CN112143438B - 一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，具体制备过程如下，称取一定量的自由基捕获交联剂和乙醇溶液加入反应釜中搅拌溶解后加入聚合物胶液，边搅拌边升温至110‑115℃反应2h，然后向其中加入三乙胺，降温至75‑80℃反应6‑7h，然后冷却出料，旋蒸，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成聚氨酯胶黏液。本发明制备的自由基捕获交联剂的一端与‑NH‑COO‑中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过自由基捕获交联剂连接着，使得胶黏剂不会由于高温水解而造成其粘合强度有降低。

Description

一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂制备领域，涉及一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性，被广泛应用于各种基材之间的粘结，在背板制备领域也使用聚氨酯胶黏剂进行粘合，在高温高湿环境中，水蒸气作用于胶黏剂会造成胶黏剂中酯基会水解，进而造成胶黏剂内部产生巨大的应力，当应力值积累到胶黏剂和基膜结合强度的临界值时，胶黏剂就容易从基膜上剥落。
同时聚氨酯胶黏剂在紫外线作用下碳氮键和碳氧键断裂，会产生氨基自由基、烷基自由基、氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，分子链的断裂使得粘合层容易断裂粉化，进而影响粘合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，制备的聚合物胶液分子链上含有-NH-COO-键，其中的氨基能够与自由基捕获交联剂中的环氧基团反应，同时聚合物链上接枝有支链
Figure BDA0002706705970000011
基团，能够与自由基捕获交联剂一端的α,β不饱和羰基进行加成反应，使得聚合物链之间通过自由基捕获交联剂进行连接，形成致密的网状结构，在粘合剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能，同时由于自由基捕获交联剂的一端与-NH-COO-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过自由基捕获交联剂连接着，并且氢键作用通过化学作用连接，不会断裂，使得胶黏剂不会由于高温水解而造成其粘合强度有降低。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将4-氯乙酰乙酸甲酯加入反应釜中搅拌冷却至0-5℃后逐滴加入质量浓度为60％的二乙醇胺乙醇溶液，滴加5min后同时滴加质量浓度为40％的液碱溶液，控制二乙醇胺乙醇溶液1h内滴加完全，40％的液碱溶液和二乙醇胺乙醇溶液同时滴加完全，滴加过程中控制反应温度为10-15℃，滴加完全后升温至90-95℃反应5-6h，静止后分取油层，旋蒸回收二乙醇胺后，得到4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯；其中每千克4-氯乙酰乙酸甲酯中加入质量浓度为60％的二乙醇胺乙醇溶液1.18-1.19kg；
第二步，将聚醚二元醇加入反应釜中，其中反应釜连接氯化氢吸收装置，然后控制在10℃下向反应釜中滴加二甲基二氯硅烷，控制2h内滴加完全，然后搅拌反应12h，接着将4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯加入反应釜中，升温至90-95℃,反应10h，然后进行旋蒸除去未反应的小分子物质，得到硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇,其中每千克聚醚二元醇中加入二甲基二氯硅烷259-260g，加入4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯450-455g，聚醚二元醇为聚醚二元醇N210(1000D)，通过控制加入量，使得聚醚二元醇两侧的羟基均与二甲基二氯硅烷中的一个硅氯键进行反应，进而使得两个羟基两侧均引入硅氯键，然后两侧的硅氯键能够与4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯中的羟基反应，进而使得聚醚二元醇与4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯通过硅氯键交联形成链状结构，并且使得制备的产物以4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯封端；
第三步，将硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃搅拌反应2-3h，然后降温至60℃，加入1,4-丁二醇恒温搅拌反应40-50min，得到聚合物胶液；
其中加入的各原料重量份如下：硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇83-86份、甲苯二异氰酸酯16-17份、二月桂酸二丁基锡0.14-0.15份、1,4-丁二醇0.8-0.9份；
