KR20110114654A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화성과 강인성의 양립을 구현함과 동시에 속경화성과 우수한 저장 안정성을 가지며 주석촉매를 필요로 하지 않는 경화성 조성물을 제공한다.
(A) 다음의 일반식 (1)에 표시한 화합물(Ⅰ) 및 다음의 일반식 (2)에 표시한 화합물(Ⅱ)을 반응시켜서 얻어지는 비닐계 수지, (B) 수산기포함 유기중합체와 폴리이소시아네이트 화합물과 다음의 일반식 (3)에 표시한 화합물(Ⅲ)과 아민화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄계 수지, 및 (C)경화 촉매를 포함하도록 하였다.
Figure pct00017

Figure pct00018

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 경화성 조성물에 관한 것으로서, 특히 반응성 실릴기를 가지는 비닐계 수지 및 반응성 실릴기를 가지는 우레탄계 수지를 포함한 경화성 조성물에 관한 것이다.
반응성을 가지는 알콕시 실릴기를 가지는 유기중합체 및 경화성 조성물은 이미 공업적으로 생산 판매되어 접착제, 실링제, 도료 등의 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 종래에 알콕시 실릴기를 가지는 유기중합체의 합성법으로서는 중합성 불포화 결합과 알콕시 실릴기를 가지는 화합물을 비닐계 모노머와 중합시키는 방법이 널리 알려져 있고, 이 중합성 불포화 결합과 알콕시 실릴기를 가지는 화합물로서는 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴록시프로필폴리알콕시실란이 사용된다(특허문헌 1).
통상적으로 이들의 경화성 조성물은 각종 금속촉매를 사용하여 경화시키며 그 종류 및 첨가량의 가감에 의하여 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 그러나 종래의 이러한 경화성 조성물은 경화성과 강인성이 양립하기 쉽지 않았다. 또한 이들 용도에 일반적으로 사용되는 금속촉매는 유기 주석 화합물이나 독성이 강한 트리부틸 주석 유도체를 함유하는 경우가 있어서 위험한 재료로 취급되어 왔다.
반면에 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 주석 함유 촉매의 함유율을 현저하게 감소시킬 수 있을 정도의 고반응성을 가지는 알콕시실란 말단의 폴리머가 있다. 상기 보고 내용으로서 주석 및 그 외의 중금속을 함유하는 촉매를 삭제할 수 있다는 보고가 거론되었다. 그러나 특허문헌 2에 기재된 알콕시실란 말단의 폴리머는 경화성은 뛰어나지만 저장 안정성에 우려가 있어 공업화 제품으로서의 제조에는 문제점을 갖는다.
[선행기술문헌]
특허문헌 1 : 일본국 특개 소63-112642호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특표 2005-501146호 공보
본 발명은 경화성과 강인성의 양립을 구현함과 동시에 속경화성(速硬化性)과 우수한 저장 안정성을 나타내며 주석 촉매를 필요로 하지 않는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명들은 반응성 실릴기 함유 유기중합체를 포함한 경화성 조성물에 있어서 높은 반응성과 뛰어난 저장 안정성에 대하여 연구 검토하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 아래의 일반식(1)에 표시한 화합물(I) 및 아래의 일반식(2)에 표시한 화합물(II)을 반응시켜 얻어지는 비닐계 수지, (B) 수산기함유 유기중합체와 폴리이소시아네이트 화합물과 아래의 일반식(3)에 표시한 화합물(III)과 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄계 수지, 및 (C) 경화촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R3은 수소 또는 메틸기이며, m은 1~3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식(2)에 있어서, R4는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R5는 수소원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~24의 탄화수소 함유기이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식(3)에 있어서, R11은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R12는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R13은 수소 또는 메틸기이며, n은 1~3의 정수이다.)
상기 (C) 경화 촉매는 아민 화합물인 것이 매우 바람직하다.
상기 (A) 비닐계 수지는 아래의 일반식(4)의 구조단위와 아래의 일반식(5)의 구조단위를 포함하는 것이 매우 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식(4)에 있어서 R1은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R3은 수소 또는 메틸기이며, m은 1~3의 정수이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식(5)에 있어서, R4는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R5는 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~24의 탄화수소 함유기이다.)
상기 (A) 비닐계 수지의 반응은 라디칼 중합반응인 것이 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 중합은, 프리라디칼중합 또는 리빙라디칼중합인 것이 매우 바람직하다.
상기 화합물(II)로서 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 1~24의 알킬기인 화합물을 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화합물(II)을 2종 이상 사용할 경우, 이 화합물(II)은 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 1~8의 알킬기인 화합물 및 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 10~24의 알킬기인 화합물인 것이 매우 바람직하다. 또, 이 화합물(II)은 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 1~2의 알킬기인 화합물 및 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 7~9의 알킬기인 화합물인 것이 매우 바람직하다.
상기 수산기함유 유기중합체는 수산기함유 옥시알킬렌계 중합체인 것이 바람직하다.
상기 (B) 우레탄계 수지는 상기 수산기함유 유기중합체와 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프리폴리머와 상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응물 X를 반응시키는 공정을 포함한 방법에 의하여 제조되는 것이 매우 바람직하다.
또, 상기 (B) 우레탄계 수지는, (a) 상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응물 X와 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 반응물 Y를 얻는 공정과, (b) 상기(A) 공정에서 얻어진 반응물 Y와, 상기 수산기함유 유기중합체를 반응시키는 공정을 포함한 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 (A) 비닐계 수지 100 질량부에 대하여 상기 (B) 우레탄계 수지를 1~10000 질량부, 상기 (C) 경화 촉매를 0.000001~10 질량부로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착제로서 매우 바람직하게 이용된다.
본 발명의 접착제 조성물은 본 발명의 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은 경화성과 강인성의 양립을 구현함과 동시에 주석촉매를 필요로 하지 않으며 속경화성, 보존 안정성 및 접착성이 우수하다는 매우 바람직한 효과를 갖는다. 본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 실링재, 점착재, 코팅재, 포팅(potting)재, 도료, 퍼티(putty)재 또는 프라이머 등으로 사용할 수 있고 특히 접착제로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 이들은 예시적으로 나타낸 것으로 본 발명의 기술사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지로 변형이 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 아래의 일반식(1)에 표시한 화합물(I) 및 아래의 일반식(2)에 표시한 화합물(II)을 반응시켜 얻어지는 비닐계 수지, (B) 수산기함유 유기중합체와 폴리이소시아네이트 화합물과 아래의 일반식(3)에 표시한 화합물(III)과 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄계 수지, 및 (C) 경화 촉매를 포함하는 것이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식(1)에 있어서, R1은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R2는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R3은 수소 또는 메틸기이며, m은 1~3의 정수이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식(2)에 있어서, R4는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, R5는 수소원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~24의 탄화수소 함유기이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식(3)에 있어서, R11은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R12는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, R13은 수소 또는 메틸기이며, n은 1~3의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 상기 비닐계 수지(A)는 상기 일반식(1)에 표시한 화합물(I)과 상기 일반식(2)에 표시한 화합물(II)을 반응시켜서 얻을 수 있는 비닐계 수지이다.
상기 화합물(I)에 있어서, 상기 일반식(1) 중의 R1은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고 메틸기가 가장 바람직하다. R1이 복수개 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 차이가 있어도 상관없다. R2는, 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, 메틸기가 바람직하다. R2가 복수개 존재하는 경우, 그것들은 동일하거나 차이가 있어도 상관없다. R3은 수소 또는 메틸기이다. m은 1, 2 또는 3이며, 속경화성의 관점에서 3이 보다 바람직하다.
상기 화합물(I)로서 구체적으로는, 아크릴록시메틸트리메톡시실란, 아크릴록시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴록시메틸디메틸메톡시실란, 아크릴록시메틸트리에톡시실란, 아크릴록시메틸메틸디에톡시실란, 아크릴록시메틸디메틸에톡시실란, 아크릴록시메틸트리프로폭시실란, 아크릴록시메틸메틸디프로폭시실란, 아크릴록시메틸디메틸프로폭시실란, 아크릴록시메틸페닐디메톡시실란, 아크릴록시메틸디페닐메톡시실란, 아크릴록시메틸페닐디에톡시실란, 아크릴록시메틸디페닐에톡시실란, 아크릴록시메틸페닐디프로폭시시실란, 아크릴록시메틸디페닐프로폭시실란, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란, 메타크릴록시메틸메틸디메톡시실란, 메타크릴록시메틸디메틸메톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸메틸디에톡시실란, 메타크릴록시메틸디메틸에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리프로폭시실란, 메타크릴록시메틸메틸디프로폭시실란, 메타크릴록시메틸디메틸프로폭시실란, 메타크릴록시메틸페닐디메톡시실란, 메타크릴록시메틸디페닐메톡시실란, 메타크릴록시메틸페닐디에톡시실란, 메타크릴록시메틸디페닐에톡시실란, 메타크릴록시메틸페닐디프로폭시시실란, 메타크릴록시메틸디페닐프로폭시실란 등을 들 수 있고 특히, 아크릴록시메틸트리메톡시실란, 아크릴록시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴록시메틸디메틸메톡시실란, 아크릴록시메틸트리에톡시실란, 아크릴록시메틸메틸디에톡시실란, 아크릴록시메틸디메틸에톡시실란, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란, 메타크릴록시메틸메틸디메톡시실란, 메타크릴록시메틸디메틸메톡시실란, 메타크릴록시메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시메틸메틸디에톡시실란, 메타크릴록시메틸디메틸에톡시실란이 바람직하다. 이들은 단독 사용도 가능하고 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 화합물(II)에 있어서 상기 일반식(2) 중의 R4는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. R5는 수소원자, 알칼리 금속 원자, 탄소수 1~24의 탄화수소 함유기이며, 상기 탄화수소 함유기는 직쇄(直鎖)형상이거나 측쇄(側鎖)를 하고 있어도 좋고 또, 상기 탄화수소 함유기 혹은 상기 탄화수소 함유기의 측쇄를 형성하는 기(基) 중의 수소원자의 적어도 일부가 염소원자, 불소원자, 1급의 아미노기, 2급의 아미노기, 3급의 아미노기, 4급의 아민 염류기, 아미드기, 이소시아네이트기, 알킬렌옥사이드기, 히드록시실릴기, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 클로로실릴기, 브로모실릴기 및 글리시딜기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 극성기, 또는 반응성 관능기로 치환되어도 좋고, 또 상기 탄화수소 함유기는 이중 결합을 가지고 있어도 좋고, 또한 상기 탄화수소 함유기는 환상구조를 가지고 있어도 좋다. 상기 R5의 예로서는 예를 들면, 탄소수 1~24의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시기, 알킬에테르기를 들 수 있다. 이 기(基) R5를 구성하는 수소원자의 적어도 일부는 할로겐 원자, 술폰산기, 글리시딜기 등으로 치환되어도 괜찮다.
상기 화합물(II)로서는, 예를 들면 아크릴산 및 아크릴산 알칼리 금속염 등의 염; 메타크릴산 및 메타크릴산 알칼리 금속염 등의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산데실, 아크릴산도데실과 같은 아크릴산알킬에스테르; 아크릴산페닐, 아크릴산벤질과 같은 아크릴산아릴에스테르; 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산프로폭시에틸, 아크릴산부톡시에틸, 아크릴산에톡시프로필과 같은 아크릴산알콕시알킬; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산노닐, 메타크릴산데실, 메타크릴산도데실과 같은 메타크릴산알킬에스테르; 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질과 같은 메타크릴산아릴에스테르; 메타크릴산메톡시에틸, 메타크릴산에톡시에틸, 메타크릴산프로폭시에틸, 메타크릴산부톡시에틸, 메타크릴산에톡시프로필과 같은 메타크릴산알콕시알킬; 에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디아크릴산에스테르; 에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디메타크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디메타아크릴산에스테르; 트리메티롤프로판트리아크릴산 에스테르와 같은 다가(多價)아크릴산에스테르; 트리메티롤프로판트리메타크릴산에스테르와 같은 다가(多價)메타크릴산에스테르; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 초산비닐; 염화비닐리덴; 아크릴산-2-클로로에틸, 메타크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화비닐화합물; 아크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 아크릴산에스테르; 메타크릴산시클로헥실과 같은 지환식 알코올의 메타크릴산에스테르; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기함유 중합성화합물; 아크릴로일아지리딘, 메타크릴로일아지리딘, 아크릴산-2-아지리디닐에틸, 메타크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지리딘기함유 중합성화합물; 알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜에테르, 메타크릴산글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜에테르, 아크릴산-2-에틸글리시딜에테르, 메타크릴산-2-에틸글리시딜에테르와 같은 에폭시기함유 비닐단량체; 아크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산 또는 메타크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르, 락톤류와 (메타)아크릴산-2-히드록시에틸과의 부가물과 같은 히드록실기함유 비닐화합물; 불소치환메타크릴산알킬에스테르, 불소치환아크릴산알킬에스테르 등의 함불소비닐단량체; (메타)아크릴산을 제외한 이타콘산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산과 같은 불포화 카르본산, 이들의 염 및 이들의 (부분)에스테르 화합물 및 산무수물; 2-크롤에틸비닐에테르, 모노클로로초산비닐과 같은 반응성 할로겐함유 비닐단량체; 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시에틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N, N＇-디메틸아크릴아미드, N, N＇-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N, N＇-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, N-이소프로필아크릴아미드, N, N＇-디에틸아크릴아미드와 같은 아미드기함유 비닐단량체; 및, 에틸덴노르보르넨, 이소프렌, 펜타디엔, 비닐시클로헥센, 클로로프렌, 부타디엔, 메틸 부타디엔, 시클로부타디엔, 메틸부타디엔과 같은 디엔화합물, 스티렌, 비닐톨루엔,α-메틸스티렌,β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1-부틸스티렌, 크롤스티렌 등의 스티렌계 단량체를 들 수 있다. 이들은 단독 사용 혹은 2종 이상으로 병용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 상기 화합물(II)로서 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 1~24의 알킬기인 화합물을 2종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 1~24의 알킬기인 화합물을 2종 이상 사용할 경우, 조합방법에 제한은 없으나 R5의 탄소수가 다른 화합물을 2종 이상 선택하는 것이 바람직하다.
