JP5426569B2 - 湿分硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素に結合したヒドロキシル基又は加水分解性基の反応により硬化する湿分硬化性組成物に関する。包括的に、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリマーと、湿分の存在下でポリマーの反応性基と反応性の基を含有する架橋剤とを含むかかる組成物は、例えば、周囲温度で硬化可能なシーラント又はコーティングとして使用される。これらの組成物は典型的に、室温で大気中の湿分に曝されると硬化可能な一液型組成物(one-part compositions)、又は室温で混合されると硬化可能な二液型組成物(two-part compositions)の形態のいずれかで調製される。

シーラントとしての使用において、組成物は、基材表面間の接合部にペーストとして塗布することを可能とする種々の特性を併せ持つことが重要であり、該組成物は硬化前に接合部に作用して滑らかな表面の塊をもたらすことができ、この塊は隣接する基材表面に対して接着性のエラストマー体へと硬化するまでその塗布された位置に残留すると考えられる。典型的なシーラント組成物は、数時間以内に堅固なシールをもたらすのに十分迅速に硬化するが、塗布した材料を塗布の直後に所望の形状へと形作ることが可能な速度で硬化するように設計される。

湿分硬化性組成物は一般的に、ポリマーと架橋剤との反応性基の反応のための触媒として金属有機化合物を含有する。これらの基は触媒が無くとも湿分の存在下で反応するが、金属有機化合物触媒は一般的に、許容可能な短時間で硬化、とりわけ表面硬化をもたらすのに必要とされている。これらの金属有機化合物は、ヒトの健康及び環境に関して問題となるおそれがある。スズ化合物、特にジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテート等のジオルガノスズ化合物は、これらの湿分硬化性組成物を硬化させるための最も広範に使用される触媒であったが、現在では健康及び環境による理由からそれらの継続使用が懸念されている。

特許文献１は、架橋剤としてアセトキシシラン及び触媒としてジブチルスズジアセテートを伴うシリコーンと、有機官能性シランで表面処理されたシリケート充填剤とから調製されるシーラントを記載している。充填剤は、例えば、カオリナイト、ウォラストナイト、タルク又はバライトであり得る。

特許文献２は、オキシム架橋剤、スズ触媒及び板状タルク強化剤と化合される架橋性ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンを記載している。特許文献３は、シーラント組成物の硬化を促進する方法であって、加えて、結晶水を含有する無機化合物を導入すると共に、それらからの水を使用して事前に調製したシーラント製剤の硬化速度を上げることによって、シーラント組成物の硬化を促進する方法を記載している。

独国特許出願公開第３４３９７４５号明細書 米国特許第４９２９６６４号明細書 特開平１１−０９２７２９号公報

本発明による湿分硬化性組成物は、湿分の存在下で互いに又は組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）中の基と反応性である、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリマー（Ａ）を含む。組成物は、スズの有機化合物を含まず、湿分の存在下におけるポリマー（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との反応性基の反応のための触媒としてカオリンを含有する。

本発明の好ましい態様によれば、組成物は、ポリマー（Ａ）の反応性基と反応性の基を含有する架橋剤（Ｂ）を含有し、カオリンは、湿分の存在下における架橋剤（Ｂ）とポリマー（Ａ）との反応性基の反応のための触媒として作用する。代替的に、ポリマー（Ａ）のヒドロキシル基又は加水分解性基が、湿分の存在下で互いに反応性である場合、組成物は別個の架橋剤を含有していなくてもよい。

驚くべきことに、例えば表皮形成時間（skin over time）及び不粘着時間（tack free time）によって測定した場合に、有機スズ触媒等の金属有機化合物を使用することなく、カオリンが組成物の湿分硬化を触媒することを本発明者等は見出した。カオリンは湿分硬化のための不均一系触媒として作用すると思われる。

本発明はそれゆえ、湿分の存在下で互いに又は組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）中の基と反応性である、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリマー（Ａ）を含む組成物の湿分硬化のための触媒としてのカオリンの使用を含む。

本発明の一実施形態において、ポリマー（Ａ）は、少なくとも２つのヒドロキシル基又は加水分解性基、好ましくは末端ヒドロキシル基又は末端加水分解性基を含有するポリシロキサン含有ポリマーである。ポリマーは、例えば、一般式
Ｘ¹−Ａ’−Ｘ² （１）
（式中、Ｘ¹及びＸ²は独立して、ヒドロキシル置換基又は加水分解性置換基を含有するケイ素含有基から選択され、Ａ’はポリマー鎖を表す）を有し得る。ヒドロキシル置換基及び／又は加水分解性置換基を組み込んだＸ¹基又はＸ²基の例としては、下記：
−Ｓｉ（ＯＨ）₃、−（Ｒ^a）Ｓｉ（ＯＨ）₂、−（Ｒ^a）₂ＳｉＯＨ、−Ｒ^aＳｉ（ＯＲ^b）₂、−Ｓｉ（ＯＲ^b）₃、−Ｒ^a ₂ＳｉＯＲ^b又は−Ｒ^a ₂Ｓｉ−Ｒ^c−ＳｉＲ^d _p（ＯＲ^b）_3-p（式中、Ｒ^aはそれぞれ独立して、一価のヒドロカルビル基、例えば特に１個〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表し（且つ、好ましくはメチルであり）、Ｒ^b基及びＲ^d基はそれぞれ独立してアルキル基又はアルコキシ基であり、該アルキル基は適宜６個までの炭素原子を有し、Ｒ^cは、６個までのケイ素原子を有する１つ又は複数のシロキサンスペーサが介在し得る二価の炭化水素基であり、ｐは０、１又は２の値を有する）のように終端する基が挙げられる。

