CN108976337B - 一种环保热固性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保热固性丙烯酸树脂的制备方法，属于高分子材料技术领域。包括以下重量份的原料：釜底料：乙酸酯类溶剂；单体和引发剂的混合料：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、1，1‑双(叔丁基过氧)环己烷、乙酸酯类溶剂；补加的引发剂：1，1‑双(叔丁基过氧)环己烷、乙酸酯类溶剂；稀释剂：乙酸酯类溶剂。本发明的环保热固性丙烯酸树脂，每1m3树脂中总的苯系物含量小于5mg，采用本发明的环保热固性丙烯酸树脂所制得的药包涂料的苯含量极低，耐温性达到220℃以上，涂料易氧化物值大大降低，在300平方厘米铝箔上总量小于1.5ml，且涂料没有荧光检出，无重金属。

Description

一种环保热固性丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环保热固性丙烯酸树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
药品包装金属保护层涂料即药包涂料是一种特殊专用材料，特殊性在于应用特性和环保要求，以前在药包行业中，其产品中含有苯类溶剂，原因是主要成膜树脂即热固性丙烯酸树脂中含有苯类溶剂，如以前的药包涂料组成如下：
现在的药包涂料组成如下：
另外，使用以前的含苯热固性丙烯酸树脂，制成的药包涂料耐热性差，耐热性小于200℃，药包涂料涂覆在铝箔上易氧化物300平方厘米小于2毫升。
目前，药包涂料行业有新的要求，规定成品膜检测苯系物受限，因此必须要换无苯的热固性丙烯酸树脂，而且成膜物的耐温性还要提高，易氧化性不能降低，而目前市面上还未出现能达到上述技术要求的环保热固性丙烯酸树脂，因此，亟待出现一种不含任何苯类禁物，符合新行规对药包涂料和涂膜要求的环保热固性丙烯酸树脂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足之处,提供一种适用于药包涂料行业新规的环保热固性丙烯酸树脂及其制备方法，本发明的环保热固性丙烯酸树脂，每1m3树脂中总的苯系物含量小于5mg，采用本发明的环保热固性丙烯酸树脂所制得的药包涂料的苯含量极低，涂料耐温性显著提高，耐温性达到220℃以上，涂料易氧化物值大大降低，在300平方厘米铝箔上总量小于1.5ml，且涂料没有荧光检出，无重金属。
一种环保热固性丙烯酸树脂，其特征在于包括以下重量份的原料：
釜底料：乙酸酯类溶剂30-39份；
单体和引发剂的混合料：甲基丙烯酸甲酯2-4份、甲基丙烯酸叔丁酯5-8份、苯乙烯5-8份、丙烯酸正丁酯20-25份、丙烯酸羟丙酯10-13份、丙烯酸0.5-1.0份、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.5-1.0份、乙酸酯类溶剂1份；
引发剂：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.3-0.4份、乙酸酯类溶剂2份；
稀释剂：乙酸酯类溶剂5-7份；
所述釜底料、单体和引发剂的混合料、引发剂、稀释剂中所述乙酸酯类溶剂均为乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯中的任意一种或两种或三种混合；
所述釜底料包括乙酸正丙酯17-20份、乙酸正丁酯16-19份；
所述引发剂包括引发剂1及引发剂2，其中，引发剂1包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.1-0.2份、乙酸酯类溶剂1份，引发剂2包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.1-0.2份、乙酸酯类溶剂1份。
一种环保热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
1、将30-39份釜底料加入至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜升温，升温至回流温度110-120℃，关闭氮气，使釜底溶剂回流15-20分钟，准备滴加单体和引发剂的混合料；
2、将44-61份单体和引发剂的混合料搅拌均匀后用5-6小时时间滴加至反应釜中，反应釜内温度控制在110-120℃，滴加完后在回流状态保持反应1-2小时；
所述单体和引发剂的混合料包括甲基丙烯酸甲酯2-4份、甲基丙烯酸叔丁酯5-8份、苯乙烯5-8份、丙烯酸正丁酯20-25份、丙烯酸羟丙酯10-13份、丙烯酸0.5-1.0份、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.5-1.0份、乙酸正丙酯1份；
所述单体和引发剂的混合料采用真空泵打入至带有搅拌功能的高位滴加罐中，搅拌15-30分钟后匀速滴加至反应釜内，在5-6小时内滴加完毕；
