CN104448111A - 一种室温自修复及可回收交联聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种室温自修复及可回收交联聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种室温自修复及可回收交联聚合物，所述交联聚合物包括以下原料和重量份数反应获得：含醛基小分子丙烯酸酯单体5-15份，小分子丙烯酸酯单体5-40份，自由基聚合用热引发剂0.5-4份，交联剂0.2-4份。本发明还提供了上述交联聚合物的制备方法和应用，所述交联聚合物合成原料易得，制备方法简单，结构易于控制，且在室温下就能实现多次自修复和多次回收再利用，所需修复和回收时间短，且回收之后不影响材料的力学性能和自修复功能。本发明不但有利于延长聚合物材料的使用寿命，而且符合全球低碳经济的发展趋势。

Description

一种室温自修复及可回收交联聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及智能聚合物材料领域，具体地，涉及一种室温自修复及可回收交联聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料在加工和使用过程中，不可避免地在其内部会产生微裂纹和局部损伤，这些微观缺陷易在材料内部形成应力集中点，使材料在没有达到断裂强度就已经出现裂纹扩展，从而造成材料整体的宏观断裂。受到生物体损伤自愈合的启发，设计合成具有类似生物体自修复功能的聚合物和聚合物复合材料成为一个热门研究领域。这类智能自修复聚合物或聚合物复合材料能自动或者在外界条件(比如光，磁，热等)刺激下愈合材料内外部的微损伤，保障材料的长期使用稳定性和可靠性，延长材料的使用寿命。
聚合物基自修复材料可依据修复物质与能量供给的方式分为外加型自修复和本征型自修复两大类。相比外加型自修复体系，本征自修复是依靠自身化学键(共价键/非共价键)在外界刺激下进行物理或化学可逆反应实现对材料微裂纹的反复修复。比如基于DA键自修复聚合物材料，先加热至120℃以上解离DA键，再降温，断开的DA键重新形成，从而实现对材料微裂纹的修复。但目前有关赋予交联聚合物自修复和回收再利用双重功能的研究较少，例如橡胶的回收仍需要使用机械或化学方法，过程非常复杂。所以利用动态可逆键的断裂和重新键合，以实现交联聚合物材料的自修复和回收利用，具有重要的理论和实际应用价值。
发明内容
本发明根据现有技术中的不足，提供一种室温自修复及可回收交联聚合物。
本发明还提供上述交联聚合物的制备方法及应用。
本发明所提供的交联聚合物合成原料易得，制备方法简单，结构易于控制，且在室温下就能实现多次自修复和多次回收再利用。
本发明通过以下的技术方案实现上述目的：
本发明提供了一种室温自修复及可回收交联聚合物，包括以下重量份数的原料反应获得：
作为一种优选方案，所述交联聚合物包括以下重量份数的原料反应获得：
其中，所述含醛基小分子丙烯酸酯单体由以下重量份数的原料反应获得：
含羟基的丙烯酸酯小分子单体                 3.2-15份
含醛基和羧基的小分子单体                   0.8-7.8份。
本发明所述交联聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.先将3.2-15重量份带羟基丙烯酸酯小分子单体与0.8-7.8份含醛基和羧基的小分子单体发生缩合反应，生成含醛基小分子丙烯酸酯单体；
S2.将S1中所得含醛基小分子丙烯酸酯单体5-15重量份、小分子丙烯酸酯单体5-40重量份和自由基聚合用热引发剂0.5-4重量份发生聚合反应，生成带醛基的聚丙烯酸酯；
S3.将S2中所得带醛基的聚丙烯酸酯与0.2-4重量份交联剂反应，得到所述交联聚合物。
其中，所述带羟基丙烯酸酯小分子单体包括以下结构式化合物中的一种或几种：
所述含醛基和羧基的小分子单体为以下结构式化合物中的一种或几种：
作为一种优选方案，含醛基和羧基的小分子单体为
所述的小分子丙烯酸酯单体为以下结构式化合物中的一种或几种：
所述的交联剂为以下结构式化合物中的一种或几种：
进一步地，本发明提供了所述交联聚合物自修复功能使用方法，即在空气气氛下，25～80℃范围内把两断面对接，修复1h-24h。
进一步地，本发明提供了所述交联聚合物可回收再利用功能的使用方法，即在空气气氛，25～80℃下把所述交联聚合物碎片放入模具中，在1-6MPa压力下，经模压1-48小时。
本发明提供的交联聚合物材料的修复和回收机理在于材料结构中席夫碱-胺基和席夫碱-席夫碱键之间在室温下的可逆交换反应，在室温下，当断裂面重新对接后，断裂面之间的分子链发生相互扩散，再次发生席夫碱-胺基之间以及席夫碱-席夫碱键之间的可逆交换反应，从而使受损的材料修复或粉碎后的材料重新成一整体。
本发明所提供的交联聚合物在室温下就能实现多次自修复和多次回收再利用，修复效率高，且相同部位具备多次重复修复能力，回收及自修复再成型材料的力学性能和修复性能基本上与原始材料一致。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供的交联聚合物制备原料易得，合成简单。
2.本发明提供的交联聚合物材料受到损伤时，不需加热就可实现多次修复，且修复时间短，修复效率高，修复之后材料不变形。
3.本发明提供的交联聚合物材料剪碎之后，室温模压后可以再次形成一整块材料，回收后材料的力学性能和修复性能不受影响。
4.本发明提供的交联聚合物材料具有相同部位可重复修复和多次可回收能力。
附图说明
图1实施例1制得的聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯红外光谱图。
