂在涂料中的应用：所述涂料含高固低粘羟基丙烯酸树脂和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与高固低粘羟基丙烯酸树脂的NCO与OH摩尔比为0.8-1.5：1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(L-75)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)和缩二脲(L75)中的一种或多种。
本发明的技术原理如下：
(1)采用本工艺添加单缩水甘油醚，一方面其环氧基与含羧基丙烯酸单体反应，通过自由基聚合，将长脂环链引入到羟基丙烯酸树脂链上，可降低树脂的粘度，提高与固化剂的相容性，还可在丙烯酸树脂链上引入仲羟基，调节双组分聚氨酯涂料的干燥速度和活化期。而且单缩水甘油醚比叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10)价格低，制备的树脂具有高性能价格比；
(2)本发明引入叔碳酸乙烯酯单体进一步降低丙烯酸树脂的黏度，因叔碳酸乙烯酯比叔碳酸缩水甘油酯(Cardura E10)价格更低，而且拥有双键结构，更容易接入丙烯酸大分子链上，降粘效果比叔碳酸缩水甘油酯更好。
(3)本发明添加商品化的羟基低聚物作为活性稀释剂，节约成本，提高固体含量高，降低黏度，同时保持丙烯酸树脂涂膜的优异的耐候性、耐刮擦性、耐黄变性、耐水性和耐化学品性，
(4)本发明在140-180℃合成丙烯酸树脂，可得到分子量低和分子量分布均匀的羟基丙烯酸树脂，还可提高单体的转化率，降低涂料的VOC含量；
(5)本发明制备高固低黏羟基丙烯酸树脂采用“饥饿加料法”，该方法通过滴加单体与引发剂的混合物，易于控制反应速率，从而得到分子量适中的丙烯酸树脂，还有利于实现引发剂效率的最大化。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)较高的固体分：本发明树脂固体分达到70％以上，超过市场上大部分的60-65％固含的丙烯酸树脂，大大降低了VOC排放，保护环境；
(2)较低的黏度：本发明树脂黏度在300-2000mPa·s，低于市场上大部分丙烯酸树脂，提供了良好的稀释性和流平性；
(3)本发明引入长碳链的脂肪链，提高羟基树脂与固化剂的相容性，致使涂膜具有优异的装饰性能和耐黄变性能，同时作为疏水基团提高了树脂的耐水性；
(4)本发明提供的高固低黏羟基丙烯酸树脂所用原料均为常规原料，价格低廉，少数几个高价原料添加含量低，配方简单，可操作性强，与现有技术相比可节约大量成本，适合工业上大规模应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的描述。实施例中对比的ACR6780是佛山市高明同德化工有限公司生产的羟基丙烯酸树脂，主要用于双组分聚氨酯木器涂料和汽车修补涂料，具有较高的性能价格比优势，是目前市场占有率最大的羟基丙烯酸树脂。
实施例1
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，包括如下重量份的配方组份如表：
表1
该高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将第一份溶剂和丁基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌升温至140℃；将第一份引发剂、链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在6h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5h；将剩余的引发剂与溶剂混匀后在40min内加入到反应釜中，滴加完后保温1h。第一份溶剂为二甲苯和乙酸乙酯的混合物。第一份溶剂占溶剂总质量的50％；第一份引发剂占引发剂总质量的80％。丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯；链转移剂为3-巯基丙酸。
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将N220加入到上述树脂中，搅拌30min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂。
高固低黏羟基丙烯酸树脂的性能：外观：无色透明；固含：70.8％；黏度(25℃)：1800mPa·s；酸值：4.2mgKOH·g-1；OH％＝3.0％；
以原料质量份数计，双组份涂料的配制组成情况如表2所示。
表2
将上述配方物质在适当分散机转速下混合分散均匀，得到双组份涂料，分别在马口铁片和木板上进行涂膜，在常温下固化干燥7天。
测定涂膜性能，与ACR6780性能比较列于表3所示：
表3
上表3说明本发明的高固低黏羟基丙烯酸树脂具有较快的干燥速度、良好的光泽度和优秀的机械性能。本发明添加丁基缩水甘油醚，一方面其环氧基与含羧基丙烯酸单体反应，通过自由基聚合，将长脂环链引入到羟基丙烯酸树脂链上，可降低树脂的粘度，提高与固化剂的相容性，还可在丙烯酸树脂链上引入仲羟基，调节双组分聚氨酯涂料的干燥速度和活化期。另一方面。丁基缩水甘油醚可提高聚合体系温度，使反应在140℃以上聚合得到分子量低和分子量分布均匀的羟基丙烯酸树脂，进一步提高单体的转化率，降低涂料的VOC含量；本发明引入叔碳酸乙烯酯单体进一步降低丙烯酸树脂的黏度，因叔碳酸乙烯酯比叔碳酸缩水甘油酯价格更低，而且拥有双键结构，更容易接入丙烯酸大分子链上，降粘效果比叔碳酸缩水甘油酯更好。本发明添加商品化的N220作为活性稀释剂，降低黏度，节约成本，提高固体含量高。上表说明本实施例制备的高固低黏羟基丙烯酸树脂在用于双组份聚氨酯涂料时性能几乎完全优于同德化工生产的ACR6780树脂的性能，其施工VOC为350g/L，满足环保法规要求。