ポリマー鎖Ａ’は、例えば、オルガノポリシロキサン又はシロキサン／有機ブロックコポリマー分子鎖等のシロキサン含有ポリマー鎖であってもよい。ヒドロキシ末端オルガノポリシロキサン、特にポリジオルガノシロキサンはシーラントにおいて広範に使用され、本発明における使用に好適である。それゆえ、ポリマー（Ａ）は好ましくは、式（２）
−（Ｒ⁵ _sＳｉＯ_(4-s)/2）− （２）
（式中、Ｒ⁵はそれぞれ独立して、１個〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、１個〜１８個の炭素原子を有する置換炭化水素基、又は１８個までの炭素原子を有するヒドロカルボノキシ基等の有機基であり、ｓは平均して１〜３、好ましくは１．８〜２．２の値を有する）のシロキサン単位を含む。置換炭化水素基において、炭化水素基中の１つ又は複数の水素原子は、別の置換基で置き換えられている。かかる置換基の例としては、塩素、フッ素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル、ペルフルオロブチル、トリフルオロエチル及びノナフルオロヘキシル等のハロゲン原子含有基；酸素原子；（メタ）アクリル及びカルボキシル等の酸素原子含有基；窒素原子；アミノ官能基、アミド官能基及びシアノ官能基等の窒素原子含有基；硫黄原子；並びに、メルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられるが、これらに限定されない。

好ましくは、Ｒ⁵はそれぞれ、塩素又はフッ素等の１つ又は複数のハロゲン基で任意に置換された、１個〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｓは０、１又は２である。Ｒ⁵基の特定の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキシル、フェニル、トリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等の塩素又はフッ素で置換されたプロピル基、クロロフェニル、β−（ペルフルオロブチル）エチル又はクロロシクロヘキシル基が挙げられる。好適には、Ｒ⁵基の少なくとも幾つか及び好ましくは実質的に全てがメチルである。

ポリマー（Ａ）は、特にポリジオルガノシロキサンである場合、２５℃で２０００００００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有することが可能であり、式（２）の２０００００単位まで、又はさらにそれ以上を含有し得る。式（２）の単位を含むポリジオルガノシロキサンは、ホモポリマーであっても、又はブロック形態の若しくはランダムに連続するコポリマーであってもよい。異なるポリジオルガノシロキサンの混合物も好適である。ポリジオルガノシロキサンコポリマーの場合、ポリマー鎖は、上記の図（２）に示される単位の鎖から作られるブロックの組合せを含むことができ、ここで２つのＲ⁵基は：
両方ともアルキル基（好ましくは両方ともメチル若しくはエチル）、又は
アルキル基及びフェニル基、又は
アルキル及びフルオロプロピル、又は
アルキル及びビニル、又は
アルキル基及び水素基である。
典型的に、少なくとも１つのブロックはシロキサン単位を含み、ここでＲ⁵基は両方ともアルキル基である。

ポリマー（Ａ）は代替的に、上記式（２）に示される種類のシロキサン基の少なくとも１つのブロックを含むブロックコポリマー主鎖、及び任意の好適な有機ポリマー鎖を含む少なくとも１つのブロックを有し得る。この有機ポリマー主鎖は、例えば、ポリオキシアルキレン、ポリスチレン、並びに／又はポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニルメチルスチレン）、ジエン、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）及びポリ（ｐ−トリメチルシリル−α−メチルスチレン）等の置換ポリスチレンを含み得る。ポリマー主鎖に組み込まれ得る他の有機成分としては、アセチレン末端オリゴフェニレン、ビニルベンジル末端芳香族ポリスルホンオリゴマー、芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステル系モノマー、ポリアルキレン、ポリウレタン、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドが挙げられ得る。

シロキサン有機ブロックコポリマー（Ａ）において最も好ましい有機ポリマーブロックは、平均式（−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−）_y（式中、ｎは２〜４（両端を含む）の整数であり、ｙは少なくとも４の整数である）で例示される、繰返しオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレンベースのブロックである。各ポリオキシアルキレンポリマーブロックの数平均分子量は、約３００〜約１００００の範囲であり得る。さらに、オキシアルキレン単位は、ポリオキシアルキレンブロック全体を通して必ずしも同一でなく、単位毎に異なっていてもよい。ポリオキシアルキレンブロックは例えば、オキシエチレン単位（−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−）、オキシプロピレン単位（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−）、若しくはオキシブチレン単位（−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−）、又はこれらの混合物を含み得る。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリマー主鎖は、オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位から本質的に成る。他のポリオキシアルキレンブロックは、例えば、構造の単位
−［−Ｒ^e−Ｏ−（−Ｒ^f−Ｏ−）_h−Ｐｎ−ＣＲ^g ₂−Ｐｎ−Ｏ−（−Ｒ^f−Ｏ−）_q−Ｒ^e］−
（式中、Ｐｎは１，４−フェニレン基であり、Ｒ^eはそれぞれ同じであるか又は異なり、２個〜８個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ^fはそれぞれ同じであるか又は異なり、エチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ^gはそれぞれ同じであるか又は異なり、水素原子又はメチル基であり、下付き文字のｈ及びｑはそれぞれ、３〜３０の範囲の正の整数である）を含み得る。

ポリマー（Ａ）は代替的に、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有する有機ポリマーであってもよい。有機ポリマーとは、ポリマー主鎖中の原子の少なくとも半分が炭素原子であるポリマーである、炭素化学に基づく材料を意味する。有機ポリマーは好ましくは、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有する末端湿分硬化性シリル基を有するテレケリックポリマー（telechelic polymer）である。有機ポリマーは例えば、ポリエーテル、炭化水素ポリマー、アクリレートポリマー、ポリウレタン及びポリ尿素から選択することができる。