所述单体和引发剂的混合料包括甲基丙烯酸甲酯2-4份、甲基丙烯酸叔丁酯5-8份、苯乙烯5-8份、丙烯酸正丁酯20-25份、丙烯酸羟丙酯10-13份、丙烯酸0.5-1.0份、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.5-1.0份、乙酸正丙酯1份；
3、用10-15分钟将1.15-1.2份的引发剂1滴加至反应釜内，此时反应釜内温度控制在110-120℃，滴完后在回流状态下，保持1小时；再用10-15分钟将1.15-1.2份的引发剂2滴加至反应釜内，此时反应釜内温度也控制在110-120℃，滴完后在回流状态下，保持2-3小时后，对反应釜进行降温。
所述引发剂包括引发剂1及引发剂2，先向反应釜内加入引发剂1，再加入引发剂2，具体为：
将引发剂1泵送至高位滴加罐中搅拌均匀，用10-15分钟匀速加入到反应釜中，并在回流状态下，保持1小时，此时釜内温度在110-120℃；
然后将引发剂2泵送至高位滴加罐中搅拌均匀，用10-15分钟匀速加入到反应釜中，并在回流状态下，保持2-3小时，此时釜内温度在110-120℃；
所述引发剂1包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.15-0.2份、乙酸酯类溶剂1份；所
述引发剂2包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.15-0.2份、乙酸酯类溶剂1份；
4、当釜温降至95-85℃时，将6-7份稀释剂加入到反应釜中，搅拌均匀，从釜内抽出20-30克物料，灌入格式管，进行测粘度，若粘度达到20-40S,格/25℃、固体份达53-57％后，都达标后，降温至80℃以下，过滤后即得环保热固性丙烯酸树脂；
所述稀释剂为乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯中的任意一种或两种或三种混合。
采用本发明的环保热固性丙烯酸树脂在加工药品包装用金属保护层涂料中的应用。
本发明的环保热固性丙烯酸树脂能达到以下效果：
此标准符合药包涂料新规要求。
药品包装用金属保护层涂料理化要求及用本发明树脂制得的药包涂料性能测试如下
使用本发明的环保热固丙烯酸树脂制备的药包涂料涂膜能达到以下效果：
1、本树脂用于药包涂料，耐温达到220℃；
2、易氧化物值铝箔300平方厘米总量＜1.5ml；
3、没有有荧光检出；
4、无重金属；
5、开卷性能优异；
6、无异常毒性。
采用本发明的树脂制得的药包涂料，能达到药包涂料新规要求，用户使用满意，在高分子材料领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种环保热固性丙烯酸树脂，包括以下原料：
釜底料：乙酸正丁酯15克、乙酸正丙酯15克；
单体和引发剂的混合料：甲基丙烯酸甲酯2克、甲基丙烯酸叔丁酯6克、苯乙烯6克、丙烯酸正丁酯20克、丙烯酸羟丙酯10克、丙烯酸0.5克、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.5克、乙酸正丁酯1克；
引发剂1：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.15克、乙酸正丁酯1克；
引发剂2：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.15克、乙酸正丁酯1克；
稀释剂：乙酸正丙酯5克；
一种环保热固性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1、将乙酸正丁酯15克、乙酸正丙酯15克加入至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜升温，升温至回流温度110℃，关闭氮气，使釜底溶剂回流15分钟，准备滴加单体和引发剂的混合料；
2、将甲基丙烯酸甲酯2克、甲基丙烯酸叔丁酯6克、苯乙烯6克、丙烯酸正丁酯20克、丙烯酸羟丙酯10克、丙烯酸0.5克、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.5克、乙酸正丁酯1克采用真空泵打入至带有搅拌功能的高位滴加罐中，搅拌15分钟后匀速滴加至反应釜内，在5小时内滴加完毕，反应釜内温度控制在110℃，滴加完后在回流状态保持反应1小时；
3、将2.3克引发剂分两次滴加至反应釜内，具体为先将引发剂1泵送至高位滴加罐中搅拌均匀，用10分钟匀速加入到反应釜中，并在回流状态下，保持1小时，此时釜内温度在110℃，再将引发剂2泵送至高位滴加罐中搅拌均匀，用10分钟匀速加入到反应釜中，并在回流状态下，保持2小时后对反应釜温度进行降温；
其中，引发剂1包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.1克、乙酸正丁酯1克，引发剂2包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.2克、乙酸正丁酯1克；