第四步，称取一定量的自由基捕获交联剂和乙醇溶液加入反应釜中搅拌溶解后加入聚合物胶液，边搅拌边升温至110-115℃反应2h，然后向其中加入三乙胺，降温至75-80℃反应6-7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6000-6500mPa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液；其中每千克聚合物胶液中加入自由基捕获交联剂188-192g，加入乙醇溶液300-320mL；由于聚合物胶液分子链上含有-NH-COO-键，氨基氢和羰基之间有微弱的氢键作用，高温下破坏微弱的氢键作用，其中的氨基能够与自由基捕获交联剂中的环氧基团进行开环反应使得自由基捕获交联剂的一端交联固定在聚合物链上，同时由于聚合物链上接枝有支链
Figure BDA0002706705970000031
基团，两个羰基之间的亚甲基在加入三乙胺的碱性条件下具有较高的活性，能够生成碳负离子，同时自由基捕获交联剂一端含有α,β不饱和羰基，能够进行加成反应，进而使得自由基捕获交联剂的另一端连接在相邻聚合物链上，使得聚合物链之间通过自由基捕获交联剂进行连接，形成致密的网状结构，交联结构式如图1所示，在粘合剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能，同时由于自由基捕获交联剂的一端与-NH-COO-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过自由基捕获交联剂连接着，并且氢键作用通过化学作用连接，不会断裂，使得胶黏剂不会由于高温水解而造成其粘合强度有降低；
自由基捕获交联剂中含有四甲基哌啶基团，能够实现对在受到紫外线辐射的时候,聚氨酯会被激发产生过氧化物,能够氧化四甲基哌啶基团而生成氮氧自由基基团,氮氧自由基是可以稳定存在的自由基，并且具有捕获其他自由基,它可以高效地的捕获聚氨酯中被紫外线激发产生的氨基自由基、烷基自由基、氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基等,使之生成对聚氨酯材料不具有破坏作用的稳定化合物,生成物可以继续与材料中的自由基作用,过程中又会重新生成氮氧自由基,由此循环实现长效抗老化性能，进而使得制备的聚氨酯胶黏剂具有较高的抗氧化性能，同时由于自由基捕获交联剂通过化学作用均匀分布在聚氨酯聚合物网状结构上，进而使得其中的四甲基哌啶基团能够均匀分布，实现均匀的抗紫外线作用，有效防止直接在聚合物中添加抗氧剂，由于其分子链结构小，在混合过程中容易抽离，并且直接通过机械混合造成混合不均匀，进而造成材料的抗氧化性能降低；
聚氨酯胶黏剂是由硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯聚合制备，由于硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇中含有硅烷键，通过聚合物使得硅烷键均匀分布在胶黏剂聚合物网状结构中，进而使得胶黏剂中均匀的含有大量的硅烷键，提高了聚合物的耐热性能；
自由基捕获交联剂的具体制备过程如下：
步骤1：将五甲基哌啶醇、氯乙酸和丙酮同时加入反应釜中，加热至回流，然后保持温度不变向其中滴加浓硫酸，控制30min内滴加完全，加完后回流反应4-5h，回收1/2丙酮，然后加冰和水，析出晶体，冷却至3-5℃进行过滤，滤饼加入水中用碳酸钠中和至pH＝7-8,过滤，得到五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯；其中五甲基哌啶醇和氯乙酸按照物质的量之比为1:1.2-1.3的比例加入，同时每摩尔五甲基哌啶醇中加入丙酮400-420mL，加入浓硫酸32-34g；
Figure BDA0002706705970000051
步骤2：将乙醇和水的混合溶剂、多聚甲醛和N-异丙基丙烯酰胺加入反应罐中，搅拌溶解后升温至65-70℃，再加入2,5-二羟基甲苯，搅拌反应7-8h，蒸出溶剂后析出晶体，将得到的晶体用乙醇进行重结晶，得到丙烯酰胺基二羟基甲苯，反应结构式如下，其中2,5-二羟基甲苯和N-异丙基丙烯酰胺按照物质的量之比为1:0.97-0.98的比例混合，同时每摩尔2,5-二羟基甲苯中加入多聚甲醛42-43g，同时酚羟基邻位和间位有活泼氢，能够进行氨甲基化反应，同时由于甲基的空间位阻作用，使得N-异丙基丙烯酰胺先在甲基对位定位，然后通过控制N-异丙基丙烯酰胺的加入量，使得N-异丙基丙烯酰胺只在甲基对位反应；
Figure BDA0002706705970000052
步骤3：将丙烯酰胺基二羟基甲苯、五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯、乙醇钠和无水乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至110-115℃回流反应5-6h，旋蒸除去其中的溶剂，然后将得到的固体产物加入丙酮中进行重结晶，得到五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯，其中丙烯酰胺基二羟基甲苯和五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯按照物质的量之比为1:0.98-0.99的比例加入，每摩尔丙烯酰胺基二羟基甲苯中加入乙醇钠65-68g；反应结构式如下；
Figure BDA0002706705970000061
