CN102300925A - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供实现兼具固化性与强韧性，并更具速固化性与优异储藏稳定性，且不需锡催化剂的固化性组合物。所述固化性组合物含有(A)下述通式(1)所示的化合物(I)及下述通式(2)所示的化合物(II)进行反应而得到的乙烯基系树脂；(B)由含羟基的有机聚合物与聚异氰酸酯化合物、下述通式(3)所示的化合物(III)以及胺化合物进行反应而得到的聚氨酯系树脂；及(C)固化催化剂。

Description

固化性组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物，尤其涉及含有具有反应性甲硅烷基的乙烯基系树脂及具有反应性甲硅烷基的聚氨酯系树脂的固化性组合物。
背景技术
具有反应性烷氧基甲硅烷基的有机聚合物及固化性组合物已在工业上生产销售，广泛用于粘接剂、密封剂、涂料等的用途中。以往，作为具有烷氧基甲硅烷基的有机聚合物的合成法，已知有使具有聚合性不饱和键和烷氧基甲硅烷基的化合物与乙烯基系单体聚合的方法，作为该具有聚合性不饱和键和烷氧基甲硅烷基的化合物，可使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基丙基聚烷氧基硅烷(参照专利文献1)。
通常，这些固化性组合物通过使用各种金属催化剂而固化，根据其种类及添加量的增减，而用于种种用途。然而，以往的这些固化性组合物，固化性与强韧性难以兼顾。而且，这些用途中通常使用的金属催化剂虽为有机锡化合物，但有含毒性高的三丁基锡衍生物的情况，故在操作上视为需小心的材料。
另外，如专利文献2记载，有能使含锡催化剂的含有率显著降低的具有高反应性的烷氧基硅烷末端的聚合物。该报告内容中，有如何消除含有锡及其他重金属的催化剂的报告。然而，专利文献2记载的烷氧基硅烷末端的聚合物，虽固化性优异，但储藏稳定性有问题，所以在制造工业化制品时存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-112642号公报
专利文献2：日本特表2005-501146号公报
发明内容
本发明以提供可兼具固化性与强韧性，进而显示速固化性与优异的储藏稳定性，且不需要锡催化剂的固化性组合物为目的。
本发明对于含有含反应性甲硅烷基有机聚合物的固化性组合物，努力探讨关于高反应性与优异储藏稳定性，而完成本发明。
本发明的固化性组合物的特征在于，包含(A)由下述通式(1)所示的化合物(I)及下述通式(2)所示的化合物(II)进行反应而得到的乙烯基系树脂；
(B)由含羟基的有机聚合物与聚异氰酸酯化合物、下述通式(3)所示的化合物(III)以及胺化合物进行反应而得到的聚氨酯系树脂；以及(C)固化催化剂，
Figure BDA0000078881220000021
(所述通式(1)中，R1为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R2为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R3为氢或甲基，m为1～3的整数。)
Figure BDA0000078881220000022
(所述通式(2)中，R4为氢原子、卤素原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子、碱金属原子、碳数1～24的含烃基团。)
Figure BDA0000078881220000023
(所述通式(3)中，R11为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R12为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R13为氢或甲基，n为1～3的整数。)
以所述(C)固化催化剂为胺化合物为佳。
所述(A)乙烯基系树脂以含有下述通式(4)所示的结构单元与下述通式(5)所示的结构单元为佳。
(所述通式(4)中，R1为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R2为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R3为氢或甲基，m为1～3的整数。)
Figure BDA0000078881220000032
(所述通式(5)中，R4为氢原子、卤素原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子、碱金属原子、碳数1～24的含烃基团。)
所述(A)乙烯基系树脂的反应以自由基聚合反应为佳。另外，所述自由基聚合(radical polymerization)以自由基聚合(free radical polymerization)或活性自由基聚合为佳。
作为所述化合物(II)，以使用2种以上所述通式(2)中R5为碳数1～24烷基的化合物为佳。使用2种以上所述化合物(II)时，该化合物(II)以所述通式(2)中R5为碳数1～8的烷基的化合物及所述通式(2)中R5为碳数10～24的烷基的化合物为佳。另外，该化合物(II)以所述通式(2)中R5为碳数1～2的烷基的化合物及所述通式(2)中R5为碳数7～9的烷基的化合物为佳。
所述含羟基的有机聚合物以含羟基的氧化烯系聚合物为佳。
所述(B)聚氨酯系树脂以通过包括使下述预聚物与下述反应物X反应的工序的方法制造为佳，所述预聚物是使所述含羟基的有机聚合物与所述聚异氰酸酯化合物进行反应而得到的，所述反应物X是使所述化合物(III)与所述胺化合物进行反应而得到的。
另外，所述(B)聚氨酯以通过包含(a)工序和(b)工序的方法而制造为佳，(a)使所述化合物(III)与所述胺化合物反应所得的反应物X再与所述聚异氰酸酯化合物进行反应，得到反应物Y的工序；(b)使所述(A)工序中得到的反应物Y与所述含羟基的有机聚合物进行反应的工序。
本发明的固化性组合物中，相对于所述(A)乙烯基系树脂100质量份，以配合所述(B)聚氨酯系树脂1～10000质量份、所述(C)固化催化剂0.000001～10质量份为佳。
本发明的固化性组合物宜用作粘接剂。
本发明的粘接剂组合物的特征在于含有本发明的固化性组合物。
发明的效果
本发明的固化性组合物可实现兼顾固化性与强韧性，进而不需锡催化剂，即可达到速固化性、保存稳定性及粘接性优异的绝佳效果。本发明的固化性组合物可用作为粘接剂、密封剂、粘合材料、涂布材料、灌封材料、涂料、填塞材料或底漆等，尤其适宜作为粘接剂。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式，但这些仅为例示，在不脱离本发明的技术思想范围内可作种种的改良。
本发明的固化性组合物包含(A)由下述通式(1)所示的化合物(I)及下述通式(2)所示的化合物(II)反应所得到的乙烯基系树脂；(B)由含羟基的有机聚合物与聚异氰酸酯化合物、下述通式(3)所示的化合物(III)及胺化合物进行反应所得到的聚氨酯系树脂；及(C)固化催化剂。
Figure BDA0000078881220000041
所述通式(I)中，R1为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R2为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R3为氢或甲基，m为1～3的整数。
Figure BDA0000078881220000042
所述通式(2)中，R4为氢原子、卤素原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子、碱金属原子、碳数1～24的含烃基团。
所述通式(3)中，R11为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R12为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R13为氢或甲基，n为1～3的整数。
本发明中使用的所述乙烯基系树脂(A)为所述通式(1)所示化合物(I)与所述通式(2)所示的化合物(II)反应得到的乙烯基系树脂。
所述化合物(I)中，所述通式(1)中的R1为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，以碳数1～18的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基为佳，甲基最佳。R1多个存在时，它们可相同或不同。R2为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，以甲基为佳。R2多个存在时，它们可相同或不同。
R3为氢或甲基。m为1、2或3，由速固化性观点出发以3更佳。
所述化合物(I)具体可列举，例如丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二苯基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二苯基乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基苯基二丙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二苯基丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二苯基丙氧基硅烷等，尤以丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷为佳。它们可单独使用或2种以上并用。
所述化合物(II)中，所述通式(2)中的R4为氢原子、卤素原子或碳数1～3的烷基，以氢原子或甲基为佳。R5为氢原子、碱金属原子、碳数1～24的含烃基团，该含烃基团可为直链状也可具有侧链，另外，该含烃基团或形成该含烃基团侧链的基团中的氢原子的至少一部分可被氯原子、氟原子、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基类基团、酰氨基、异氰酸酯基、烷氧化物基、羟基甲硅烷基、甲氧基甲硅烷基、乙氧基甲硅烷基、丙氧基甲硅烷基、氯甲硅烷基、溴甲硅烷基及缩水甘油基所构成的组中选出的至少一种极性基、或反应性官能基所取代，且该含烃基团可具有双键，该含烃基团还可具有环状结构。所述R5的例子，例如可以举出碳数1～24的烷基、环烷基、芳基、烯基、环烯基、烷氧基、烷基醚基。构成所述基R5的氢原子的至少一部份可被卤素原子、磺酸基、缩水甘油基等取代。
所述化合物(II)，例如可以举出丙烯酸及丙烯酸碱金属盐等的盐；甲基丙烯酸及甲基丙烯酸碱金属盐等的盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯之类的丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯之类的丙烯酸芳基酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯之类的丙烯酸烷氧基烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯之类的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯之类的甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基丙酯之类的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯；乙二醇的二丙烯酸酯、二乙二醇的二丙烯酸酯、三乙二醇的二丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、二丙二醇的二丙烯酸酯、三丙二醇的二丙烯酸酯之类的(聚)烷二醇的二丙烯酸酯；乙二醇的二甲基丙烯酸酯、二乙二醇的二甲基丙烯酸酯、三乙二醇的二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二甲基丙烯酸酯、二丙二醇的二甲基丙烯酸酯、三丙二醇的二甲基丙烯酸酯之类的(聚)烷二醇的二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯之类的多元丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之类的多元甲基丙烯酸酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙酸乙烯酯；氯化亚乙烯；丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯之类的卤化乙烯基化合物；丙烯酸环己酯之类的脂环式醇的丙烯酸酯；甲基丙烯酸环己酯之类的脂环式醇的甲基丙烯酸酯；2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉之类的含噁唑啉基的聚合性化合物；丙烯酰基氮丙啶、甲基丙烯酰氮丙啶、丙烯酸-2-吖丙啶基乙酯、甲基丙烯酸-2-吖丙啶基乙酯之类的含氮丙啶基的聚合性化合物；烯丙基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油基醚、丙烯酸-2-乙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸-2-乙基缩水甘油基醚之类的含环氧基的乙烯基单体；丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸或甲基丙烯酸与聚丙二醇或与聚乙二醇的单酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基的加成物之类的含羟基乙烯基化合物；氟取代甲基丙烯酸烷基酯、氟取代丙烯酸烷基酯等的含氟乙烯基单体；(甲基)丙烯酸之外的衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸之类的不饱和羧酸、它们的盐以及它们的(部分)酯化物及酸酐；2-氯乙基乙烯基醚、单氯乙酸乙烯酯之类的反应性含卤素的乙烯基单体：甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N，N’-二乙基丙烯酰胺之类的含酰氨基的乙烯基单体；以及亚乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)、异戊二烯、戊二烯、乙烯基环己烯、氯丁二烯、丁二烯、甲基丁二烯、环丁二烯、甲基丁二烯之类的二烯化合物、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、1-丁基苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯系单体。它们可单独使用或2种以上并用。
本发明中，所述化合物(II)以使用2种以上所述通式(2)中R5为碳数1～24的烷基的化合物为佳。使用2种以上所述通式(2)中R5为碳数1～24的烷基的化合物时，虽不限组合，但以选择R5的碳数不同的2种以上的化合物为佳。
作为所述R5的碳数不同的2种以上的化合物，以并用1种以上所述通式(2)中的R5为碳数1～8的烷基的化合物与1种以上所述通式(2)中的R5为碳数10～24的长链烷基的化合物为佳。
作为所述碳数1～8的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、t-丁基、2-乙基己基等碳数1～8、较佳为1～4、更佳为1～2的烷基。R5为碳数1～8的烷基的化合物可单独使用或2种以上组合使用。使用2种以上组合时，R5可相同或相异。
作为所述碳数10～24的长链烷基，例如可以举出月桂基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等碳数10～24，较佳为碳数10～20的烷基。R5为碳数10～24的烷基的化合物可单独使用或2种以上组合使用。使用2种以上组合时，可并用R5相异的化合物。
另外，作为所述R5的碳数不同的2种以上的化合物，以并用1种以上所述通式(2)中R5为碳数1～2的烷基、即甲基或乙基的化合物、与1种以上所述通式(2)中R5为碳数7～9的烷基、即庚基、辛基或壬基的化合物为佳。所述R5为碳数1～2的烷基的化合物可单独使用或2种以上组合使用。使用2种以上组合时，R5可相同或相异。所述R5为碳数7～9的烷基的化合物可单独使用或2种以上组合使用。使用2种以上组合时，R5可相同或相异。
本发明中，使所述通式(1)所示的化合物(I)与所述通式(2)所示的化合物(II)进行反应的方法，可利用公知的聚合法(例如日本特开昭63-112642号、日本特开2007-230947号、日本特开2001-40037号、日本特开2003-313397号等记载的合成法)，以使用自由基聚合反应的自由基聚合法为佳。作为自由基聚合法，可举例如使用聚合引发剂将特定的单体单元共聚的自由基聚合法(free radical polymerization)；或可在末端等能够被控制的位置导入反应性甲硅烷基的控制自由基聚合法，而以控制自由基聚合法为宜。作为控制自由基聚合法，例如可以举出使用具有特定官能基的链转移剂的自由基聚合法或活性自由基聚合法，以加成-开裂移动反应(ReversibleAddition-Fragmentation chain Transfer；RAFT)聚合法、使用过渡金属络合物的自由基聚合法(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization)等的活性自由基聚合法较佳。另外，使用具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物的反应、或使用具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物及茂金属化合物的反应(特开2001-40037号公报)也适合。
