CN108409693A - 一种糠醛衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种糠醛衍生物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种糠醛衍生物、其制备方法及应用，属于高分子化学技术领域。该技术方案首先提供了一种可通过普通自由基聚合或活性自由基聚合生成线性聚合物的单体化合物，并给出了以糠醛类化合物和丙烯酸酯类化合物合成该单体的方法。在此基础上，本发明一方面优化了线性聚合物的制备方法，另一方面以该线性聚合物为原料，与双马来酰亚胺类化合物通过[4+2]环加成反应生成一种具有自修复能力的交联聚合物。该交联聚合物充分利用糠醛这一可再生资源，具有原料价廉易得、反应条件温和、无金属催化剂、符合原子经济性等优点。该类聚合物在受到微小的损伤后，可在加热条件下进行多次自修复，在功能材料方面应用前景广阔。

Description

一种糠醛衍生物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子化学技术领域，具体涉及一种糠醛衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着化石资源与能源的危机越来越严重，人们日益重视其它可替代资源的研究。其中来自于动植物的可再生资源，成为重要的研究热点之一。糠醛(2-呋喃甲醛)是一种价廉易得的可再生资源，它可以从生物质如玉米芯通过生物或化学方法制取。糠醛类化合物可发生缩聚或共聚反应，得到相应的糠醛树脂。糠醛树脂具有耐高温、耐化学腐蚀、电绝缘性优良等优点。
高分子材料在使用过程中会产生微裂纹，而这种微小的损伤难以用宏观的手段进行检测，因此模仿生物组织的自修复功能，进行自修复材料的研制具有重要的应用价值。自修复材料实现自修复功能主要有四种方法：(1)热压焊接技术；(2)可逆的高交联聚合物；(3)液芯纤维技术；(4)微胶囊技术。在自修复材料中，自修复高分子材料具有以下优势：(1)位点专一性，由裂纹引发聚合，针对性强，效率高；(2)自动化，无需人为观测，节省了监测成本；(3)提高材料寿命；(4)消除材料维护成本；(5)为材料智能化提供思路；(6)环境友好性，避免了外加添加剂对环境的影响。
发明内容
本发明要解决的一个技术问题是提供一种新的自修复聚合物。
本发明要解决的另一技术问题是如何实现上述自修复聚合物的高效制备。
本发明要解决的再一技术问题是常规自修复聚合物材料的制备原料成本高、制备工艺复杂。
本发明要解决的又一技术问题是常规自修复聚合物材料在受到微小机械损伤时的自修复效果不佳。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
为了利用糠醛制备可自修复的高分子材料，本发明提供一种结构式(I)的化合物
其中，R1可以是氢、C1-C10的直链或支链烃基、Li+、Na+、K+；R2可以是氢、羟甲基、羧基、醛基、酯基，其中，酯基可以是甲酯、乙酯、丙酯、烯丙酯、正丁酯、叔丁酯、正己酯、2-乙基己酯等。
本发明同时提供一种结构式(I)的化合物的制备方法，所述方法步骤如下：
将结构式(II)的化合物，与具有结构式(III)的化合物反应，得到结构式(I)的化合物。
其中R1、R2如结构式(I)中所定义。在反应中需要加入一种催化剂，该催化剂可以是无机碱如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3中的一种或几种，也可以是有机碱，如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三亚乙基二胺(系统命名4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷，DABCO)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺(TEA)、三苯基膦中的一种或几种。所述反应的溶剂可选自二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇中的一种或几种。所述卤代反应的反应温度可从0℃至溶剂的回流温度，优选为室温至溶剂的回流温度。
本发明还提供结构式(I)的化合物作为单体在自修复聚合物制备中的应用。在所述自修复聚合物制备中，首先利用普通的自由基聚合或活性自由基聚合，制备出结构式(IV)的线型聚合物，其中R1、R2如结构式(I)中所定义，R3表示氢、甲基、羟甲基、溴甲基，R4表示羧酸酯、苯基；a＝0-1,b＝0-1,c＝0-1,d＝0-1,m＝0-200,n＝0-200,且b和d不能同时为零，m和n不能同时为零。所述普通自由基聚合的引发剂可以是过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述普通自由基聚合反应可以进行本体聚合、溶液聚合、乳液聚合。