步骤4：将五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯、质量浓度为40％的液碱和乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至90-95℃，在反应1-1.5h之间滴加环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应9-10h，然后升温至100-105℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到自由基捕获交联剂，其中五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯和环氧氯丙烷按照物质的量之比为1:2.2-2.3的比例加入，每摩尔五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯中加入氢氧化钠溶液62-65g，加入乙醇溶液600-650g，反应结构式如下；
Figure BDA0002706705970000062
本发明的有益效果：
1、本发明制备的聚合物胶液分子链上含有-NH-COO-键，其中的氨基能够与自由基捕获交联剂中的环氧基团进行开环反应使得自由基捕获交联剂的一端交联固定在聚合物链上，同时由于聚合物链上接枝有支链
Figure BDA0002706705970000063
基团，能够与自由基捕获交联剂一端的α,β不饱和羰基进行加成反应，进而使得自由基捕获交联剂的另一端连接在相邻聚合物链上，使得聚合物链之间通过自由基捕获交联剂进行连接，形成致密的网状结构，在胶黏剂使用过程中能够紧密的附着在试件表面，实现高粘合性能。
2、本发明制备的自由基捕获交联剂的一端与-NH-COO-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过自由基捕获交联剂连接着，使得胶黏剂不会由于高温水解而造成其粘合强度有降低。
3、本发明制备的自由基捕获交联剂中含有四甲基哌啶基团，能够实现对在受到紫外线辐射的时候,聚氨酯会被激发产生过氧化物,能够氧化四甲基哌啶基团而生成氮氧自由基基团,氮氧自由基是可以稳定存在的自由基，并且具有捕获其他自由基,它可以高效地的捕获聚氨酯中被紫外线激发产生的氨基自由基、烷基自由基、氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基等,使之生成对聚氨酯材料不具有破坏作用的稳定化合物,生成物可以继续与材料中的自由基作用,过程中又会重新生成氮氧自由基,由此循环实现长效抗老化性能，进而使得制备的聚氨酯胶黏剂具有较高的抗氧化性能，同时由于自由基捕获交联剂通过化学作用均匀分布在聚氨酯聚合物网状结构上，进而使得其中的四甲基哌啶基团能够均匀分布，实现均匀的抗紫外线作用，有效防止直接在聚合物中添加抗氧剂，由于其分子链结构小，在混合过程中容易抽离，并且直接通过机械混合造成混合不均匀，进而造成材料的抗氧化性能降低。
4、本发明的聚氨酯胶黏剂是由硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯聚合制备，由于硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇中含有硅烷键，通过聚合物使得硅烷键均匀分布在胶黏剂聚合物网状结构中，进而使得胶黏剂中均匀的含有大量的硅烷键，提高了聚合物的耐热性能。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明聚氨酯胶黏剂交联结构图。
具体实施方式
请参阅图1结合如下实施例进行详细说明：
实施例1：
自由基捕获交联剂的具体制备过程如下：
步骤1：将1mol五甲基哌啶醇、1.25mol氯乙酸和1400mL丙酮同时加入反应釜中，加热至回流，然后保持温度不变向其中滴加33g浓硫酸，控制30min内滴加完全，加完后回流反应4h，回收1/2丙酮，然后加冰和水，析出晶体，冷却至3-5℃进行过滤，滤饼加入水中用碳酸钠中和至pH＝8,过滤，得到五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯，反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，在794cm-1处出C-Cl红外吸收峰，同时在3200cm-1左右处宽而散的吸收峰消失；
Figure BDA0002706705970000081
步骤2：将200mL乙醇和100mL水的混合溶剂、42g多聚甲醛和110gN-异丙基丙烯酰胺加入反应罐中，搅拌溶解后升温至70℃，再加入124g2,5-二羟基甲苯，搅拌反应7h，蒸出溶剂后析出晶体，将得到的晶体用乙醇进行重结晶，得到丙烯酰胺基二羟基甲苯，反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，1615cm-1处出现了共轭烯烃的红外吸收峰，3347cm-1处出现了酚羟基的红外吸收峰；
Figure BDA0002706705970000082
步骤3：将251g丙烯酰胺基二羟基甲苯、244g五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯、66g乙醇钠和800mL无水乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至115℃回流反应5h，旋蒸除去其中的溶剂，然后将得到的固体产物加入丙酮中进行重结晶，得到五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯，反应结构式如下，对产物进行红外分析，784cm-1处C-Cl的吸收峰消失；