<自由基聚合法>
使用自由基聚合法时，以使用链转移剂、引发剂在0℃～200℃下反应为佳。较佳为设定在25℃～150℃的范围内。通过将聚合反应温度设定在上述范围内，可不使反应混乱而稳定地进行。虽然也根据使用的聚合性不饱和化合物的不饱和基活性的不同而不同，但即使在使用聚合性比较高的丙烯酸酯系聚合性不饱和化合物的情况下，反应温度不足0℃时，活性也会变低，达到充分聚合率所要时间变长，效率差。进一步，即使在使用苯乙烯型不饱和化合物之类的聚合活性低的化合物的情况下，若在25℃以上的条件下，也可达成充分聚合率。在使用自由基聚合法时，反应时间可考量聚合率、分子量等适宜设定，例如在上述之类的条件下反应时间通常为1～144小时、较佳为2-8小时的范围内设定为佳。
所述链转移剂方面，可广泛使用公知的链转移剂而无特别限制，但以硫醇化合物为佳，具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物较佳。例如可以举出巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二丙氧基硅烷、巯基甲基二甲基丙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-单甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-单苯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-二甲基单甲氧基硅烷、3-巯基丙基-单甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基-三甲氧基硅烷及3-巯基丁基-三甲氧基硅烷。它们可单独使用或2种以上并用。
所述链转移剂虽可考量分子量、分子量分布等适宜设定，但可使用通常的量，具体而言，为相对于欲使聚合的聚合性不饱和化合物100mol份，通常以0.001～30mol份、较佳以0.01～20mol份的量使用。
所述引发剂方面，并未特别限制，可举例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、离子性引发剂及氧化还原引发剂等。它们可单独使用或2种以上并用。
所述偶氮系引发剂方面，例如可以举出2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V-70、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双异正丁腈(V-60、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)(V-59、和光纯药工业(株式会社)制)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)(V-40、和光纯药工业(株式会社)制)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(V-30、和光纯药工业(株式会社)制)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈(V-19、和光纯药工业(株式会社)制)等偶氮腈化合物、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺](VA-080、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺1(VA-082、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺](VA-085、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](VA-086、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物(VA-088、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](VF-096、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(VAm-110、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(VAm-111、和光纯药工业(株式会社)制)等偶氮酰胺化合物、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)(VR-110、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)(VR-160、和光纯药工业(株式会社)制)等烷基偶氮化合物等。
所述过氧化物系引发剂方面，例如可以举出甲基乙基酮过氧化物(PERMEK H、日脂(株式会社)制)、环己酮过氧化物(PERHEXA H、日脂(株式会社)制)、甲基环己酮过氧化物(PERHEXA Q、日脂(株式会社)制)、甲基乙酰乙酸酯过氧化物(PERCURE SA、日脂(株式会社)制)、乙酰基丙酮过氧化物(PERCURE A、日脂(株式会社)制)等酮过氧化物类、1，1-双(t-己基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷(PERHEXA TMH、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-己基过氧基)环己烷(PERHEXAHC、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷(PERHEXA 3M、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-丁基过氧基)环己烷(PERHEXA C、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-丁基过氧基)环十二烷(PERHEXA CD-R、日脂(株式会社)制)、2，2’-双(t-丁基过氧基)丁烷(PERHEXA 22、日脂(株式会社)制)、n-丁基4，4-双(t-丁基过氧基)戊酸酯)(PERHEXA V、日脂(株式会社)制)、2，2-双(4，4-二-t-丁基过氧基环己基)丙烷(PERTETRA A、日脂(株式会社)制)等过氧基缩酮类、t-丁基氢过氧化物(PERBUTYL H-69、日脂(株式会社)制)、p-薄荷烷氢过氧化物(PERMENTAH、日脂(株式会社)制)、二异丙基苯氢过氧化物(PERCUMYLP、日脂(株式会社)制)、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物(PEROCTA H、日脂(株式会社)制)、异丙苯氢过氧化物(PERCUMYL H-80、日脂(株式会社)制)、t-己基氢过氧化物(PERHEXYL H、日脂(株式会社)制)等的氢过氧化物类、2，5-二甲基-2，5-双(t-丁基过氧基)己炔-3(PERHEXYNE 25B、日脂(株式会社)制)、二-t-丁基过氧化物(PERBUTYL D-R、日脂(株式会社)制)、t-丁基异丙苯基过氧化物(PERBUTYL C、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(t-丁基过氧基)己烷(PERHEXA 25B、日脂(株式会社)制)、二异丙苯基过氧化物(PERCUMYL D-R、日脂(株式会社)制、α，α’-双(t-丁基过氧基)二异丙基苯(PERBUTYL P、日脂(株式会社)制)等二烷基过氧化物类、辛酰基过氧化物(PEROYL O、日脂(株式会社)制)、月桂酰基过氧化物(PEROYLL、日脂(株式会社)制)、硬脂酰基过氧化物(PEROYL S、日脂(株式会社)制)、琥珀酸过氧化物(PEROYL SA、日脂(株式会社)制)、苯甲酰基过氧化物(NYPERBW、日脂(株式会社)制)、异丁酰基过氧化物(PEROYL I B、日脂(株式会社)制)、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物(NYPER CS、日脂(株式会社)制)、3，5，5-三甲基己酰过氧化物(PEROYL 355、日脂(株式会社)制)等二酰基过氧化物类、二-n-丙基过氧基二碳酸酯(PEROYL NPP-50M、日脂(株式会社)制)、二异丙基过氧基二碳酸酯(PEROYL IPP-50、日脂(株式会社)制)、双(4-t-丁基环己基)过氧基二碳酸酯(PEROYL TCP、日脂(株式会社)制)、二-2-乙氧基乙基过氧基二碳酸酯(PEROYL EEP、日脂(株式会社)制)、二-2-乙氧基己基过氧基二碳酸酯(PEROYL OPP、日脂(株式会社)制)、二-2-甲氧基丁基过氧基二碳酸酯(PEROYL MBP、日脂(株式会社)制)、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧基二碳酸酯(PEROYL SOP、日脂(株式会社)制)等过氧基二碳酸酯类、α，α’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯(NYPER-ND-R、日脂(株式会社)制)、异丙苯基过氧基新癸酸酯(PERCUMYL ND-R、日脂(株式会社)制)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯(PEROCTA ND-R、日脂(株式会社)制)、1-环己基-1-甲基乙基过氧基新癸酸酯(伯西克鲁ND-R、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基新癸酸酯(PERHEXYL ND-R、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基新癸酸酯(PERBUTYL ND-R、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基新戊酸酯(PERHEXYL PV、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基新戊酸酯(PERBUTYL PV、日脂(株式会社)制)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯(PEROCTA O、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰过氧基)己烷(PERHEXA 250、日脂(株式会社)制)、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯(伯西克鲁O、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基-2-乙基己酸酯(PERHEXYL O、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯(PERBUTYL O、日脂(株式会社)制-)、t-丁基过氧基异丁酯(PERBUTYLIB、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基异丙基单碳酸酯(PERHEXYL I、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基马来酸(PERBUTYL MA、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基3，5，5-三甲基己酸酯(PERBUTYL 355、日脂(株式会社)制)、(t-丁基过氧基月桂酸酯(PERBUTYL L、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(m-甲苯甲酰基过氧基)己烷(PERHEXA 25MT、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基异丙基单碳酸酯(PERBUTYL I、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(PERBUTYL E、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基苯甲酸酯(PERHEXYL Z、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷(PERHEXA 25Z、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基乙酸酯(PERBUTYL A、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基-m-甲苯甲酰基苯甲酸酯(PERBUTYL ZT、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基苯甲酸酯(PERBUTYL Z、日脂(株式会社)制)、双(t-丁基过氧基)异苯二甲酸酯(PERBUTYL IF、日脂(株式会社)制)等过氧基酯类、t-丁基过氧基烯丙基单碳酸酯(佩罗马AC、日脂(株式会社)制)、t-丁基三甲基甲硅烷基过氧化物(PERBUTYL SM、日脂(株式会社)制)、3，3’-4，4’-四(t-丁基过氧基羰基)二苯甲酮(BTTB-50、日脂(株式会社)制)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(罗福马BC、日脂(株式会社)制)等。
所述离子性引发剂方面，例如可以举出2，2’-偶氮双[2-(苯基眯基)丙烷]二盐酸盐(VA-545、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐(VA-546、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)眯基]丙烷}二盐酸盐(VA-548、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(N-苄基脒基)丙烷]二盐酸盐(VA-552、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基眯基)丙烷]二盐酸盐(VA-553、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VA-50、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-羟基乙基)眯基]丙烷}二盐酸盐(VA-558、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-眯唑啉-2-基)丙烷)二盐酸盐(VA-041、和光纯药工业(株式会社)制、)、2，2’-偶氮双[2-(2-眯唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-054、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-058、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-059、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(VA-060、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061、和光纯药工业(株式会社)制)等的阳离子性引发剂、过硫酸钾(KPS、和光纯药工业(株式会社)制)、过硫酸铵(APS、和光纯药工业(株式会社)制)等阴离子性引发剂。
作为所述氧化还原引发剂，例如可以举出基于有机过氧化物与叔胺的体系、基于过氧化苯甲酰基与二甲基苯胺的体系；以及基于有机氢过氧化物与过渡金属的体系，例如基于异丙苯氢过氧化物与环烷酸钴的体系等。
所述引发剂虽可考量分子量、分子量分布等来适宜设定，但可使用通常的量，具体而言，相对于欲要聚合的聚合性不饱和化合物100mol份，通常以0.001～30mol份、较佳为0.01～20mol份的量来使用。
<加成-开裂移动反应聚合法>
使用加成-开裂移动反应聚合法时，以使用链转移剂、引发剂在0℃～200℃反应为佳。较佳为设定在25℃～150℃范围内。通过将聚合反应温度设定于上述范围内，可不使反应混乱而稳定进行。虽因使用的聚合性不饱和化合物的不饱和基活性的不同而不同，但即使在使用比较高聚合性的丙烯酸酯系的聚合性不饱和化合物的情况下，反应温度不足0℃时，活性变低，达到充分聚合率所需要的时间变长，效率差。进一步，即使在使用苯乙烯型不饱和化合物之类的聚合活性低的化合物的情况下，若为25℃以上的条件，可达成充分的聚合率。使用加成-开裂移动反应聚合法时，反应时间虽可考量聚合率、分子量等适宜设定，但例如在上述之类的条件下，反应时间通常设定为30分～144小时、较佳为在1～24小时的范围内为佳。