图2实施例1制得的聚乙二醇对苯甲醛酯甲基丙烯酸酯核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
采用拉伸测试对交联聚合物材料的修复性能进行定量表征：在万能试验机(SANS)进行拉伸测试，拉伸速率为50mm/min，样品拉断或切断之后再将两断面对接，室温处理24h后，降温至室温，再次拉伸修复之后的样品，得到拉伸断裂应力。重复上述拉伸测试，进行多次修复实验。修复效率(η)定义为修复之后的拉伸强度(σhealed)与原始拉伸强度(σvirgin)之比，即：
η＝σHealed/σVirgin
式中σHealed—修复后拉伸强度；
σVirgin—初始拉伸强度。
拉伸强度σ按下式计算：
σ＝F/A
式中：F—试样拉伸断裂最大力
A—拉伸试样截面积。
实施例1
10g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn＝500，PEG-MA)和4.2g对羧基苯甲醛溶于120ml无水四氢呋喃中，将其倒入有磁子的三口烧瓶中，通氮气10min之后，在-20℃下滴加溶于30ml无水THF中的10.3g二环己基碳二亚胺和0.82g 4-二甲氨基吡啶，滴加完之后，将温度缓慢加热到30℃，反应24h，过滤除去固体沉淀物，旋蒸除去大部分THF，加入100ml乙醚，出现大量沉淀物，过滤除去，重复3遍，旋干溶剂得到淡黄色液体，室温真空干燥24h之后得到没有固体沉淀物的淡黄色液体产物(PEG-FD)，产率70％，所得产物的红外光谱图见图1，核磁共振图谱见图2,所得产物合成过程的反应式如下：
实施例2
5g实施例1所得产物和10g丙烯酸丁酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.4g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带醛基的聚丙烯酸酯。
实施例3
称7g实施例2中所得带醛基的聚丙烯酸酯放入烧杯，加入5ml左右的氯仿溶剂，称0.36g二硫代对氨基苯溶于5ml左右氯仿中，把二硫代对氨基苯溶液加入聚合物溶液中，搅拌均匀，浇注到模具中，聚合物迅速凝胶，室温放置4h之后，把交联聚合物剪碎，40℃真空干燥过夜反应10h，再把剪碎的聚合物放入模具中，在4.5MPa压力下，60℃模压1-2h，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
实施例4
称7g实施例2中所得带醛基的聚丙烯酸酯放入烧杯，加入5ml左右的氯仿溶剂，称0.32g 4,4’-二胺基二苯甲烷溶于5ml左右氯仿中，把4,4’-二胺基二苯甲烷溶液加入聚合物溶液中，搅拌均匀，浇注到模具中，聚合物迅速凝胶，室温放置4h之后，把交联的聚合物剪碎，40℃真空干燥过夜反应10h，再把剪碎的聚合物放入模具中，在4.5MPa压力下，60℃模压1-2h，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
实施例5
5.0g实施例1所得产物和9.2g丙烯酸甲酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.41g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带醛基的聚丙烯酸酯。再将所得带醛基聚丙烯酸酯用二硫代对氨基苯或4,4’-二胺基二苯甲烷固化，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
实施例6
5.0g实施例1所得产物和12.3g甲基丙烯酸已酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.42g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带醛基的聚丙烯酸酯。再将所得带醛基聚丙烯酸酯用二硫代对氨基苯或4,4’-二胺基二苯甲烷固化，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
实施例7
5g实施例1所得产物和11.2g丙烯酸-β-羟乙酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.44g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带醛基的聚丙烯酸酯。再将所得带醛基聚丙烯酸酯用二硫代对氨基苯或4,4’二胺基二苯甲烷固化，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
实施例8
6.2g丙烯酸羟丙酯和4.3g对羧基苯甲醛溶于120ml无水四氢呋喃中，将其倒入有磁子的三口烧瓶中，通氮气10min之后，在-20℃下滴加溶于30ml无水THF中的10.7g二环己基碳二亚胺和0.85g 4-二甲氨基吡啶，滴加完之后，将温度缓慢加热到30℃，反应24h，过滤除去固体沉淀物，旋蒸除去大部分THF，加入100ml乙醚，出现大量沉淀物，过滤除去，重复3遍，旋干溶剂得到淡黄色液体,即为所需含醛基小分子丙烯酸酯单体。
实施例9
5.1g实施例8所得产物和6.5g丙烯酸丁酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.38g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带醛基的聚丙烯酸酯。再将所得带醛基聚丙烯酸酯用二硫代对氨基苯或4,4’二胺基二苯甲烷固化，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
实施例10