상기 R5의 탄소수가 다른 화합물 2종 이상으로 하여 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 1~8의 알킬기인 화합물 1종 이상과 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 10~24의 장쇄(長鎖) 알킬기인 화합물 1종 이상을 병용하는 것이 매우 바람직하다.
상기 탄소수 1~8의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~8, 바람직하게는 1~4, 보다 바람직하게는 1~2의 알킬기를 들 수 있다. R5가 탄소수 1~8의 알킬기인 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용할 경우 R5는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 탄소수 10~24의 장쇄 알킬기로서는 예를 들면, 라우릴기, 트리데질기, 헥사데실기, 옥타데실기, 베헤닐기 등의 탄소수 10~24, 바람직하게는 탄소수 10~20의 알킬기를 들 수 있다. R5가 탄소수 10~24의 알킬기인 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용할 경우, R5가 다른 화합물을 병용해도 상관없다.
또, 상기 R5의 탄소수가 다른 화합물 2종 이상으로 하여 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 1~2의 알킬기, 즉 메틸기 또는 에틸기인 화합물 1종 이상과 상기 일반식(2) 중의 R5가 탄소수 7~9의 알킬기, 즉, 헵틸기, 옥틸기 또는 노닐기인 화합물 1종 이상을 병용하는 것이 매우 바람직하다. 상기 R5가 탄소수 1~2의 알킬기인 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상 조합하여 사용할 경우, R5는 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 상기 R5가 탄소수 7~9의 알킬기인 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용할 경우 R5는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식(1)에 표시한 화합물(I)과 상기 일반식(2)에 표시한 화합물(II)을 반응시키는 방법은, 공지의 중합법(예를 들면, 일본국 특개 소63-112642호, 일본국 특개2007-230947호, 일본국 특개2001-40037호, 일본국 특개2003-313397호 등에 기재된 합성법)을 이용할 수 있고 라디칼 중합반응을 이용한 라디칼 중합법이 바람직하다. 라디칼 중합법으로서는 중합 개시제를 사용하여 소정의 단량체 단위를 공중합시키는 라디칼 중합법(프리 라디칼 중합법)이나, 말단 등의 제어된 위치에 반응성 실릴기를 도입하는 것이 가능한 제어 라디칼 중합법을 들 수 있어 제어 라디칼 중합법이 매우 바람직하다. 제어 라디칼 중합법으로서는 특정의 관능기를 가지는 연쇄 이동제를 사용한 프리 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있고 부가-개열 이동반응(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법, 전이금속착체를 이용한 라디칼 중합법(Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization) 등의 리빙 라디칼 중합법이 보다 바람직하다. 또, 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물을 이용한 반응이나 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응(특개2001-40037호 공보)도 매우 바람직하다.
<프리 라디칼 중합법>
프리 라디칼 중합법을 이용하는 경우는 연쇄 이동제, 개시제를 사용하여 0℃~200℃으로 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25℃~150℃범위 내로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 중합반응온도를 상기 범위 내로 설정함으로써 반응을 폭주시킴 없이 안정적으로 진행시킬 수 있다. 사용하는 중합성 불포화 화합물의 불포화기의 활성에도 의하지만 비교적 중합성이 높은 아크릴산 에스테르계의 중합성 불포화 화합물을 이용할 경우에서도 반응온도를 0℃미만으로 할 경우 활성이 저하하고 충분한 중합률을 달성하는데 필요한 시간이 길어져 효율이 떨어진다. 또한 스티렌형 불포화 화합물과 같이 중합 활성이 낮은 화합물을 이용할 경우에서도 25℃이상의 조건이면 충분한 중합률을 달성할 수 있다. 프리 라디칼 중합법을 이용할 경우에서 반응시간은 중합률, 분자량 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나 예를 들면 상기와 같은 조건에서는 반응시간은 통상은 1~144시간, 바람직하게는 2~8시간의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로서는 공지의 연쇄 이동제를 광범위하게 사용할 수 있어서 특별한 제한사항은 없으나 티올 화합물이 바람직하고, 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들면, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸메틸디메톡시실란, 메르캅토메틸디메틸메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸디메틸에톡시실란, 메르캅토메틸트리프로폭시실란, 메르캅토메틸메틸디프로폭시실란, 메르캅토메틸디메틸프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필모노메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필모노페닐디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸모노메톡시실란, 3-메르캅토프로필모노메틸디에톡시실란,4-메르캅토부틸트리메톡시실란 및 3-메르캅토부틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 연쇄 이동제는 분자량, 분자량 분포 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나 통상의 용량으로 사용할 수 있고, 구체적으로는 중합시키고자 하는 중합성 불포화화합물 100 mol부에 대하여 통상은 0.001~30 mol부, 바람직하게는 0.01~20 mol부의 용량으로 사용된다.
상기 개시제로서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 이온성 개시제 및 레독스(Redox) 개시제 등을 들 수 있다.이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 아조계 개시제로서는 예를 들면, 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스 이소부틸로니트릴(V-60, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)(V-59, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(V-30, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴(V-19, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 아조니트릴 화합물, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시 에틸]프로피온아미드](VA-080, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드](VA-082, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]-프로피온아미드](VA-085, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드](VA-086, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트(VA-088, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드](VF-096, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(VAm-110, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드)(VAm-111, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 아조아미드 화합물, 2,2＇-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)(VR-110, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-메틸프로판)(VR-160, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 알킬아조화합물 등을 들 수 있다.
상기 과산화물계 개시제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(퍼맥(permek) H, 일지(日脂)(주) 제품), 시클로헥사논퍼오키종(퍼헥사(perhexa) H, 일지(주) 제품), 메틸시클로헥사논퍼옥사이드(퍼헥사Q, 일지(주) 제품), 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드(퍼큐어(percure)SA, 일지(주) 제품), 아세틸아세톤퍼옥사이드(퍼큐어A, 일지(주) 제품) 등의 케톤퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사TMH, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 시클로헥산(퍼헥사HC, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사3M, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사C, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸(퍼헥사CD-R, 일지(주) 제품), 2,2＇-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(퍼헥사 22, 일지(주) 제품), n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트) 퍼헥사V, 일지(주) 제품), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실) 프로판(퍼테트라A, 일지(주) 제품) 등의 퍼옥시케탈류, t-부틸히드로퍼옥사이드(퍼부틸(perbytyl)H-69, 일지(주) 제품), p-멘탄히드로퍼옥사이드(퍼멘타H, 일지(주) 제품), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀P, 일지(주) 제품), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(퍼옥타H, 일지(주) 제품), 쿠멘히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀H-80, 일지(주) 제품), t-헥실히드로퍼옥사이드(퍼헥실H, 일지(주) 제품) 등의 히드로퍼옥사이드류, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(퍼헥신25B, 일지(주) 제품), 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸D-R, 일지(주) 제품), t-부틸쿠밀퍼오키종(퍼부틸C, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시) 헥산(퍼헥사25B, 일지(주) 제품), 디쿠밀퍼오키종(퍼쿠밀D-R, 일지(주) 제품, α,α＇-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸P, 일지(주) 제품) 등의 디알킬퍼옥사이드류, 옥타노일퍼오키종(퍼로일O, 일지(주) 제품), 라우로일퍼오키종(파로일L, 일지(주) 제품), 스테아로일퍼오키종(퍼로일S, 일지(주) 제품), 숙시닉애시드파오키종(퍼로일SA, 일지(주) 제품), 벤조일퍼옥사이드(나이파BW, 일지(주) 제품), 이소부티릴퍼옥사이드(퍼로일IB, 일지(주) 제품), 2,4-디클로로벤조일퍼오키종(나이파CS, 일지(주) 제품), 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼오키종(파로일355, 일지(주) 제품) 등의 디아실퍼옥사이드류, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(퍼로일NPP-50 M, 일지(주) 제품), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(퍼로일IPP-50, 일지(주) 제품), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(파로일TCP, 일지(주) 제품), 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트(퍼로일EEP, 일지(주) 제품), 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트(퍼로일OPP, 일지(주) 제품), 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트(퍼로일MBP, 일지(주) 제품), 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트(퍼로일SOP, 일지(주) 제품) 등의 퍼옥시디카보네이트류, α,α＇-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필 벤젠(나이파ND-R, 일지(주) 제품), 크밀퍼옥시네오데카노에이트(퍼쿠밀ND-R, 일지(주) 제품), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼옥타ND-R, 일지(주) 제품), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼시클로ND-R, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(퍼헥실ND-R, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼부틸ND-R, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시피바레이트(퍼헥실PV, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시피바레이트(퍼부틸PV, 일지(주) 제품), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(퍼헥사250, 일지(주) 제품), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(파시클로O, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼헥실O, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸O, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(퍼부틸IB, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(퍼헥실I, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시말레익애시드(퍼부틸MA, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트(퍼부틸355, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시라우레이트(퍼부틸L, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨릴퍼옥시) 헥산(퍼헥사25 MT, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(퍼부틸I, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(퍼부틸E, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시벤조에이트(퍼헥실Z, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산(퍼헥사25Z, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시아세테이트(퍼부틸A, 일지(주) 제품), t-부틸 퍼옥시-m-토르오일벤조에이트(퍼부틸ZT, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시벤조에이트(퍼부틸Z, 일지(주) 제품), 비스(t-부틸퍼옥시) 이소프탈레이트(퍼부틸IF, 일지(주) 제품) 등의 퍼옥시에스테르류, t-부틸퍼옥시아릴모노카보네이트(페로마AC, 일지(주) 제품), t-부틸트리메틸시릴퍼옥사이드(퍼부틸SM, 일지(주) 제품), 3,3＇-4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB-50, 일지(주) 제품), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(노프마BC, 일지(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 이온성 개시제로서는 예를 들면 2,2＇-아조비스[2-(페닐아미디노)프로판]디히드로클로리드(VA-545, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판}디히드로클로리드(VA-546, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-히드록시페닐)아미디노]프로판}디히드로클로리드(VA-548, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판]디히드로클로리드(VA-552, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]디히드로클로리드(VA-553, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로리드(VA-50, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-히드록시에틸)아미디노]프로판}디히드로클로리드(VA-558, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-041, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-044, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1, 3-디아제핀2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-054, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-058, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일) 프로판]디히드로클로리드(VA-059, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로리드(VA-060, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판](VA-061, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 양이온성 개시제, 과황산칼륨(KPS, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 과황산암모늄(APS, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품)등의 음이온성 개시제를 들 수 있다.
상기 레독스(Redox) 개시제로서는 예를 들면, 유기 과산화물과 제3급 아민을 기초로 하는 계통, 예를 들면 과산화벤조일과 디메틸아닐린을 기초로 하는 계통; 및 유기히드로퍼옥시드와 전이금속을 기초로 하는 계통, 예를 들면 쿠멘히드로퍼옥시드와 코발트나프테이트를 기초로 하는 계통 등을 들 수 있다.
상기 개시제는 분자량, 분자량 분포 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나 통상적인 양으로 사용할 수 있으며 구체적으로는 중합하고자 하는 중합성 불포화 화합물 100 mol부에 대하여 통상적으로는 0.001~30 mol부, 바람직하게는 0.01~20 mol부의 양으로 사용할 수 있다.
<부가-개열(附加-開裂) 이동반응중합법>
부가-개열 이동반응중합법을 이용할 경우는 연쇄 이동제, 개시제를 사용하여 0℃~200℃으로 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25℃~150℃범위 내로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 중합반응온도를 상기 범위 내로 설정함으로써 반응을 폭주시키지 않고 안정적으로 진행시킬 수 있다. 사용하는 중합성 불포화화합물의 불포화기의 활성에 의해서도 좌우되지만 비교적 중합성이 높은 아크릴산에스테르계의 중합성 불포화화합물을 이용할 경우에도 반응온도를 0℃미만으로 하면 활성이 저하하고 충분한 중합률의 달성에 필요한 시간이 길어져서 효율이 나빠진다. 또한 스티렌형 불포화 화합물과 같이 중합활성이 낮은 화합물을 이용할 경우에도 25℃이상의 조건이라면 충분한 중합률을 달성할 수 있다. 부가-개열 이동반응중합법을 이용할 경우에 있어서 반응시간은 중합률, 분자량 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나, 예를 들어 상기와 같은 조건에서는 반응시간을 통상적으로는 30분~144시간, 바람직하게는 1~24시간의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동제로서는 예를 들면, 벤조일-1-피롤카르보디티오에이트, 벤조일디티오벤조에이트, 시아노이소프로필디티오벤조에이트, 쿠밀디티오벤조에이트, 메톡시카르보닐페닐메틸디티오벤조에이트, 시아노벤질디티오벤조에이트, 1-페닐에틸디티오벤조에이트, t-부틸디티오벤조에이트 S-(티오벤질)티오글리콜릴산, 1-페닐에틸페닐디티오벤조에이트, 3-벤질설파닐티오카르보닐설파닐프로피온산, 2-(벤질설파닐티오카르보닐설파닐)에탄올, 3-벤질설파닐티오카르보닐설파닐프로피온산, S-(1-에톡시카르보닐에틸) O-에틸키산테이트, 에틸-2-(2-트리플루오로에톡시티오카르보닐설파닐)프로피오네이트, 에틸-2-(1-디에톡시포스포닐-2,2,2-트리플루오로에톡시티오카르보닐설파닐) 프로피오네이트, 비스티오벤조일디설피드, 비스(2,6-디메틸티오 벤조일)디설피드, 비스(2,4-디메틸티오벤조일)디설피드, 비스(4-메톡시티오 벤조일)디설피드, 비스(2,4 디메톡시티오벤조일)디설피드, 비스(4-플루오르티오벤조일)디설피드, 비스(2,4-디플루오로티오벤조일)디설피드, 비스(4-시아노티오벤조일)디설피드, 비스(3,5―디시아노티오벤조일)디설피드, 비스(3,5-비스(트리플루오르메틸)디티오벤조에이트)디설피드, 비스(2,3,4,5,6―펜타플루오로티오벤조일)디설피드, 비스(4-페닐티오벤조일)디설피드, 비스(2-나프틸티오닐)디설피드, 비스(1-나프틸티오닐)디설피드, 트리페닐메틸디티오이소니코치네이트, 2-시아노이소프로필(2,6-디메틸)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필(2,4-디메틸)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필(4-메톡시)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필(2,4-디메톡시)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필(4-플루오르)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필(2,4-디플루오로)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필디티오이소니코치네이트, 2-시아노이소프로필4-시아노디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필3,5-디시아노디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필3,5-비스(트리플루오르 메틸)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필2,3,4,5,6-펜타플루오로디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필4-피리지늄디티오카르보키시에이트4-톨루엔설포네이트염, 2-시아노이소프로필(4-페닐)디티오벤조에이트, 2-시아노이소프로필2-나프틸디티오레이트, 2-시아노이소프로필1-나프틸디티오레이트, 2-시아노-4-메틸펜타-2-일디티오벤조에이트, 2-시아노-4-메틸펜타-2-일-4-시아노디티오벤조에이트, 2-시아노-4-메틸펜타-2-일3,5-비스트리플루오로메틸디티오벤조에이트, 2-시아노-4-메틸펜타-2-일-4-메톡시닐디티오벤조에이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 연쇄 이동제는 분자량, 분자량 분포 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나 통상적인 양으로 사용할 수 있으며 구체적으로는 중합시키고자 하는 중합성 불포화 화합물 100 mol부에 대하여 통상적으로 0.001~30 mol부, 바람직하게는 0.01~20 mol부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 이온성 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.