ポリエーテルの１つの好ましい種類は、シロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーに関連して上記に記載した式（−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−）（式中、ｎは２〜４（両端を含む）の整数である）の繰返しオキシアルキレン単位を含むポリオキシアルキレンポリマーである。ポリオキシアルキレンは通常、末端ヒドロキシル基を有し、例えば、末端アルキルジアルコキシシリル基を導入するような過剰なアルキルトリアルコキシシランとの反応により、湿分硬化性シリル基で容易に終端することができる。代替的に重合は、ヒドロシリル化タイプのプロセスを介して起こり得る。オキシプロピレン単位から完全に又は主に成るポリオキシアルキレンは、多くのシーラント用途に好適な特性を有する。末端アルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレンポリマー、特にポリオキシプロピレンは、湿分の存在下で互いに反応し、且つ組成物中に別個の架橋剤（Ｂ）を必要としない反応性基を有するポリマー（Ａ）としての使用に特に好適であり得る。

シリル変性炭化水素ポリマーの例としては、テレケリックポリマーの形態で市販されているシリル変性ポリイソブチレンが挙げられる。シリル変性ポリイソブチレンは例えば、ジアルコキシアルキルシリルプロピルメタクリレート又はトリアルコキシシリルプロピルメタクリレート等のシリル置換アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーに由来する硬化性シリル基を含有することができ、該シリル変性ポリイソブチレンは、リビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合又は連鎖移動重合によって調製されるポリイソブチレンと反応し得る。

加水分解性シリル基を有する有機ポリマーは代替的に、アクリレートポリマー、即ち、アクリレートエステルモノマー及び／又はメタクリレートエステルモノマーの付加重合体であってもよく、アクリレートポリマー中に少なくとも５０重量％の該モノマー単位を含むことが好ましい。アクリレートエステルモノマーの例は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−プロピル、エチル、メチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルアクリレートである。メタクリレートエステルモノマーの例は、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル及びラウリルメタクリレートである。シーラント用途のために、アクリレートポリマーは好ましくは、周囲温度未満のガラス転移温度Ｔｇを有し、アクリレートポリマーは概して、Ｔｇがより低いポリマーを形成することからメタクリレートよりも好ましい。ポリブチルアクリレートが特に好ましい。アクリレートポリマーは、スチレン、アクリロニトリル又はアクリルアミド等のより少量の他のモノマーを含有し得る。アクリレート（複数可）は、従来のラジカル重合、又は原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、若しくはリビングアニオン重合を含むアニオン重合等のリビングラジカル重合等の様々な方法によって重合することができる。硬化性シリル基は例えば、シリル置換アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーに由来し得る。ジアルコキシアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基は例えば、ジアルコキシアルキルシリルプロピルメタクリレート又はトリアルコキシシリルプロピルメタクリレートに由来し得る。アクリレートポリマーが、反応性末端基を形成する重合プロセス、例えば、原子移動ラジカル重合、連鎖移動重合又はリビングアニオン重合によって調製された場合、アクリレートポリマーは、シリル置換アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマーと容易に反応して末端加水分解性シリル基を形成することができる。

シリル変性ポリウレタン又はポリ尿素は例えば、末端エチレン性不飽和基を有するポリウレタン又はポリ尿素と、加水分解性基及びＳｉ−Ｈ基を含有するシリルモノマー、例えば、水素化ジアルコキシアルキルケイ素又は水素化トリアルコキシケイ素との反応によって調製することができる。

架橋剤（Ｂ）は好ましくは、ポリマー（Ａ）のケイ素結合したヒドロキシル基又は加水分解性基と反応性の少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの基を含有する。架橋剤（Ｂ）の反応性基はそれら自体が、好ましくはシラノール基又はケイ素結合した加水分解性基、最も好ましくは加水分解性基である。架橋剤は例えば、シラン又は短鎖オルガノポリシロキサン、例えば、２個〜約１００個のシロキサン単位を有するポリジオルガノシロキサンであり得る。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分枝状又は環状であってもよい。架橋剤（Ｂ）は代替的に、ケイ素結合した加水分解性基で置換された有機ポリマーであってもよい。

架橋剤中の加水分解性基は例えば、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、オクタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ基）、ケトキシミノ基（例えば、ジメチルケトキシモ及びイソブチルケトキシミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ）、並びに／又はアルケニルオキシ基（例えば、イソプロペニルオキシ及び１−エチル−２−メチルビニルオキシ）から選択することができる。

架橋剤（Ｂ）が、１分子当たり３つのケイ素結合した加水分解性基を有するシランである場合、第４の基は好適には非加水分解性のケイ素結合した有機基である。これらのケイ素結合した有機基は好適には、フッ素及び塩素等のハロゲンで任意に置換されたヒドロカルビル基である。かかる第４の基の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル及びブチル）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシル）、アルケニル基（例えば、ビニル及びアリル）、アリール基（例えば、フェニル及びトリル）、アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル）、並びに前述の有機基中の水素の全て又は一部をハロゲンに置き換えることによって得られる基が挙げられる。好ましくは、第４のケイ素結合した有機基はメチル又はエチルである。

架橋剤（Ｂ）の例としては、アシルオキシシラン、特にアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン及び／又はジメチルテトラアセトキシジシロキサン；並びにまたフェニル−トリプロピオノキシシランが挙げられる。架橋剤は、オキシム官能性シラン、例えば、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン、又はアルコキシトリオキシモシランであってもよい。架橋剤は、アルコキシシラン、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン又はエチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン若しくはビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；又はフェニルトリメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；又は、エチルポリシリケート；ｎ−プロピルオルトシリケート；エチルオルトシリケート；又は、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン若しくはビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン等のアルケニルオキシシランであってもよい。架橋剤は代替的に、トリメトキシシリル基を先端に付した、短鎖ポリジオルガノシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンであってもよく、又はトリメトキシシリル基等のメトキシシラン官能基を先端に付した、有機ポリマー、例えば、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテルであってもよい。使用される架橋剤は上記の２つ以上の任意の組合せを含んでいてもよい。