所述链转移剂方面，例如苯甲酰基-1-吡咯碳二硫酯(pyrrole-carbodithioate)、苯甲酰基二硫代苯甲酸酯、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基二硫代苯甲酸酯、甲氧基羰基苯基甲基二硫代苯甲酸酯、氰基苄基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、t-丁基二硫代苯甲酸酯S-(硫代苄基)硫代羟基乙酸、1-苯基乙基苯基二硫代苯甲酸酯、3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基-丙酸、2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇、3-苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸、S-(1-乙氧基羰基乙基)O-乙基黄原酸酯、乙基-2-(2-三氟乙氧基硫代羰基硫烷基)丙酸酯、乙基-2-(1-二乙氧基膦酰基-2，2，2-三氟乙氧基硫代羰基硫烷基)丙酸酯、双硫代苯甲酰基二硫化物、双(2，6-二甲基硫代苯甲酰基)二硫化物、双(2，4-二甲基硫代苯甲酰基)二硫化物、双(4-甲氧基硫代苯甲酰基)二硫化物、双(2，4-二甲氧基硫代苯甲酰基)二硫化物、双(4-氟硫代苯甲酰基)二硫化物、双(2，4-二氟硫代苯甲酰基)二硫化物、双(4-氰基硫代苯甲酰基)二硫化物、双(3，5-二氰基硫代苯甲酰基)二硫化物、双(3，5-双(三氟甲基)二硫代苯甲酸酯)二硫化物、双(2，3，4，5，6-五氟硫代苯甲酰基)二硫化物、双(4-苯基硫代苯甲酰基)二硫化物、双(2-萘基亚硫酸基)二硫化物、双(1-萘基亚硫酸基)二硫化物、三苯基甲基二硫代异烟酸酯、2-氰基异丙基(2，6-二甲基)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基(2，4-二甲基)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基(4-甲氧基)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基(2，4-二甲氧基)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基(4-氟)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基(2，4-二氟)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代异烟酸酯、2-氰基异丙基4-氰基二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基3，5-二氰基二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基3，5-双(三氟甲基)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基2，3，4，5，6-五氟二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基4-吡啶鎓二硫羧酸酯4-甲苯磺酸盐、2-氰基异丙基(4-苯基)二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基-2-萘基二硫醇酯、2-氰基异丙基-1-萘基二硫醇酯、2-氰基-4-甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基-4-甲基戊-2-基-4-氰基二硫代苯甲酸酯、2-氰基-4-甲基戊-2-基3，5-双三氟甲基二硫代苯甲酸酯、2-氰基-4-甲基戊-2-基-4-甲氧基苯基二硫代苯甲酸酯。它们可单独使用或2种以上并用。
所述链转移剂虽可考量分子量、分子量分布等适宜设定，但可使用通常量，具体而言，相对于欲要聚合的聚合性不饱和化合物100mol份，通常为以0.001～30mol份、较佳为以0.01～20mol份的量使用。
所述引发剂方面，无特别限制，可举例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、离子性引发剂等。它们可单独使用或2种以上并用。
所述偶氮系引发剂方面，例如可以举出2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V-70、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双异正丁腈(V-60、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-甲基正丁腈)(V-59、和光纯药工业(株式会社)制)、1，1’-偶氮双(环己酮-1-腈)(V-40、和光纯药工业(株式会社)制)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(V-30、和光纯药工业(株式会社)制)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈(V-19、和光纯药工业(株式会社)制)等的偶氮腈化合物、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺](VA-080、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[1，1-双(羟基甲基)乙基]丙酰胺](VA-082、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺](VA-085、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](VA-086、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二水合物(VA-088、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺](VF-096、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)(VAm-110、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(N-环己基-2-甲基丙酰胺)(VAm-111、和光纯药工业(株式会社)制)等偶氮酰胺化合物、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)(VR-110、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷)(VR-160、和光纯药工业(株式会社)制)等烷基偶氮化合物等。
所述过氧化物系引发剂方面，例如可以举出甲基乙基酮过氧化物(PERMEK H、日脂(株式会社)制)、环己酮过氧化物(PERHEXA H、日脂(株式会社)制)、甲基环己酮过氧化物(PERHEXA Q、日脂(株式会社)制)、甲基乙酰乙酸酯过氧化物(PERCURE SA、日脂(株式会社)制)、乙酰基丙酮过氧化物(PERCURE A、日脂(株式会社)制)等的酮过氧化物类、1，1-双(t-己基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷(PERHEXA TMH、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-己基过氧基)环己烷(PERHEXAHC、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷(PERHEXA 3M、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-丁基过氧基)环己烷(PERHEXA C、日脂(株式会社)制)、1，1-双(t-丁基过氧基)环十二烷(PERHEXA CD-R、日脂(株式会社)制)、2，2’-双(t-丁基过氧基)丁烷(PERHEXA 22、日脂(株式会社)制)、n-丁基4，4-双(t-丁基过氧基)戊酸酯)PERHEXA V、日脂(株式会社)制)、2，2-双(4，4-二-t-丁基过氧基环己基)丙烷(PERTETRA A、日脂(株式会社)制)等过氧基缩酮类、t-丁基氢过氧化物(PERBUTYL H-69、日脂(株式会社)制)、p-薄荷烷氢过氧化物(PERMENTA H、日脂(株式会社)制)、二异丙基苯氢过氧化物(PERCUMYLP、日脂(株式会社)制)、1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧化物(PEROCTA H、日脂(株式会社)制)、异丙苯氢过氧化物(PERCUMYL H-80、日脂(株式会社)制)、t-己基氢过氧化物(PERHEXYL H、日脂(株式会社)制)等氢过氧化物类、2，5-二甲基-2，5-双(t-丁基过氧基)己炔-3(PERHEXYNE 25B、日脂(株式会社)制)、二-t-丁基过氧化物(PERBUTYL D-R、日脂(株式会社)制)、t-丁基异丙苯基过氧化物(PERBUTYL C、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(t-丁基过氧基)己烷(PERHEXA 25B、日脂(株式会社)制)、二异丙苯基过氧化物(PERCUMYL D-R、日脂(株式会社)制、α，α’-双(t-丁基过氧基)二异丙基苯(PERBUTYL P、日脂(株式会社)制)等二烷基过氧化物类、辛酰基过氧化物(PEROYL O、日脂(株式会社)制)、月桂酰基过氧化物(PEROYL L、日脂(株式会社)制)、硬脂酰基过氧化物(PEROYL S、日脂(株式会社)制)、琥珀酸过氧化物(PEROYL SA、日脂(株式会社)制)、苯甲酰基过氧化物(NYPERBW、日脂(株式会社)制)、异丁酰基过氧化物(PEROYL IB、日脂(株式会社)制)、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物(NYPER CS、日脂(株式会社)制)、3，5，5-三甲基己酰过氧化物(PEROYL 355、日脂(株式会社)制)等二酰基过氧化物类、二-n-丙基过氧基二碳酸酯(PEROYL NPP-50M、日脂(株式会社)制)、二异丙基过氧基二碳酸酯(PEROYL IPP-50、日脂(株式会社)制)、双(4-t-丁基环己基)过氧基二碳酸酯(PEROYL TCP、日脂(株式会社)制)、二-2-乙氧基乙基过氧基二碳酸酯(PEROYL EEP、日脂(株式会社)制)、二-2-乙氧基己基过氧基二碳酸酯(PEROYL OPP日脂(株式会社)制)、二-2-甲氧基丁基过氧基二碳酸酯(PEROYLMBP、日脂(株式会社)制)、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧基二碳酸酯(PEROYL SOP、日脂(株式会社)制)等过氧基二碳酸酯类、α，α’-双(新癸酰过氧基)二异丙基苯(NYPERNDR、日脂(株式会社)制)、异丙苯基过氧基新癸酸酯(PERCUMYL ND-R、日脂(株式会社)制)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯(PEROCTAND-R、日脂(株式会社)制)、1-环己基-1-甲基乙基过氧基新癸酸酯(伯西克鲁ND-R、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基新癸酸酯(PERHEXYL ND-R、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基新癸酸酯(PERBUTYL ND-R、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基新戊酸酯(PERHEXYL PV、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基新戊酸酯(PERBUTYL PV、日脂(株式会社)制)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯(PEROCTA O、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧基)己烷(PERHEXA 250、日脂(株式会社)制)、1-环己基-1-甲基乙基过氧基-2-乙基己酸酯(伯西克鲁O、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基-2-乙基己酸酯(PERHEXYL O、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基-2-乙基己酸酯(PERBUTYL O、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基异丁酯(PERBUTYL IB、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基异丙基单碳酸酯(PERHEXYL I、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基马来酸(PERBUTYL MA、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基3，5，5-三甲基己酸酯(PERBUTYL 355、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基月桂酸酯(PERBUTYL L、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(m-甲苯甲酰基过氧基)己烷(PERHEXA 25MT、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基异丙基单碳酸酯(PERBUTYL I、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯(PERBUTYL E、日脂(株式会社)制)、t-己基过氧基苯甲酸酯(PERHEXYL Z、日脂(株式会社)制)、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧基)己烷(PERHEXA 25Z、日脂(股、)制)、t-丁基过氧基乙酸酯(PERBUTYL A、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基-m-甲苯甲酰基苯甲酸酯(PERBUTYL ZT、日脂(株式会社)制)、t-丁基过氧基苯甲酸酯(PERBUTYL Z、日脂(株式会社)制)、双(t-丁基过氧基)异苯二甲酸酯(PERBUTYL IF、日脂(株式会社)制)等过氧基酯类、t-丁基过氧基烯丙基单碳酸酯(佩罗马AC、日脂(株式会社)制)、t-丁基三甲基甲硅烷基过氧化物(PERBUTYL SM、日脂(株式会社)制)、3，3’-4，4’-四(t-丁基过氧基羰基)苯甲酮(BTTB-50、日脂(株式会社)制)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(罗福马BC、日脂(株式会社)制)等。
所述离子性引发剂方面，例如可以举出2，2’-偶氮双[2-(苯基眯基)丙烷]二盐酸盐(VA-545、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-氯苯基)眯基]丙烷}二盐酸盐(VA-546、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双{2-[N-(4-羟基苯基)脒基]丙烷}二盐酸盐(VA-548、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(N-苄基眯基)丙烷]二盐酸盐(VA-552、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐(VA-553、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(VA-50、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2′-偶氮双{2-[N-(4-羟基乙基)眯基]丙烷}二盐酸盐(VA-558、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-眯唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-041、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-044、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2′-偶氮双[2-(4，5，6，7-四氢-1H-1，3-二氮平-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-054、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]氢氯化物(VA-058、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(5-羟基-3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA-059、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐(VA-060、和光纯药工业(株式会社)制)、2，2’-偶氮双[2-(2-眯唑啉-2-基)丙烷](VA-061、和光纯药工业(株式会社)制)等阳离子性引发剂、过硫酸钾(KPS、和光纯药工业(株式会社)制)、过硫酸铵(APS、和光纯药工业(株式会社)制)等阴离子性引发剂。
