CN106188384B - 一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂及其制备方法，属于涂料技术领域。本发明的制备原料为(质量分数)：正丁醇8％～15％，乙酸丁酯10％～17％，巯基丙酸0.5％～1％，丙烯酸羟丙酯8％～15％，甲基丙烯酸月桂酯5％～15％，丙烯酸异冰片酯15％～50％，甲基丙烯酸缩水甘油酯5％～10％，甲基丙烯酸丁酯3％～8％，偶氮二异丁腈2％～3.5％。本发明使用丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯的比例和组合，即使在无苯的条件下，使得高光泽的条件下树脂仍具有优异的柔韧性和抗冲击能力，并且降低了树脂的极性和粘度，使85％的固含量成为可能。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域，更具体地说，涉及一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
自70年代以来各种低污染的涂料应运而生，其中效果较好并有发展前途的一类涂料就是高固体份涂料。高固体份丙烯酸涂料作为高固体份涂料的一种，由于其在性能上具有色浅，保色，保光等特点，愈来愈受到人们的普遍关注。为了获得高固体份的丙烯酸涂料，首先必须制备高固体份的丙烯酸树脂，由于通常使用的丙烯酸树脂的固体份为50％左右，且粘度随着固体份的增大而随之升高，通常以高挥发、重气味的苯、甲苯、二甲苯、酮类和酯类等溶剂作为稀释剂，在使用过程中会挥发排放到空气中，造成严重的环境污染，同时对操作人员造成严重的损害。随着环保要求的提高，欧洲将苯、甲苯、二甲苯作为进口检测的限制化学品。尤其出口至欧洲的油漆中不准含有苯类的物质(甲苯、二甲苯、苯等)，因此研究无苯体系的丙烯酸树脂成为当下的热点。
例如，中国专利申请号为201210569229.8，申请公布日为2014年7月2日的专利申请文件公开了一种无苯低味丙烯酸树脂，其包含下列组分，甲基丙烯酸15-25份，甲基丙烯酸甲酯6-11份，乙二醇35-40份，新戊二醇25-30份，醋酸丁酯5-20份，丙烯酸丁酯10-20份，甲基丙烯酸羟丙酯3-8份；所述新戊二醇的含量为5-9份。该发明的无苯低味丙烯酸树脂通过低气味的醇、醚和酯类作为混合溶剂，合成特定分子量的无苯低气味丙烯酸树脂，能满足气雾漆产品的性能要求，但是该专利中公开的丙烯酸树脂存在固含量低等问题。针对这些缺陷，中国专利申请号为201510334224.0，申请公布日为2015年11月11日的专利申请文件公开了一种高固、低VOC无苯溶剂型丙烯酸树脂，为无苯体系，由A、B、C三部分组成；所述A部分由醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯组成；所述B部分由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和过氧化苯甲酸特丁酯组成；所述C部分由过氧化苯甲酸特丁酯和醋酸丁酯组成。该树脂作为3C电子产品底漆配套使用的面漆，具备良好的配套性，但是该丙烯酸树脂中还含有苯乙烯、过氧化苯甲酸特丁酯等含有苯环的原料，任何原料都不可能完全反应完，单体参与检测时候依然有游离苯环的反应。其苯环含量达不到无苯的要求，第二件专利公开的专利用于3C用品，也就是室内用品，在耐候耐紫外以及耐酸雨等性能方面达不到户外用品的要求，其该专利中用了过氧化苯甲酸特丁基作为引发剂，此类引发剂夺氢能力强，会引起分子链支化，而降低其光泽和流平。
由于欧洲检测标准苛刻，所有原料中都不能有苯环，防止有单体微量残留而被测出。现在市场上的高光泽树脂中加入了大量的苯乙烯或者其他苯环的物质来提高折光率而提高光泽，而无苯高光树脂则无法使用此方法来实现，所以现在的无苯树脂的光泽基本都不超过120。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有丙烯酸树脂原料中含有苯、固含量不够高、光泽度较差等问题，本发明提一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂及其制备方法，使用丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯的比例和组合，使得高光泽的条件下树脂仍具有优异的柔韧性和抗冲击能力，并且降低了树脂的极性和粘度，使85％的固含量成为可能。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其制备原料为：正丁醇、乙酸丁酯、巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈。
进一步地，制备原料的组分质量分数为：
正丁醇8％～15％，
乙酸丁酯10％～17％，
巯基丙酸0.5％～1％，