さらに代替的な架橋剤としては、メチルビニルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン及びメチルビニルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アルキルアセトアミド）シラン；ジメチルジ−（Ｎ−メチルアセトアミド）シランおよび、ジメチルジ−（Ｎ−エチルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン；メチルビニルジ（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のアルキルアルケニルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、並びにジメチルジ−（Ｎ−フェニルアセトアミド）シラン等のジアルキルビス（Ｎ−アリールアセトアミド）シラン、又は上記の２つ以上の任意の組合せが挙げられる。

組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）の量は、架橋剤の特定の性質、特にその分子量に依存すると考えられる。組成物は好適に、ポリマー（Ａ）と比較して少なくとも化学量論量の架橋剤（Ｂ）を含有する。組成物は、例えば、２重量％〜３０重量％の架橋剤（Ｂ）、概して２％〜１０％を含有し得る。例えば、アセトキシシラン又はオキシミノシラン架橋剤は典型的に３重量％〜８重量％の量で存在し得る。

カオリンは好ましくは焼成カオリン、即ち、加熱して結晶水を除去したカオリンであるが、本発明による幾つかの組成物では非焼成カオリン又はメタカオリンを使用することもできる。焼成カオリンは、カオリンを７００℃超、典型的には１０００℃に加熱することによって形成される。かかる加熱は一般的に、不活性な表面を有する極めて白い高表面積の鉱物を生産する。か焼は代替的に、シーラント又はコーティングバインダが出入りすることができない閉じた孔を充填剤中に導く「フラッシュか焼（flash calcination）」と呼ばれるプロセスによって実行することができる。本発明で使用される焼成カオリンは、これらのプロセスのいずれによっても形成することができる。好ましい市販の焼成カオリンの例としては、例えばImerysにより商標Ｐｏｌｅｓｔａｒ及びＯｐａｌｉｃｉｔｅとして、Australian China Claysにより商標Ｍｉｃｒｏｂｒｉｔｅ Ｃ８０／９５として、及びBurgessにより商標Ｉｃｅ ｗｈｉｔｅとして販売されている製品が挙げられる。他の焼成カオリン製造業者としては、Inner Mongolia Huasheng、Huber Minerals、Inner Mongolia Mengxi及びShanxi Jinyang Calcined kaolin Co. Ltdが挙げられる。焼成カオリンは、有機化合物、例えば、脂肪酸、若しくはステアレート等の脂肪酸エステル、又は国際公開第２００６／０４１９２９号パンフレットに記載されている塩基性有機化合物、又はオルガノシラン、オルガノシロキサン若しくはオルガノシラザンで表面処理し、カオリンを疎水性にすることができるが、このような処理は本発明に必要ない。カオリンは一般的に、少なくとも０．１μｍ且つ４０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、例えば０．５μｍ又は１μｍから５μｍまでの重量基準メジアン粒径を有する。

これまでに指摘したように、本発明で使用されるカオリンは触媒として機能する。カオリンは、以下の実施例に見られるように、有機スズ触媒等の金属有機化合物を使用することなく組成物の湿分硬化を触媒する。カオリンは、湿分硬化のための不均一系触媒として作用すると思われる。カオリンが組成物中の唯一の触媒であることが好ましい。

しかしながら、カオリンを使用する上でのさらなる利点は、カオリンが強化充填剤としても機能する点である。カオリンは、好ましくは湿分硬化性組成物のポリマー（Ａ）１００重量部当たり３重量部〜４００重量部、より好ましくは１０重量部〜３００重量部で存在する。カオリンは、分散した固体粒子として組成物中に留まり、組成物中で充填剤として作用する。シーラント組成物は概して相当量の固体充填剤を含有するため、カオリンは、本発明によるシーラント組成物中の充填剤の全て又は一部を形成する。カオリンは、シーラント組成物、特にオルガノポリシロキサンをベースとしたシーラント組成物中の有効な充填剤であり、チキソトロピー特性、並びに高い破断伸び、高いショアＡ硬度、引張強度、及び高い引裂抵抗等の優れた機械特性をもたらす。本発明によるシーラント組成物はそれゆえ、必要に応じて、カオリン以外の如何なる強化充填剤も含まなくてよい。本発明による幾つかの好ましいシーラント組成物では、カオリンが、組成物中の唯一の充填剤であるか、又は主な充填剤であり、例えば、組成物中の充填剤の７５重量％〜１００重量％を構成する。代替的に、カオリンは、組成物中の充填剤の５重量％〜７５重量％を形成することができる。カオリンが唯一の充填剤でなく、且つその強化充填剤特性のためではなく触媒として使用される場合、組成物は、湿分硬化性シーラント組成物において既知のものから選択される第２の充填剤を含有する。

第２の充填剤は例えば、高表面積のヒュームドシリカ及び沈降シリカ、並びに或る程度沈降した炭酸カルシウム等の強化充填剤であってもよく、且つ／又は破砕石英、粉末炭酸カルシウム、珪藻土、硫酸バリウム、酸化鉄、二酸化チタン、カーボンブラック、タルク、クリストバライト（crystobalite）、マイカ、長石又はウォラストナイト等の非強化充填剤を含んでいてもよい。単独又は上記のものに加えて使用され得る他の充填剤としては、アルミナイト、硫酸カルシウム（無水石膏）、石膏、炭酸マグネシウム、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム（ブルーサイト）、黒鉛、炭酸銅、例えばマラカイト、炭酸ニッケル、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、又は、カンラン石族、ザクロ石族、アルミノシリケート、環状シリケート、鎖状シリケート及びシート状シリケートから成る群からのシリケート、又は、プラスチック若しくはガラスの微小球、好ましくは中空微小球が挙げられる。第２の充填剤は、組成物中に存在する場合、湿分硬化性組成物のポリマー（Ａ）１００重量部当たり３重量部〜４００重量部の好ましい範囲で存在し得る。本発明の好ましい一実施形態において、組成物はシリカを含有しない（即ち、組成物はシリカフリーである）。