所述引发剂虽可考量分子量、分子量分布等适宜设定，但可使用通常量，但具体而言，相对于欲使聚合的聚合性不饱和化合物100mol份，通常以0.001～30mol份、较佳为以0.01-20mol份的量使用。
<使用具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物及茂金属化合物的聚合法>
使用作为金属催化剂的茂金属化合物，进而以使用分子中具有至少1个反应性甲硅烷基的硫醇化合物且在0℃～150℃反应为佳。特佳为设定在25℃～120℃范围内。通过将聚合反应温度设定在上述范围内，可不使反应混乱而稳定进行。虽因使用的聚合性不饱和化合物的不饱和基活性的不同而不同，即使在使用比较高聚合性的丙烯酸酯系的聚合性不饱和化合物的情况下，反应温度不足0℃时，活性变低，达到充分聚合率的所需要的时间变长，效率差。进一步，即使在使用苯乙烯型不饱和化合物之类的聚合活性低的化合物的情况下，若为25℃以上的条件，则可达成充分的聚合率。在使用该聚合法的情况下，反应时间虽可考量聚合率、分子量等适宜设定，例如在上述之类的条件下，反应时间通常为1～12小时、较佳为2～8小时的范围内设定为佳。
上述茂金属化合物并未特别限制，可举例如二环戊二烯-Ti-二氯化物、二环戊二烯-Ti-双苯基、二环戊二烯-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二环戊二烯-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二环戊二烯-Ti-双-2，5，6-三氟苯基-1-基、二环戊二烯-Ti-双-2，6-二氟苯基-1-基、二环戊二烯-Ti-双-2，4-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟-3-(pyl-1-y1)-苯基-1-基之类的二茂钛化合物；二环戊二烯基-Zr-二氯化物、二环戊二烯-Zr-双苯基、二环戊二烯-Zr-双-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二环戊二烯-Zr-双-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二环戊二烯-Zr-双-2，5，6-三氟苯基-1-基、二环戊二烯-Zr-双-2，6-二氟苯基-1-基、二环戊二烯-2r-双-2，4-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Zr-双-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Zr-双-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Zr-双-2，6-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Zr-双-2，6-二氟-3-(pyl-1-y1)-苯基-1-基)之类的二茂锆化合物；二环戊二烯基-V-氯化物、双甲基环戊二烯基-V-氯化物、双五甲基环戊二烯基-V-氯化物、二环戊二烯基-Ru-氯化物、二环戊二烯基-Cr-氯化物等。它们可单独使用或2种以上并用。
所述茂金属化合物可以使用通常的催化剂量，具体上相对于欲使聚合的聚合性不饱和化合物100mol份，通常以0.1～0.00001mol份、较佳为0.0001～0.00005mol份的量来使用。
作为上述具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物并未特别限制，可举例如巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二丙氧基硅烷、巯基甲基二甲基丙氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三乙氧基硅烷、3-巯基丙基-单甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-单苯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-二甲基单甲氧基硅烷、3-巯基丙基-单甲基二乙氧基硅烷、4-巯基丁基-三甲氧基硅烷及3-巯基丁基-三甲氧基硅烷等。它们可单独使用或2种以上并用。
所述具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物的使用量可考量欲得聚合物的分子量、聚合速度等适宜设定，为使反应顺利进行且反应不混乱，茂金属化合物与具有反应性甲硅烷基的硫醇化合物通常以100∶1～1∶50000的范围内的摩尔比、较佳为10∶1～1∶10000的摩尔比使用。
<使用过渡金属络合物的自由基聚合法>
使用过渡金属络合物的自由基聚合法时，以使用过渡金属络合物、有机卤化物及/或配位子在0℃～200℃反应为佳。特佳为设定于25℃～150℃范围内。通过将聚合反应温度设定在上述范围内，可不使反应混乱而稳定进行。虽因使用聚合性不饱和化合物的不饱和基活性而异，但即使在使用比较高聚合性的丙烯酸酯系的聚合性不饱和化合物的情况下，反应温度未达0℃时，活性变低，达到充分聚合率的所需要的时间变长，效率差。进一步，即使在使用苯乙烯型不饱和化合物之类的聚合活性低的化合物的情况下，若为25℃以上的条件，可达成充分聚合率。在使用加成-断裂链转移反应聚合法的情况下，反应时间虽可考量聚合率、分子量等适宜设定，例如在上述之类的条件下，反应时间通常为30分～144小时、较佳为1～24小时的范围内设定为佳。
所述过渡金溺络合物并无特别限定，例如可利用W097/18247号记载者。其中更佳者，可列举0价铜、1价铜、2价钌、2价铁或2价镍的络合物。其中以铜的络合物为佳。1价铜化合物的具体例示如氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、过氯酸亚铜等。使用氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜、过氯酸亚铜的情况下，可根据需要使用0价铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜。另外，2价氯化钌的三(三苯基膦)络合物(RuCl2(PPh3)3)也可作为催化剂。将钌化合物用作催化剂的情况下，添加作为活化剂的铝烷氧化物类。2价铁的双三苯基膦络合物(FeCl2(PPh3)2)、2价镍的双三苯基膦络合物(NiCl2(PPh3)2)、及2价镍的双三丁基膦络合物(NiBr2(PBu3)2)更适宜作为催化剂。
作为催化剂使用铜化合物的情况下，作为其配位子，可利用W097/18247号记载的配位子。虽未特别限定，以胺系配位子为佳，较佳为2，2’-联吡啶及其衍生物等联吡啶化合物、1，10-菲绕啉及其衍生物、六甲基三乙烯四胺、双氨甲基吡啶、三烷基胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺、六甲基(2-氨基乙基)胺等脂肪族胺等配位子。本发明中，以聚胺化合物、尤以五甲基二乙三胺、六甲基(2-氨基乙基)胺等脂肪族聚胺为佳。另外，使用铜化合物作为催化剂情况下的配位子，在使用聚胺化合物、吡啶系化合物、或脂肪族胺化合物时，以它们的配位子具有3个以上氨基者为佳。另外，本发明中氨基是指具有氮原子-碳原子键的基，其中更以氮原子仅与碳原子及/或氢原子结合的基为佳。另外，上述所列举的茂金属化合物也可使用。
上述之类的配位子的使用量在通常的原子移动自由基聚合的条件下，由过渡金属的配位中心的数目、以及与配体相配位的基团数来决定，设定为几乎相等。例如一般将2，2’-联吡啶及其衍生物以相对于CuBr而言添加量以摩尔比计为2倍，若为五甲基二乙三胺的情况下以摩尔比计为1倍。本发明中添加配位子后开始聚合、及/或加入配位子后控制催化剂活性的情况下，虽未特别限定，金属原子相对于配位子而言以过量为佳。配位中心与所配体之间的比，较佳为1.2倍以上，更佳为1.4倍以上，特别佳为1.6倍以上，尤其佳为2倍以上。
可使用有机卤素化物、尤其是具有反应性高的碳-卤键的有机卤素化物(例如α位具有卤素的羰基化合物或苄基位具有卤素的化合物)、或卤化硫烷基化合物等作为引发剂。
具体例示，如C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2、XCH2-C6H5-CH2X、XC(H)(CH3)-C6H5-C(H)(CH3)X(其中，上述的化学式中，C6H5为苯基，X为氯、溴、或碘)、R6-C(H)(X)-CO2R7、R6-C(CH3)(X)-CO2R7、R6-C(H)(X)-C(O)R7、R6-C(CH3)(X)-C(O)R7、(式中，R6、R7为氢原子或碳数1-20的烷基、芳基、或芳烷基、X为氯、溴或碘)、R6-C6H4-SO2X(上述各式中，R6为氢原子或碳数1-20的烷基、芳基、或芳烷基，X为氯、溴、或碘)等。
使用过渡金属络合物的自由基聚合法中，可以使用三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三N-丁氧基铝、三t-丁氧基铝、三sec-丁氧基铝之类的三烷基化铝或二辛基锡或二乙基己基锡、二丁基锡之类的二价锡化合物或葡萄糖、抗坏血酸之类的有机物等可用作为使聚合活性化的添加剂。
所述(A)乙烯基系树脂的合成中，聚合可在无溶剂或各种溶剂中进行。溶剂种类方面，例如可以举出苯、二甲苯、甲苯等烃系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂、氯甲烷、氮仿等卤化烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、n-丁醇、tert-丁醇等醇系溶剂、乙腈、丙腈、苯并腈等腈系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等碳酸酯系溶剂等、聚氧化烯聚合物，其可单独或2种以上混合使用。
另外，通过使用含反应性甲硅烷基聚合物等作为溶剂，可不需后述的脱气工序等。尤其以使用(B)聚氨酯系树脂作为溶剂为佳。通过使用(B)聚氨酯系树脂作为溶剂以合成(A)乙烯基系树脂，可获得含有(A)乙烯基系树脂及(B)聚氨酯系树脂的树脂组合物。通过于该树脂组合物中加入(C)固化催化剂，可调制本发明的固化性组合物。根据需要可再加入(B)聚氨酯系树脂。
通过使所述通式(1)所示的化合物(I)与所述通式(2)所示的化合物(II)进行反应，可得到含有下述通式(4)所示的结构单元与下述通式(5)所示的结构单元的本发明的乙烯基系树脂(A)。
Figure BDA0000078881220000231
所述通式(4)中R1～R3及m分别与所述通式(1)中的R1～R3及m相同，所述通式(5)中，R4及R5分别与通式(2)中的R4及R5相同。
本发明的乙烯基系树脂(A)中，所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比以0.001∶1～5∶1为佳，0.005∶1～0.22∶1较佳。
所述(A)乙烯基系树脂所含的通式(4)所示的结构单元的个数虽并未特别限定，但以1分子中平均含0.2个～5个为佳，含0.5个～3.0个较佳。通式(5)所示的结构单元以1分子中平均含10个～2000个为佳，含15个～1000个较佳。
所述(A)乙烯基系树脂的分子量上虽无限制，以数均分子量1,000以上100,000以下为佳，1,500以上50,000以下较佳。该(A)乙烯基系树脂可单独使用或2种以上组合使用。
本发明使用的所述(B)聚氨酯系树脂为含羟基的有机聚合物、聚异氰酸酯化合物、上述通式(3)所示的化合物(III)及胺化合物进行反应所得到的聚氨酯系树脂。
所述含羟基的有机聚合物为1分子中含羟基1个以上的有机聚合物则无特别无限制，以末端具有羟基的有机聚合物为佳。羟基的数以1～5个为宜。含羟基的有机聚合物的主链可为支链状，或非支链状，且也可由种种成分构成。该含羟基的有机聚合物的主链方面，例如可以举出聚氧化烯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丁二烯、乙烯-烯烃均聚物、苯乙烯-丁二烯均聚物等)、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚硅氧烷-尿素/聚氨酯-均聚物、聚氨酯、聚尿素、聚醚、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯基酯等。另外，也可使用种种主链聚合物所成的任意混合物或组合。
所述含羟基的有机聚合物的数均分子量并无特别限制，为了获得更好的柔软性，以4500以上为佳，5000～50000较佳，5600～30000特别佳。另外，为确保在低粘度下的作业性也可使用不足4500的数均分子量的含羟基的有机聚合物，为了获得两者的特征，也可将低分子量体与高分子量体混合使用。
另外，含羟基有机聚合物方面，尤其使用重量平均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比(以下，称Mw/Mn)在1.7以下的含羟基的有机聚合物为佳。另外，Mw/Mn在1.6以下更佳，1.5以下特别佳。比较相同数均分子量(Mn)的含羟基的有机聚合物时，Mw/Mn愈小，聚合物的粘度愈低、作业性愈优异，另外，将以其为原料得到的聚氨酯系树脂进行固化时，即使弹性率相同，固化物的延展也大且为高强度。
所述含羟基的有机聚合物方面，以含羟基的氧化烯系聚合物特别佳。该氧化烯系聚合物方面，以催化剂存在下且引发剂存在下，使环状醚等反应而制造的羟基末端者为佳。
引发剂可使用具有1个以上羟基的羟基化合物等活性氢化合物。作为环状醚，可以举出如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、四氢呋喃等环氧化物。环状醚可1种单独使用或2种以上组合使用。催化剂方面，可以举出如钾系化合物或铯系化合物等碱金属催化剂、复合金属氰化物络合物催化剂、金属卟啉催化剂、或具有氮-磷双键的膦腈、膦腈鎓(Phosphazenium)等膦腈鎓(Phosphazenium)催化剂等。在本发明中优选在开环聚合完毕后除去使用的催化剂。
所述含羟基的聚氧化烯系聚合物方面，以聚氧化烯多元醇及其衍生物特别佳。所述聚氧化烯多元醇方面，以2～8价聚氧化丙烯多元醇为佳，聚氧化丙二醇及聚氧化丙三醇较佳。所述聚氧化烯多元醇的衍生物方面，以聚氧化烯多元醇末端导入官能基的衍生物为佳，例如末端导入烯烃基的聚氧化烯多元醇衍生物。
所述聚氧化烯多元醇的羟基价并无特别限制，为更获得柔软性以25mgKOH/g以下为佳，1～22mgKOH/g较佳，2～20mgKOH/g特别佳。另外，为了确保在低粘度下的作业性，也可使用具有25mgKOH/g以上的羟基价的聚氧化烯多元醇，而为了获得两者的特征，也可混合使用具低羟基价与高羟基价的聚氧化烯多元醇。另外，总不饱和度以0.04mleq/g以下为佳。若羟基价及总不饱和度在上述范围内，则可得到湿气固化物的柔软性优异的树脂。
另外，所述聚氧化烯多元醇，1分子中较佳为具有2～5个的羟基，以具有2个的羟基为佳。聚氧化烯多元醇的羟基数在上述范围则即使与具有可与羟基反应的官能基的化合物混合，增粘等的经时变化也不易产生。
上述聚氧化烯多元醇中，以使复合金属氰化物络合物或膦腈鎓催化剂作为催化剂，在引发剂存在下将环状醚聚合得到者特别佳。
复合金属氰化物络合物方面，以六氰合钴酸锌为主成分的络合物为佳，其中以醚及/或醇络合物为佳。该组成本质上可使用特公昭46-27250记载的组成。此时，作为醚以乙二醇二甲基醚(glyme)、二乙二醇二甲基醚(diglyme)等为佳，由络合物的制造时的操作性的观点来看以乙二醇二甲基醚特别优选。醇以t-丁醇为佳。
膦腈鎓催化剂方面，可列举例如二甲基氨基三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦四氟硼酸盐、四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]磷四氟硼酸盐、肆[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氮化物、二乙基氨基三[三(二乙基氨基)正膦亚基氨基]膦四氟硼酸盐等。它们中，可举例如四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]磷氮化物等活性氢化合物的膦腈鎓或四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氢氧化物、(二甲基氨基)三[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氢氧化物。它们中，以四[三(二甲基氨基)正膦亚基氨基]膦氢氧化物等氢氧化膦腈为宜。
上述引发剂方面，可使用活性氢化合物。该活性氢化合物为在聚氧化烯多元醇的制造中常用的活性氢化合物即可，无特别限制，例如可以举出乙二醇、丙二醇等烷二醇；甘油、三羟甲基丙烷等三醇；季戊四醇、二甘油等四醇；山梨醣醇等六醇：及蔗糖等含羟基化合物。它们可1种单独使用或2种并用。
上述环状醚方面，可以举出如环氧乙烷及环氧丙烷等环氧化物。它们可1种单独使用或2种并用。此中，以环氧丙烷单独、或环氧乙烷与环氧丙烷组合使用为佳。也即，上述聚氧化烯多元醇以至少含氧化丙烯单位为佳。