丙烯酸羟丙酯8％～15％，
甲基丙烯酸月桂酯5％～15％，
丙烯酸异冰片酯15％～50％，
甲基丙烯酸缩水甘油酯5％～10％，
甲基丙烯酸丁酯3％～8％，
偶氮二异丁腈2％～3.5％。
进一步地，制备原料的组分质量分数为：
正丁醇10％，
乙酸丁酯12％，
巯基丙酸0.5％％，
丙烯酸羟丙酯10％，
甲基丙烯酸月桂酯15％，
丙烯酸异冰片酯38％，
甲基丙烯酸缩水甘油酯7％，
甲基丙烯酸丁酯5％，
偶氮二异丁腈2.5％。
进一步地，其固含量为85～87％，粘度为6000～8000mpa.s，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。
上述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法，其步骤为：
(1)按比例准备原料，将正丁醇和乙酸丁酯总量的90％加入反应釜中，开启氮气吹扫，并开始升温至105～115℃；
(2)将巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二异丁腈按比例混合，将三分之二的混合溶液滴加入步骤(1)的反应釜中；
(3)升温至回流状态；
(4)将步骤(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反应釜中，滴加时间为1.5～2小时，继续回流反应；
(5)补加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，补加余下10％偶氮二异丁腈，继续回流反应；
(6)回流结束后降温冷却。
进一步地，步骤(1)中升温至110℃。
进一步地，步骤(2)中滴加时间为2.5～3小时。
进一步地，步骤(3)中回流温度为120～130℃，回流时间为0.4～0.6小时。
进一步地，步骤(4)和步骤(5)中的回流时间均为1～1.5小时。
进一步地，步骤(6)中降温后进行过滤、包装。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的无苯型丙烯酸树脂，将丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯相互配合使用在本发明特定的比例和制备条件下，得到高固含、高光泽的无苯型丙烯酸树脂，解决了现有技术中存在的高光泽条件下树脂的柔韧性和抗冲击能力较差的问题，并且本发明大幅度降低了树脂的极性和粘度，本发明中制备的丙烯酸树脂的粘度为6000～8000mpa.s，使85％的固体份成为可能；
(2)现有技术中的高光泽树脂通常加入了大量的苯乙烯或者其他苯环的物质来提高折光率而提高光泽度，因此无苯高光树脂无法使用此方法来实现，所以现在的无苯树脂的光泽基本都不超过120，但是本发明的无苯型丙烯酸树脂的光泽大于140～155(测定角度为60度)，且具有很好的耐紫外线能力，本发明使用AIBN作为引发剂，分子链为直链，分子量分布小，使油漆的流平度、丰满度和光泽性显著提升；使用高折光率的丙烯酸冰片酯增加了漆膜的光泽，降低了树脂的粘度，使漆膜看的更加丰满，同时赋予漆膜很好柔韧性；本发明中的丙烯酸缩水甘油酯降低树脂的极性和粘度，使漆膜丰满度和流平性更好，光泽更高，同时增加了耐腐蚀能力；
(3)本发明使用丙烯酸缩水甘油酯增加树脂的耐水能力，并且增加树脂的丰满度，大幅降低了VOC的排放，进一步增强了树脂在环保方面的优势，提高市场竞争力；
(4)本发明提供的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法中，使用氮气吹扫反应釜，赶走空气中的氧气，保证树脂的品相为水白色透明，避免影响反应效果；反应时将巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈等反应原料在不同的温度条件下分两次滴加，这是本发明申请人在实际研究过程中的意外发现，也是本发明的一个重要创新点，经本发明制备的丙烯酸树脂具有流平性高、树脂成膜外观更丰满光泽更高等优点，这可能是因为树脂自身存在一部分小分子，成膜的时候能起到自身增塑作用；
(5)本发明的原料均为常规原料，原料成本低，与现有技术相比较成本优势巨大，适合工业化大面积生产使用，且本发明的所有原料中均不含任何苯环，是真正意义上无苯型丙烯酸树脂，树脂成膜后的各项性能无异于含苯型树脂，甚至有些性能优于含苯型树脂，例如，本发明的丙烯酸树脂的施工固含量可高达87％，树脂的固化速度和性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其制备原料为(质量分数)：
正丁醇10％，
乙酸丁酯12％，
巯基丙酸0.5％，
丙烯酸羟丙酯10％，
甲基丙烯酸月桂酯15％，
丙烯酸异冰片酯38％，
甲基丙烯酸缩水甘油酯7％，
甲基丙烯酸丁酯5％，
偶氮二异丁腈2.5％。