Figure BDA0002706705970000091
步骤4：将462g五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯、64g质量浓度为40％的液碱和600mL乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至95℃，在反应1.5h之间滴加209g环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应10h，然后升温至105℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到自由基捕获交联剂,反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，908cm-1处出现了环氧基团的红外吸收峰，同时3350cm-1处酚羟基的红外吸收峰消失；
Figure BDA0002706705970000092
实施例2：
自由基捕获交联剂的具体制备过程如下：
步骤1：将1mol五甲基哌啶醇、1.25mol氯乙酸和1400mL丙酮同时加入反应釜中，加热至回流，然后保持温度不变向其中滴加33g浓硫酸，控制30min内滴加完全，加完后回流反应4h，回收1/2丙酮，然后加冰和水，析出晶体，冷却至3-5℃进行过滤，滤饼加入水中用碳酸钠中和至pH＝8,过滤，得到五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯，反应结构式如下；
Figure BDA0002706705970000101
步骤2：将200mL乙醇和100mL水的混合溶剂、42g多聚甲醛和110gN-异丙基丙烯酰胺加入反应罐中，搅拌溶解后升温至70℃，再加入108g2,5-二羟基甲苯，搅拌反应7h，蒸出溶剂后析出晶体，将得到的晶体用乙醇进行重结晶，得到丙烯酰胺基二羟基甲苯，反应结构式如下；
Figure BDA0002706705970000102
步骤3：将235g丙烯酰胺基二羟基甲苯、64g质量浓度为40％的液碱和600mL乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至95℃，在反应1.5h之间滴加209g环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应10h，然后升温至105℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到自由基捕获交联剂,反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，908cm-1处出现了环氧基团的红外吸收峰，同时3350cm-1处酚羟基的红外吸收峰消失；
Figure BDA0002706705970000111
实施例3：
交联剂的具体制备过程如下：
将200mL乙醇和100mL水的混合溶剂、80g多聚甲醛和113g(1mol)gN-异丙基丙烯酰胺加入反应罐中，搅拌溶解后升温至65℃，再加入396g(2.1mol)对硝基苯酚，搅拌反应7h，蒸出溶剂后析出晶体，将得到的晶体用乙醇进行重结晶，得到丙烯酰胺基硝基苯酚；反应结构式如下，对产物进行红外分析可知，1613cm-1处出现了共轭烯烃的红外吸收峰，3350cm-1处没有酚羟基的红外吸收峰，同时酚羟基邻位和硝基间位中的碳原子含有活泼氢，能够进行氨甲基化反应，通过控制N-异丙基丙烯酰胺的加入量，使得对硝基苯酚中羟基其中一个邻位反应；
Figure BDA0002706705970000112
实施例4：
交联剂的具体制备过程如下：
将1mol间苯二酚、55g质量浓度为40％的液碱和400mL乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至90℃，在反应1-1.5h之间滴加4.1mol环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应9h，然后升温至100℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到交联剂，反应结构式如下，对产物进行红外分析，906cm-1处出现了环氧基团的红外吸收峰，同时3350cm-1处酚羟基的红外吸收峰消失；
Figure BDA0002706705970000121
实施例5：
一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将1kg4-氯乙酰乙酸甲酯加入反应釜中搅拌冷却至5℃后逐滴加入1.19kg质量浓度为60％的二乙醇胺乙醇溶液，滴加5min后同时滴加125mL质量浓度为40％的液碱溶液，控制二乙醇胺乙醇溶液1h内滴加完全，40％的液碱溶液和二乙醇胺乙醇溶液同时滴加完全，滴加过程中控制反应温度为10-15℃，滴加完全后升温至90-95℃反应5-6h，静止后分取油层，旋蒸回收二乙醇胺后，得到4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯；对产物进行红外分析，在772cm-1处C-Cl的吸收峰消失；