在本发明中，除了上述活性氢化合物与环状醚开环加成聚合所得的聚氧化烯多元醇外，也可使用公知的方法利用卤化亚甲基增大分子量，或经酯、羟基的缩合等增大分子量而成的聚氧化烯多元醇。
尤以使用以碱金属催化剂等制造的比较低分子量的聚氧化烯多元醇与多元卤化物反应进行多量化得到的聚氧化烯多元醇为佳。多元卤化物的具体例方面，可以举出如氯化甲烷、单氯溴甲烷、溴化亚甲基、碘化亚甲基、1、1-二氯-2、2-二甲基丙烷、氮化苯甲基烷、双(氯甲基)苯、三(氯甲基)苯、双(氯甲基)醚、双(氯甲基)硫代醚、双(氯甲基)甲缩醛、四氯乙烯、三氯乙烯、1、1-二氯乙烯、1、2-二氯乙烯、1、2-二溴乙烯等。它们中，以氯化甲烷、单氯溴甲烷特别佳。
所述聚异氰酸酯化合物为具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，无特别无限制，以二异氰酸酯化合物为宜。它们可单独使用或2种以上并用。
二异氰酸酯化合物方面，例如可以举出脂肪族、脂环式、芳香脂肪族、芳香族二异氰酸酯化合物、其他等，以下为它们的具体例。
脂肪族二异氰酸酯化合物：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烯二异氰酸酯、1，2-丁烯二异氰酸酯、2，3-丁烯二异氰酸酯、1，3-丁烯二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等。
脂环式二异氰酸酯化合物：1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氟酸酯、1，3-环己烷二异氨酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氟酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氟酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氨酸酯等。
芳香脂肪族二异氰酸酯化合物：1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或它们的混合物、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氟酸酯-1-甲基乙基)苯或它们的混合物等。
芳香族二异氰酸酯化合物：m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氟酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等。
其他二异氰酸酯化合物：苯基二异硫氰酸酯等含硫原子的二异氰酸酯类。
上述二异氰酸酯化合物中，更以2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或它们的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)为佳。另外，使用脂肪族二异氰酸酯化合物，可获得变色少的树脂。
所述化合物(III)中，所述通式(3)中的R11为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，以碳数1～18的烷基、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基为佳，以甲基最佳。R11多个存在时，它们可相同或不同。R12为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，甲基为佳。R12多个存在时，它们可相同或不同。R13为氢或甲基。n为1、2或3，由速固化性观点以3更佳。
所述化合物(III)方面，具体上所述化合物(I)所例示者同样适用。它们可单独使用或2种以上并用。
所述胺化合物方面，公知的胺化合物可被广泛选择，虽无特别限制，分子中具有1个以上伯氨基及仲氨基中的一种或两种的化合物适宜使用。它们可单独使用或2种以上并用。
具体上具有伯氨基的化合物，以伯胺为宜。该伯胺方面，例如可以举出甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、异丁基胺、2-丁基胺、1，2-二甲基丙基胺、己基胺、庚基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、戊基胺、辛基胺、3-戊基胺、异戊基胺、2-辛基胺、3-甲氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-异丁氧基丙基腋、月桂基胺、十五基胺、松香胺、十四胺、十五胺、十六胺、硬脂胺、环己基胺、三甲基环己基胺、苄基胺、苯胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、氨基甲基二甲基乙氧基硅烷等单胺；乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、三甲基六亚甲基二胺、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基-十五烷、1，16-二氨基-十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷、1，21-二氨基二十一烷、1，22-二氨基二十二烷、1，23-二氨基二十三烷、1，24-二氨基二十四烷、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、二甲苯二胺、亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基苯基甲烷、聚氧化乙二胺、聚氧化丙二胺等二胺；三(甲基氨基)己烷等聚胺。
另外，作为具有多个伯氨基的化合物，例如可以举出N-甲基-3，3’-亚氨基双(丙基胺)、二乙三胺、三乙二胺、五乙二胺、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基丙烷、ATU(3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)、CTU胍胺、十二烷酸二酰胼、六亚甲基二胺、m-二甲苯二胺、二茴香胺、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、联甲苯胺碱(tolidine base)、m-甲代亚苯基二胺、o-亚苯基二胺、m-亚苯基二胺、p-亚苯基二胺、三聚氰胺等。
在其分子内具1个以上伯氨基与仲氨基的化合物，可以举出例如甲基氨基丙基胺、乙基氨基丙基胺、乙基氨基乙基胺、月桂基氨基丙基胺、2-羟基乙基氨基丙基胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、N-月桂基丙二胺、N-硬脂酰丙二胺、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基甲基二甲基甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基甲基二甲基乙氧基硅烷等。
分子内仅具有1个以上的仲氨基的化合物，例如可以举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二辛基胺、二(2-乙基己基)胺、二癸基胺、二月桂基胺、二(十六基)胺、二硬脂酰胺、甲基硬脂酰胺、乙基硬脂酰胺、丁基硬脂酰胺、甲基月桂基胺等的单胺、N，N’-二月桂基丙基胺、N，N’-二硬脂酰基丁基胺、N-丁基-N’-月桂基乙基胺、N-丁基-N’-月桂基丙基胺、N-月桂基-N’-硬脂酰丁基胺等二胺哌嗪、顺-2，6-二甲基哌嗪，顺-2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N，N’-二-t-丁基乙二胺、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、1，3-二-(4-哌啶基)-丙烷、4-氨基丙基苯胺、3-氨基吡咯烷、甲酰基哌啶等。
其他胺，例如可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、3-羟基丙基胺、二乙三胺、三乙烯四胺、苄基胺、3-月桂基氧化丙基胺、3-二甲基氨基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、N-甲基-1，3-丙烷二胺、苯二甲基二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮杂双环(5，4，4，0)十一烯-7、1，5-二氮杂双环(4，3，0)壬烯-5(DBN)、3-(1-哌嗪基)丙基胺、3-吗啉代丙基胺等。
所述(B)聚氨酯系树脂的制造方法中，使所述含羟基的有机聚合物、所述聚异氰酸酯化合物、所述化合物(III)、及所述胺化合物进行反应的工序顺序虽无特别限制，以使所述含羟基的有机聚合物与所述聚异氰酸酯化合物反应所得到的聚氨酯预聚物、再与所述化合物(III)与所述胺化合物进行反应而得到的反应物X进行反应为佳。
所述含羟基的有机聚合物与所述聚异氰酸酯化合物的反应(聚氨酯预聚物化反应)的反应条件无特别限制，可依据制造聚氨酯预聚物的一般方法进行，以50～150℃、较佳为50～120℃、更较佳为60～100℃的反应温度下进行30分钟～10小时为佳。反应时为了避免与空气中的水分接触，以在惰性气体存在下反应为佳。惰性气体如氮、氦等，但以氮为佳。
所述含羟基的有机聚合物与所述聚异氰酸酯化合物的反应mol比以1∶1～1∶30的范围内为佳，1∶1.1～1∶5.0的范围内较佳。
所述聚氨酯预聚物化反应中，作为聚氨酯预聚物化反应催化剂，可使用有机金属化合物或胺化合物等制造聚聚氨酯时公知的催化剂，而以有机金属系催化剂为佳。含羟基的有机聚合物的分子量大，也即OHV低时，有不使用催化剂也可的情况。
有机金属化合物方面，可举例如辛基酸亚锡、单丁基锡氧化物、二丁基锡氧化物、乙酸锡、辛基酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二氮化物、辛烷酸铅、萘酸铅、萘酸镍、及萘酸钴等。
胺化合物方面，例如可以举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基烷撑二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基环己基胺、双[2-(二甲基氨基)乙基]醚、三乙二胺、及三乙二胺的盐等。另外，作为聚氨酯预聚物化反应催化剂使用胺化合物的情况下，对于得到的聚氨酯预聚物：代替所述化合物(III)与胺化合物反应得到的反应物X，而使用与所述化合物(III)反应也可获得(B)聚氨酯系树脂，但以使聚氨酯预聚物与反应物X反应而获得(B)聚氨酯系树脂为佳。
它们聚氨酯预聚物化反应催化剂可仅使用一种，另外，也可二种以上并用。该催化剂的配合量，相对于所述含羟基的有机聚合物的质量与所述聚异氰酸酯化合物质量之和，以1wtppm以上10000wtppm以下为佳，10wtppm以上1000wtppm以下较佳。
所述含羟基的有机聚合物与所述聚异氰酸酯化合物的反应中，也可与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物进一步反应。此时，使具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应的工序顺序并未特别限定，可在含羟基的有机聚合物与聚异氰酸酯化合物反应后，再与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应，或含羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应后，再与聚异氰酸酯化合物反应，或含锂基的有机聚合物与聚异氰酸酯化合物及具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物同时反应，但以含羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应后，再使该反应物与聚异氰酸酯化合物反应的方法、及含羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及聚异氮酸酯化合物同时反应的方法较佳。所述具异有氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物方面，例如可以举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯三烷氧基硅烷为佳。
使所述化合物(III)与所述胺化合物反应，得到反应物X的方法虽无特别限制，在-20℃～150℃、较佳为0℃～80℃的反应温度下，进行5分～300小时反应为佳。在未达-20℃下进行，则反应需要长时间，生产效率差。超过150℃，则有产生副反应的可能性或引起热分解的可能性而不佳。此时，因情况可有阻聚剂存在。
所述胺化合物与所述化合物(III)的反应mol比，以1∶0.001～1∶1000为佳，以1∶0.1～1∶10较佳。
所述聚氨酯预聚物与反应物X的反应条件虽无特别限制，但以-20℃～150℃、较佳为0℃～80℃的反应温度下进行5分～300小时反应为宜。在未达-20℃下进行时，反应需要的时间长，生产效率差。超过150℃时，有产生副反应的可能性而不优选。
所述反应物X与所述聚氨酯预聚物的反应mol比，以1∶0.001～1∶1000为佳，1∶0.1～1∶10较佳：
另外，(B)聚氨酯系树脂的制造方法中，作为其它方式，包含(a)使所述化合物(III)与所述胺化合物反应得到的反应物X，再与所述聚异氰酸酯化合物反应，得到反应物Y的工序、以及(b)使所述(a)工序所得到的反应物Y与所述含羟基的有机聚合物反应的工序的方法也佳。
所述(a)工序中，使所述化合物(III)与所述胺化合物反应，得到反应物X的方法如同上述同样地进行即可。
使所述反应物X与所述聚异氰酸酯化合物反应，得到反应物Y的方法虽无特别限制，但以-20℃～150℃、较佳为0℃～80℃的反应温度下进行5分～300小时反应为宜。在未达-20℃下进行，则反应需要长时间，生产效率差。超过150℃，则有产生副反应的可能性而不优选。
所述反应物X与所述聚异氰酸酯化合物的反应mol比，以1∶0.001～1∶1000为佳，1∶0.1～1∶10较佳。
所述反应物Y与所述含羟基的有机聚合物的反应条件无特别限制，以制造聚氨酯预聚物的一般方法进行即可，而以50～150℃下进行30分钟～10小时为佳。所述反应物Y与所述含羟基的有机聚合物的反应中，也可使用上述聚氨酯预聚物化反应催化剂。
所述含羟基的有机聚合物与所述反应物Y的反应mol比，以1∶1～1∶30为佳，1∶1.1～1∶5.0较佳。
所述反应物Y与所述含羟基的有机聚合物的反应中，可进一步与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应。此时，与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应的工序顺序并未特别限定，可在含羟基的有机聚合物与反应物Y反应后，与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应，或含羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物进行反应后，与反应物Y反应，或含羟基的有机聚合物与反应物Y及具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物同时反应，但以含羟基的有机聚合物与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应后，再使该反应物与反应物Y反应的方法、及含羟基有机聚合物与具有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物及反应物Y同时反应的方法较佳。
通过使所述含羟基的有机聚合物、所述聚异氰酸酯化合物、所述化合物(III)与所述胺化合物进行反应，可得到具下述通式(6)所示的末端基的本发明的聚氨酯系树脂(B)。
Figure BDA0000078881220000321
所述通式(6)中，R11～R13及n各自与所述化合物(III)的通式(3)中的R11～R13及n相同。R14为衍生自(B)聚氨酯系树脂的合成中使用的胺化合物的1价有机基团，R15为衍生自(B)聚氨酯系树脂的合成中使用的聚异氰酸酯化合物的2价有机基。
所述(B)聚氨酯系树脂的数均分子量虽因其使用用途而异，但以500-50000为佳，1000-30000特别佳。若数均分子量在上述范围内，则有无法得到期望物性的情形，若超过上述范围，则粘度变高，有操作性差的倾向。
所述(B)聚氨酯系树脂的配合比例虽并未特别限制，相对于所述(A)乙烯基系树脂100质量份，以1-10000质量份为佳，5-1000质量份更佳。它们的(B)聚氨酯系树脂可单独使用或2种以上并用。
所述(C)固化催化剂方面，并未特别限制，例如可以举出胺化合物或有机金属化合物等，而以胺化合物或硅烷醇缩合催化剂为佳，胺化合物为更佳。
所述胺化合物方面，可广泛选择公知的胺化合物，虽无特别限制，可优选使用例如分子中具有1个以上伯氨基及仲氨基中的一者或两者的化合物。该胺化合物方面，例如所述(B)聚氨酯系树脂的说明中所例示的胺化合物适宜使用。另外，该胺化合物，以使用氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类特别佳。