상기 아조계 개시제로서는 예를 들면, 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(V-70, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스 이소부틸로니트릴(V-60, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)(V-59, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(V-30, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2-페닐아조-4-메톡시 -2,4-디메틸바레로니트릴(V-19, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 아조니트릴 화합물, 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드](VA-080, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드](VA-082, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]-프로피온아미드](VA-085, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드](VA-086, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트(VA-088, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드](VF-096, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(VAm-110, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드)(VAm-111, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 아조아미드 화합물, 2,2＇-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄)(VR-110, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-메틸프로판)(VR-160, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 알킬아조 화합물 등을 들 수 있다.
상기 과산화물계 개시제로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(퍼맥H, 일지(주) 제품), 시클로헥사논퍼오키종(퍼헥사H, 일지(주) 제품), 메틸시클로헥사논퍼옥사이드(퍼헥사Q, 일지(주) 제품), 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드(퍼큐어SA, 일지(주) 제품), 아세틸아세톤퍼옥사이드(퍼큐어A, 일지(주) 제품) 등의 케톤퍼옥사이드류, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사TMH, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사HC, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사3M, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사C, 일지(주) 제품), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸(퍼헥사CD-R, 일지(주) 제품), 2,2＇-비스(t-부틸퍼옥시)부탄(퍼헥사22, 일지(주) 제품), n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트)퍼헥사V, 일지(주) 제품), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(파테트라A, 일지(주) 제품) 등의 퍼옥시케탈류, t-부틸히드로퍼옥사이드(퍼부틸H-69, 일지(주) 제품), p-멘탄히드로퍼옥사이드(퍼멘타H, 일지(주) 제품), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀P, 일지(주) 제품), 1,1,3,3-테트라메틸 부틸히드로퍼옥사이드(퍼옥타 H, 일지(주) 제품), 쿠멘히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀H-80, 일지(주) 제품), t-헥실히드로퍼옥사이드(퍼헥실H, 일지(주) 제품) 등의 히드로퍼옥사이드류, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(퍼헥신25B, 일지(주) 제품), 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸D-R, 일지(주) 제품), t-부틸쿠밀퍼오키종(퍼부틸C, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사25B, 일지(주) 제품), 디쿠밀퍼오키종(퍼쿠밀D-R, 일지(주) 제품), α,α＇-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(퍼부틸P, 일지(주) 제품) 등의 디알킬퍼옥사이드류, 옥타노일퍼오키종(퍼로일O, 일지(주) 제품), 라우로일퍼오키종(파로일L, 일지(주) 제품), 스테아로일퍼오키종(퍼로일S, 일지(주) 제품), 숙시닉애시드퍼오키종(퍼로일SA, 일지(주) 제품), 벤조일퍼옥사이드(나이파BW, 일지(주) 제품), 이소부티릴퍼옥사이드(퍼로일IB, 일지(주) 제품), 2,4-디클로로벤조일퍼오키종(나이파CS, 일지(주) 제품), 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼오키종(파로일355, 일지(주) 제품) 등의 디아실퍼옥사이드류, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(퍼로일NPP-50 M, 일지(주) 제품), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(퍼로일IPP-50, 일지(주) 제품), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(파로일TCP, 일지(주) 제품), 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트(파로일EEP, 일지(주) 제품), 디-2-에톡시헥실퍼옥시디카보네이트(퍼로일OPP, 일지(주) 제품), 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트(파로일MBP, 일지(주) 제품), 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트(퍼로일SOP, 일지(주) 제품) 등의 퍼옥시디카보네이트류, α,α＇-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠(나이파ND-R, 일지(주) 제품), 크밀퍼옥시네오데카노에이트(퍼쿠밀ND-R, 일지(주) 제품), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼옥타ND-R, 일지(주) 제품), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트(파시클로ND-R, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(퍼헥실ND-R, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼부틸ND-R, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시피바레이트(퍼헥실PV, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시피바레이트(퍼부틸PV, 일지(주) 제품), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(퍼헥사250, 일지(주) 제품),1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(파시클로O, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼헥실O, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸O, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(퍼부틸IB, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트(퍼헥실 I, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시말레익애시드(퍼부틸 MA, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시3,5,5-트리메틸헥사노에이트(퍼부틸355, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시라우레이트(퍼부틸 L, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(m-토르오일퍼옥시)헥산(퍼헥사25MT, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트(퍼부틸 I, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트(퍼부틸E, 일지(주) 제품), t-헥실퍼옥시벤조에이트(퍼헥실Z, 일지(주) 제품), 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산(퍼헥사25Z, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시아세테이트(퍼부틸A, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시-m-토르오일벤조에이트(퍼부틸ZT, 일지(주) 제품), t-부틸퍼옥시벤조에이트(퍼부틸Z, 일지(주) 제품), 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트(퍼부틸IF, 일지(주) 제품) 등의 퍼옥시에스테르류, t-부틸퍼옥시아릴모노카보네이트(페로마AC, 일지(주) 제품), t-부틸트리메틸시릴퍼옥사이드(퍼부틸SM, 일지(주) 제품), 3,3＇-4,4＇-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB-50, 일지(주) 제품), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(노프마BC, 일지(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 이온성 개시제로서는 예를 들면, 2,2＇-아조비스[2-(페닐아미디노)프로판]디히드로클로리드(VA-545, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판}디히드로클로리드(VA-546, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-히드록시페닐)아미디노]프로판}디히드로클로리드(VA-548, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판]디히드로클로리드(VA-552, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(N-아릴아미디노)프로판]디히드로클로리드(VA-553, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로리드(VA-50, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[N-(4-히드록시에틸)아미디노]프로판}디히드로클로리드(VA-558, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-041, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-044, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-054, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로리드(VA-058, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일) 프로판]디히드로클로리드(VA-059, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로리드(VA-060, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일) 프로판](VA-061, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품) 등의 양이온성 개시제, 과황산칼륨(KPS, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품), 과황산암모늄(APS, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품)등의 음이온성 개시제를 들 수 있다.
상기 개시제는, 분자량, 분자량 분포 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나, 통상적인 양으로 사용할 수 있으며 구체적으로는 중합시키고자 하는 중합성 불포화 화합물 100 mol부에 대하여 통상적으로는 0.001~30 mol부, 바람직하게는 0.01~20 mol부의 양으로 사용할 수 있다.
<반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물 및 메탈로센 화합물을 이용한 중합법>
금속촉매로서 메탈로센 화합물을 이용하고 있으며 또한 분자 중에 적어도 1개의 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물을 이용하여 0℃~150℃으로 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25℃~120℃범위 내로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 중합반응온도를 상기 범위 내로 설정함으로써 반응을 폭주시키지 않고 안정적으로 진행시킬 수 있다. 사용하는 중합성 불포화 화합물의 불포화기 활성에 의하여 좌우되나 비교적 중합성이 높은 아크릴산 에스테르계의 중합성 불포화 화합물을 이용한 경우라도 반응온도를 0℃미만으로 한 경우에는 활성이 저하하고 충분한 중합률을 달성하는데 필요한 시간도 길어져서 효율이 나빠진다. 또한 스티렌형 불포화 화합물과 같이 중합 활성이 낮은 화합물을 이용한 경우라도 25℃이상의 조건이라면 충분한 중합률을 달성할 수 있다. 이 중합법을 적용할 경우에 있어서의 반응시간은 중합률, 분자량 등을 고려하여 적당히 설정할 수도 있으나 예를 들면 상기와 동일한 조건에서의 반응시간은 통상 1~12시간, 바람직하게는 2~8시간의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 메탈로센 화합물로서는 특별히 한정하지 않으나 예를 들면, 디시클로펜타디엔-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디엔-Ti-비스페닐, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,5,6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Ti-비스-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일과 같은 티타노센 화합물; 디시클로펜타디에닐-Zr-디클로라이드, 디시클로펜타디엔-Zr-비스페닐, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,5,6-트리플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디엔-Zr-비스-2,4-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Zr-비스-2,6-디플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일)와 같은 지르코노센 화합물; 디시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 비스펜타메틸시클로펜타디에닐-V-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ru-클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Cr-클로라이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 메탈로센 화합물은 통상의 촉매량으로 사용할 수 있으나 구체적으로는 중합시키고자 하는 중합성 불포화 화합물 100 mol부에 대하여 통상 0.1~0.00001 mol부, 바람직하게는 0.0001~0.00005 mol부의 양으로 사용할 수 있다.
상기 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물로서는 특별히 한정하지 않으나 예를 들면, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸메틸디메톡시실란, 메르캅토메틸디메틸메톡시실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸메틸디에톡시실란, 메르캅토메틸디메틸에톡시실란, 메르캅토메틸트리프로폭시실란, 메르캅토메틸메틸디프로폭시실란, 메르캅토메틸디메틸프로폭시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필모노메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필모노페닐디메톡시실란, 3-메르캅토프로필디메틸모노메톡시실란, 3-메르캅토프로필모노메틸디에톡시실란, 4-메르캅토부틸트리메톡시실란 및 3-메르캅토부틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물의 사용량은 얻고자 하는 중합체의 분자량, 중합속도 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나 반응을 원활하게 진행시키고 또한 반응이 폭주되지 않도록 하기 위해서는 메탈로센 화합물과 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물은 통상 100:1~1:50000의 범위 내의 몰비, 바람직하게는 10:1~1:10000의 몰비로 사용할 수 있다.
<전이금속착체를 이용한 라디칼 중합법>
전이금속착체를 이용한 라디칼 중합법을 이용할 경우는 전이금속착체, 유기 할로겐화물 및/또는 배위자(配位子)를 이용하여 0℃~200℃으로 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25℃~150℃범위 내로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 중합반응온도를 상기 범위 내로 설정함으로써 반응이 폭주하지 않고 안정적으로 진행시킬 수 있다. 사용하는 중합성 불포화 화합물의 불포화기의 활성에 의하여도 좌우되지만 비교적 중합성이 높은 아크릴산 에스테르계의 중합성 불포화 화합물을 이용한 경우에 있어서의 반응온도를 0℃미만으로 한 경우에 활성이 저하되고 충분한 중합률을 달성하는데 필요한 시간이 길어져 효율이 나빠진다. 또한 스티렌형 불포화 화합물과 같이 중합활성이 낮은 화합물을 이용한 경우라도 25℃이상의 조건이라면 충분한 중합률을 달성할 수 있다. 부가-개열 이동반응중합법을 이용할 경우에 있어서의 반응시간은 중합률, 분자량 등을 고려하여 적당히 설정할 수 있으나 예를 든다면 상기와 같은 조건에서는 반응시간은 통상 30분~144시간, 바람직하게는 1~24시간의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속착체로서는 특별히 한정하지 않으나 예를 든다면 WO97/18247호에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서 0가(價)의 동, 1가의 동, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체를 들 수 있다. 그 중에서도 동의 착체가 바람직하다. 1가의 동 화합물을 구체적으로 예시한다면 염화 제1동, 브롬화 제1동, 요오드화 제1동, 시안화 제1동, 산화 제1동, 과염소산 제1동 등이다. 염화 제1동, 브롬화 제1동, 요오드화 제1동, 시안화 제1동, 산화 제1동, 과염소산 제1동을 이용할 경우는 필요에 따라서 0가의 동, 염화 제2동, 브롬화 제2동, 요오드화 제2동을 사용할 수도 있다. 또, 2가의 염화 루테늄의 트리스트리페닐포스핀 착체(RuCl2(PPh3)3)도 촉매로서 매우 바람직하다. 루테늄 화합물을 촉매로서 이용할 경우는 활성화제로서 알루미늄알콕시드류가 첨가된다. 또한, 2가의 철의 비스트리페닐포스핀 착체(FeCl2(PPh3)2), 2가의 니켈의 비스트리페닐포스핀 착체(NiCl2(PPh3)2), 및 2가의 니켈의 비스트리부틸포스핀 착체(NiBr2(PBu3)2)도 촉매로서 매우 바람직하다.