所述活性自由基聚合可以是原子转移自由基聚合(ATRP)、反向原子转移自由基聚合(RATRP)、电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)、可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合、氮氧自由基活性聚合(NMP)、碘引发的活性自由基聚合(ITP)、单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)；所述活性自由基聚合可以进行本体聚合、溶液聚合、乳液聚合；所述活性自由基聚合的溶剂或介质可以是但不限于水、乙醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、苯甲腈、苯甲醚、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。
在所述自修复聚合物制备中，结构式(IV)的线型聚合物与结构式(V)的双马来酰亚胺类化合物进行[4+2]环加成反应，得到结构式(VI)的交联聚合物。其中，在结构式(V)的化合物中，T可以是C2-C20的脂肪烃基、二取代的苯基、二取代的二苯甲烷基等。在所述的[4+2]环加成反应中，溶剂可以是但不限于四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、苯甲腈、苯甲醚、苯甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。在所述的[4+2]环加成反应中，反应温度可在30-110℃内进行，其中优选40-70℃。在所述的[4+2]环加成反应中，反应时间可根据反应温度的不同，在0.5小时至96小时内进行。
对于结构式(VI)的交联聚合物，由于其交联与解交联在不同温度下是可逆的，因此当聚合物受到轻微破坏后，可通过加热进行自修复。
本发明提供了一种糠醛衍生物、其制备方法及应用。该技术方案首先提供了一种可通过普通自由基聚合或活性自由基聚合生成线性聚合物的单体化合物，并给出了以糠醛类化合物和丙烯酸酯类化合物合成该单体的方法。在此基础上，本发明一方面优化了线性聚合物的制备方法，另一方面以该线性聚合物为原料，与双马来酰亚胺类化合物通过[4+2]环加成反应生成了一种具有自修复能力的交联聚合物。该交联聚合物充分利用糠醛这一可再生资源，具有原料价廉易得、反应条件温和、无金属催化剂、符合原子经济性等优点。该类聚合物在受到微小的损伤后，可在加热条件下进行多次自修复，在功能材料方面应用前景广阔。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。
除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
以下实施例中所用的试验试剂耗材，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值；以下实施例中的％，如无特别说明，均为质量百分含量。
实施例1 2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯(Ia)的制备
以糠醛、丙烯酸甲酯为主要原料制备目标化合物，室温反应。
分别称取丙烯酸甲酯(0.86g,10mmol)、糠醛(0.96g,10mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.22g,10mmol)，并溶于二氯甲烷(10mL)中。反应液在25℃下搅拌24h。首先蒸去溶剂，然后进一步减压蒸馏除去丙烯酸甲酯，残余物再溶于乙酸乙酯中，用稀盐酸洗三次，水洗三次，干燥，最后浓缩得粗产物，过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝4/1，v/v)得淡黄色油状物(1.31g,72％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.40-7.36(m,1H),6.39(s,1H),6.34-6.32(m,1H),6.28-6.24(m,1H),5.94(s,1H),5.63-5.58(m,1H),3.76(s,3H),3.23(s,1H).
实施例2 2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯(Ia)的制备
以糠醛、丙烯酸甲酯为主要原料制备目标化合物，加热反应。
分别称取丙烯酸甲酯(0.86g,10mmol)、糠醛(0.96g,10mmol)、三苯基膦(2.62g,10mmol)，并溶于乙醇(10mL)中。反应液在60℃下搅拌12h。首先蒸去溶剂，然后进一步减压蒸馏除去丙烯酸甲酯，将所得粗产物，用硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝4/1，v/v)得淡黄色油状物(1.20g,66％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):同实施例1.