所述硅烷醇缩合催化剂方面，例如可以举出亚锡辛酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡马来酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙酰基丙酮酸酯、二丁基锡氧化物、二甲基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二丁基锡双三乙氧基硅酸酯、二丁基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、二辛基锡二叔碳酸酯、辛基酸锡及萘酸锡等有机锡化合物或二丁基锡氧化物与苯二甲酸酯的反应物等锡系催化剂：四丁基钛酸酯、四丙基钛酸酯等钛酸酯类；三乙酰基丙酮酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝等有机铝化合物类；四乙酰基丙酮酸锆、四乙酰基丙酮酸钛等蝥合化合物类；辛酸铅及萘酸铅等有机酸铅；辛酸铋、新癸酸铋及松香酸铋等有机酸铋；作为硅烷醇缩合催化剂公知的其他酸性催化剂及碱性催化剂等。
所述(C)固化催化剂的配合比例虽并未特别限制，但相对于所述(A)乙烯基系树脂100质量份，以0.000001～10质量份为佳，0.00001～5质量份更佳。它们的固化催化剂可单独使用或2种以上并用。
所述(A)乙烯基系树脂及所述(B)聚氨酯系树脂速固化性优异，有不使用锡系催化剂即可进行固化，且固化速度也比以往需要锡系催化剂的固化性组合物更显著且快的效果。本发明的固化性组合物，由毒性观点来看以不含锡系催化剂为佳。具体上本发明的固化性组合物中锡的含有量以100wtppm以下为佳，50wtppm以下较佳，0wtppm更佳。
在本发明的固化性组合物中，除上述成分外，根据需要还可配合硅烷偶合剂、物性调整剂、填充剂、增塑剂、反应性稀释剂、摇溶剂、脱水剂(保存稳定性改良剂)、粘合赋予剂、滴下防止剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、自由基聚合引发剂等物质或甲苯或醇等各种溶剂，且也可混合相溶的其他聚合物。
所述硅烷偶合剂方面，可使用公知者而无特别限定，可以举出例如氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基甲氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧基硅烷类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类等。所述硅烷偶合剂可单独使用或2种类以上并用。
所述物性调整剂为以改善拉伸物性而添加的。所述物性调整剂的例子方面，有1分子中具有1个硅烷醇基的硅化合物，例如三苯基硅烷醇、三烷基硅烷醇、二烷基苯基硅烷醇、二苯基烷基硅烷醇等，其他也有水解后生成1分子中具有1个硅烷醇基的化合物的硅化合物等各种硅烷偶合剂，例如可以举出三苯基甲氧基硅烷、三烷基甲氧基硅烷、二烷基苯基甲氧基硅烷、二苯基烷基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三烷基乙氧基硅烷等。所述物性调整剂可单独使用或2种以上并用。
所述填充剂以固化物的增强为目的而添加。所述填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硅藻土含水硅酸、含水硅酸、无水硅酸、硅酸钙、二氧化硅、二氧化钛、粘土、滑石、碳黑、板岩粉、云母、高岭土、沸石等，此中以碳酸钙为佳，脂肪酸处理碳酸钙较佳。另外，也可使用玻璃小珠、二氧化硅小珠、氧化铝小珠、碳珠、苯乙烯小珠、酚小珠、丙烯基小珠、多孔质二氧化硅、微细中空玻璃球、玻璃球、二氧化硅球、赛纶球、丙烯基球等，它们中由组合物固化后的延展降低少的观点出发优选丙烯基球。所述填充剂可单独使用或2种以上并用。
所述增塑剂以提高固化后延展物性、可低模数化为目的而添加。所述增塑剂方面，其种类并未特别限制，例如二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、丁基苄基苯二甲酸酯、二异癸基苯二甲酸酯、二异十一基苯二甲酸酯等之类的苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯、癸二酸二辛酯、己二酸二丁酯等之类的脂肪族二碱基酸酯类；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等之类的二醇酯类；油酸丁酯、乙酰基篦麻子油酸甲酯等之类的脂肪族酯类；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三辛酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等之类的磷酸酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧基硬脂酸苄酯等之类的环氧增塑剂类；二碱基酸与2元醇的聚酯类等聚酯系增塑剂；聚丙二醇或聚乙二醇的衍生物等聚醚类：聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、加工油等烃系寡聚物类；氯化液态石蜡类；MS聚合物203H((株式会社)KANEKA制)、赛力努SAT200((株式会社)KANEKA制)、ES-GX2443ST(旭硝子(株式会社)制)、ES-GX3440ST(旭硝子(株式会社)制)等之类的含水解性甲硅烷基的聚合物类；UP-1080(东亚合成(株式会社)制)或UP-1061(东亚合成(株式会社)制)等之类的丙烯酸系增塑剂类；UP-2000(东亚合成(株式会社)制)、UHE-2012(东亚合成(株式会社)制)等之类的含羟基的丙烯酸系增塑剂类；UC-3510(东亚合成(株式会社)制)等之类的含羧基的丙烯基聚合物类；UG-4000(东亚合成(株式会社)制)等之类的含环氧基的丙烯基聚合物类；US-6110(东亚合成(株式会社)制)、US-6120(东亚合成(株式会社)制)等之类的含甲硅烷基的丙烯基聚合物类等。这些增塑剂可单独使用或2种以上并用。
所述摇溶剂方面，例如可以举出胶体二氧化硅、石绵粉等无机摇溶剂，有机膨土、改性聚酯多元醇、脂肪酸酰胺等有机摇溶剂，氢化蓖麻油衍生物、脂肪酸酰胺蜡、硬脂酰酸铝、硬脂酰酸钡等。所述摇溶剂可单独使用或2种以上并用。
所述脱水剂为以除去保存中的水分为目的而添加。所述脱水剂，可举例如乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅烷化合物。
所述抗氧化剂以防止固化密封剂的氧化，改善耐候性而使用，可举例如受阻胺系或受阻酚系的抗氧化剂等。受阻胺系抗氧化剂方面，例如N，N’N”，N”’-四-(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺-1，3，5-三嗪-N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1，6-六亚甲基二胺-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、[癸烷二酸双(2，2，6，6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物(70％)]-聚丙烯(30％)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基)乙基]-4-[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮等，但不限于它们。受阻酚系抗氧化剂方面，例如季戊四醇-四[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯-双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基丙酰胺]、苯丙烷酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯、2，4-二甲基-6-(1-甲基十五基)酚、二乙基[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”-己烷-tert-丁基-4-a，a’，a”-(三甲苯-2，4，6-甲苯基)三-p-甲酚、钙二乙基双[[[3，5-双-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯]、4，6-双(辛基硫代甲基)-o-甲酚、乙烯双(氧基乙烯)双[3-(5-tert-丁基-4-羟基-m-甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二-tert-丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、N-苯基苯胺与2，4，4-三甲基戊烯的反应生成物、2，6-二-tert-丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)酚等，但不限于它们。所述抗氧化剂可单独使用或2种以上并用。
所述紫外线吸收剂系为防止固化密封剂的光劣化，改善耐候性而使用者：例如苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系等紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂方面，例如可以举出2，4-二-tert-丁基-6-(5-氨苯并三唑-2-基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-tert-戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-tert-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二基)-4-甲基酚等苯并三唑系紫外线吸收剂、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚等的三嗪系紫外线吸收剂、辛苯酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、2，4-二-tert-丁基苯基-3，5-二-tert-丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂等，但不限于它们。所述紫外线吸收剂可单独使用或2种类以上并用。
本发明的固化性组合物，根据需要可为1液型或为2液型，尤其以1液型为佳。本发明的固化性组合物可用作为粘接剂、密封剂、粘合材、涂布材、装瓶材、涂料、填塞材及底漆等。本发明的固化性组合物，因粘接性、橡胶物性、储藏稳定性、深部固化性、速固化性优异，尤以用于粘接剂为佳，但也可使用于其他各种建筑物用、自动车用、土木用、电/电子领域用等。
具体实施方式
实施例
以下列举实施例进一步说明本发明，它们的实施例仅为例示，并不限于此。
合成例、实施例及比较例中分析、测定使用以下的方法进行。
1)数均分子量的测定
以凝胶渗透色谱(GPC)用下述条件进行测定。本发明中，在该测定条件下以GPC进行测定，标准聚乙二醇换算的最大频率的分子量称为数均分子量。
THF溶剂测定装置
·分析装置：Alliance(Waters公司制)、2410型示差折射检测器(Waters公司制)、996型多波长检测器(Waters公司制)、Milleniam数据处理装置(Waters公司制)
·管柱：Plget GUARD+5μmMixed-C×3支(50×7.5mm，300×7.5mm：PolymerLab公司制)
·流速：1mL/分
·换算的聚合物：聚乙二醇
·测定温度：40℃
2)各储藏稳定性试验
烧杯内的固化性组合物于室温放置3周，将烧杯倾斜，目视确认其粘度。
3)固化性试验
根据JIS A 1439 4.19测定指触干燥时间(TFT)，评估固化性。60秒以内形成皮膜的情况下为O(良好)、超过60秒的情况下为x(不良)。
4)透明性(相溶性)
将固化性组合物置入瓶中，在室温(20～25℃)，目视进行混浊的确认。评估基准如下。O：透明、×：白虫或二相分离。
5.粘接性试验
5-1)粘接性
在被覆材上将0.2g的固化性组合物均一涂布，以25mm×25mm的面积直接贴合。贴合后，在23℃、相对湿度50％的环境下，以小圆孔夹压紧7日后依据JIS K 6850刚性被覆材料的拉伸剪断粘接强度试验方法进行测定。作为被覆材料，使用聚碳酸酯、A1。
5-2)刚开始的粘接性
于Rawan合板(厚5mm、宽25mm、长100mm)上将0.2g的固化性组合物均一涂布，以25mm×25mm的面积直接贴合。贴合后，在23℃、相对湿度50％的环境下以表12所示的特定时间、使用小圆孔夹压紧后，依据JIS K 6850刚性被覆材的拉伸剪断粘接试验方法进行测定。
(合成例1)
如表1所示，在装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入n-丁基丙烯酸酯25.00g、硬脂酰基甲基丙烯酸酯65.92g、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷2.06g、以及巯基甲基三甲氧基硅烷3.37g，加热至80℃。使溶于THF5ml的AIBN1.34g花费3小时滴下，再进行6小时、80℃的反应，得到乙烯基系树脂A1。得到的乙烯基系树脂A1的数均分子量为5900，且Mw/Mn＝1.6。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比为40∶1。
(合成例2)
如表1所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入乙酸乙酯49.50g，加热至80℃。于另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.40g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯26.70g、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷16.5g、巯基丙基三甲氧基硅烷7.60g、AIBN2.60g，并将其花费3小时滴下，再进行6小时、80℃反应，得到乙烯基系树脂A2。得到的乙烯基系树脂A2的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比为100∶1。
(合成例3)
如表1所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入乙酸乙酯59.50g，加热至80℃。于另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.40g、硬脂酰基甲基丙烯酸酯45.58g、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷20.5g、巯基丙基三甲氧基硅烷7.60g、AIBN2.60g，并将其花费3小时滴下，再进行6小时、80℃反应，得到乙烯基系树脂A3。得到的乙烯基系树脂A3的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比为100∶1。
(合成例4)
如表1所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入乙酸乙酯43.00g，加热至80℃。于另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯65.20g、n-丁基丙烯酸酯5.95g、硬脂酰基甲基丙烯酸酯12.69g、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷6.15g、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷1.00g、巯基丙基三甲氧基硅烷7.03g、AIBN2.60g，并将其花费3小时滴下，再进行6小时、80℃反应，得到乙烯基系树脂A4。得到的乙烯基系树脂A4的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比为24∶1。
(合成例5)
如表2所示，于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧杯中，加入二甲苯43.00g、甲基甲基丙烯酸酯80.00g、硬脂酰基甲基丙烯酸酯20.00g、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷20.00g、及作为金属催化剂的二茂钌二氯化物0.10g，烧杯内边导入氮气边将烧杯的内容物加热至80℃。接着，使充分经氮气取代了的3-巯基丙基三甲氧基硅烷20.00g在搅拌下一次性添加至烧杯内。添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷20.00g后，以使搅拌中烧杯内的内容物温度维持在80℃的方式，进行加热及冷却4小时。进一步，使充分经氮气取代的3-硫基丙基三甲氧基硅烷20.00g于搅拌下花费5分钟追加添加至烧杯内。追加添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷20.00g全量后，以使搅拌中烧杯内的内容物温度能维持于90℃的方式，进而边冷却及加温，边进行反应4小时。合计8小时5分钟的反应后，使反应物的温度恢复到室温，于反应物中添加苯醌溶液(95％THF溶液)20.00g后，将聚合停止，而得到乙烯基系树脂A5。得到的乙烯基系树脂A5的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比为10∶1。