촉매로서 동 화합물을 이용할 경우 그 배위자로서 WO97/18247호에 기재되어 있는 배위자를 이용할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나 아민계 배위자가 좋고, 바람직하게는 2,2´-비피리딜 및 그 유도체 등의 비피리딜 화합물, 1,10-페난트로린 및 그 유도체, 헥사메틸트리에틸렌테트라아민, 비스피콜릴아민, 트리알킬아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸(2-아미노에틸) 아민 등의 지방족 아민 등의 배위자이다. 본 발명에서는 이들 중, 폴리아민 화합물, 특히 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸(2-아미노에틸) 아민 등의 지방족 폴리아민이 바람직하다. 또, 촉매로서 동 화합물을 이용할 경우의 배위자로서 폴리아민 화합물, 피리딘계 화합물, 또는 지방족아민 화합물을 이용할 경우에는 이러한 배위자가 아미노기를 3개 이상 가지는 것인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 아미노기라는 것은 질소원자-탄소원자의 결합을 가지는 기를 나타내지만 그 중에서도, 질소원자가 탄소원자 및/또는 수소원자와만 결합하는 기인 것이 바람직하다. 또, 상기에 예를 든 메탈로센 화합물도 사용할 수 있다.
상기와 같은 배위자의 사용량은 통상의 원자이동 라디칼 중합의 조건에서는 전이금속 배위좌(配位座) 수와 배위자가 배위하는 기(基)수에 의하여 결정되어 거의 동일하게 설정된다. 예를 들면, 통상 2,2´-비피리딜 및 그 유도체를 CuBr에 대하여 부가되는 양은 몰비로 2배이며, 펜타메틸디에틸렌트리아민의 경우는 몰비로 1배이다. 본 발명에 있어서 배위자를 첨가하여 중합을 개시하거나 및/또는 배위자를 첨가하여 촉매활성을 제어하는 경우 특별히 한정되는 것은 없으나 금속원자가 배위자보다 과잉되도록 하는 것이 바람직하다. 배위좌와 배위하는 기와의 비는 바람직하게는 1.2배 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.4배 이상이며, 특히 바람직하게는 1.6배 이상이며, 특별히 바람직하게는 2배 이상이다.
유기 할로겐화물, 특히 반응성이 높은 탄소-할로겐 결합을 가지는 유기할로겐화물(예를 들면,α위에 할로겐을 가지는 카르보닐 화합물이나, 벤질위에 할로겐을 가지는 화합물), 혹은 할로겐화 설포닐 화합물 등이 개시제로서 사용된다.
구체적으로 예시하면, C6H5-CH2X, C6H5-C(H)(X)CH3, C6H5-C(X)(CH3)2, XCH2-C6H5-CH2X, XC(H)(CH3)-C6H5-C(H)(CH3)X(다만, 상기 화학식 중, C6H5는 페닐기, X는 염소, 브롬, 또는 요오드), R6-C(H)(X)-CO2R7, R6-C(CH3)(X)-CO2R7, R6-C(H)(X)-C(O)R7, R6-C(CH3)(X)-C(O)R7, (화학식 중, R6, R7는 수소원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기, X는 염소, 브롬, 또는 요오드), R6-C6H4-SO2X(상기의 각 식에 있어서, R6는 수소원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기, X는 염소, 브롬, 또는 요오드) 등을 들 수 있다.
전이금속착체를 이용한 라디칼 중합법에 있어서 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리n-부톡시알루미늄, 트리t-부톡시알루미늄, 트리sec―부톡시알루미늄과 같은 알루미늄 트리알킬레이트나 디옥틸주석이나 디에틸헥실주석, 디부틸주석과 같은 2가 주석 화합물이나 글루코오스, 아스코르빈산과 같은 유기물 등 중합을 활성화시키기 위한 첨가제로서 사용할 수 있다.
상기 (A) 비닐계 수지의 합성에 있어서 중합은 무용제 또는 각종 용제 중에서 실시할 수 있다. 용제의 종류로서는 예를 들면, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 염화 메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올계 용매, 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용매, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등, 폴리옥시알킬렌 중합체를 들 수 있어 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 용제로서 반응성 실릴기함유 폴리머 등을 사용함으로써, 다음의 탈기공정 등을 필요 없게 할 수 있다. 특히, 용매로서(B) 우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서(B) 우레탄계 수지를 사용하여 (A) 비닐계 수지를 합성함으로써 (A) 비닐계 수지 및 (B) 우레탄계 수지를 포함한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이 수지 조성물에 (C) 경화 촉매를 첨가함으로써 본 발명의 경화성 조성물을 조제할 수 있다. 필요에 따라서 (B) 우레탄계 수지를 더 첨가하여도 좋다.
상기 일반식(1)에 표시한 화합물(I)과 상기 일반식(2)에 표시한 화합물(II)을 반응시킴으로써 아래의 일반식(4)의 구조단위와 아래의 일반식(5)의 구조단위를 포함한 본 발명의 비닐계 수지(A)를 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식(4)에 있어서 R1~R3 및 m은 각각 상기 일반식(1) 중의 R1~R3 및 m과 동일하고 상기 일반식(5)에 있어서 R4 및 R5는 각각 상기 일반식(2) 중의 R4 및 R5와 동일하다.
본 발명의 비닐계 수지(A)는 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위가 구조 단위비로서 0.001:1~5:1이 바람직하고 0.005:1~0.22:1이 보다 바람직하다.
상기 (A) 비닐계 수지에 포함되는 일반식(4)의 구조단위의 개수는 특별히 한정되지 않으나 1 분자 중에 평균하여 0.2개~5개 포함되는 것이 바람직하고 0.5개~3.0개 포함되는 것이 보다 바람직하다. 일반식(5)의 구조단위는 1 분자 중에 평균하여 10개~2000개 포함되는 것이 바람직하고 15개~1000개 포함되는 것이 보다 바람직하다.
상기 (A) 비닐계 수지의 분자량 제한은 없으나 수 평균 분자량 1,000 이상 100,000 이하가 바람직하고 1,500 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다. 상기 (A) 비닐계 수지는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 상기 (B) 우레탄계 수지는 수산기함유 유기중합체와 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 일반식(3)에 표시한 화합물(III)과 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄계 수지이다.
상기 수산기함유 유기중합체는 1 분자 중에 수산기를 1개 이상 함유하는 유기중합체라면 특별한 제한은 없으나 수산기를 말단에 가지는 유기중합체가 바람직하다. 수산기의 수는 1~5개가 매우 바람직하다. 수산기함유 유기중합체의 주쇄(主鎖)는 분지쇄(分枝鎖) 형상이어도 비분지쇄 형상이어도 좋고, 또 여러 가지의 성분으로 구성되어 있어도 좋다. 상기 수산기함유 유기중합체의 주쇄로서는 예를 들면, 폴리옥시알킬렌, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-올레핀코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 등), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리실록산, 폴리실록산-요소/우레탄-코폴리머, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리에테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리비닐에스테르 등을 들 수 있다. 또, 여러 가지의 주쇄의 폴리머로 이루어진 임의 혼합물 또는 편성도 사용할 수 있다.
상기 수산기함유 유기중합체의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 보다 유연성을 얻기 위하여 4500 이상이 바람직하고 5000~50000이 보다 바람직하고, 5600~30000이 특히 바람직하다. 한편, 저점도로 작업성을 확보하기 위해서는 4500 미만의 수 평균 분자량의 수산기함유 유기중합체를 사용하는 것도 가능하고 양쪽 모두의 특징을 얻기 위하여 저분자량체와 고분자량체를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또, 수산기함유 유기중합체로서는 특히 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비(이하, Mw/Mn라고 한다)가 1.7 이하의 수산기함유 유기중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, Mw/Mn은 1.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 동일한 수평균분자량(Mn)의 수산기함유 유기중합체를 비교할 경우 Mw/Mn이 작을수록 중합체의 점도가 낮아져 작업성이 우수하고 한편, 이것을 원료로서 얻는 우레탄계 수지를 경화시킬 경우에 탄성률이 동일하더라도 경화물의 신장이 크고 고강도로 된다.
상기 수산기함유 유기중합체로서는 수산기함유 옥시알킬렌계 중합체가 특히 바람직하다. 상기 옥시알킬렌계 중합체로서는 촉매의 존재 하에서 그리고 개시제의 존재 하에서 환상(環狀) 에테르 등을 반응시켜 제조되는 수산기 말단인 것이 바람직하다.
개시제로서는 1개 이상의 수산기를 가지는 히드록시 화합물 등의 활성수소화합물을 사용할 수 있다. 환상 에테르로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 헥실렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 환상 에테르는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 촉매로서는 칼륨계 화합물이나 세슘계 화합물 등의 알칼리 금속촉매, 복합 금속시안화물 착체촉매, 금속포르피린 촉매, 또는 질소-인 이중결합을 가지는 포스파젠, 포스파제늄 등의 포스파제늄 촉매 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 개환(開環) 중합 종료 후 사용한 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
상기 기술한 수산기함유 폴리옥시알킬렌계 중합체로서는 폴리옥시 알킬렌폴리올 및 그 유도체가 특히 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리올로서는 2~8가의 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌디올 및 폴리옥시프로필렌트리올이 보다 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 유도체로서는 폴리옥시알킬렌폴리올의 말단에 관능기가 도입된 유도체가 바람직하고 예를 들면, 말단에 올레핀기가 도입된 폴리옥시알킬렌폴리올 유도체를 들 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가는 특별히 한정되지 않으나 보다 유연성을 얻기 위하여 25 mgKOH/g이하가 바람직하고, 1~22 mgKOH/g가 보다 바람직하고, 2~20 mgKOH/g가 특히 바람직하다. 한편, 저점도로 작업성을 확보하기 위하여 25 mgKOH/g이상의 수산기가를 가지는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것도 가능하고, 양쪽 모두의 특징을 얻기 위하여 저수산기가와 고수산기가를 가지는 폴리옥시알킬렌폴리올을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또, 총 불포화도는 0.04 meq/g이하가 바람직하다. 수산기가 및 총 불포화도가 상기 범위 내에 있으면 습기 경화물의 유연성이 뛰어난 수지를 얻을 수 있다.
또, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올은 1 분자 중에 바람직하게는 2~5개의 수산기를 가지고, 보다 바람직하게는 2개의 수산기를 가지는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기수가 상기 범위 내에 있으면 수산기와 반응 가능한 관능기를 가지는 화합물과 혼합하여도 증점(增粘) 등의 경시변화(經時變化)가 일어나기 어렵다.
이러한 폴리옥시알킬렌폴리올 중에서는 복합금속시안화물착체 혹은 포스파제늄 촉매를 촉매로서 개시제의 존재 하에서 환상 에테르를 중합시켜 얻는 것이 특히 바람직하다.
복합금속시안화물착체로서는 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착체가 바람직하고 그 중에서도 에테르 및/또는 알코올 착체가 바람직하다. 그 조성은 본질적으로 일본국 특공 소46-27250에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이 경우, 에테르로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르(글라임), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임) 등이 바람직하고, 착체 제조시의 취급성의 관점에서 글라임이 특히 바람직하다. 알코올로서는 t-부탄올이 바람직하다.
포스파제늄 촉매로서는 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노) 포스포라니리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라키스[트리(피로리딘-1-일)포스포라니리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라키스[트리스(디메틸아미노) 포스포라니리덴아미노]포스포늄크로라이드, 디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라니리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라니리덴아미노]포스포늄크로라이드 등의 활성수소화합물의 포스파제늄염이나, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라니리덴아미노]포스포늄히드록시드, (디메틸아미노)트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라니리덴아미노]포스포늄히드록시드를 들 수 있다. 이들 중, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라니리덴아미노]포스포늄히드록시드 등의 수산화 포스파제늄이 매우 바람직하다.
상기 개시제로서는 활성수소화합물이 사용된다. 이 활성수소화합물은 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조에 통상 사용되는 활성수소화합물이라면 특별히 제한되지 않고 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 트리올; 펜타에리트리톨, 디글리세린 등의 테트라올; 소르비톨 등의 헥사올; 및 자당 등의 수산기함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종을 병용해도 좋다.
상기 환상 에테르로서는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종을 병용해도 좋다. 이 중, 프로필렌옥사이드 단독으로, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올은 적어도 옥시프로필렌 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같이 활성수소화합물에 환상 에테르를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올에 추가하여 공지의 방법으로 할로겐화메틸렌에 의하여 분자량을 증대시키거나 에스테르, 수산기의 축합 등에 의하여 분자량을 증대시킨 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용할 수도 있다.
특히, 알칼리금속촉매 등을 이용하여 제조한 비교적 저분자량의 폴리옥시알킬렌폴리올에 다가(多價) 할로겐 화합물을 반응시킴으로써 다량화로 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
다가 할로겐화합물의 구체적인 예로서는 염화메틸렌, 모노클로로브로모메탄, 브롬화 메틸렌, 요오드화 메틸렌, 1,1-디크롤-2,2-디메틸프로판, 염화벤잘, 비스(클로로메틸)벤젠, 트리스(클로로메틸)벤젠, 비스(클로로메틸)에테르, 비스(클로로메틸)티오에테르, 비스(클로로메틸)포르말, 테트라크롤에틸렌, 트리크롤에틸렌, 1,1-디크롤에틸렌, 1,2-디크롤에틸렌, 1,2-디브로모에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 염화메틸렌, 모노클로로브로모메탄이 특히 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 가지는 화합물이라면 특별한 제한은 없으나 디이소시아네이트 화합물이 매우 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족, 지환식, 방향 지방족, 방향족 디이소시아네이트 화합물, 그 외 등을 들 수 있으며 이하에 이들의 구체적인 예를 나타낸다.