4、当釜温降至95-85℃时，将5克乙酸正丙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，从釜内抽出20-30克物料，灌入格式管测粘度，若粘度达到20-40S,格/25℃、固体份达53-57％后，降温至80℃以下，过滤后即得环保热固性丙烯酸树脂；
实施例2
本实施例的一种环保热固性丙烯酸树脂，包括以下原料：
釜底料：乙酸正丁酯25克、乙酸正丙酯5克、乙酸甲酯5克；
单体和引发剂的混合料：甲基丙烯酸甲酯3克、甲基丙烯酸叔丁酯7克、苯乙烯7克、丙烯酸正丁酯23克、丙烯酸羟丙酯11克、丙烯酸0.7克、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.7克、乙酸正丁酯1克；
引发剂1：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.17克、乙酸正丁酯1克；
引发剂2：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.17克、乙酸正丁酯1克；
稀释剂：乙酸正丙酯6克；
一种环保热固性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1、将乙酸正丁酯25克、乙酸正丙酯5克、乙酸甲酯5克加入至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜升温，升温至回流温度115℃，关闭氮气，使釜底溶剂回流18分钟，准备滴加单体和引发剂的混合料；
2、将甲基丙烯酸甲酯3克、甲基丙烯酸叔丁酯7克、苯乙烯7克、丙烯酸正丁酯23克、丙烯酸羟丙酯11克、丙烯酸0.7克、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.7克、乙酸正丁酯1克采用真空泵打入至带有搅拌功能的高位滴加罐中，搅拌20分钟后匀速滴加至反应釜内，在5.5小时内滴加完毕，反应釜内温度控制在118℃，滴加完后在回流状态保持反应1.5小时；
3、用10-15分钟将1.17克的份引发剂1滴加至反应釜内，此时反应釜内温度控制在110-120℃，滴完后在回流状态下，保持1小时，再用10-15分钟将1.17克的份引发剂2滴加至反应釜内，此时反应釜内温度也控制在110-120℃，滴完后在回流状态下，保持2.5小时后，对反应釜温度进行降温；
引发剂1包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.17克、乙酸酯类溶剂1克；
引发剂2包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.17克、乙酸酯类溶剂1克；
4、当釜温降至95-85℃时，将6克乙酸正丙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，从釜内抽出20-30克物料，灌入格式管测粘度，若粘度达到20-40S,格/25℃、固体份达53-57％后，降温至80℃以下，过滤后即得环保热固性丙烯酸树脂；
实施例3
本实施例的一种环保热固性丙烯酸树脂，包括以下原料：
釜底料：乙酸正丁酯30克、乙酸正丙酯5克、乙酸甲酯3克；
单体和引发剂的混合料：甲基丙烯酸甲酯4克、甲基丙烯酸叔丁酯8克、苯乙烯8克、丙烯酸正丁酯25克、丙烯酸羟丙酯13克、丙烯酸0.8克、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.9克、乙酸正丁酯1克；
引发剂1：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.2克、乙酸正丁酯1克；
引发剂2：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.2克、乙酸正丁酯1克
稀释剂：乙酸正丙酯7克；
一种环保热固性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1、将乙酸正丁酯30克、乙酸正丙酯5克、乙酸甲酯3克加入至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜升温，升温至回流温度120℃，关闭氮气，使釜底溶剂回流20分钟，准备滴加单体和引发剂的混合料；
2、将甲基丙烯酸甲酯4克、甲基丙烯酸叔丁酯8克、苯乙烯8克、丙烯酸正丁酯25克、丙烯酸羟丙酯13克、丙烯酸0.8克、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.9克、乙酸正丁酯1克采用真空泵打入至带有搅拌功能的高位滴加罐中，搅拌20分钟后匀速滴加至反应釜内，在6小时内滴加完毕，反应釜内温度控制在120℃，滴加完后在回流状态保持反应2小时；