(合成例6)
于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧杯中，如表2所示，加入二甲苯43.00g、甲基甲基丙烯酸酯80.00g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯20.00g、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷20.00g、及作为金属催化剂的二茂锆二氯化物0.10g，烧杯内边导入氮气边将烧杯的内容物加热至80℃。接着，将充分经氮气取代的巯基甲基三甲氧基硅烷20.00g于搅拌下一次性添加于烧杯内。加入巯基甲基三甲氧基硅烷20.00g后，以使搅拌中烧杯内的内容物温度维持在80℃的方式，进行加热及冷却4小时。进一步，再使充分经氮气取代的巯基甲基三甲氧基硅烷20.00g于搅拌下花费5分钟追加添加于烧杯内。追加添加巯基甲基三甲氧基硅烷20.00g全量后，以使搅拌中烧杯内的内容物温度能维持于90℃的方式，进而边冷却及加温，边进行反应4小时。合计8小时5分钟的反应后，使反应物的温度恢复到室温，于反应物中添加苯醌溶液(95％THF溶液)20.00g后，将聚合停止，得到乙烯基系树脂A6。得到的乙烯基系树脂A6的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比为10∶1。
(合成例7)
于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧杯中，如表2所示，加入丙烯碳酸酯10.00g、甲基甲基丙烯酸酯54.69g、月桂基甲基丙烯酸酯13.67g、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷2.20g、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷2.06g、甲基2-溴异丙酸酯1.80g及作为过渡金属催化剂的CuBr1.43g、作为配位子的N，N，N’，N”，N”-五亚甲基二乙烯三胺3.47g，并于烧杯内边导入氮气边将烧杯的内容物加热至80℃。经12小时反应后，使反应物的温度恢复到室温，于反应物中添加苯醌溶液(95％THF溶液)20.00g后，将聚合停止，以脱水甲醇(东京化成工业(株式会社)制)使反应物沉淀精制，得到乙烯基系树脂A7。得到的乙烯基系树脂A7的数均分子量为8500，且MW/Mn＝1.1。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示的结构单元的结构单元比为10∶1。
(合成例8)
于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧杯中，如表2所示，加入甲苯10.00g、甲基甲基丙烯酸酯27.35g、月桂基甲基丙烯酸酯6.84g、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷4.41g、合成的1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯2.30g、AIBN0.82g，并于烧杯内边导入氮气边将烧杯的内容物加热至80℃。以使搅拌中烧杯内的内容物温度维持在80℃的方式，进行加热及冷却8小时。反应后、使反应物的温度恢复到室温，于反应物中添加苯醌溶液(95％THF溶液)20.00g后，将聚合停止，得到乙烯基系树脂A8。得到的乙烯基系树脂A8的数均分子量为4300，且Mw/Mn＝1.1。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示结构单元的结构单元比为24∶1。
(合成例9)
于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧杯中，如表2所示，加入甲苯20.00g、甲基甲基丙烯酸酯18.23g、月桂基甲基丙烯酸酯4.55g、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷8.81g、合成的1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯4.60g、AIBN1.64g，并于烧杯内边导入氮气边将烧杯的内容物加热至80℃。以使搅拌中烧杯内的内容物温度维持在80℃的方式，进行加热及冷却8小时。反应后、使反应物的温度恢复到室温，于反应物中添加苯醌溶液(95％THF溶液)20.00g后，将聚合停止，而得到乙烯基系树脂A9。得到的乙烯基系树脂A9的数均分子量为1700，且Mw/Mn＝1.2。所述通式(4)所示的结构单元与所述通式(5)所示结构单元的结构单元比为24∶1。
(合成例10)
如表3所示，于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的烧杯中，加入数均分子量10000的聚氧化丙二醇(商品名：PREMINOL4010、旭硝子(株式会社)制)100.00g、2，4-甲苯二异氰酸酯3.49g，在氮环境下边搅拌混合边在90℃进行3小时反应，而得到聚氨酯预聚物1。
于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的新烧杯中，减压脱气后、进行氮气取代，在氮气流下添加N-丁基胺1.54g，接着加入丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷4.04g，在室温进行24小时搅拌，而得到反应物X1。使得到的反应物X1与所述得到的聚氨酯预聚物1在室温进行1小时反应，之后升温至60℃后进行2小时搅拌，而得到聚氨酯系树脂B1。得到的聚氨酯系树脂B1的数均分子量为11000。
(合成例11)
于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的烧杯中，以丙二醇为引发剂，在六氰合钴酸锌-glyme络合物催化剂存在下，使环氧丙烷进行反应而得到数均分子量15000，且Mw/Mn＝1.3的聚氧化丙二醇。
使用所述得到的聚氧化丙二醇100g，如表3所示，使2，4-甲苯二异氰酸酯2.32g在氮环境下、边搅拌混合边在90℃进行3小时反应，而得到聚氨酯预聚物2。于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却器的烧杯中，减压脱气后、进行氮气取代，氦气流下加入N-丁基胺1.02g，接着添加甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷2.89g，在室温进行24小时搅拌，得到反应物X2。使得到的反应物X2与所述得到的聚氨酯预聚物2于室温进行1小时反应，之后升温至60℃后进行2小时搅拌，而得到聚氨酯系树脂B2。得到的聚氨酯系树脂B2的数均分子量为16000。
(合成例12)
于具备搅拌装置、氮气导入管、温度计及回流冷却管的烧杯中，如表3所示，氮气流下加入n-辛基胺13.91g，接着添加甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷22.20g，在室温进行24小时搅拌。接着，氮气流下使异佛尔酮二异氰酸酯22.78g在室温花费1小时滴下，之后在50℃进行1小时反应，而得到反应物Y1。反应完毕后，加入Diol 2000(三井化学聚聚氨酯(株式会社)制)100.00g，在80℃进行6小时反应，而得到聚氨酯系树脂B3。得到的聚氨酯系树脂B3的数均分子量为2800。
(合成例13)
如表4所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：40.00g，并加热至80℃。于另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.40g、2-乙基己基甲基丙烯酸酯26.70g、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷30.00g、巯基丙基三甲氧基硅烷13.00g、AIBN5.00g，使其花费3小时滴下至所述经加热的聚氨酯系树脂B1中，再进行6小时、80℃反应，在聚氨酯系树脂B1中合成乙烯基系树脂A10，获得含有乙烯基系树脂A10及聚氨酯系树脂B1的树脂组合物(A10+B1)。得到的乙烯基系树脂A10的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。乙烯基系树脂A10与聚氨酯系树脂B1的配合比例以质量比计，乙烯基系树脂A10∶聚氨酯系树脂B1＝70∶30。
(合成例14)
如表4所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入合成例11所得的聚氨酯系树脂B2：90g，加热至80℃。于另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯6.52g、n-丁基丙烯酸酯0.60g、月桂基甲基丙烯酸酯0.97g、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷0.66g、巯基甲基三甲氧基硅烷0.65g、BPO0.28g，并使其花费3小时，滴下至所述经加热的聚氨酯系树脂B2，再进行6小时、80℃反应，在聚氨酯系树脂B2中合成乙烯基系树脂A11，获得含有乙烯基系树脂A11及聚氨酯系树脂B2的树脂组合物(A11+B2)。得到的乙烯基系树脂A11的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。乙烯基系树脂A11与聚氨酯系树脂B2的配合比例以质量比计，乙烯基系树脂A11∶聚氨酯系树脂B2＝10∶90。
(比较合成例1)
如表5所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入乙酸乙酯40g，并加热至80℃。于另外容器中混合甲基甲基丙烯酸酯62.4g、硬脂酰基甲基丙烯酸酯45.58g、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.99g、巯基丙基三甲氧基硅烷7.60g、AIBN2.60g，并将其花费3小时滴下，再进行6小时、80℃反应，得到乙烯基系树脂X。得到的乙烯基系树脂X的数均分子量为5000，且Mw/Mn＝1.6。
[表1]
  合成例1   合成例2   合成例3   合成例4
  合成的乙烯基系树脂   A1   A2   A3   A4
  n-丁基丙烯酸酯   25.00   -   -   5.95
  硬酯酰甲基丙烯酸酯   65.92   -   45.58   12.69
  甲基甲基丙烯酸酯   -   62.40   62.40   65.20
  2-乙基己基甲基丙烯酸酯   -   26.70   -   -
  丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   2.06   16.5   -   6.15
  甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   -   -   20.5   1.00
  巯基甲基三甲氧基硅烷   3.37   -   -   -
  巯基丙基三甲氧基硅烷   -   7.60   7.60   7.03
  AIBN   1.34   2.60   2.60   2.60
  THF   5mL   -   -   -
  乙酸乙酯   -   49.50   59.50   43.00
[表2]
Figure BDA0000078881220000461
[表3]
  合成例10   合成例11   合成例12
  合成的聚氨酯系树脂   B1   B2   B3
  PREMINOL 4010   100.00   -   -
  聚氧化丙二醇   -   100.00   -
  Diol 2000   -   -   100.00
  2，4-甲苯二异氰酸酯   3.49   2.32   -
  异佛尔酮二异氰酸酯   -   -   22.78
  n-丁基胺   1.54   1.02   -
  n-辛基胺   -   -   13.91
  丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   4.04   -   -
  甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   -   2.89   22.20
[表4]
  合成例13   合成例14
  n-丁基丙烯酸酯   -   0.60
  甲基甲基丙烯酸酯   62.40   6.52
  2-乙基己基甲基丙烯酸酯   26.70   -
  月桂基甲基丙烯酸酯   -   0.97
  丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   30.00   -
  甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   -   0.66
  巯基甲基三甲氧基硅烷   -   0.65
  巯基丙基三甲氧基硅烷   13.00   -
  AIBN   5.00   -
  BPO   -   0.28
  聚氨酯系树脂B1   40.00   -
  聚氨酯系树脂B2   -   90.00
[表5]
  比较合成例1
  合成的乙烯基系树脂   X
  硬酯酰甲基丙烯酸酯   45.58
  甲基甲基丙烯酸酯   62.40
  巯基甲基三甲氧基硅烷   7.60
  甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷   1.99
  AIBN   2.60
  乙酸乙酯   40.00
表1～表5中，各配合物质的配合量除THF外，以g表示，而各化合物详细如下。
n-丁基丙烯酸酯(东京化成工业(株式会社)制)
硬脂酰基甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester S、共荣公司(株式会社)制)
甲基甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester M、共荣公司(株式会社)制)
2-乙基己基甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester EH、共荣公司(株式会社)制)
月桂基甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester L、共荣公司(株式会社)制)
丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(Gelest公司制)
甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(Gelest公司制)
巯基甲基三甲氧基硅烷(商品名：LS535、信越化学工业(株式会社)制)
巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803、信越化学工业(株式会社)制)
AIBN：2，2’-偶氮双异正丁腈(V-60、和光纯药工业(株式会社)制)
BPO：苯甲酰基过氧化物(NYPER BW、日脂(株式会社)制)
THF(四氢呋喃、和光纯药工业(株式会社)制)
乙酸乙酯(和光纯药工业(株式会社)制)
2，4-甲苯二异氰酸酯(东京化成工业(株式会社)制)
Diol2000：三井化学聚氨酯(株式会社)制、数均分子量2000的聚氧化丙二醇
PREMINOL4010：旭硝子(株式会社)制、数均分子量10000的聚氧化丙二醇
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM503、信越化学工业(株式会社)制)
(实施例1)
如表6所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：10质量份与合成例1所得的乙烯基系树脂A1：90质量份加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中：加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)3.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例2)
如表6所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：50质量份与合成例2所得的乙烯基系树脂A2：70质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加N-氨基乙基3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例3)