지방족 디이소시아네이트 화합물: 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등.
지환식 디이소시아네이트 화합물: 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 4,4＇-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 등.
방향 지방족 디이소시아네이트 화합물: 1,3- 혹은 1,4-크실리렌디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, ω,ω＇-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3-혹은 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠 또는 이들의 혼합물 등.
방향족 디이소시아네이트 화합물: m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프타렌디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4＇-트르이진디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐에테르디이소시아네이트 등.
그 외 디이소시아네이트 화합물: 페닐디이소티오시아네이트 등 유황원자를 포함한 디이소시아네이트류.
상기 디이소시아네이트 화합물 중에서도 2,4-또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-혹은 1,4-크실렌 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4＇-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)가 바람직하다. 또, 지방족 디이소시아네이트 화합물을 사용하면 변색이 적은 수지를 얻을 수 있다.
상기 화합물(III)에 있어서, 상기 일반식(3) 중의 R11은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R11이 복수 존재하는 경우 이들은 동일해도 또는 상이해도 좋다. R12는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며, 메틸기가 바람직하다. R12가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일해도 또는 상이해도 좋다. R13은 수소 또는 메틸기이다. n은 1, 2 또는 3이며 속경화성의 관점에서 3이 보다 바람직하다.
상기 화합물(III)로서는 구체적으로 설명하면 상기 화합물(I)에 예시한 것과 동일하게 매우 적합하게 이용된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 아민 화합물로서는 공지의 아민 화합물을 폭넓게 선택 가능하며 특별한 제한은 없으나 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 한쪽 또는 양쪽 모두를 분자 중에 1개 이상 가지는 화합물이 매우 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
구체적으로는, 제1급 아미노기를 가지는 화합물로서 제1급 아민이 매우 바람직하다. 상기 제1급 아미노로서는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 2-부틸아민, 1,2-디메틸프로필아민, 헥실아민, 헵틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 아밀아민, 옥틸아민, 3-펜틸아민, 이소아밀아민, 2-옥틸아민, 3-메톡시프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-부톡시프로필아민, 3-이소부톡시프로필아민, 라우릴아민, 펜타데실아민, 로진아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 트리메틸시클로헥실아민, 벤질아민, 아니린, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노메틸트리메톡시실란, 아미노메틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노메틸메틸디메톡시실란, 아미노메틸메틸디에톡시실란, 아미노메틸디메틸메톡시실란, 아미노메틸디메틸에톡시실란 등의 모노아민; 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노에프탄, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노에이코산, 1,21-디아미노헨티코산, 1,22-디아미노도코산, 1,23-디아미노트리코산, 1,24-디아미노테트라코산, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, 크실렌디아민, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디에틸페닐메탄, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌 디아민 등의 디아민; 트리(메틸아미노)헥산 등의 폴리아민을 들 수 있다.
또, 복수의 제1급 아미노기를 가지는 화합물로서 예를 들면, N-메틸-3,3＇-이미노비스(프로필아민), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 펜타에틸렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노프로판, ATU(3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸), CTU구아나민, 도데칸산디히드라지드, 헥사메틸렌디아민, m-크실리렌디아민, 디아니시딘, 4,4＇-디아미노-3,3＇-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 3,3＇-디메틸-4,4＇-디아미노디페닐메탄, 트리진베이스, m-톨릴렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민 등을 들 수 있다.
그 분자 안에 1개 이상의 제1급 아미노기와 제2급 아미노기를 가지는 화합물로서 예를 들면, 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노프로필피페라진, N-라우릴프로필렌디아민, N-스테아릴프로필렌디아민, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노메틸트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노메틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노메틸메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노메틸메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노메틸디메틸메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노메틸디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
분자 안에 1개 이상의 제2급 아미노기만을 가지는 화합물로서 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, 디라우릴아민, 디세틸아민, 디스테아릴아민, 메틸스테아릴아민, 에틸스테아릴아민, 부틸스테아릴아민, 메틸라우릴아민 등의 모노아민, N, N＇-디라우릴프로필아민, N, N＇-디스테아릴부틸아민, N-부틸-N＇-라우릴에틸아민, N-부틸-N＇-라우릴프로필아민, N-라우릴-N＇-스테아릴부틸아민 등의 디아민피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 시스-2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, N, N＇-디-t-부틸에틸렌디아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1,3-디(4-피페리딜)-프로판, 4-아미노프로필아니린, 3-아미노피로리딘, 호모피페라진 등을 들 수 있다.
그 외의 아민으로서 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 3-히드록시프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 벤질아민, 3-라우릴옥시 프로필아민, 3-디메틸아미노프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, 크실렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 몰포린, N-메틸몰포린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,4,0) 운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0) 노넨-5(DBN), 3-(1-피페라지닐)프로필아민, 3-몰포리노프로필아민 등을 들 수 있다.
상기 (B) 우레탄계 수지의 제조방법에 있어서, 상기 수산기함유 유기중합체, 상기 폴리이소시아네이트 화합물, 상기 화합물(III), 및 상기 아민 화합물을 반응시키는 공정순서는 특별한 제한은 없으나 상기 수산기함유 유기중합체와 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻는 우레탄프레폴리머와 상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 얻는 반응물 X를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 수산기함유 유기중합체와 상기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응(우레탄프레폴리머화 반응)의 반응조건은 특별한 제한은 없으나 우레탄프레폴리머를 제조하는 통상의 방법에 의하여 실시하면 되나 통상 50~150℃, 바람직하게는 50~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃의 반응온도에서, 30분간~10시간 실시하는 것이 매우 바람직하다. 반응시킬 때 공기 중의 수분과의 접촉을 피하기 위해 불활성 가스 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소, 헬륨 등을 들 수 있으나, 질소가 바람직하다.
상기 수산기함유 유기중합체와 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 mol비는 1:1~1:30의 범위 내가 바람직하고, 1:1.1~1:5.0의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 우레탄프레폴리머화 반응에 있어서, 우레탄프레폴리머화 반응 촉매로서 유기 금속 화합물이나 아민 화합물 등의 폴리우레탄을 제조하는 공지의 촉매를 사용할 수 있으며 유기 금속계 촉매가 바람직하다. 수산기함유 유기중합체의 분자량이 큰, 즉 OHV가 낮을 때에는 촉매를 사용하지 않아도 되는 경우가 있다.
유기금속화합물로서는, 예를 들면, 옥틸산 제1주석, 모노부틸 주석옥사이드, 디부틸 주석옥사이드, 초산 주석, 옥틸산 주석, 올레인산 주석, 라우릴산 주석, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디클로리드, 옥 탄산납, 나프텐산납, 나프텐산니켈, 및 나프텐산코발트 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N,N＇,N＇-테트라메틸알킬렌디아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, 디메틸시클로헥실아민, 비스[2-(디메틸아미노)에틸]에테르, 트리에틸렌디아민, 및 트리에틸렌디아민의 염 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄프레폴리머화 반응 촉매로서 아민 화합물을 이용할 경우는 얻어지는 우레탄프레폴리머에 대하여 상기 화합물(III)과 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응물 X 대신에 상기 화합물(III)을 반응시킴으로써 (B) 우레탄계 수지를 얻을 수도 있으나, 우레탄프레폴리머와 반응물 X를 반응시켜 (B) 우레탄계 수지를 얻는 것이 바람직하다.
이들 우레탄프레폴리머화 반응 촉매는, 한 종류만을 사용해도 좋고, 또, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그 촉매의 배합량은 상기 수산기함유 유기중합체의 질량과 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 질량의 합에 대하여 1wtppm 이상 10000wtppm 이하가 바람직하고, 10wtppm 이상 1000wtppm 이하가 보다 바람직하다.
상기 수산기함유 유기중합체와 상기 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 있어서 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 한층 더 반응시켜도 괜찮다. 이 경우, 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 반응시키는 공정순서는 특별히 한정되지 않으나 수산기함유 유기중합체와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 이소시아네이트기를 가지는 알콕시란 화합물을 반응시켜도 좋고, 수산기함유 유기중합체와 이소시아네이트기를 가지는 알콕시란 화합물을 반응시킨 후, 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜도 좋고, 또는 수산기함유 유기중합체와 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트기를 가지는 알콕시란 화합물을 동시에 반응시켜도 좋으나, 수산기함유 유기중합체와 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 반응시킨 후, 이 반응물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법, 및 수산기함유 유기중합체에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 동시에 반응시키는 방법이 보다 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 가지는 알콕시란 화합물로서는, 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트트리알콕시실란이 바람직하다.
상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 반응물 X를 얻는 방법에는 특별한 제한은 없으나, 통상 -20℃~150℃, 바람직하게는 0℃~80℃의 반응온도에서 5분~300시간 반응시키는 것이 매우 바람직하다. -20℃미만에서 실시하면 반응에 많은 시간이 소요되어 생산효율이 나빠진다. 150℃을 초과하면 부반응(副反應)이 일어날 가능성이나 열분해가 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다. 이 때, 경우에 따라서는 중합 금지제를 존재시켜도 좋다.
상기 아민 화합물과 상기 화합물(III)과의 반응 mol비는 1:0.001~1:1000이 바람직하고, 1:0.1~1:10이 보다 바람직하다.
상기 우레탄프레폴리머와 반응물 X와의 반응조건에는 특별한 제한은 없으나 통상 -20℃~150℃, 바람직하게는 0℃~80℃의 반응온도에서 5분~300시간 반응시키는 것이 매우 바람직하다. -20℃미만으로 실시하면 반응에 많은 시간이 소요되어 생산효율이 나빠진다. 150℃을 초과하면 부반응이 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다.
상기 반응물 X와 상기 우레탄프레폴리머의 반응 mol비는 1:0.001~1:1000이 바람직하고, 1:0.1~1:10이 보다 바람직하다.
또, (B) 우레탄계 수지의 제조방법에 있어서, 다른 양태로서 (a) 상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응물 X와 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 반응물 Y를 얻는 공정과, (b) 상기(a) 공정으로 얻어지는 반응물 Y와 상기 수산기함유 유기중합체를 반응시키는 공정을 포함한 방법도 매우 바람직하다.
상기 (a) 공정에 있어서, 상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 반응물 X를 얻는 방법은 상기 기술한 바와 같이 실시하면 좋다.
상기 반응물 X와 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 반응물 Y를 얻는 방법에는 특별한 제한은 없으나 통상 -20℃~150℃, 바람직하게는 0℃~80℃의 반응온도에서 5분~300시간 반응시키는 것이 매우 바람직하다. -20℃미만에서 실시하면 반응에 많은 시간이 소요되어 생산효율이 나빠진다. 150℃을 초과하면 부반응이 일어날 가능성이 있어 바람직하지 않다.
상기 반응물 X와 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 mol비는 1:0.001~1:1000이 바람직하고, 1:0.1~1:10이 보다 바람직하다.
상기 반응물 Y와 상기 수산기함유 유기중합체의 반응조건에는 특별한 제한은 없으나 우레탄프레폴리머를 제조하는 통상의 방법에 의하여 실시하면 좋으나, 통상 50~150℃ 그리고 30분간~10시간 실시하는 것이 매우 바람직하다. 상기 반응물 Y와 상기 수산기함유 유기중합체와의 반응에 있어서, 상기 기술한 우레탄프레폴리머화 반응 촉매를 사용해도 좋다.
상기 수산기함유 유기중합체와 상기 반응물 Y의 반응 mol비는 1:1~1:30이 바람직하고, 1:1.1~1:5.0이 보다 바람직하다.
상기 반응물 Y와 상기 수산기함유 유기중합체와의 반응에 있어서, 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 한층 더 반응시켜도 괜찮다. 이 경우, 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 반응시키는 공정순서는 특별히 한정되지 않으나 수산기함유 유기중합체와 반응물 Y를 반응시킨 후 이소시아네이트기를 가지는 알콕시란 화합물을 반응시켜도 좋고, 수산기함유 유기중합체와 이소시아네이트기를 가지는 알콕시란 화합물을 반응시킨 후 반응물 Y를 반응시켜도 좋으며 또는 수산기함유 유기중합체와 반응물 Y와 이소시아네이트기를 가지는 알콕시란 화합물을 동시에 반응시켜도 괜찮으나 수산기함유 유기중합체와 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물을 반응시킨 후 이 반응물과 반응물 Y를 반응시키는 방법, 및 수산기함유 유기중합체에 이소시아네이트기를 가지는 알콕시실란 화합물 및 반응물 Y를 동시에 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.
상기 수산기함유 유기중합체와 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시킴으로써 아래의 일반식(6)에 표시한 말단기를 가지는 본 발명의 우레탄계 수지(B)를 얻을 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 일반식(6)에 있어서, R11~R13 및 n은 각각 상기 화합물(III)의 일반식(3) 중의 R11~R13 및 n과 동일하다. R14는 (B) 우레탄계 수지의 합성에 사용되는 아민 화합물로부터 유도되는 1가의 유기기이며, R15는 (B) 우레탄계 수지의 합성에 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이다.
상기 (B) 우레탄계 수지의 수평균분자량은 그 사용되는 용도에 따라서 다르지만, 500~50000인 것이 바람직하고, 1000~30000인 것이 특히 바람직하다. 수평균분자량이 상기 범위를 밑돌면 바람직한 물성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 또 상기 범위를 웃돌면 점도가 높아져 취급성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (B) 우레탄계 수지의 배합비율은 특별히 한정되지 않으나 상기 (A) 비닐계 수지 100 질량부에 대하여 1~10000질량부가 바람직하고, 5~1000질량부가 보다 바람직하다. 이들이 (B) 우레탄계 수지는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 (C) 경화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 아민 화합물이나 유기금속화합물 등을 들 수 있고 아민 화합물이나 실라놀 축합 촉매가 바람직하고 아민 화합물이 보다 바람직하다.