实施例2
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，包括如表4重量份的原料配方组份：
表4
该高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将第一份溶剂和C12-14缩水甘油醚(商品化物质)加入到反应釜中，搅拌升温至150℃；将5第一份引发剂、链转移剂2-巯基乙醇加入到丙烯酸单体混合物中，在3h内滴加到反应釜，滴完后保温1h；将剩余的引发剂与溶剂混匀后在40min内加入到反应釜中，滴加完后保温2h。第一份溶剂占溶剂总质量的30％；第一份引发剂占引发剂总质量的50％；
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将羟基低聚物N210加入到上述树脂中，搅拌60min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂。
高固低黏羟基丙烯酸树脂的性能：外观：无色透明；固含：72.5％；黏度(25℃)：1120mPa·s；酸值：0.8mgKOH·g-1；OH％＝2.0％；
以质量份数计，双组份涂料的原料组成如表5所示：
表5
将上述配方物质在适当分散机转速下混合分散均匀，得到双组份涂料，分别在马口铁片和木板上进行涂膜，在常温下固化干燥7天。
涂膜性能测试方法和结果如表6所示：
表6
实施例3
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，包括如下表7重量份的原料配方组份：
表7
该高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将40％的溶剂和叔碳酸缩水甘油酯加入到反应釜中，搅拌升温至180℃；将70％的引发剂、链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在3h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5h；将剩余的引发剂与溶剂混匀后在20min内加入到反应釜中，滴加完后保温2h。
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将羟基低聚物加入到上述树脂中，搅拌60min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂。
高固低黏羟基丙烯酸树脂的性能：外观：无色透明；固含：74.3％；黏度(25℃)：300mPa·s；酸值：5.6mgKOH·g-1；OH％＝5.0％；
以质量份数计，双组份涂料的配方组成如表8所示：
表8
将上述配方物质在适当分散机转速下混合分散均匀，得到双组份涂料，分别在马口铁片和木板上进行涂膜，在常温下固化干燥7天。
涂膜性能测试方法和结果如表9所示：
表9
实施例4
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，包括如下表10重量份的原料配方组份：
表10
该高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将50％的溶剂和苄基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌升温至155℃；将80％的引发剂、链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在6h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5h；将剩余的引发剂与溶剂混匀后在40min内加入到反应釜中，滴加完后保温1h。
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将羟基低聚物多元醇加入到上述树脂中，搅拌50min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂。
高固低黏羟基丙烯酸树脂的性能：外观：无色透明；固含：71.1％；黏度(25℃)：900mPa·s；酸值：5.8mgKOH·g-1；OH％＝2.0％；
以质量份数计，双组份涂料的原料组成如表11所示：
表11
将上述配方物质在适当分散机转速下混合分散均匀，得到双组份涂料，分别在马口铁片和木板上进行涂膜，在常温下固化干燥7天。
涂膜性能测试方法和结果如表12所示：
表12
实施例5
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，包括如下表13重量份的原料配方组份：
表13
该高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将50％的溶剂和辛基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌升温至140℃；将80％的引发剂、链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在6h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5h；将剩余的引发剂与溶剂混匀后在40min内加入到反应釜中，滴加完后保温1h。
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将PEG600加入到上述树脂中，搅拌30min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂。
高固低黏羟基丙烯酸树脂的性能：外观：无色透明；固含：72.3％；黏度(25℃)：2000mPa·s；酸值：5.7mgKOH·g-1；OH％＝2.0％；