如表6所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：70质量份与合成例3所得的乙烯基系树脂A3：42质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加N-氨基乙基3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。另外，该固化性组合物的粘接性试验的结果如表12。
(实拖例4)
如表6所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：70质量份与合成例5所得的乙烯基系树脂A5：42质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例5)
如表6所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：70质量份与合成例6所得的乙烯基系树脂A6：42质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学王业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例6)
如表7所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：60质量份与合成例4所得的乙烯基系树脂A4：56.1质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)5.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。另外，该固化性组合物的粘接性试验的结果如表12。
(实施例7)
如表7所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：60质量份与合成例了所得的乙烯基系树脂A7：40质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)0.50质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例8)如表7所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：80质量份与合成例8所得的乙烯基系树脂A8：20质量份，加入于装设有搅挣机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL，烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)3.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例9)
如表7所示，将合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：80质量份与合成例9所得的乙烯基系树脂A9：20质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)0.10质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例10)
如表7所示，将合成例12所得的聚氨酯系树脂B3：30质量份与合成例1所得的乙烯基系树脂A1：70质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)0.10质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例11)
如表8所示，将合成例13所得的树脂组合物(A10+B1)100质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，添加N-氨基乙基3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性，储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例12)
如表8所示，将合成例14所得的树脂组合物(A11+B2)100质量份，加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，添加N-氨基乙基3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM603、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。另外，该固化性组合物的粘接性试验的结果如表12。
(实施例13)
如表9所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入合成例14所得的树脂组合物(A11+B2)100质量份，钛二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)(商品名：Orgatix(注册商标)TC-750、Matsumoto Fine Chemical(株式会社)制)4.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。
(实施例14)
如表9所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入合成例10所得的聚氨酯系树脂B1：70质量份与合成例3所得的乙烯基系树脂A3：42质量份，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加钛二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸酯)(商品名：Orgatix(注册商标)TC-750、Matsumoto Fine Chemical(株式会社)制)4.00质量份，加入缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM403、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。另外，该固化性组合物的粘接性试验的结果如表12。
(比较例1)
如表10所示，将赛力努SAT-200(含交联性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、交联性甲硅烷基：甲基二甲氧基甲硅烷基、(株式会社)KANEKA制)100质量份加入于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL中，在烧杯中，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。另外，该固化性组合物的粘接性试验的结果如表12。
(比较例2)
如表10所示，于装设有搅拌机、温度计、氮导入口、单体装入管及水冷凝器的300mL烧杯中，加入作为含交联性甲硅烷基有机聚合物的ES-GX3440ST(含交联性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、交联性甲硅烷基：三甲氧基甲硅烷基、旭硝子(株式会社)制)60质量份，再添加比较合成例1所得的乙烯基系树脂X：40质量份，加热至50℃并脱气搅拌，恢复到室温，添加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM903、信越化学工业(株式会社)制)1.00质量份、二丁基锡月桂酸酯(东京化成工业(株式会社)制)0.3质量份，而得到固化性组合物。该固化性组合物的透明性、储藏稳定性及固化性(TFT)的结果如表11。另外，该固化性组合物的粘接性试验的结果如表12。
[表6]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  乙烯基系树脂A1   90   -   -   -   -
  乙烯基系树脂A2   -   70   -   -   -
  乙烯基系树脂A3   -   -   42   -   -
  乙烯基系树脂A5   -   -   -   42   -
  乙烯基系树脂A6   -   -   -   -   42
  聚氨酯系树脂B1   10   50   70   70   70
  KBM903   3   -   -   1   1
  KBM603   -   1   1   -   -
  (A)∶(B)   90∶10   50∶50   30∶70   30∶70   30∶70
[表7]
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  乙烯基系树脂A1   -   -   -   -   70
  乙烯基系树脂A4   56   -   -   -   -
  乙烯基系树脂A7   -   40   -   -   -
  乙烯基系树脂A8   -   -   20   -   -
  乙烯基系树脂A9   -   -   -   20   -
  聚氨酯系树脂B1   60   60   80   80   -
  聚氨酯系树脂B3   -   -   -   -   30
  KBM903   5   0.5   3   0.1   0.1
  (A)∶(B)   40∶60   40∶60   80∶20   20∶80   70∶30
[表8]
  实施例11   实施例12
  树脂组合物(A10+B1)   100   -
  树脂组合物(A11+B2)   -   100
  KBM603   1   -
  DBU   -   1
  (A)∶(B)   70∶30   10∶90
[表9]
  实施例13   实施例14
  树脂组合物(A11+B2)   100   -
  乙烯基系树脂A3   -   42
  聚氨酯系树脂B1   -   70
  TC750   4   4
  KBM403   -   1
  (A)∶(B)   10∶90   30∶70
[表10]
  比较例1   比较例2
  SAT-200   100   -
  ES-GX3440ST   -   60
  乙烯基系树脂X   -   40
  KBM903   1   1
  二丁基锡月桂酸酯   -   0.30
表6-10中，各配合物质的配合量以质量份表示，各化合物的详细如下，(A)∶(B)为固化性组合物中的(A)乙烯基系树脂与(B)聚氨酯系树脂的配合比例且以质量比表示。
乙烯基系树脂A1～A9：合成例1～9所合成的乙烯基系树脂A1～A9
聚氨酯系树脂B1及B3合成例10及12所合成的聚氨酯系树脂B1及B3
树脂组合物(A10+B1)：合成例13所合成的树脂组合物
树脂组合物(A11+B2)：合成例14所合成的树脂组合物
KBM903：氨基甲基三甲氧基硅烷、信越化学工业(株式会社)制
KBM603：N-氨基乙基3-氨基丙基三甲氧基硅烷、倡越化学工业(株式会社)制
DBU：1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、东京化成工业(株式会社)制
TC-750：钛二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)、商品名：Orgatix(登录商标)
TC-750、Matsumoto Fine Chemical(株式会社)制
二丁基锡二月桂酸酯(东京化成工业(株式会社)制)
SAT-200：含交联性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、架桥性甲硅烷基：甲基二甲氧基甲硅烷基、(株式会社)KANEKA制
ES-GX3440ST：含交联性甲硅烷基的聚氧化烯系聚合物、交联性甲硅烷基：三甲氧基甲硅烷基、旭硝子(株式会社)制
[表11]
  储藏稳定性   固化性   透明性
  实施例1   几乎不增粘   ○   ○
  实施例2   几乎不增粘   ○   ○
  实施例3   几乎不增粘   ○   ○
  实施例4   几乎不增粘   ○   ○
  实施例5   几乎不增粘   ○   ○
  实施例6   几乎不增粘   ○   ○
  实施例7   几乎不增粘   ○   ○
  实施例8   几乎不增粘   ○   ○
  实施例9   几乎不增粘   ○   ○
  实施例10   几乎不增粘   ○   ○
  实施例11   几乎不增粘   ○   ○
  实施例12   几乎不增粘   ○   ○
  实施例13   几乎不增粘   ○   ○
  实施例14   几乎不增粘   ○   ○
  比较例1   几乎不增粘   ×   ○
  比较例2   几乎不增粘   ×   ○
[表12]
粘接性试验
Figure BDA0000078881220000571
-：因为未固化而无法测定

Claims (13)

1.一种固化性组合物，其特征在于，包含：
(A)由下述通式(1)所示的化合物(I)及下述通式(2)所示的化合物(II)进行反应而得到的乙烯基系树脂；
(B)由含羟基的有机聚合物与聚异氰酸酯化合物、下述通式(3)所示的化合物(III)及胺化合物进行反应而得到的聚氨酯系树脂；以及
(C)固化催化剂，
Figure FDA0000078881210000011
所述通式(1)中，R1为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R2为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R3为氢或甲基，m为1～3的整数，
Figure FDA0000078881210000012
所述通式(2)中，R4为氢原子、卤素原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子、碱金属原子、碳数1～24的含烃基团，
Figure FDA0000078881210000013
所述通式(3)中，R11为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R12为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R13为氢或甲基，n为1～3的整数。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述(C)固化催化剂为胺化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述(A)乙烯基系树脂含有下述通式(4)所示的结构单元与下述通式(5)所示的结构单元，
Figure FDA0000078881210000021
所述通式(4)中，R1为碳数1～18的烷基、烯基、芳基或苯基，R2为碳数1～4的烷基、烯基、芳基或苯基，R3为氢或甲基，m为1～3的整数，
所述通式(5)中，R4为氢原子、卤素原子或碳数1～3的烷基，R5为氢原子、碱金属原子、碳数1～24的含烃基团。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述(A)乙烯基系树脂的反应为自由基聚合或活性自由基聚合。
5.如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述化合物(II)使用2种以上所述通式(2)中R5为碳数1～24的烷基的化合物。
6.如权利要求5所述的固化性组合物，其中，
所述化合物(II)为所述通式(2)中R5为碳数1～8的烷基的化合物及所述通式(2)中R5为碳数10～24的烷基的化合物。
7.如权利要求5所述的固化性组合物，其中，
所述化合物(II)为所述通式(2)中R5为碳数1～2的烷基的化合物及所述通式(2)中R5为碳数7～9的烷基的化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述含烃基的有机聚合物为含羟基的氧化烯系聚合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述聚氨酯系树脂是通过包括使下述预聚物与下述反应物X反应的工序的方法制造的，所述预聚物是使所述含羟基的有机聚合物与所述聚异氰酸酯化合物进行反应而得到的，所述反应物X是使所述化合物(III)与所述胺化合物进行反应而得到的。
10.如权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述聚氨酯系树脂是通过包括(a)工序和(b)工序的方法而制造的，
所述(a)工序为使所述化合物(III)与所述胺化合物反应所得的反应物X再与所述聚异氰酸酯化合物进行反应，得到反应物Y的工序；
所述(b)工序是使所述(a)工序中得到的反应物Y与所述含羟基的有机聚合物进行反应的工序。
11.如权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，
相对于所述(A)乙烯基系树脂100质量份，配合所述(B)聚氨酯系树脂1～10000质量份、所述(C)固化催化剂0.000001～10质量份。
12.如权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物，其用于粘接剂。
13.一种粘接剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～12中任一项所述的固化性组合物。
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