第二步，将1kg聚醚二元醇N210(1000D)加入反应釜中，其中反应釜连接氯化氢吸收装置，然后控制在10℃下向反应釜中滴加260g二甲基二氯硅烷，控制2h内滴加完全，然后搅拌反应12h，接着将453g4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯加入反应釜中，升温至90℃,反应10h，然后进行旋蒸除去未反应的小分子物质，得到硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇；
第三步，将850g硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入163g甲苯二异氰酸酯和1.45g二月桂酸二丁基锡，升温至85℃搅拌反应2h，然后降温至60℃，加入8.5g1,4-丁二醇恒温搅拌反应50min，得到聚合物胶液；
第四步，称取190g实施例1中制备的自由基捕获交联剂和310mL乙醇溶液加入反应釜中搅拌溶解后加入1kg聚合物胶液，边搅拌边升温至115℃反应2h，然后向其中加入800g三乙胺，降温至80℃反应6h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成黏度为6000-6500mPa.s的胶液，即为聚氨酯胶黏液。
实施例6：
一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，具体制备过程与实施例5相同，将实施例5中第四步中使用的实施例1中制备的自由基捕获交联剂替换为实施例2制备的交联剂。
实施例7：
一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，具体制备过程与实施例5相同，将实施例5中第四步中使用的实施例1中制备的自由基捕获交联剂替换为实施例2交联剂，同时在第四步中固体物质和47g五甲基哌啶醇。
实施例8：
一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，具体制备过程与实施例5相同，将实施例5中第四步中使用的实施例1中制备的自由基捕获交联剂替换为实施例3制备的交联剂。
实施例9：
一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，具体制备过程与实施例5相同，将实施例5中第四步中使用的实施例1中制备的自由基捕获交联剂替换为实施例4制备的交联剂。
试验例：
参照GB/T2791-1995标准，将实施例5-9中制备的胶黏剂涂布在两块PET板之间，将两块PET板材粘合后，在胶接处施加1MPa的压力，然后将粘合后的复合板进行熟化处理后测定其剥离强度为I1,接着测定熟化后的复合板在湿热环境中和强紫外线作用下的剥离强度；
①将相同方法制备熟化后的复合板放置在氙灯耐气候试验箱中，控制试验箱中的辐照强度为1000W/m2，温度为30℃，老化120h，然后测定其剥离强度为I2，计算剥离强度降低率＝(I1-I2)/I1ⅹ100％；
②将相同方法制备熟化后的复合板放置在PCT老化箱中处理50h，控制温湿度为121℃/100％RH,然后测定处理后的剥离强度为I2,计算剥离强度降低率＝(I1-I2)/I1ⅹ100％；具体计算结果如表1所示；
表1实施例5-9中制备的胶黏剂经过紫外光老化和湿热处理后其剥离强度的降低率测定结果；
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
紫外光老化处理 5.1 34.2 15.2 39.4 30.5
湿热老化处理 11.2 11.3 11.3 36.1 37.6
由表1可知，实施例5中制备的胶黏剂具有很好的耐紫外光性能，经过紫外光处理后仍具有较高的粘合性能，由于自由基捕获交联剂通过化学作用均匀分布在聚氨酯聚合物网状结构上，进而使得其中的四甲基哌啶基团能够均匀分布，四甲基哌啶基团能够捕获聚合物紫外光作用下生成的自由基，进而实现均匀的抗紫外线作用；实施例7中直接添加五甲基哌啶醇，由于其分子链结构小，在混合过程中容易抽离，并且直接通过机械混合造成混合不均匀，进而造成材料的抗氧化性能降低；实施例6、实施例8和实施例9中由于没有添加抗氧剂进行使得其抗紫外线老化性能低，在紫外光处理后容易老化。
实施例5-7中胶黏剂通过交联剂交联制备，其中交联剂的一端与-NH-COO-中酯基的羰基一侧连接，另一端与其中酯基的羟基一端连接，使得粘合剂在高温水中水解时，聚合物链之间仍是通过自由基捕获交联剂连接着，使得胶黏剂不会由于高温水解而造成其粘合强度有降低；而实施例8中交联剂通过两个双键均与-NH-COO-中酯基的羟基一侧连接，在水解时直接分离，交联体系破坏，同时实施例9中交联剂两端均与-NH-COO-中酯基的羰基一侧连接，在水解时直接分离，交联体系破坏，进而使得实施例8和9中粘结强度降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，将4-氯乙酰乙酸甲酯加入反应釜中搅拌冷却至0-5℃后逐滴加入质量浓度为60％的二乙醇胺乙醇溶液，滴加5min后同时滴加质量浓度为40％的液碱溶液，滴加过程中控制反应温度为10-15℃，滴加完全后升温至90-95℃反应5-6h，静止后分取油层，旋蒸回收二乙醇胺后，得到4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯；