实施例3 2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸乙酯(Ib)的制备
分别称取丙烯酸乙酯(1.00g,10mmol)、糠醛(0.96g,10mmol)、三乙烯二胺(1.12g,10mmol)，并溶于甲醇(10mL)中。反应液在25℃下搅拌24h。首先蒸去溶剂，然后进一步减压蒸馏除去丙烯酸乙酯，残余物再溶于乙酸乙酯中，用稀盐酸洗三次，水洗三次，干燥，最后浓缩得粗产物，过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，v/v)得淡黄色油状物(1.49g,76％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.42-7.26(m,1H),6.40-6.23(m,3H),5.96-5.92(m,1H),5.58(s,1H),4.26-4.10(m,2H),3.37(s,1H).
实施例4 2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸丁酯(Ic)的制备
分别称取丙烯酸丁酯(1.28g,10mmol)、糠醛(0.96g,10mmol)、三乙烯二胺(1.12g,10mmol)，并溶于乙二醇(10mL)中。反应液在25℃下搅拌16h。反应液加入二氯甲烷，用水洗三次，然后用饱和盐水洗一次，无水硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂，再进一步减压蒸馏除去丙烯酸丁酯，残余物过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)得淡黄色油状物(1.37g,62％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.40-7.36(m,1H),6.39(s,1H),6.35-6.33(m,1H),6.28-6.25(m,1H),5.92(s,1H),5.61-5.57(m,1H),4.19-4.15(m,2H),3.11(d,1H),1.66-1.61(m,2H),1.38-1.33(m,2H),0.92(t,3H).
实施例5 2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸羟乙酯(Id)的制备
分别称取丙烯酸羟乙酯(1.16g,10mmol)、糠醛(0.96g,10mmol)、三乙胺(1.01g,10mmol)，并溶于PEG200(10mL)中。反应液在25℃下搅拌12h。反应液加入二氯甲烷，用水洗三次，然后用饱和盐水洗一次，无水硫酸镁干燥，蒸馏除去二氯甲烷，残余物过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝2/1，v/v)得淡黄色油状物(1.21g,57％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.42-7.38(m,1H),6.46(s,1H),6.37-6.35(m,1H),6.30-6.28(m,1H),6.00(s,1H),5.63-5.61(m,1H),4.34-4.25(m,2H),3.83-3.80(m,2H),3.04-3.02(m,1H).
实施例6 2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸叔丁酯(Ie)的制备
分别称取丙烯酸叔丁酯(1.28g,10mmol)、糠醛(0.96g,10mmol)、三苯基膦(2.62g,10mmol)，并溶于二氯乙烷(10mL)中。反应液在25℃下搅拌20h。反应液用水洗三次，然后用饱和盐水洗一次，无水硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂，再进一步减压蒸馏除去丙烯酸叔丁酯，残余物过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝8/1，v/v)得淡黄色油状物(1.52g,69％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.38(s,1H),6.35-6.33(m,1H),6.29(s,1H),6.26-6.24(m,1H),5.54-5.51(m,1H),3.12-3.17(m,1H),1.45(s,9H).
实施例7 2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸异辛酯(If)的制备
分别称取丙烯酸叔丁酯(1.84g,10mmol)、糠醛(0.96g,10mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.22g,10mmol)，并溶于二氯乙烷(10mL)中。反应液在25℃下搅拌36h。反应液用水洗三次，然后用饱和盐水洗一次，无水硫酸镁干燥，蒸馏除去溶剂，残余物过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1，v/v)得淡黄色油状物(1.48g,53％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.31(s,1H),6.33-6.18(m,3H),5.87(s,1H),5.52(s,1H),4.10-3.95(m,1H),3.10(s,1H),1.39-1.16(m,14H),0.96-0.79(m,10H).
实施例8 2-[2-(5-羟甲基呋喃基)-羟甲基]丙烯酸甲酯(Ig)的制备
分别称取丙烯酸甲酯(0.86g,10mmol)、5-羟甲基糠醛(1.26g,10mmol)、4-二甲基氨基吡啶(1.22g,10mmol)，并溶于二氯甲烷(10mL)中。反应液在25℃下搅拌24h。首先蒸去溶剂，然后进一步减压蒸馏除去丙烯酸甲酯，残余物再溶于乙酸乙酯中，用稀盐酸洗三次，水洗三次，干燥，最后浓缩得粗产物，过硅胶柱纯化(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝2/1，v/v)得淡黄色油状物(1.44g,68％)。
1H-NMR(CDCl3,δppm):6.40(s,1H),6.25-6.19(m,2H),5.98(s,1H),5.59-5.57(m,1H),4.58(s,2H),3.77(s,3H),3.19-3.17(m,1H).