상기 아민 화합물로서는 공지의 아민 화합물에서 폭넓게 선택 가능하고 특별한 제한이 없으나 예를 들면, 제1급 아미노기 및 제2급 아미노기의 한쪽 또는 양쪽 모두를 분자 중에 1개 이상 가지는 화합물이 매우 적합하게 이용된다. 이 아민 화합물로서는, 예를 들면, 상기 (B) 우레탄계 수지에서 예시한 아민 화합물이 매우 바람직하게 사용된다. 또, 상기 아민 화합물로서 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 실라놀 축합 촉매로서는, 예를 들면, 스타나스옥토에이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석마레에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세틸아세트나이트, 디부틸주석옥사이드, 디메틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 디부틸주석비스트리에톡시실리케이트, 디부틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디바사테이트, 옥틸산주석 및 나프텐산주석 등의 유기주석 화합물이나 디부틸주석옥사이드와 프탈산에스테르와의 반응물 등의 주석계 촉매; 테트라부틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄산에스테르류; 알루미늄트리스아세틸아세트나이트, 알루미늄트리스에틸아세트아세테이트, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트 등의 유기알루미늄 화합물류; 지르코늄테트라아세틸아세트나이트, 티탄테트라아세틸아세트나이트 등의 킬레이트 화합물류; 옥틸산납 및 나프텐산납 등의 유기산납; 옥틸산비스머스, 네오데칸산비스머스 및 로진산비스머스 등의 유기산 비스머스; 실라놀 축합 촉매로서 공지의 그 외의 산성 촉매 및 알칼리성 촉매 등을 들 수 있다.
상기 (C) 경화촉매의 배합비율은, 특별히 한정되지 않으나 상기 (A) 비닐계 수지 100 질량부에 대하여 0.000001~10 질량부가 바람직하고, 0.00001~5 질량부가 보다 바람직하다. 이러한 경화촉매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 (A) 비닐계 수지 및 상기 (B) 우레탄계 수지는 속경화성이 뛰어나서 주석계 촉매를 이용하지 않고 경화할 수 있고 한편 경화속도도 종래의 주석계 촉매를 필요로 하는 경화성 조성물보다 현저하게 빨라 큰 효과를 나타낸다. 본 발명의 경화성 조성물은 독성이라는 관점에서 주석계 촉매를 함유하지 않는 것이 매우 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 경화성 조성물 중의 주석 함유량이 100wtppm 이하인 것이 바람직하고, 50wtppm 이하가 보다 바람직하며 0wtppm인 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 상기의 성분에 추가하여 필요에 따라서 실란커플링제, 물성 조정제, 충전제, 가소제, 반응성 희석제, 요변제(搖變劑), 탈수제(보존 안정성 개량제), 점착 부여제, 늘어짐 방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 난연제, 착색제, 라디칼 중합 개시제 등의 물질이나 톨루엔이나 알코올 등의 각종 용제를 배합해도 좋고 또 상용(相溶)하는 다른 중합체를 혼합해도 좋다.
상기 실란커플링제로서는 종래 공지된 것을 일반적으로 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸메톡시실란 등의 아미노시란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란류, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 들 수 있다. 상기 실란커플링제는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 물성 조정제는 인장물성을 개선할 목적으로 첨가된다. 상기 물성 조정제의 예로서는 1 분자 중에 실라놀기를 1개 가지는 실리콘 화합물이 있고, 예를 들면, 트리페닐실라놀, 트리알킬실라놀, 디알킬페닐실라놀, 디페닐알킬실라놀 등을 들 수 있고 그 외에도 가수분해하여 1 분자 중에 실라놀기를 1개 가지는 화합물을 생성하는 실리콘 화합물 등의 각종 실란커플링제를 들 수 있고 예를 들면, 트리페닐메톡시실란, 트리알킬메톡시실란, 디알킬페닐메톡시실란, 디페닐알킬메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 트리알킬에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 물성 조정제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 충전제는 경화물의 보강 목적으로 첨가된다. 상기 충전제로서 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규조토함수 규산, 함수 규산, 무수 규산, 규산 칼슘, 실리카, 이산화 티탄, 클레이, 탈크, 카본 블랙, 슬레이트분말, 마이카, 카올린, 제올라이트 등을 들 수 있고 이 중 탄산칼슘이 바람직하고, 지방산 처리 탄산칼슘이 보다 바람직하다. 또, 유리 비즈, 실리카 비즈, 알루미나 비즈, 카본 비즈, 스티렌 비즈, 페놀 비즈, 아크릴 비즈, 다공질 실리카, 시라스 벌룬, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 사란 벌룬, 아크릴 벌룬 등을 이용할 수도 있고 이들 중, 조성물 경화 후의 신장 저하가 적은 점에서 아크릴 벌룬이 보다 바람직하다. 상기 충전제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 가소제는 경화 후의 신장 물성을 높이거나 저(抵)모듈러스화를 가능하게 하는 목적으로 첨가된다. 상기 가소제로서 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 예를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소운데실프탈레이트 등과 같은 프탈산 에스테르류; 아디핀산디옥틸, 호박산이소데실, 세바신산디옥틸, 아디핀산디부틸 등과 같은 지방족 이염기산 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨에스테르 등과 같은 글리콜 에스테르류; 올레인산부틸, 아세틸리시노르산메틸 등과 같은 지방족에스테르류; 인산트리크레질, 인산트리옥틸, 인산옥틸디페닐, 인산트리부틸, 인산트리크레질 등과 같은 인산 에스테르류; 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마니유, 에폭시스테아린산벤질 등과 같은 에폭시 가소제류; 이염기산과 2가 알코올과의 폴리에스테르류 등의 폴리에스테르계 가소제; 폴리프로필렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜의 유도체등의 폴리에테르류; 폴리-α-메틸스티렌, 폴리스티렌 등의 폴리스티렌류; 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 수소첨가 폴리부타디엔, 수소첨가 폴리이소프렌, 프로세스오일 등의 탄화수소계 올리고머류; 염소화 파라핀류; MS폴리머-203H((주) 카네카 제품), 사이릴 SAT200((주) 카네카 제품), ES-GX2443ST(아사히 가라스(주) 제품), ES-GX3440ST(아사히 가라스(주) 제품) 등과 같은 가수분해성 실릴기함유 폴리머류; UP-1080(토아 코세이(주) 제품)이나 UP-1061(토아 코세이(주) 제품)등과 같은 아크릴계 가소제류; UP-2000(토아 코세이(주) 제품), UHE-2012(토아 코세이(주) 제품)등과 같은 수산기함유 아크릴계 가소제류; UC-3510(토아 코세이(주) 제품)등과 같은 카르복실기함유 아크릴 폴리머류; UG-4000(토아 코세이(주) 제품)등과 같은 에폭시기 함유 아크릴 폴리머류; US-6110(토아 코세이(주) 제품), US-6120(토아 코세이(주) 제품)등과 같은 실릴기 함유 아크릴 폴리머류 등이 예시된다. 이러한 가소제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 요변제(搖變濟)로서는, 예를 들면, 콜로이달 실리카, 석면분말 등의 무기 요변제, 유기 벤토나이트, 변성 폴리에스테르 폴리올, 지방산 아마이드 등의 유기 요변제, 수소첨가 피마자유 유도체, 지방산 아마이드왁스, 스테아릴산알루미늄, 스테아릴산바륨 등을 들 수 있다.상기 요변제는 단독으로 사용해도 좋고 또는, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 탈수제는 보존 중에 있어서의 수분을 제거하는 목적으로 첨가된다. 상기 탈수제로서 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 디메톨디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 경화 실링제의 산화를 방지하여 내후성(耐候性)을 개선하기 위하여 사용되는 것이고 예를 들면, 힌다드아민계나 힌다드페놀계의 산화방지제 등을 들 수 있다. 힌다드아민계 산화방지제로서 예를 들면, N, N´,N˝,N˝´-테트라키스-(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸 아민·1,3,5-트리아진·N, N´-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민·N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 호박산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합체, [데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리딜)에스테르, 1,1-디메틸에틸히드로퍼옥시드와 옥탄의 반응 생성물(70%)]-폴리프로필렌(30%), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸]-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 힌다드페놀계 산화방지제로서는 예를 들면, 펜타에리스톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N, N´-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오아미드], 벤젠프로판산 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시C7-C9측쇄알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트, 3,3´,3˝,5,5´,5˝-헥산-tert-부틸-4-a,a´,a˝-(메시틸렌-2,4,6-트릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스[[[3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노) 페놀 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 산화방지제는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
상기 자외선 흡수제는 경화 실링제의 광열화를 방지하여 내후성을 개선하기 위하여 사용되는 것이며 예를 들면, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조페논계, 벤조에이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일) 페놀, 2-(2 H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜300의 반응생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄도데실)-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제, 옥타벤존 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 1액형으로 할 수도 있고 2액형으로 할 수도 있으나, 특히 1액형으로서 매우 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 접착제, 실링제, 점착재, 코팅재, 포팅(potting)재, 도료, 퍼티(putty)재 및 프라이머 등으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물은 접착성, 고무 물성, 저장 안정성, 심부 경화성, 속경화성이 뛰어나기 때문에 특히, 접착제로 이용하는 것이 바람직하나 그 외 각종 건축물용, 자동차용, 토목용, 상기·전자 분야용 등에 사용할 수 있다.
실시예
아래에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하였으나 이들 실시예는 예시적으로 표시한 것으로서 한정적으로 해석해서는 안 된다.
합성예 , 실시예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정은 다음과 같은 방법으로 실시했다.
1) 수평균분자량의 측정
겔퍼미에이션크로마트그래피(GPC)에 의하여 다음과 같은 조건으로 측정했다. 본 발명에 있어서 상기 측정조건으로 GPC에 의하여 측정하여 표준 폴리에틸렌글리콜로 환산한 최대 빈도의 분자량을 수평균분자량이라 한다.
THF 용매측정장치
·분석장치: Alliance(Waters 회사제품), 2410형 시차굴절 검출기(Waters 회사제품), 996형 다파장 검출기(Waters 회사제품), Milleniam 데이터처리장치(Waters 회사제품)
·컬럼: Plgel GUARD+5μmMixed-C×3개(50×7.5mm,300×7.5 mm: PolymerLab 회사제품)
·유속:1 mL/분
·환산한 폴리머: 폴리에틸렌글리콜
·측정온도:40℃
2) 저장 안정성 시험
플라스크 내의 경화성 조성물을 실온에서 3주간 방치하고 플라스크를 기울여 눈으로 관측하여 그 점도를 확인했다.
3) 경화성 시험
JIS A 1439 4.19에 의하여 지촉(指觸)건조시간(TFT)을 측정하여 경화성을 평가했다. 60초 이내에 피막이 형성한 경우는 ○(양호), 60초를 초과한 경우는 ×(불량)라고 평가했다.
4) 투명성(상용성)
경화성 조성물을 병에 넣어 실온(20~25℃)에서 탁함 정도를 육안으로 확인한다. 평가 기준은 다음과 같다. ○:투명, ×:백탁(白濁) 혹은 2상 분리.
5.접착성 시험
5-1) 접착성
피착재 상에 0.2 g의 경화성 조성물을 균일하게 도포하고 25mm×25 mm의 면적으로 즉시 점착했다. 점착 후, 23℃ 상대습도 50%의 분위기 하에서 7일간, 작은 클립으로 압착한 직후에 JIS K 6850 강성 피착재의 인장전단접착강도시험방법에 준하여 측정했다. 피착재로서는 폴리카보네이트(polycarbonate), Al를 사용했다.
5-2) 초기 접착성
나왕 합판(두께 5 mm, 폭 25 mm, 길이 100mm) 위에 0.2 g의 경화성 조성물을 균일하게 도포하고 25mm×25 mm의 면적으로 즉시 접착시켰다. 점착한 후, 23℃ 상대습도 50%의 분위기 하에서 표 12에 표시한 소정시간, 소형 클립으로 압착한 직후에 JIS K 6850 강성 피착재의 인장전단접착시험방법에 준하여 측정했다.
(합성예 1)
표 1에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관(裝入管) 및 수냉 콘덴서를 장착한 300 mL의 플라스크에 n-부틸아크릴레이트 25.00 g, 스테아릴메타크릴레이트 65.92 g, 아크릴록시메틸트리메톡시실란 2.06 g, 또한 메르캅토메틸트리메톡시실란 3.37 g를 더하여 80℃로 가열했다. THF 5ml에 녹인 AIBN 1.34 g를 3시간 동안 적하(滴下)하고 또 6시간 80℃에서 반응시켜, 비닐계 수지 A1을 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A1의 수평균분자량은 5900이었고 그리고 Mw/Mn=1.6이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위와의 구조 단위비는 40:1이었다.
(합성예 2)
표 1에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300 mL의 플라스크에 초산에틸을 49.50 g 넣고 80℃로 가열했다. 다른 용기에 메틸메타크릴레이트 62.40 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 26.70 g, 아크릴록시메틸트리메톡시실란 16.5 g, 메르캅토프로필트리메톡시실란 7.60 g, AIBN 2.60 g를 혼합하고 이들을 3시간 동안 적하하여 다시 6시간 80℃에서 반응시켜, 비닐계 수지 A2를 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A2의 수평균분자량은 5000이고 그리고 Mw/Mn=1.6이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 100:1이었다.
(합성예 3)
표 1에 나타낸 것과 같이, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300 mL의 플라스크에 초산에틸을 59.50 g 넣어 80℃로 가열했다. 다른 용기에 메틸메타크릴레이트 62.40 g, 스테아릴메타크릴레이트 45.58 g, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 20.5 g, 메르캅토프로필트리메톡시실란 7.60 g, AIBN 2.60 g를 혼합하고 이들을 3시간 동안 적하하여 다시 6시간 80℃로 반응시켜, 비닐계 수지 A3을 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A3의 수평균분자량은 5000이며 그리고 Mw/Mn=1.6이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 100:1이었다.