第二步，将聚醚二元醇加入反应釜中，其中反应釜连接氯化氢吸收装置，然后控制在10℃下向反应釜中滴加二甲基二氯硅烷，控制2h内滴加完全，然后搅拌反应12h，接着将4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯加入反应釜中，升温至90-95℃,反应10h，然后进行旋蒸除去未反应的小分子物质，得到硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇；
第三步，将硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇加入反应釜中减压升温至120℃进行脱水处理，然后向其中加入甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃搅拌反应2-3h，然后降温至60℃，加入1,4-丁二醇恒温搅拌反应40-50min，得到聚合物胶液；
第四步，称取一定量的自由基捕获交联剂和乙醇溶液加入反应釜中搅拌溶解后加入聚合物胶液，边搅拌边升温至110-115℃反应2h，然后向其中加入三乙胺，降温至75-80℃反应6-7h，然后冷却出料，将所得产物进行旋蒸，除去其中的溶剂和小分子物质，得到固体物质，然后将固体物质加入乙醇中，搅拌配置成聚氨酯胶黏液；
其中，自由基捕获交联剂的具体制备过程如下：
步骤1：将五甲基哌啶醇、氯乙酸和丙酮同时加入反应釜中，加热至回流，然后保持温度不变向其中滴加浓硫酸，控制30min内滴加完全，加完后回流反应4-5h，回收1/2丙酮，然后加冰和水，析出晶体，冷却至3-5℃进行过滤，滤饼加入水中用碳酸钠中和至pH＝7-8,过滤，得到五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯；
步骤2：将乙醇和水的混合溶剂、多聚甲醛和N-异丙基丙烯酰胺加入反应罐中，搅拌溶解后升温至65-70℃，再加入2,5-二羟基甲苯，搅拌反应7-8h，蒸出溶剂后析出晶体，将得到的晶体用乙醇进行重结晶，得到丙烯酰胺基二羟基甲苯；
步骤3：将丙烯酰胺基二羟基甲苯、五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯、乙醇钠和无水乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至110-115℃回流反应5-6h，旋蒸除去其中的溶剂，然后将得到的固体产物加入丙酮中进行重结晶，得到五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯；
步骤4：将五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯、质量浓度为40％的液碱和乙醇同时加入反应釜中，搅拌溶解后升温至90-95℃，在反应1-1.5h之间滴加环氧氯丙烷，控制30min内滴加完全，滴完后保温反应9-10h，然后升温至100-105℃蒸出环氧氯丙烷和乙醇的共沸物，将得到的固体洗涤至中性后烘干，得到自由基捕获交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，第一步中每千克4-氯乙酰乙酸甲酯中加入质量浓度为60％的二乙醇胺乙醇溶液1.18-1.19kg。
3.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，第二步中聚醚二元醇为聚醚二元醇N210(1000D)，每千克聚醚二元醇中加入二甲基二氯硅烷259-260g，加入4-双乙醇氨基乙酰乙酸甲酯450-455g。
4.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，第三步中加入的各原料重量份如下：硅烷化乙酰乙酸甲酯基聚醚二元醇83-86份、甲苯二异氰酸酯16-17份、二月桂酸二丁基锡0.14-0.15份、1,4-丁二醇0.8-0.9份。
5.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，第四步中每千克聚合物胶液中加入自由基捕获交联剂188-192g，加入乙醇溶液300-320mL。
6.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，步骤1中五甲基哌啶醇和氯乙酸按照物质的量之比为1:1.2-1.3的比例加入，同时每摩尔五甲基哌啶醇中加入丙酮400-420mL，加入浓硫酸32-34g。
7.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，步骤2中2,5-二羟基甲苯和N-异丙基丙烯酰胺按照物质的量之比为1:0.97-0.98的比例混合，同时每摩尔2,5-二羟基甲苯中加入多聚甲醛42-43g。
8.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，步骤3中丙烯酰胺基二羟基甲苯和五甲基哌啶-4-氯-2-乙酸酯按照物质的量之比为1:0.98-0.99的比例加入，每摩尔丙烯酰胺基二羟基甲苯中加入乙醇钠65-68g。
9.根据权利要求1所述的一种具有耐候性的抗水解聚氨酯胶黏剂制备方法，其特征在于，步骤4中五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯和环氧氯丙烷按照物质的量之比为1:2.2-2.3的比例加入，每摩尔五甲基哌啶基丙烯酰胺基羟基甲苯中加入氢氧化钠溶液62-65g，加入乙醇溶液600-650g。
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