本発明の組成物は、ケイ素結合したヒドロキシル基又は加水分解性基をベースとした湿分硬化性組成物、例えばシーラント組成物における使用で知られている他の成分を含み得る。組成物は、ポリマー（Ａ）又は架橋剤（Ｂ）と反応性でないシリコーン又は有機流体を含んでいてもよい。かかるシリコーン又は有機流体は、組成物中で可塑剤又は増量剤（加工助剤と称されることもある）として作用する。シリコーン又は有機流体は、ポリマー（Ａ）１００重量部当たり２００重量部まで、ポリマー（Ａ）１００重量部に基づき例えば５重量部又は１０重量部から１５０重量部までの湿分硬化性組成物中に存在し得る。

可塑剤として有用な非反応性シリコーン流体の例としては、末端トリオルガノシロキシ基を有するポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノシロキサンが挙げられ、ここで、有機置換基は、例えば、メチル、ビニル若しくはフェニル、又はこれらの基の組合せである。かかるポリジメチルシロキサンは、例えば、２５℃で約５ｍＰａ・ｓ〜約１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。

シリコーン流体可塑剤に加えて又はその代わりに使用され得る相溶性の有機可塑剤の例としては、ジアルキルフタレート（ここでアルキル基は、直鎖状及び／又は分枝状であってもよく、ジオクチル、ジヘキシル、ジノニル、ジデシル、ジアラニル（diallanyl）及び他のフタレート等の６個〜２０個の炭素原子を含有する）、並びに類似のアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、オレイン酸エステル及びセバシン酸エステル、エチレングリコール及びその誘導体等のポリオール、リン酸トリクレシル及び／又はリン酸トリフェニル等の有機リン酸エステルが挙げられる。

本発明による組成物、特にシリコーンシーラント組成物に使用される増量剤の例としては、鉱油ベース（典型的に石油ベース）のパラフィン系炭化水素、パラフィン系炭化水素及びナフテン系炭化水素の混合物、環状パラフィン及び非環状パラフィンを含むパラフィン油、並びに、ナフテン系化合物（naphthenics）、多環式ナフテン系化合物及びパラフィンを含有する炭化水素流体、又は重質アルキレート（精油所における油の蒸留後に残るアルキル化芳香族材料(materials)）等のポリアルキルベンゼンが挙げられる。かかる増量剤の例は、英国特許出願公開第２４２４８９８号明細書（その内容は参照により本明細書に援用される）に論じられている。かかる炭化水素増量剤は例えば、２３５℃〜４００℃のＡＳＴＭ Ｄ−８６沸点を有し得る。好ましい有機増量剤の例は、Totalにより商標Ｇ２５０Ｈとして販売されている炭化水素流体である。増量剤又は可塑剤は、１つ又は複数の非鉱物ベースの天然油、即ち、動物、種子若しくは堅果に由来し石油に由来しない油、又は、エステル交換植物油、ボイル天然油、吹込天然油、若しくはスタンド油（熱重合油）等のそれらの誘導体を含んでいてもよい。

組成物中に含まれ得る他の成分としては、レオロジー調節剤、接着促進剤、顔料、熱安定剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、鎖延長剤、硬化調節剤、電気伝導性充填剤及び／又は熱伝導性充填剤、並びに殺真菌剤及び／又は殺生物剤等が挙げられるが、これらに限定されない。

レオロジー調節剤としては、ポリエーテル又はポリエステルのポリオールをベースとした欧州特許出願公開第０８０２２３３号明細書に記載されているもの等のシリコーン有機コポリマー；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ヒマシ油、オレイン酸エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーから成る群から選択される非イオン性界面活性剤；並びに、シリコーングリコールが挙げられる。系によっては、これらのレオロジー調節剤、特にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー、並びにシリコーンポリエーテルコポリマーは、基材、特にプラスチック基材へのシーラントの接着性を高めることができる。

本発明による湿分硬化性組成物中に組み込まれ得る接着促進剤の例としては、アミノアルキルアルコキシシラン、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシラン、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びメルカプト−アルキルアルコキシシラン等のアルコキシシラン、並びにエチレンジアミンとシリルアクリレートとの反応生成物が挙げられる。１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等のケイ素基を含有するイソシアヌレートを付加的に使用してもよい。さらに好適な接着促進剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシアルキルアルコキシシランと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ置換アルコキシシラン、及び任意でメチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。

熱安定剤としては、酸化鉄及びカーボンブラック、カルボン酸鉄塩、セリウム水和物、ジルコン酸バリウム、オクタン酸セリウム及びオクタン酸ジルコニウム、並びにポルフィリンが挙げられ得る。難燃剤としては、水和水酸化アルミニウム、及びウォラストナイト等のシリケートが挙げられ得る。