实施例9 利用自由基聚合制备2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯的聚合物(IVa)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯(1.82g,10mmol)溶于甲苯中，然后加入偶氮二异丁腈(0.016g,0.1mmol)。在氮气保护下，将反应液加热到80℃并保温12小时。冷却至室温，加入过量甲醇，产物以沉淀的形式析出。过滤，烘干后得产品1.42g(转化率78％)，测得分子量Mn＝18.3kDa.
实施例10 利用自由基乳液聚合制备2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯的聚合物(IVa)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯(1.82g,10mmol)、乳化剂十二烷基硫酸钠(0.02g)分散于去离子水(10mL)中，然后加入过硫酸钠(0.024g,0.1mmol)。在氮气保护下，将反应液加热到80℃并保温8小时。冷却至室温，加入过量甲醇，产物以沉淀的形式析出。过滤，烘干后得产品1.51g(转化率83％)，测得分子量Mn＝31.3kDa.
实施例11 利用活性自由基聚合AGET ATRP制备2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯的聚合物(IVa)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯(1.82g,10mmol)、2-溴异丁酸乙酯(0.02g,0.1mmol)溶于甲苯中，然后加入2,2’-联吡啶(0.031g,0.2mmol)、CuBr2(0.022g,0.1mmol)，反应液在高速搅拌下预混30分钟。在氮气保护下，将反应液加热到70℃并加入抗坏血酸钠(0.02g)，反应液保温10小时。冷却至室温，加入过量甲醇，产物以沉淀的形式析出。过滤，烘干后得产品1.31g(转化率71％)，测得分子量Mn＝11.4kDa.
实施例12 利用自由基聚合制备2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物(IVb)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯(1.82g,10mmol)，丙烯酸丁酯(1.28g,10mmol)溶于甲苯中，然后加入偶氮二异丁腈(0.016g,0.1mmol)。在氮气保护下，将反应液加热到80℃并保温15小时。冷却至室温，加入过量甲醇，产物以沉淀的形式析出。过滤，烘干后得产品2.12g，测得分子量Mn＝26.8kDa.
实施例13 利用自由基聚合制备2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸乙酯的聚合物(IVc)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸乙酯(1.96g,10mmol)溶于二甲基亚砜中，然后加入偶氮二异丁腈(0.016g,0.1mmol)。在氮气保护下，将反应液加热到85℃并保温10小时。冷却至室温，加入过量甲醇，产物以沉淀的形式析出。过滤，烘干后得产品1.69g(转化率86％)，测得分子量Mn＝20.6kDa.
实施例14 利用2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯的聚合物(IIa)与N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺(Va)反应制备交联聚合物(VIa)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸甲酯的聚合物(IIa)(2.0g)与N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺(Va)(2.68g,10mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中。反应液加热至55-60℃，反应过程中逐渐有固体析出。保温5小时后结束反应。将液体倒出，固体部分烘干得交联聚合物(VIa)3.92g。
实施例15 利用2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸丁酯的聚合物(IIc)与N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺(Va)反应制备交联聚合物(VIb)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸丁酯的聚合物(IIc)(2.2g)与N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺(Va)(2.68g,10mmol)溶于丙酮(50mL)中。反应液加热至回流，反应过程中逐渐有固体析出。保温6小时后结束反应。将液体倒出，固体部分烘干得交联聚合物(VIb)3.28g。
实施例16 利用2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸丁酯的聚合物(IIc)与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷(Vb)反应制备交联聚合物(VIc)