以质量份数计，双组份涂料的原料组成如表14所示：
表14
将上述配方物质在适当分散机转速下混合分散均匀，得到双组份涂料，分别在马口铁片和木板上进行涂膜，在常温下固化干燥7天。
涂膜性能测试方法和结果如表15所示：
表15
实施例6
一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，包括如下表16重量份的原料配方组份：
表16
该高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将50％的溶剂和苄基缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌升温至150℃；将80％的引发剂、链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在6h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5h；将剩余的引发剂与溶剂混匀后在40min内加入到反应釜中，滴加完后保温1h。
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将羟基低聚物多元醇加入到上述树脂中，搅拌60min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂。
高固低黏羟基丙烯酸树脂的性能：外观：无色透明；固含：72.8％；黏度(25℃)：300mPa·s；酸值：0.9mgKOH·g-1；OH％＝2.5％；
以质量份数计，双组份涂料的原料组成如表17所示：
表17
将上述配方物质在适当分散机转速下混合分散均匀，得到双组份涂料，分别在马口铁片和木板上进行涂膜，在常温下固化干燥7天。
涂膜性能测试方法和结果如表18所示：
表18
本发明制备的高固低黏羟基丙烯酸树脂黏度低，与聚氨酯固化剂有着良好的相容性，交联涂膜性能良好，可广泛用于木器、车辆、轮船、桥梁、工业机械的涂装与保护。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)羟基丙烯酸树脂的合成：将第一份溶剂和单缩水甘油醚加入到反应釜中，搅拌升温至140-180℃；将第一份引发剂和链转移剂加入到丙烯酸单体混合物中，在3-6h内滴加到反应釜，滴完后保温0.5-1h；将剩余的引发剂与剩余的溶剂混匀后在20-40min内加入到反应釜中，滴加完后保温1-2h；第一份溶剂占溶剂总质量的30-50％；第一份引发剂用量占引发剂总质量的50-80％；以质量百分比计，所述丙烯酸单体组成为：甲基丙烯酸烷基酯10-20％，丙烯酸烷基酯10-15％，叔碳酸乙烯酯5-20％，含羟基丙烯酸单体14-25％，含羧基丙烯酸单体1-4％；
(2)高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备：将羟基低聚物加入到上述树脂中，搅拌30-60min，降温出料，得到高固低黏羟基丙烯酸树脂；
所述的引发剂为3,5,5-三甲基己酸过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基和偶氮二异丁腈中的一种或多种；
所述的链转移剂为2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、十二烷基硫醇和甲基苯乙烯线性二聚体中的一种或多种；
所述高固低黏羟基丙烯酸树脂的固体含量大于70wt％，25℃下粘度为300～2000mPa·s；
所述的羟基低聚物包括聚醚多元醇N210、N220、N303和聚乙二醇PEG200、PEG400、PEG600中的一种或多种；
所述的单缩水甘油醚为苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚和C12-C14缩水甘油醚中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，以质量百分比计，所述制备方法中涉及的原料组成为：丙烯酸单体40-60％，单缩水甘油醚1-7％，引发剂1-3％，链转移剂0.5-2％，羟基低聚物10-20％，溶剂25-30％。
3.根据权利要求1所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸异冰片酯中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的含羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的含羧基丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高固低黏羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、甲乙酮和甲基正戊基酮中的一种或多种。
8.一种高固低黏羟基丙烯酸树脂，其特征在于：其由权利要求1-7任一项所述制备方法制得，该羟基丙烯酸树脂的羟基百分含量为2.0-5.0％，固体含量大于70wt％，25℃下粘度为300～2000mPa·s。
9.权利要求8所述高固低粘羟基丙烯酸树脂在涂料中的应用，其特征在于：所述涂料含高固低粘羟基丙烯酸树脂和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与高固低粘羟基丙烯酸树脂的NCO与OH摩尔比为0.8-1.5：1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物和六亚甲基二异氰酸酯三聚体和缩二脲中的一种或多种。
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