(합성예 4)
표 1에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300 mL의 플라스크에 초산에틸을 43.00 g 넣어 80℃로 가열했다. 다른 용기에 메틸메타크릴레이트 65.20 g, n-부틸아크릴레이트 5.95 g, 스테아릴메타크릴레이트 12.69 g, 아크릴록시메틸트리메톡시실란 6.15 g, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 1.00 g, 메르캅토프로필트리메톡시실란 7.03 g, AIBN 2.60 g를 혼합하고 이들을 3시간 동안 적하하여, 다시 6시간 80℃로 반응시켜 비닐계 수지 A4를 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A4의 수평균분자량은 5000이고 그리고 Mw/Mn=1.6이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 24:1이었다.
(합성예 5)
표 2에 나타낸 것과 같이 교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 크실렌 43.00 g, 메틸메타크릴레이트 80.00 g, 스테아릴메타크릴레이트 20.00 g, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 20.00 g, 및 금속촉매로서 루테노센디클로라이드 0.10 g를 넣고 플라스크 내에 질소가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다. 이어서 충분히 질소가스 치환된 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20.00 g를 교반한 상태에서 플라스크 내로 일시에 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20.00 g를 첨가한 후, 교반 중의 플라스크 내의 내용물의 온도가 80℃로 유지되도록, 가열 및 냉각을 4시간 실시했다. 또한 충분히 질소가스 치환된 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20.00 g를 교반한 상태에서 5분 동안 플라스크 내로 추가 첨가했다. 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 20.00 g 전량을 추가 첨가한 후, 교반 중의 플라스크 내의 내용물 온도가 90℃로 유지되도록, 한층 더 냉각 및 가온을 실시하면서 반응을 4시간 실시했다. 전부 8시간 5분간 반응시킨 후 반응물 온도를 실온으로 되돌리고 반응물에 벤조키논 용액(95%THF 용액)을 20.00 g첨가하고 중합을 정지하여 비닐계 수지 A5를 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A5의 수평균분자량은 5000이고 한편 Mw/Mn=1.6이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 10:1이었다.
(합성예 6)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 표 2에 나타낸 것과 같이 크실렌 43.00 g, 메틸메타크릴레이트 80.00 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 20.00 g, 아크릴록시메틸트리메톡시실란 20.00 g, 및 금속촉매로서 지르코노센디클로라이드 0.10 g를 넣고 플라스크 내로 질소가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다. 이어서 충분히 질소가스 치환된 메르캅토메틸트리메톡시실란 20.00 g를 교반상태에서 플라스크 내로 일시에 첨가했다. 메르캅토메틸트리메톡시실란 20.00g를 첨가한 후, 교반 중의 플라스크 내 내용물의 온도가 80℃로 유지되도록 가열 및 냉각을 4시간 실시했다. 또한 충분히 질소가스 치환된 메르캅토메틸트리메톡시실란 20.00g를 교반상태에서 5분 동안 플라스크 내로 추가 첨가했다. 메르캅토메틸트리메톡시실란 20.00g전량을 추가로 첨가한 후, 교반 중의 플라스크 내의 내용물 온도가 90℃로 유지되도록 한층 더 냉각 및 가온을 실시하면서 반응을 4시간 실시했다. 전부 8시간 5분간 반응시킨 후 반응물 온도를 실온으로 되돌리고 반응물에 벤조키논 용액(95%THF 용액)을 20.00 g첨가하여 중합을 정지하고 비닐계 수지 A6을 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A6의 수평균분자량은 5000이며 한편 Mw/Mn=1.6이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 10:1이었다.
(합성예 7)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 표 2에 나타낸 것과 같이 프로필렌 카보네이트를 10.00g, 메틸메타크릴레이트 54.69g, 라우릴메타크릴레이트 13.67g, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 2.20g, 아크릴록시메틸트리메톡시실란 2.06g, 메틸2-브로모이소프로피오네이트 1.80g 및 천이금속촉매로서 CuBr 1.43g, 배위자로서 N,N,N',N",N"―펜타메틸렌디에틸렌트리아민 3.47g 넣고 플라스크 내로 질소가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다. 12시간의 반응 후, 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고 반응물에 벤조키논 용액(95%THF 용액)을 20.00g 첨가하여 중합을 정지시키고 탈수 메탄올(도쿄 카세이 코교우(주) 제품)로 반응물을 침전 정제하여 비닐계 수지 A7을 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A7의 수평균분자량은 8500이며 한편 Mw/Mn=1.1이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 10:1이었다.
(합성예 8)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 표 2에 나타낸 것과 같이, 톨루엔 10.00g, 메틸메타크릴레이트 27.35g, 라우릴메타크릴레이트 6.84g, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 4.41g, 합성한 1-페닐에틸디티오벤조에이트 2.30g, AIBN 0.82 g를 넣고 플라스크 내에 질소가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다. 교반 중의 플라스크 내의 내용물의 온도가 80℃로 유지되도록 가열 및 냉각을 8시간 실시했다. 반응 후, 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고 반응물에 벤조키논 용액(95%THF 용액)을 20.00 g첨가하고 중합을 정지하여 비닐계 수지 A8을 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A8의 수평균분자량은 4300이며, 한편 Mw/Mn=1.1이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 24:1이었다.
(합성예 9)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 표 2에 나타낸 것과 같이 톨루엔 20.00g, 메틸메타크릴레이트 18.23g, 라우릴메타크릴레이트 4.55g, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 8.81g, 합성한 1-페닐에틸디티오벤조네이트 4.60g, AIBN 1.64 g를 넣고 플라스크 내에 질소가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 80℃로 가열했다. 교반 중의 플라스크 내 내용물의 온도가 80℃로 유지되도록 가열 및 냉각을 8시간 실시했다. 반응 후, 반응물의 온도를 실온으로 되돌리고 반응물에 벤조키논 용액(95%THF 용액)을 20.00g첨가하고 중합을 정지하여 비닐계 수지 A9를 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A9의 수평균분자량은 1700이며 한편 Mw/Mn=1.2이었다. 상기 일반식(4)의 구조단위와 상기 일반식(5)의 구조단위의 구조 단위비는 24:1이었다.
(합성예 10)
표 3에 나타낸 것과 같이 교반 장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 수평균분자량 10000의 폴리옥시프로필렌디올(상품명: 프레미놀4010 , 아사히 가라스(주) 제품)을 100.00g, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 3.49g, 질소 분위기 하에서, 교반 혼합하면서 90℃에서 3시간 반응시켜 우레탄프레폴리머 1을 얻었다.
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 새로운 플라스크에 감압 탈기 후, 질소가스 치환하여 질소 기류 하에서 n-부틸 아민을 1.54 g 넣고 그 다음 아크릴록시메틸트리메톡시실란을 4.04g 추가하여 실온에서 24시간 교반하여 반응물 X1을 얻었다. 얻어진 반응물 X1을 상기에서 얻어진 우레탄프레폴리머1과 실온에서 1시간 반응시키고 그 다음 60℃까지 온도를 상승시켜서 2시간 교반하여 우레탄계 수지 B1을 얻었다. 얻어진 우레탄계 수지 B1의 수평균분자량은 11000이었다.
(합성예 11)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜을 개시제로 하여 아연 헥사시아노코발테이트글라임 착체 촉매의 존재 하에 프로필렌옥시드를 반응시켜 얻어진 수평균분자량 15000, 그리고 Mw/Mn=1.3의 폴리옥시프로필렌디올을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 폴리옥시프로필렌디올을 100g 이용하여 표 3에 나타낸 것과 같이 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 2.32g를 질소 분위기 하에서 교반 혼합하면서 90℃에서 3시간 반응시켜서 우레탄프레폴리머2를 얻었다.
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 감압 탈기한 후 질소가스 치환하고 질소 기류 하에서 n-부틸 아민을 1.02g 넣고 그 다음 메타크릴록시메틸트리메톡시실란을 2.89g 추가하여 실온에서 24시간 교반하여 반응물 X2를 얻었다. 얻어진 반응물 X2를 상기와 같이 얻어진 우레탄프레폴리머2로 실온에서 1시간 반응시키고 그 후 60℃까지 온도를 상승하여 2시간 교반하여 우레탄계 수지 B2를 얻었다. 얻어진 우레탄계 수지 B2의 수평균분자량은 16000이었다.
(합성예 12)
교반장치, 질소가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 표 3에 나타낸 것과 같이 질소 기류 하에서 n-옥틸 아민을 13.91g 넣고 그 다음 메타크릴록시메틸트리메톡시실란을 22.20g 추가하여 실온에서 24시간 교반했다. 이어서 질소 기류 하에서 이소포론디이소시아네이트 22.78g를 실온에서 1시간 동안 적하하고 그 다음 50℃ 1시간 반응시켜서 반응물 Y1을 얻었다. 반응이 종료한 후에 Diol2000(미츠이 카가쿠 폴리우레탄(주) 제품)을 100.00g 넣고 80℃에서 6시간 반응시켜서 우레탄계 수지 B3을 얻었다. 얻어진 우레탄계 수지 B3의 수평균분자량은 2800이었다.
(합성예 13)
표 4에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 10로 얻은 우레탄계 수지 B1을 40.00g 넣고 80℃로 가열했다. 다른 용기에 메틸메타크릴레이트 62.40g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 26.70g, 아크릴록시메틸트리메톡시실란 30.00g, 메르캅토프로필트리메톡시실란 13.00g, AIBN 5.00g를 혼합하여 이것을 3시간 동안 상기 가열한 우레탄계 수지 B1에 적하하고 또한 6시간 80℃반응시켜 우레탄계 수지 B1중에서 비닐계 수지 A10을 합성하여 비닐계 수지 A10 및 우레탄계 수지 B1을 포함한 수지 조성물(A10+B1)을 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A10의 수평균분자량은 5000이며 한편 Mw/Mn=1.6이었다. 비닐계 수지 A10과 우레탄계 수지 B1의 배합비율은 질량비로 비닐계 수지 A10:우레탄계 수지 B1=70:30이었다.
(합성예 14)
표 4에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 11에서 얻은 우레탄계 수지 B2를 90g 넣고 80℃로 가열했다. 다른 용기에 메틸메타크릴레이트 6.52g, n-부틸아크릴레이트 0.60g, 라우릴메타크릴레이트 0.97g, 메타크릴록시메틸트리메톡시실란 0.66g, 메르캅토메틸트리메톡시실란 0.65g, BPO 0.28g를 혼합하고 이것을 3시간 동안 상기 가열한 우레탄계 수지 B2에 적하하고 다시 6시간 80℃로 반응시켜 우레탄계 수지 B2 중에 비닐계 수지 A11을 합성하고 비닐계 수지 A11 및 우레탄계 수지 B2를 포함한 수지 조성물(A11+B2)을 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 A11의 수평균분자량은 5000이며 한편 Mw/Mn=1.6이었다. 비닐계 수지 A11과 우레탄계 수지 B2의 배합비율은 질량비로 비닐계 수지 A11:우레탄계 수지 B2=10:90이었다.
(비교 합성예 1)
표 5에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 초산에틸을 40g 넣고 80℃로 가열했다. 다른 용기에 메틸메타크릴레이트 62.4g, 스테아릴메타크릴레이트 45.58g, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 1.99g, 메르캅토프로필트리메톡시실란 7.60g, AIBN 2.60g를 혼합하여 이것을 3시간 동안 적하하고 다시 6시간 80℃ 반응시켜 비닐계 수지 X를 얻었다. 얻어진 비닐계 수지 X의 수평균분자량은 5000이며 한편 Mw/Mn=1.6이었다.
합성예
1		 합성예
2		 합성예
3		 합성예
4
합성된 비닐계 수지 A1 A2 A3 A4
n-부틸아크릴레이트 25.00 - - 5.95
스테아릴메타크릴레이트 65.92 - 45.58 12.69
메틸메타크릴레이트 - 62.40 62.40 65.20
2-에틸헥실메타크릴레이트 - 26.70 - -
아크릴록시메틸트리메톡시실란 2.06 16.5 - 6.15
메타크릴록시메틸트리메톡시실란 - - 20.5 1,00
메르캅토메틸트리메톡시실란 3.37 - - -
메르캅토프로필트리메톡시실란 - 7.60 7.60 7.03
AIBN 1.34 2.60 2.60 2.60
THF 5mL - - -
초산에틸 - 49.50 59.50 43.00
합성예
5		 합성예
6		 합성예
7		 합성예
8		 합성예
9
합성된 비닐계 수지 A5 A6 A7 A8 A9
스테아릴메타크릴레이트 20.00 - - - -
메틸메타크릴레이트 80.00 80.00 54.69 27.35 18.23
2-에틸헥실메타크릴레이트 - 20.00 - - -
라우릴메타크릴레이트 - - 13.67 6.84 4.55
아크릴록시메틸트리메톡시실란 - 20.00 2.06 - -
메타크릴록시메틸트리메톡시실란 20.00 - 2.20 4.41 8.81
메르캅토메틸트리메톡시실란 - 40.00 - - -
메르캅토프로필트리메톡시실란 40.00 - - - -
1-페닐에틸디티오벤조에이트 - - - 2.30 4.60
AIBN - - - 0.82 1.64
메틸2-브로모이소프로피오네이트 - - 1.80 - -
루테노센디클로라이드 0.10 - - - -
질코노센디클로라이드 - 0.10 - - -
CuBr - - 1.43 - -
N, N,N',N",N"-펜타
메틸렌디에틸렌트리아민		 - - 3.47 - -
크실렌 43.00 43.00 - - -
프로필렌카보네이트 - - 10.00 - -
톨루엔 - - - 10.00 20.00
벤조키논용액 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
합성예
10		 합성예
11		 합성예
12
합성된 우레탄계 수지 B1 B2 B3
프레미놀 4010 100.00 - -
폴리옥시프로필렌디올 - 100.00 -
Doil2000 - - 100.00
2,4-토릴렌디이소시아네이트 3.49 2.32 -
이소포론디이소시아네이트 - - 22.78
n-부틸아민 1.54 1.02 -
n-옥틸아민 - - 13.91
아크릴록시메틸트리메톡시실란 4.04 - -
메타크릴록시메틸트리메톡시실란 - 2.89 22.20
합성예
13		 합성예
14
n-부틸아크릴레이트 - 0.60
메틸메타크릴레이트 62.40 6.52
2-에틸헥실메타크릴레이트 26.70 -
라우릴메타크릴레이트 - 0.97
아크릴록시메틸트리메톡시실란 30.00 -
메타크릴록시메틸트리메톡시실란 - 0.66
메르캅토메틸트리메톡시실란 - 0.65
메르캅토프로필트리메톡시실란 13.00 -
AIBN 5.00 -
BPO - 0.28
우레탄계 수지B1 40.00 -
우레탄계 수지B2 - 90.00
비교 합성예
1
합성된 비닐계 수지 X
스테아릴메타크릴레이트 45.58
메틸메타크릴레이트 62.40
메르캅토메틸트리메톡시실란 7.60
메르캅토프로필트리메톡시실란 1.90
AIBN 2.60
초산에틸 40.00
표 1 ~ 표 5에 있어서 각 배합물질의 배합량은 THF를 제외하고 g로 나타냈고 각 화합물의 자세한 것은 다음과 같다.