鎖延長剤としては、架橋が起こることによって硬化エラストマーの伸び弾性率が下がる前にポリシロキサンポリマー鎖長を延長させる二官能性シランが挙げられ得る。鎖延長剤及び架橋剤は、それらと官能性ポリマー末端との反応において競合し、顕著な鎖延長を達成するためには、二官能性シランが、同時に使用される三官能性架橋剤よりも実質的に高い反応性を有していなければならない。好適な鎖延長剤としては、ジアルキルジアセトアミドシラン又はアルケニルアルキルジアセトアミドシラン、特にメチルビニルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン又はジメチルジ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン等のジアミドシラン；ジアルキルジアセトキシシラン又はアルキルアルケニルジアセトキシシラン等のジアセトキシシラン；ジアルキルジアミノシラン又はアルキルアルケニルジアミノシラン等のジアミノシラン；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン及びα−アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン等のジアルコキシシラン；２〜２５の重合度を有し且つ１分子当たり少なくとも２つのアセトアミド又はアセトキシ又はアミノ又はアルコキシ又はアミド又はケトキシモ置換基を有するポリジアルキルシロキサン；並びに、ジアルキルジケトキシミノシラン及びアルキルアルケニルジケトキシミノシラン等のジケトキシミノシランが挙げられる。

電気伝導性充填剤としては、カーボンブラック；銀粒子等の金属粒子；表面がスズ及び／又はアンチモンで処理された酸化チタン粉末、表面がスズ及び／又はアンチモンで処理されたチタン酸カリウム粉末、表面がアンチモンで処理された酸化スズ、並びに表面がアルミニウムで処理された酸化亜鉛等の任意の好適な電気伝導性金属酸化物充填剤が挙げられ得る。熱伝導性充填剤としては、粉末、フレーク及びコロイド状の銀、銅、ニッケル、白金、金、アルミニウム及びチタン等の金属粒子；金属酸化物、特に酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）及び酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムが挙げられ得る。

殺真菌剤及び殺生物剤としては、Ｎ−置換ベンゾイミダゾールカルバメート、ベンゾイミダゾリルカルバメート、例えばメチル２−ベンゾイミダゾリルカルバメート、エチル２−ベンゾイミダゾリルカルバメート、イソプロピル２−ベンゾイミダゾリルカルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［２−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、イソプロピルＮ−｛２−［１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、エトキシエチルＮ−｛２−［１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、メチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンゾイミダゾリル］｝カルバメート、及びメチルＮ−｛２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンゾイミダゾリル］｝カルバメートが挙げられる。１０，１０’−オキシビスフェノキサルシン（商品名：Ｖｉｎｙｚｅｎｅ、ＯＢＰＡ）、ジ−ヨードメチル−パラ−トリルスルホン、ベンゾチオフェン−２−シクロヘキシルカルボキシアミド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、Ｎ−（フルオロ（fluor）ジクロリドメチルチオ）フタルイミド（商品名：Ｆｌｕｏｒ−Ｆｏｌｐｅｒ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ Ａ３）。メチル−ベンゾイミダゾール−２−イルカルバメート（商品名：Ｃａｒｂｅｎｄａｚｉｍ、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＢＣＭ）、亜鉛−ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）（亜鉛ピリチオン）２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニル−ヨードプロパルギル（iodpropargyl）カルバメート、Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロリド−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、及び／又はトリアゾリル−化合物、例えばテブコナゾール（銀含有ゼオライトとの組合せ）。殺真菌剤及び／又は殺生物剤は、好適には、組成物の０重量％〜０．３重量％の量で存在し得る。

湿分硬化性組成物は、任意の好適な混合装置を使用し成分を混合することによって調製することができる。例えば、好ましい一液型湿分硬化性組成物は、非反応性シリコーン、即ち有機流体増量剤若しくは可塑剤の存在下でポリマー（Ａ）を調製するか、又はポリマー（Ａ）と増量剤又は可塑剤とをプレミックスすると共に、得られる増量ポリシロキサンと、使用される充填剤の全て又は一部とを混合し、且つこれを架橋剤とカオリンとのプレミックス（pre-mix）と混合することによって生成することができる。ＵＶ安定剤及び顔料等の他の添加剤は所望の任意の段階で混合物に添加してもよい。最終混合工程は、実質的に無水条件下で実行され、得られる硬化性組成物は概して、使用が必要とされるまで、実質的に無水条件下、例えば密閉容器内で貯蔵される。

本発明によるこのような一液型湿分硬化性組成物は、貯蔵中は安定であるが、大気中の湿分に曝されると硬化して、例えば、コーティング、コーキング、金型製作及び封入材料のような様々な用途に使用され得るエラストマー体を生成する。該一液型湿分硬化性組成物は、接合部、空隙、並びに相対運動を受ける物品及び構造体中の他の空間を封止するのに特に好適である。それらはそれゆえ、ガラスシーラント（glazing sealants）として、またシーラントの外観が重要である建造物を封止するのに特に好適である。

このような一液型湿分硬化性組成物に使用されるカオリンは焼成カオリンである。非焼成カオリン中、さらにはメタカオリン中に存在する結晶水が、貯蔵時における組成物の早期硬化を生じさせるおそれがある。

本発明の湿分硬化性組成物は代替的に、ポリマー（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）が別々に収容される二液型組成物であってもよい。このような組成物では、カオリンが一般的に、ポリマー（Ａ）又は架橋剤（Ｂ）のいずれかと一緒に収容され得るが、特にカオリンがか焼されていない場合、カオリンはポリマー（Ａ）と一緒に収容されることが好ましい。このような二液型組成物におけるパッケージは両方とも、大気中の湿分に曝されると硬化するように無水であってもよく、又は、パッケージを混合すると直ちに組成物の初期硬化が加速するように、パッケージの一方のみに制限量の湿分を含有させてもよい。二液型組成物では、カオリンは非焼成カオリンであってもメタカオリンであってもよいが、やはり焼成カオリンが好ましい。このような２液系は使用の直前に混合される。典型的に、それらは１：１０〜１０：１の比率（ポリマーＡ混合物対架橋剤混合物）で混合される。