上述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备步骤为：
(1)按比例准备原料，将正丁醇和乙酸丁酯总量的90％加入反应釜中，开启氮气吹扫，并开始升温至110℃；
(2)将巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二异丁腈按比例混合，将三分之二的混合溶液滴加入步骤(1)的反应釜中，滴加时间为3小时。
(3)升温至回流状态，回流温度为125℃，回流时间为0.5小时，使原料充分反应完全；
(4)将步骤(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反应釜中，滴加时间为1.5小时，继续回流反应1小时；
(5)补加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，补加余下10％偶氮二异丁腈，继续回流反应1 小时；本发明采用分批次反应的手段，使反应更加彻底，转化率达到99.5％以上；
(6)回流结束后降温冷却，随后进行过滤、包装。
本实施例中的丙烯酸树脂固含量为87％，粘度为6000mpa.s，树脂光泽大于155，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。成膜后，耐QUV可达3000小时以上；耐盐雾800 小时，耐酸、耐碱100小时，冲击T弯合格，附着力优异。
实施例2
一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其制备原料为(质量分数)：
正丁醇15％，
乙酸丁酯17％，
巯基丙酸1％，
丙烯酸羟丙酯15％，
甲基丙烯酸月桂酯15％，
丙烯酸异冰片酯15.5％，
甲基丙烯酸缩水甘油酯10％，
甲基丙烯酸丁酯8％，
偶氮二异丁腈3.5％。
上述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备步骤为：
(1)按比例准备原料，将正丁醇和乙酸丁酯总量的90％加入反应釜中，开启氮气吹扫，并开始升温至105℃；
(2)将巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二异丁腈按比例混合，将三分之二的混合溶液滴加入步骤(1)的反应釜中，滴加时间为2.5小时。
(3)升温至回流状态，回流温度为120℃，回流时间为0.6小时；
(4)将步骤(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反应釜中，滴加时间为2.0小时，继续回流反应1.5小时；
(5)补加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，补加余下10％偶氮二异丁腈，继续回流反应1 小时；
(6)回流结束后降温冷却，随后进行过滤、包装。
本实施例中的丙烯酸树脂固含量为85％，粘度为8000mpa.s，树脂光泽大于140，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。成膜后，耐QUV可达3000小时以上；耐盐雾800 小时，耐酸、耐碱100小时，冲击T弯合格，附着力优异。
实施例3
一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其制备原料为(质量分数)：
正丁醇8％，
乙酸丁酯15％，
巯基丙酸0.6％，
丙烯酸羟丙酯8％，
甲基丙烯酸月桂酯6.4％，
丙烯酸异冰片酯50％，
甲基丙烯酸缩水甘油酯6％，
甲基丙烯酸丁酯4％，
偶氮二异丁腈2％。
上述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备步骤为：
(1)按比例准备原料，将正丁醇和乙酸丁酯总量的90％加入反应釜中，开启氮气吹扫，并开始升温至115℃；
(2)将巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二异丁腈按比例混合，将三分之二的混合溶液滴加入步骤(1)的反应釜中，滴加时间为2.5小时。
(3)升温至回流状态，回流温度为130℃，回流时间为0.4小时；
(4)将步骤(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反应釜中，滴加时间为1.5小时，继续回流反应1小时；
(5)补加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，补加余下10％偶氮二异丁腈，继续回流反应 1.5小时；
(6)回流结束后降温冷却，随后进行过滤、包装。
本实施例中的丙烯酸树脂固含量为86％，粘度为6500mpa.s，树脂光泽大于147，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。成膜后，耐QUV可达3100小时以上；耐盐雾760 小时，耐酸、耐碱100小时，冲击T弯合格，附着力优异。