5.8g甲基丙烯酸羟乙酯和4.5g对羧基苯甲醛溶于120ml无水四氢呋喃中，将其倒入有磁子的三口烧瓶中，通氮气10min之后，在-20℃下滴加溶于30ml无水THF中的10.3g二环己基碳二亚胺和0.82g 4-二甲氨基吡啶，滴加完之后，将温度缓慢加热到30℃，反应24h，过滤除去固体沉淀物，旋蒸除去大部分THF，加入100ml乙醚，出现大量沉淀物，过滤除去，重复3遍，旋干溶剂得到淡黄色液体,即为所需含醛基小分子丙烯酸酯单体。
实施例11
5.1g实施例10所得产物和16.2g丙烯酸甲酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.47g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带醛基的聚丙烯酸酯。再将所得带醛基聚丙烯酸酯用二硫代对氨基苯或4,4’二胺基二苯甲烷固化，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
实施例12
5.3g丙烯酸-β-羟乙酯和3.7g对羧基苯甲醛溶于120ml无水四氢呋喃中，将其倒入有磁子的三口烧瓶中，通氮气10min之后，在-20℃下滴加溶于30ml无水THF中的二环己基碳二亚胺(9.3g)和4-二甲氨基吡啶(0.73)g，滴加完之后，将温度缓慢加热到30℃，反应24h，过滤除去固体沉淀物，旋蒸除去大部分THF(约剩10ml左右)，加入100ml乙醚，出现大量沉淀物，过滤除去，重复3遍，旋干溶剂得到淡黄色液体,即为所需含醛基小分子丙烯酸酯单体。
实施例13
5.2g实施例12所得产物和14.5g丙烯酸异丁酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.44g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带醛基的聚丙烯酸酯。再将所得带醛基聚丙烯酸酯用二硫代对氨基苯或4,4’二胺基二苯甲烷固化，得到具有模具形状的交联聚合物试样，再把交联聚合物试样室温放置一段时间，测试材料的拉伸性能。该材料被拉伸破坏后，将两断面充分接触，在空气中室温下修复1-48h，测试材料的拉伸性能；再把交联聚合物材料剪碎，在4.5MPa压力下室温模压1-2h，进行拉伸性能测试，重复上述回收及自修复交联聚合物材料拉伸性能测试过程，所获得的修复效率分别见表1和表2。
对比例1
5.1g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn＝500)和10.2g丙烯酸丁酯溶于100ml二氧六环中，把溶液加入到三口烧瓶中，通10min氩气，并把温度升至60℃；在氩气保护下，加入0.4g偶氮二异丁腈，65℃反应24h，降温，旋干溶剂得到粘稠液体，再用冷冻过的正己烷冲洗数次后在室温下真空干燥24h得到带羟基的聚丙烯酸酯。再将所得带羟基聚丙烯酸酯用二苯基甲烷二异氰酸酯固化，得到交联聚丙烯酸酯材料，即对比例1材料。重复测试该材料的拉伸性能及修复性能，计算出的修复效率见表1。
表1.本发明提供的交联聚合物材料与对比例1材料的多次室温自修复修复效率比较
表2.本发明提供的交联聚合物多次室温回收修复效率
综合表1和表2结果，可以得出，本发明所提供的交联聚合物在室温下就能实现多次自修复和多次回收再利用，修复效率高，且相同部位具备多次重复修复能力，回收及自修复后材料的力学性能及修复性能不受影响。

Claims (10)

1.一种室温自修复及可回收交联聚合物，其特征在于，包括以下重量份数的原料反应获得：
2.根据权利要求1所述的交联聚合物，其特征在于，所述含醛基小分子丙烯酸酯单体由以下重量份数的原料反应获得：
含羟基的丙烯酸酯小分子单体             3.2-15份
含醛基和羧基的小分子单体               0.8-7.8份。
3.一种根据权利要求1所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.先将3.2-15重量份带羟基丙烯酸酯小分子单体与0.8-7.8份含醛基和羧基的小分子单体发生缩合反应，生成含醛基小分子丙烯酸酯单体；
S2.将S1中所得含醛基小分子丙烯酸酯单体5-15重量份、小分子丙烯酸酯单体5-40重量份和自由基聚合用热引发剂0.5-4重量份发生聚合反应，生成带醛基的聚丙烯酸酯；
S3.将S2中所得带醛基的聚丙烯酸酯与0.2-4重量份交联剂反应，得到所述交联聚合物。
4.根据权利要求3所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述带羟基丙烯酸酯小分子单体包括以下结构式化合物中的一种或几种：
5.根据权利要求3所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述含醛基和羧基的小分子单体为以下结构式化合物中的一种或几种：
6.根据权利要求5所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述含醛基和
羧基的小分子单体为
7.根据权利要求3所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述的小分子丙烯酸酯单体为以下结构式化合物中的一种或几种：
8.根据权利要求3所述的交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为以下结构式化合物中的一种或几种：
9.一种根据权利要求1所述的交联聚合物的自修复方法，其特征在于，在空气气氛，25-80℃下使断面接触，修复1-24小时。
10.一种根据权利要求1所述的交联聚合物的回收方法，其特征在于，首先粉碎交联聚合物，然后在25-80℃及1～6MPa压力下，模压1-48小时。
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