本発明による組成物は、硬化によりエラストマー体をもたらし、好ましくは該エラストマー体はシーラントとして使用される。

本発明を以下の実施例によって例示する。実施例中、部及びパーセンテージは重量に基づくものである。出発原料の全ての粘度は、供給業者によって提供される事前測定値として示し、実験中に測った粘度の測定値は、５ｒｐｍの速度においてコーンプレートスピンドルを備えるＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）ＨＢ ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯを用いて測定した。全ての粘度測定値は、特に指定のない限り２５℃で取得した。

実施例１〜実施例９において、使用したポリマーは、２５℃で８００００ｍＰａｓの粘度を有するジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとした。架橋剤は、およそ等量のメチルトリアセトキシシラン及びエチルトリアセトキシシランの混合物とした。増量剤は、Totalにより商標Ｇ２５０Ｈとして販売されている鉱油製品とした。湿分硬化性シーラント組成物は、列挙される成分をＨａｕｓｓｃｈｉｌｄ実験室用ミキサー（デンタルミキサー）内で混合し且つ混合組成物をカートリッジ内に充填することによって調製した。組成物は周囲温度におけるカートリッジ内での２４時間の貯蔵後に試験した。

表皮形成時間（ＳＯＴ）を指先試験により測定した。シーラント表面に静かに触れた後でシーラントが指先にシーラント跡を全く残さないために必要な時間を、ＳＯＴとして分単位で記録した。シーラントが接触に対して粘着性とならないために必要な時間である不粘着時間（ＴＦＴ）は、ポリエチレンシートをシーラントに接触させることによって試験し（シーラントがシート上にシーラント跡を全く残さないために必要な時間）、結果を分（ｍｉｎ．）単位で提示する。深さ試験における硬化（ＣＩＤ）を行い、好適な容器をシーラントで充填し、容器内に入れたシーラントを室温（ＲＴ）及び５０％の相対湿度で適切な期間硬化することにより、２４時間（ＣＩＤ２４）及び７２時間（ＣＩＤ７２）でシーラントの表面がどのくらい深く硬化したかを求めた。その後、硬化シーラントの表皮を取り除き、硬化シーラントの厚みをｍｍ単位で示す。貫入をＡＳＴＭ Ｄ１２７−９７に準拠して測定し、値を３秒の測定についてｍｍ／１０単位で示す。プラスチックノズル及び１０００ｍｍ／分の速度で引っ張るテンションメータを用いてサンプルの表面から引くことができる糸の最大長を測定することにより、シーラントの糸曳き（stringing）を求める。押出は、内径５ｍｍ及び長さ９０ｍｍを有する較正金属ノズルを用い、またカートリッジに０．８ｂａｒ（０．８×１０⁵Ｐａ）の圧力をかけて測定されるｇ／分単位の押出速度である。ｍｍ単位の流れは、ＡＳＴＭ Ｄ２２０２に準拠して１５分後のフロー治具により測定した。

ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８ａに準拠する１週間の硬化後に、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８ａに準拠し３ｍｍのシートを用いて引張試験を実施した。
「引張」は、ＭＰａ単位の引張強度（破壊応力）を意味する。「１００％モジュラス」は、１００％の伸張における公称応力（又は見かけの応力（ＭＰａ））である。
伸張はＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８に準拠して２ｍｍのシートについて％単位で示す。

硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０２ｂに準拠して測定されるショアＡ硬度とした。

ｋＮ／ｍ単位の引裂強度は、ダイＢを用いてＡＳＴＭ Ｄ６２４によって測定した。引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８ａに準拠して１週間の硬化後に３ｍｍのシートを用いて試験した。

実施例１及び実施例２
表１に示す配合を用いて湿分硬化性シーラント組成物を調製した。焼成カオリンＡは、メジアン粒径１．５μｍ（Malvern）、表面積ＢＥＴ １６ｇ／ｍ²（ＢＥＴ）及び吸油量８０ｍｌ／１００ｇ（ＩＳＯ ７８７）を有していた。比較例Ｃ１及び比較例Ｃ２では、既知の触媒であるジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を含有する以外は同様の配合から湿分硬化性シーラント組成物を調製した。

上記のように試験した場合の組成物の特性も表１に示す。

表１中のＳＯＴ及びＴＦＴの結果は、焼成カオリンを含有するがＤＢＴＤＬを含有しないシーラント組成物が、ＤＢＴＤＬを含有する同様のシーラント組成物と類似する表面硬化を有することを示す。カオリンは、如何なる付加的な触媒も必要とすることなく有効な触媒として作用する。硬化シーラントの機械特性は、配合からスズ触媒を除去することによる影響を受けない。

実施例３〜実施例８
表２に示す配合を用いて湿分硬化性シーラント組成物を調製した。該湿分硬化性シーラント組成物中では、第２の充填剤であるタルクＡと併せて焼成カオリンが存在しており、該タルクＡは、Alpha Calcitにより商標Ａｌｐｈａ ＣＴ １５Ｐとして販売されているタルクである。上記のように試験した場合の組成物の特性も表２に示す。

実施例３〜実施例８は、（他の触媒が存在することなく）焼成カオリンが湿分硬化性組成物中に１０％しか含まれていなくても、十分な硬化速度を得ることができることを示す。

実施例９：
表３中でタルクＢと記載されているタルクは、Rio Tinto Mineralsから商標Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｍｏｎｏｍｉｘ Ｇとされているものを入手した。