n-부틸아크릴레이트(도쿄 카세이 코교우(주) 제품)
스테아릴메타크릴레이트(상품명: 라이트에스테르S, 교오에이샤(주) 제품)
메틸메타크릴레이트(상품명: 라이트에스테르M, 교오에이샤(주) 제품)
2-에틸헥실메타크릴레이트(상품명: 라이트에스테르EH, 교오에이샤(주) 제품)
라우릴메타크릴레이트(상품명: 라이트에스테르L, 교오에이샤(주) 제품)
아크릴록시메틸트리메톡시실란(Gelest 회사제품)
메타크릴록시메틸트리메톡시실란(Gelest 회사제품)
메르캅토메틸트리메톡시실란(상품명: LS535, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)
메르캅토프로필트리메톡시실란(상품명: KBM803, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)
AIBN: 2,2＇-아조비스이소부틸로니트릴(V-60, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품)
BPO: 벤조일퍼옥사이드(나이파BW, 일지(주) 제품)
THF(테트라히드로푸란, 와코 준야쿠 코교우(주) 제품)
초산에틸(와코 준야쿠 코교우(주) 제품)
2,4-톨릴렌디이소시아네이트(도쿄 카세이 코교우(주) 제품)
Diol2000: 미츠이 카가쿠 폴리우레탄(주) 제품, 수평균분자량 2000의 폴리옥시프로필렌디올
프레미놀4010: 아사히 가라스(주) 제품, 수평균분자량 10000의 폴리옥시프로필렌디올
메타크릴록시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM503, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)
(실시예 1)
표 6에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 10 질량부와 합성예 1에서 얻은 비닐계 수지 A1을 90 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣고 50℃로 가열하여 탈기 교반하고 실온으로 복귀시켜 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 3.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 2)
표 6에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 50 질량부와 합성예 2에서 얻어진 비닐계 수지 A2를 70 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하여 탈기 교반하여 실온으로 복귀시키고 N-아미노에틸3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM603, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 3)
표 6에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 70 질량부와 합성예 3에서 얻어진 비닐계 수지 A3을 42 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣고 50℃로 가열하여 탈기 교반하여 실온으로 복귀시키고 N-아미노 에틸3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM603, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다. 또 이 경화성 조성물의 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타냈다.
(실시예 4)
표 6에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 70 질량부와 합성예 5에서 얻어진 비닐계 수지 A5를 42 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시키고 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 5)
표 6에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 70 질량부와 합성예 6에서 얻어진 비닐계 수지 A6을 42 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣고 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 6)
표 7에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 60 질량부와 합성예 4에서 얻어진 비닐계 수지 A4를 56.1 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 5.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다. 또, 이 경화성 조성물의 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타냈다.
(실시예 7)
표 7에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 60 질량부와 합성예 7에서 얻어진 비닐계 수지 A7을 40 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 0.50 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 8)
표 7에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 80 질량부와 합성예 8에서 얻어진 비닐계 수지 A8을 20 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 3.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 9)
표 7에 나타낸 것과 같이 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 80 질량부와 합성예 9에서 얻어진 비닐계 수지 A9를 20 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 0.10 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 10)
표 7에 나타낸 것과 같이 합성예 12에서 얻어진 우레탄계 수지 B3을 30 질량부와 합성예 1에서 얻어진 비닐계 수지 A1을 70 질량부, 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명:KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 0.10 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 11)
표 8에 나타낸 것과 같이 합성예 13에서 얻어진 수지 조성물(A10+B1) 100 질량부를 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300 mL의 플라스크에 넣고 N-아미노 에틸3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM603, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 추가하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 12)
표 8에 나타낸 것과 같이 합성예 14에서 얻어진 수지 조성물(A11+B2) 100 질량부를 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 N-아미노 에틸3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM603, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다. 또, 이 경화성 조성물의 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타냈다.
(실시예 13)
표 9에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 14에서 얻어진 수지 조성물(A11+B2) 100 질량부를 넣고 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트)(상품명: 오르가틱스(등록상표) TC-750, 마츠모토 파인 케미칼(주) 제품)를 4.00 질량부 추가하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다.
(실시예 14)
표 9에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 합성예 10에서 얻어진 우레탄계 수지 B1을 70 질량부와 합성예 3에서 얻어진 비닐계 수지 A3을 42 질량부 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트)(상품명: 오르가틱스(등록상표) TC-750, 마츠모토 파인 케미칼(주) 제품)를 4.00 질량부 추가하고 글리시딜프로필트리메톡시실란(상품명:KBM403, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 추가하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다. 또, 이 경화성 조성물의 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타냈다.
(비교예 1)
표 10에 나타낸 것과 같이 사이릴 SAT-200(가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기: 메틸디메톡시실릴기, (주) 카네카 제품) 100 질량부를 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300mL의 플라스크에 넣어 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부 넣어 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다. 또, 이 경화성 조성물의 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타냈다.
(비교예 2)
표 10에 나타낸 것과 같이 교반기, 온도계, 질소 도입구, 모노머 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 300 mL의 플라스크에 가교성 실릴기 함유 유기중합체로서 ES-GX3440ST(가교성 실릴기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기: 트리메톡시 실릴기, 아사히 가라스(주) 제품)를 60 질량부 넣고 비교 합성예 1에서 얻어진 비닐계 수지 X를 40 질량부 추가하여 50℃로 가열하고 탈기 교반하여 실온으로 복귀시켜서 3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명: KBM903, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품)을 1.00 질량부, 디부틸주석라우레이트(도쿄 카세이 코교우(주) 제품)를 0.3 질량부 추가하여 경화성 조성물을 얻었다. 이 경화성 조성물의 투명성, 저장 안정성 및 경화성(TFT)의 결과를 표 11에 나타냈다. 또, 이 경화성 조성물의 접착성 시험의 결과를 표 12에 나타냈다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5
비닐계수지A1 90 - - - -
비닐계수지A2 - 70 - - -
비닐계수지A3 - - 42 - -
비닐계수지A5 - - - 42 -
비닐계수지A6 - - - 42
우레탄계수지B1 10 50 70 70 70
KBM903 3 - - 1 1
KBM603 - 1 1 - -
(A):(B) 90:10 50:50 30:70 30:70 30:70
실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 실시예
9		 실시예
10
비닐계수지A1 - - - - 70
비닐계수지A4 56 - - - -
비닐계수지A7 - 40 - - -
비닐계수지A8 - - 20 - -
비닐계수지A9 - - - 20 -
우레탄계수지B1 60 60 80 80 -
우레탄계수지B3 - - - - 30
KBM903 5 0.5 3 0.1 0.1
(A):(B) 40:60 40:60 80:20 20:80 70;30
실시예
11		 실시예
12
수지조성물(A10+B1) 100 -
수지조성물(A11+B2) - 100
KBM603 1 -
DBU - 1
(A):(B) 70:30 10:90
실시예
13		 실시예
14
수지조성물(A11+B2) 100 -
비닐계수지A3 - 42
우레탄계수지B1 - 70
TC750 4 4
KBM403 - 1
(A):(B) 10:90 30:70
비교예
1		 비교예
2
SAT-200 100 -
ES-GX3440ST - 60
비닐계수지X - 40
KBM903 1 1
디부틸주석라우레이트 - 0.30
표 6 ~ 표 10에 있어서, 각 배합물질의 배합량은 질량부로 나타내고 각 화합물의 상세한 것은 아래와 같고, (A):(B)는 경화성 조성물 중의 (A) 비닐계 수지와 (B) 우레탄계 수지의 배합비율을 질량비로 나타낸 것이다.
비닐계 수지 A1~A9: 합성예1~9에서 합성한 비닐계 수지 A1~A9
우레탄계 수지 B1 및 B3: 합성예 10 및 12에서 합성한 우레탄계 수지 B1 및 B3
수지 조성물(A10+B1): 합성예 13에서 합성한 수지 조성물
수지 조성물(A11+B2): 합성예 14에서 합성한 수지 조성물
KBM903: 아미노메틸트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품
KBM603: N-아미노에틸3-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 카가쿠 코교우(주) 제품
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 도쿄 카세이 코교우(주) 제품
TC-750: 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트), 상품명: 오르가틱스(등록상표) TC-750, 마츠모토 파인 케미칼(주) 제품
디부틸주석 디라우레이트(도쿄 카세이 코교우(주) 제품)
SAT-200: 가교성 실릴기 함유 폴리옥시 알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기: 메틸 디메톡시 실릴기, (주) 카네카 제품
ES-GX3440ST: 가교성 실릴기 함유 폴리옥시 알킬렌계 중합체, 가교성 실릴기: 트리메톡시실릴기, 아사히 가라스(주) 제품
저장 안정성 경화성 투명성
실시예1 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예2 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예3 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예4 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예5 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예6 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예7 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예8 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예9 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예10 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예11 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예12 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예13 거의 증점하지 않음 ○ ○
실시예14 거의 증점하지 않음 ○ ○
비교예1 거의 증점하지 않음 × ○
비교예2 거의 증점하지 않음 × ○
실시예
3		 실시예
6		 실시예
12		 실시예
14		 비교예
1		 비교예
2
접착성
(N/mm2)		 폴리카보네이트 2.02 2.53 0.98 3.02 - 1.52
알루미늄 2.03 0.73 1.23 2.00 - 2.22
초기접착성
(N/mm2)		 5분 0.84 0.12 0.84 0.32 0.00 0.00
10분 1.53 0.16 1.23 0.46 0.00 0.22
30분 1.58 0.44 1.21 0.54 0.00 0.67
- : 경화되지 않아 측정불가

Claims (13)

  1. (A) 아래의 일반식 (1)에 표시한 화합물(I) 및 아래의 일반식 (2)에 표시한 화합물(II)을 반응시켜 얻어지는 비닐계 수지,
    (B) 수산기함유 유기중합체; 폴리이소시아네이트 화합물; 아래의 일반식 (3)에 표시한 화합물(III); 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄계 수지; 및
    (C) 경화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    (상기 일반식 (1)에 있어서, R1은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며 R2는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며 R3은 수소 또는 메틸기이며 m은 1~3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00013

    (상기 일반식 (2)에 있어서, R4는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며 R5는 수소원자, 알칼리 금속원자, 탄소수 1~24의 탄화수소 함유기이다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00014

    (상기 일반식 (3)에 있어서, R11은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며 R12는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며 R13은 수소 또는 메틸기이며, n은 1~3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 경화촉매는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 비닐계 수지는 아래의 일반식 (4)의 구조단위와 아래의 일반식 (5)의 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00015

    (상기 일반식 (4)에 있어서, R1은 탄소수 1~18의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며 R2는 탄소수 1~4의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 페닐기이며 R3은 수소 또는 메틸기이며, m은 1~3의 정수이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00016

    (상기 일반식 (5)에 있어서, R4는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며 R5는 수소원자, 알칼리 금속원자, 탄소수 1~24의 탄화수소 함유기이다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 비닐계 수지의 반응은 프리 라디칼 중합 또는 리빙 라디칼 중합인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(II)로서 상기 일반식 (2) 중의 R5가 탄소수 1~24의 알킬기인 화합물을 2종 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물(II)은 상기 일반식 (2) 중의 R5가 탄소수 1~8의 알킬기인 화합물 및 상기 일반식 (2) 중의 R5가 탄소수 10~24의 알킬기인 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화합물(II)은 상기 일반식 (2) 중의 R5가 탄소수 1~2의 알킬기인 화합물 및 상기 일반식 (2) 중의 R5가 탄소수 7~9의 알킬기인 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산기함유 유기중합체는 수산기함유 옥시알킬렌계 중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄계 수지는,
    상기 수산기함유 유기중합체와 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 프레폴리머; 및
    상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응물 X를 반응시키는 공정을 포함한 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄계 수지는,
    (a) 상기 화합물(III)과 상기 아민 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응물 X와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 반응물 Y를 얻는 공정 및
    (b) 상기 (a) 공정으로 얻어진 반응물 Y와 상기 수산기함유 유기중합체를 반응시키는 공정을 포함한 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 비닐계 수지 100 질량부에 대하여 상기(B) 우레탄계 수지를 1~10000 질량부, 상기 (C) 경화 촉매를 0.000001~10 질량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착제에 사용되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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