实施例4
一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其制备原料为(质量分数)：
正丁醇12％，
乙酸丁酯10％，
巯基丙酸1％％，
丙烯酸羟丙酯11％，
甲基丙烯酸月桂酯12％，
丙烯酸异冰片酯44％，
甲基丙烯酸缩水甘油酯5％，
甲基丙烯酸丁酯3％，
偶氮二异丁腈2％。
上述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备步骤为：
(1)按比例准备原料，将正丁醇和乙酸丁酯总量的90％加入反应釜中，开启氮气吹扫，并开始升温至110℃；
(2)将巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90％的偶氮二异丁腈按比例混合，将三分之二的混合溶液滴加入步骤(1)的反应釜中，滴加时间为3小时。
(3)升温至回流状态，回流温度为125℃，回流时间为0.5小时；
(4)将步骤(2)中余下的三分之一混合溶液滴加入反应釜中，滴加时间为1.5小时，继续回流反应1小时；
(5)补加余下的10％正丁醇和乙酸丁酯，补加余下10％偶氮二异丁腈，继续回流反应1 小时；
(6)回流结束后降温冷却，随后进行过滤、包装。
本实施例中的丙烯酸树脂固含量为87％，粘度为6200mpa.s，树脂光泽大于150，苯含量小于0.01PPM，酸值小于7mgKOH/g。
Claims (9)
1.一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法，其制备原料为：正丁醇、乙酸丁酯、巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和偶氮二异丁腈，其制备步骤为：
（1）按比例准备原料，将正丁醇和乙酸丁酯总量的90%加入反应釜中，开启氮气吹扫，并开始升温至105~115℃；
（2）将巯基丙酸、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁酯和90%的偶氮二异丁腈按比例混合，将三分之二的混合溶液滴加入步骤（1）的反应釜中；
（3）升温至回流状态；
（4）将步骤（2）中余下的三分之一混合溶液滴加入反应釜中，滴加时间为1.5~2 小时，继续回流反应；
（5）补加余下的10%正丁醇和乙酸丁酯，补加余下10%偶氮二异丁腈，继续回流反应；
（6）回流结束后降温冷却。
2.根据权利要求1所述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中升温至110℃。
3.根据权利要求1所述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中滴加时间为2.5~3小时。
4.根据权利要求1或3所述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中回流温度为120~130℃，回流时间为0.4~0.6小时。
5.根据权利要求4所述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（4）和步骤（5）中的回流时间均为1~1.5 小时。
6.根据权利要求4所述的无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中降温后进行过滤、包装。
7.一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其特征在于：采用权利要求1-6中任意一项所述的方法制备得到，制备原料的组分质量分数为：
正丁醇 8%~15%，
乙酸丁酯10%~17%，
巯基丙酸 0.5%~1%，
丙烯酸羟丙酯 8%~15%，
甲基丙烯酸月桂酯 5%~15%，
丙烯酸异冰片酯 15%~50%，
甲基丙烯酸缩水甘油酯 5%~10%，
甲基丙烯酸丁酯 3%~8%，
偶氮二异丁腈 2%~3.5%。
8.根据权利要求7所述的一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其特征在于：制备原料的组分质量分数为：
正丁醇 10%，
乙酸丁酯12%，
巯基丙酸 0.5%%，
丙烯酸羟丙酯 10%，
甲基丙烯酸月桂酯 15%，
丙烯酸异冰片酯 38%，
甲基丙烯酸缩水甘油酯 7%，
甲基丙烯酸丁酯 5%，
偶氮二异丁腈 2.5%。
9.根据权利要求8所述的一种无苯型的高光泽高固含丙烯酸树脂，其特征在于：其固含量为85~87%，粘度为6000~8000 mpa.s，苯含量小于0.01 PPM，酸值小于7 mgKOH/g。
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