実施例９は、焼成カオリンを唯一の触媒として含む（即ち、スズ触媒を含まない）本発明による組成物が保存安定性であることを示す。

比較例Ｃ３〜比較例Ｃ６
カオリンの代わりに表３に列挙されるような、充填剤として既知の多様な他の材料を用いて、実施例２を繰り返した。タルクＢ及びタルクＣは、Rio Tinto Mineralsによりそれぞれ商標Ｍｉｓｔｒｏｎ Ｍｏｎｏｍｉｘ Ｇ及びＭｉｓｔｒｏｎ ７５４Ｇとして販売されている板状タルクとした。クリストバライトは、Sibelcoにより商標Ｍ３０００として供給されているものとした。上記のように試験した場合の組成物の特性も表４に示す。

比較例Ｃ３〜比較例Ｃ６は、４０％の使用量であっても、他の充填剤が、カオリンを含有するシーラント組成物において見られた速い表面硬化をもたらさないことを示す。

実施例１０及び比較例Ｃ７〜比較例Ｃ９
Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ実験室用ミキサー内で列挙される成分を混合することによって、湿分硬化性シーラント組成物を調製した。用いた硬化系はオキシム硬化であった。使用したポリマーは、２５℃で５００００ｍＰａＳの粘度を有するジヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとした。架橋剤はビニル−トリス（メチルエチルケトキシモ）シラン（ＶＯＳ）とした。比較例Ｃ７で使用した触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）とした。比較例Ｃ９で使用した粉末炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、Provencaleにより商品名Ｍｉｋｈａｒｔ ＡＣとして供給されているものとした。比較例Ｃ７及び比較例Ｃ８で使用したシリカは、およそ１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するヒュームドシリカとした。シリコーン油は、２５℃で１００ｍＰａｓの粘度のトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンとした。カオリンは、実施例１に記載したものと同様の焼成カオリンＡとした。

比較例Ｃ７は、スズ触媒を含有する典型的なオキシムシーラントの特性を示す。Ｃ８は、スズ触媒を使用しないために、表面硬化が、実用的な理由（粘着性期間が長いこと）から適切でない程度にまで低下することを示す。実施例Ｅ１０は、触媒として焼成カオリンを使用して、スズ含有オキシムシーラントに関するものよりもさらに速い表面硬化を得ることができることを示す。比較例Ｃ９は、多量の他の充填剤、この場合、炭酸カルシウムが、オキシムシーラントでは表面硬化に対する同様の効果を有しないことを示す。

Claims (18)

1. 湿分の存在下で互いに又は組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）中の基と反応性である、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリマー（Ａ）を含む湿分硬化性組成物であって、スズの有機化合物を含まず、ポリマー（Ａ）の前記反応性基の反応のための触媒としてカオリンを含有することを特徴とする、湿分硬化性組成物。
2. ポリマー（Ａ）の前記反応性基と反応性である基を含有する架橋剤（Ｂ）を含有し、前記カオリンが、湿分の存在下における架橋剤（Ｂ）とポリマー（Ａ）との反応性基の反応のための触媒として作用することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記カオリンが焼成カオリンであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
4. 前記カオリンが、０．１μｍ〜４０μｍの重量基準メジアン粒径を有し、及び／又はポリマー（Ａ）１００重量部当たり３重量部〜４００重量部の範囲で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記ポリマー（Ａ）が、ヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサンであるか、又はポリエーテル、炭化水素ポリマー、アクリレートポリマー、ポリウレタン及びポリ尿素から選択される有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記有機ポリマーが、末端加水分解性シリル基を有するテレケリックポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
7. 前記架橋剤がアセトキシシラン、オキシム官能性ケイ素化合物またはアルコキシシランから選択されることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. 前記ポリマー（Ａ）又は前記架橋剤（Ｂ）と反応性でないシリコーン又は有機流体をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 請求項３に記載の組成物であって、該組成物が一液型組成物であり、かつ、前記ポリマー（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び焼成カオリンが、湿分の非存在下でまとめて収容される、請求項３に記載の組成物。
10. 請求項２〜８のいずれか一項に記載の組成物であって、該組成物は二液型組成物であり、かつ、前記ポリマー（Ａ）及び前記架橋剤（Ｂ）が別々に収容され、前記カオリンが（Ａ）と一緒に収容され、（Ｂ）が水と一緒に収容されるか、または前記カオリンが（Ｂ）と一緒に収容され、（Ａ）が水と一緒に収容される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の組成物。
11. 請求項２〜１０のいずれか一項に記載の組成物を硬化させて得られるエラストマー体であって、前記組成物はさらに充填剤を含み、前記カオリンが、該組成物中の充填剤の７５重量％〜１００重量％を形成することを特徴とする、エラストマー体。
12. 請求項２〜１０のいずれか一項に記載の組成物を硬化させて得られるエラストマー体であって、前記組成物は更に充填剤を含み、前記カオリンが、該組成物中の充填剤の１０重量％〜７５重量％を形成し、前記組成物がまた、シリカ、炭酸カルシウム、及びカオリン以外のシリケート充填剤から選択される充填剤を含有することを特徴とする、エラストマー体。
13. 前記シリケート充填剤が、タルク、クリストバライト、マイカ、長石又はウォラストナイトであることを特徴とする、請求項１２に記載のエラストマー体。
14. シーラントであることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載のエラストマー体。
15. ポリマー（Ａ）の前記ヒドロキシル基又は加水分解性基が湿分の存在下で互いに反応性であり、前記組成物が別個の架橋剤を含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
16. 湿分の存在下で互いに又は組成物中に存在する架橋剤（Ｂ）中の基と反応性である、ケイ素に結合した反応性ヒドロキシル基又は加水分解性基を含有するポリマー（Ａ）を含む組成物の湿分硬化のための触媒としてのカオリンの使用。
17. 前記カオリンが焼成カオリンであることを特徴とする、請求項１６に記載の使用。
18. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物中における、ポリマー（Ａ）の前記反応性基の反応のための触媒としてのカオリンの使用。