3、用10-15分钟将1.2克的份引发剂1滴加至反应釜内，此时反应釜内温度控制在110-120℃，滴完后在回流状态下，保持1小时。再用10-15分钟将1.2的份引发剂2滴加至反应釜内，此时反应釜内温度也控制在110-120℃，滴完后在回流状态下，保持3.0小时后，对反应釜温度进行降温；
引发剂1包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.2克、乙酸酯类溶剂1克；
引发剂2包括1，1-双(叔丁基过氧)环己烷0.2克、乙酸酯类溶剂1克；
4、当釜温降至95-85℃时，将7克乙酸正丙酯加入到反应釜中，搅拌均匀，从釜内抽出20-30克物料，直接测粘度，若粘度达到20-40S,格/25℃、固体份达53-57％后，降温至80℃以下，过滤后即得环保热固性丙烯酸树脂；
比较例
釜底料：二甲苯38克；
单体和引发剂的混合料：甲基丙烯酸甲酯2克、苯乙烯20克、丙烯酸正丁酯20克、丙烯酸羟丙酯11克、丙烯酸0.8克、过氧化苯甲酰0.8克、二甲苯1克；
引发剂：过氧化苯甲酰0.3克、二甲苯3克；
稀释剂：正丁醇5克。
采用实施例1-3、比较例所制得的树脂的指标如下：
采用实施例1-3、比较例所制得的树脂加工成药包涂料后，药包涂料的主要检测值表如下：
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种环保热固性丙烯酸树脂，其特征在于包括以下重量份的原料：
釜底料：乙酸酯类溶剂30-39份；
单体和引发剂的混合料：甲基丙烯酸甲酯2-4份、甲基丙烯酸叔丁酯5-8份、苯乙烯5-8份、丙烯酸正丁酯20-25份、丙烯酸羟丙酯10-13份、丙烯酸0.5-1.0份、1，1-双（叔丁基过氧）环己烷0.5-1.0份、乙酸酯类溶剂1份；
引发剂：1，1-双（叔丁基过氧）环己烷0.3-0.4 份、乙酸酯类溶剂2份；
稀释剂：乙酸酯类溶剂5-7份；
所述釜底料、单体和引发剂的混合料、引发剂、稀释剂中所述乙酸酯类溶剂均为乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯中的任意一种或两种或三种混合；
所述釜底料包括乙酸正丙酯14-20份、乙酸正丁酯16-19份；
所述引发剂包括引发剂1及引发剂2，其中，引发剂1包括1，1-双（叔丁基过氧）环己烷0.15-0.2 份、乙酸酯类溶剂1份，引发剂2包括1，1-双（叔丁基过氧）环己烷0.15-0.2份、乙酸酯类溶剂1份；
其制备方法包括以下步骤：
1）、将釜底料加入至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜升温，升温至回流温度110-120℃，关闭氮气，使釜底溶剂回流15-20分钟，准备滴加单体和引发剂的混合料；
2）、将单体和引发剂的混合料搅拌均匀后，用5-6小时滴加至反应釜中，反应釜内温度控制在110-120℃，滴加完后在回流状态保持反应1-2小时；
3）、用10-15分钟将引发剂1滴加至反应釜内，反应釜内温度控制在110-120℃，滴加完引发剂1后在回流状态下，保持1小时；再用10-15分钟将引发剂2滴加至反应釜内，此时温度任然控制在110-120 ℃，滴加完引发剂2后在回流状态下，保持2-3小时后降温；
4）、将反应釜内温度降至95-85℃，将6-7份稀释剂加入到反应釜中，搅拌均匀，测粘度达到20-40S,格/25℃、固体份达53-57%后，降温至80℃以下，过滤后即得环保热固性丙烯酸树脂。
2.采用权利要求1所述的环保热固性丙烯酸树脂在加工药品包装用金属保护层涂料中的应用。
3.按照权利要求1所述的一种环保热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、将釜底料加入至反应釜中，向反应釜中通入氮气且对反应釜升温，升温至回流温度110-120℃，关闭氮气，使釜底溶剂回流15-20分钟，准备滴加单体和引发剂的混合料；
2）、将单体和引发剂的混合料搅拌均匀后，用5-6小时滴加至反应釜中，反应釜内温度控制在110-120℃，滴加完后在回流状态保持反应1-2小时；
3）、用10-15分钟将引发剂1滴加至反应釜内，反应釜内温度控制在110-120℃，滴加完引发剂1后在回流状态下，保持1小时；再用10-15分钟将引发剂2滴加至反应釜内，此时温度任然控制在110-120 ℃，滴加完引发剂2后在回流状态下，保持2-3小时后降温；
4）、将反应釜内温度降至95-85℃，将6-7份稀释剂加入到反应釜中，搅拌均匀，测粘度达到20-40S,格/25℃、固体份达53-57%后，降温至80℃以下，过滤后即得环保热固性丙烯酸树脂。
4.按照权利要求3所述的一种环保热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中所述单体和引发剂的混合料采用真空泵打入至带有搅拌功能的高位滴加罐中，搅拌15-30分钟后匀速滴加至反应釜内，在5-6小时内滴加完毕。
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