将2-[2-呋喃基-羟甲基]丙烯酸丁酯的聚合物(IIc)(2.2g)与N,N'-1,4-亚苯基二马来酰亚胺(Vb)(3.58g,10mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺(50mL)中。反应液加热至55-60℃，反应过程中逐渐有固体析出。保温6小时后结束反应。将液体倒出，固体部分再用石油醚洗去残余的N,N-二甲基甲酰胺，然后进一步烘干得交联聚合物(VIb)3.76g。
实施例17 可自修复聚合物(VIa)的性能检测
实施例14制备的可自修复聚合物(VIa)的自修复性能检测：将聚合物(VIa)在金属板上加热然后制成膜状，然后冷却到室温。用刀片在膜上划出宽度约30微米的划痕，然后在120℃下加热，观察结果如下：加热10min,划痕变化不明显；加热20min,划痕变浅；加热30min,划痕基本消失。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种分子结构如式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1选自氢、C1-C10的直链烃基、C1-C10的支链烃基、Li+、Na+或K+；R2选自氢、羟甲基、羧基、醛基或酯基；所述酯基选自甲酯、乙酯、丙酯、烯丙酯、正丁酯、叔丁酯、正己酯或2-乙基己酯。
2.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于该方法是将式(2)所示化合物与式(3)所示化合物以等摩尔比混合、在碱性溶液环境中反应；其中，R1选自氢、C1-C10的直链烃基、C1-C10的支链烃基、Li+、Na+或K+；R2选自氢、羟甲基、羧基、醛基或酯基；所述酯基选自甲酯、乙酯、丙酯、烯丙酯、正丁酯、叔丁酯、正己酯或2-乙基己酯；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液的溶质是无机碱或有机碱，所述无机碱选自NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3的其中一种或多种；所述有机碱选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、三苯基膦中的其中一种或多种；所述碱性溶液的溶剂选自二氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇的其中一种或多种；所述反应的温度为0℃至溶剂的回流温度。
4.一种分子结构如式(4)所示的线性聚合物，
式(4)中，R1选自氢、C1-C10的直链烃基、C1-C10的支链烃基、Li+、Na+或K+；R2选自氢、羟甲基、羧基、醛基或酯基；所述酯基选自甲酯、乙酯、丙酯、烯丙酯、正丁酯、叔丁酯、正己酯或2-乙基己酯；R3选自氢、甲基、羟甲基或溴甲基；R4选自羧酸酯或苯基；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；0≤d≤1；0≤m≤200；0≤n≤200；b和d不同时为0；m和n不同时为0。
5.权利要求1所述化合物作为单体用于制备权利要求4所述线性聚合物的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于该应用是以式(1)所示的化合物执行普通自由基聚合反应或活性自由基聚合反应，所述普通自由基聚合反应的反应条件选自本体聚合、溶液聚合或乳液聚合；所述普通自由基聚合反应的引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈的其中一种或多种；所述活性自由基聚合反应包括原子转移自由基聚合、反向原子转移自由基聚合、电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、氮氧自由基活性聚合、碘引发的活性自由基聚合或单电子转移活性自由基聚合；所述活性自由基聚合反应的反应条件选自本体聚合、溶液聚合或乳液聚合。
7.一种分子结构如式(5)所示的交联聚合物，
式(5)中，R1选自氢、C1-C10的直链烃基、C1-C10的支链烃基、Li+、Na+或K+；R2选自氢、羟甲基、羧基、醛基或酯基；所述酯基选自甲酯、乙酯、丙酯、烯丙酯、正丁酯、叔丁酯、正己酯或2-乙基己酯；R3选自氢、甲基、羟甲基或溴甲基；R4选自羧酸酯或苯基；T选自C2-C20的脂肪烃基、二取代的苯基或二取代的二苯甲烷基；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；0≤d≤1；0≤m≤200；0≤n≤200；b和d不同时为0；m和n不同时为0。
8.权利要求4所述线性聚合物用于制备权利要求7所述交联聚合物的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于该应用是将式(4)所示的线性聚合物与如下式(6)所示的双马来酰亚胺类化合物在溶剂环境中进行[4+2]环加成反应；式(6)中，T选自C2-C20的脂肪烃基、二取代的苯基或二取代的二苯甲烷基；
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述[4+2]环加成反应中，溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙腈、苯甲腈、苯甲醚、苯甲醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺的其中一种或多种；所述[4+2]环加成反应中，反应温度为30～110℃；所述[4+2]环加成反应中，反应时间为0.5～96h。
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