CN104194038A - 一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示，式中，A为n＝2～8；所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；本发明还公开了对所述环氧树脂组合物混合固化得到的环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，将所述的环氧树脂与固化剂混合固化得到的环氧树脂固化物粉碎后，与非质子极性溶剂混合，经溶胀后，再经超声降解处理得到可溶性高分子；所述降解条件温和、高效，且可实现环氧树脂的再生循环利用；

Description

一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化物的循环利用领域，特别涉及一种环氧树脂组合物及其湿法超声降解方法和应用。
背景技术
环氧树脂与酚醛树脂及不饱和聚酯树脂三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。所谓热固性树脂，顾名思义，具有加热硬化成型(亦称热固成型)的特点。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能，被广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料、电子电器材料、工程材料和土建材料等等工业领域。这主要是因为环氧树脂在其加工成型的过程中发生化学反应形成三维网络结构，从而赋予了材料形状稳定、绝缘、优异的物理力学性能和耐老化性等诸多优点。另一方面，也正是由于其不溶不熔的三维网络结构特点，使得制品在使用结束后，不能够像热塑性塑料那样进行循环再塑和循环利用。
目前对于绝大多数环氧树脂报废材料均采用焚烧或填埋的处理方法，这不仅对环境造成威胁，更是对资源的巨大浪费。对于环氧树脂等热固性树脂废料的可循环利用，也基本仅限于将废料进行机械粉碎后作为填料填充。由于相容性、填充量等一系列问题，该方法具有较大局限性。
公开号为CN103524784A的中国专利文献公开了一种环氧树脂复合材料的降解回收方法，包括使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料的过程；在使用酸和溶剂在加热条件下降解可降解环氧树脂复合材料以后，还包括使用碱溶液中和降解后得到的溶液，调节该溶液的pH值的过程。
上述方法虽然公开了一种降解回收环氧树脂复合材料的方法，但该方法是在环氧体系中引入特定的较易断裂的对酸敏感的缩醛和缩酮基团，然后用酸对环氧树脂固化物进行处理酸解，使其断裂成小分子物质从而实现其降解。该方法主要实现了纤维的分离回收，其降解的有机产物并不能很好的实现可循环利用，且其降解过程中使用了大量酸和碱，增加了其回收成本。
发明内容
本发明提供了一种环氧树脂组合物，所述组合物混合固化后得到的环氧树脂固化物可以在温和的条件下，经溶剂超声处理降解为可溶性的高支化聚合物，一定条件下，还可再生还原为三维网络结构，从而实现环氧树脂的再生循环利用。
一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和固化剂，所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；
式中，A为n＝2～8。
所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种；优选为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
本发明中所述的环氧树脂是由含二烯结构的呋喃甲基缩水甘油醚和含亲二烯结构的马来酰亚胺化合物经Diels-Alder[4+2]环加成反应制备得到。
所述的马来酰亚胺化合物可以为N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,6-二马来酰亚胺基己烷等等。
将所述环氧树脂组合物中的环氧树脂与固化剂混合后，经固化得到的环氧树脂固化物，所述的环氧树脂与固化剂的当量比为1:0.95～1。其结构特征为：交联点为环氧-胺加成物，不存在其他构成三维网络的交联结构，且在交联点间存在可超声降解的动态共价键基团，所述的可超声降解的动态共价键基团为含二烯结构的呋喃甲基缩水甘油醚和含亲二烯结构的马来酰亚胺化合物[4+2]环加成结构。显而易见的，当环氧-胺加成反应过程中发生副反应时，形成的另一套三维网络可能不含有动态共价键，由此难以超声降解。
一种环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，步骤如下：
将环氧树脂与固化剂混合固化得到的环氧树脂固化物粉碎后，与非质子极性溶剂混合，经溶胀后，再经超声降解处理得到可溶性高分子；
所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；
式中，A为n＝2～8；
所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。
发明原理
二烯化合物和亲二烯化合物易发生Diels-Alder[4+2]环加成反应，所生成的DA结构除了具有热可逆的特性外，当其位于高分子链中间，且分子量超过一定临界值时，DA结构还具有力响应性，在剪切力、超声力等作用下会发生力致逆DA反应，重新生成二烯官能团和亲二烯官能团。因此我们认为在热固性环氧树脂中置入相当量的DA结构，由于热固性交联网络可以视为分子量无穷大，进而每一点都可以视为链中心，满足上述力致逆DA反应发生条件，因此在使用寿命结束后将其粉碎后用适当溶剂溶胀后对其进行超声处理，理应发生逆DA反应，通过不断解交联满足条件的DA键，最终形成可溶性高分子化合物。而形成的可溶性高分子化合物既能很好的与其他材料混合，又能自身再固化形成三维网络结构，从而实现环氧树脂的可循环再利用。
本发明利用呋喃甲基缩水甘油醚与双马来酰亚胺类亲二烯化合物DA加成制备含有DA结构的环氧树脂单体，再与普通胺类固化剂固化制备成富含DA结构的环氧树脂固化物。所制备的交联网络化合物除升高温度可以降解为小分子化合物外，将其粉碎后溶于适当溶剂中在温和条件下进行超声处理，能够形成可溶性高支化高分子化合物。
作为优选，所述的环氧树脂固化物粉碎至颗粒尺寸小于5mm。
作为优选，所述的非质子极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)，强的极性非质子溶剂有利于与环氧树脂中的羟基、氨基等形成多重氢键，既有利于充分的溶胀，而又有利于传递超声作用。进一步优选为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，更优选为二甲基亚砜。
作为优选，所述的环氧树脂固化物与非质子极性溶剂的重量体积比为1～200mg/ml；综合考虑降解的效率和效果，优选为50～100mg/ml。
作为优选，所述的超声降解的功率为150～250W，间歇的降解模式，降解时间为1～3h。
作为优选，所述的超声降解的温度为0～30℃。太高的温度不利于环氧树脂固化物的降解。以DMSO为例，当在40℃的情况下超声时，由于多重氢键效应的破坏，能收集到的可溶性聚合物不足10％。进一步优选，所述的超声降解的温度为0～15℃。
再进一步优选，所述的非质子极性溶剂为二甲基亚砜，超声降解的功率为200～250W，温度为0～15℃。
采用本发明所述的湿法超声降解方法，可溶性聚合物的收率为热固性树脂投料量的85％左右，所得可溶性大分子的分子量最小为48,300，最大可达13万；且因为仅有不足20％的DA键发生断裂，推测所得可溶性大分子为超支化的树状大分子。
一种所述的环氧树脂组合物在可回收的电子压层材料中的应用。
所述的电子层压材料采用所述的环氧树脂组合物经常规的方法制备得到，该电子层压材料具有可超声降解特性，可以进行回收再利用，降解回收工艺如下：
将所述的层压电路板破碎后，于极性非质子性溶剂中，超声处理1～3小时，过滤回收玻璃纤维、贵金属和少量有机凝胶，回收的可溶性聚合物收率达到85％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明所述的环氧树脂可以用普通固化剂在温和条件下固化，性能相当于或优于传统双酚A型环氧树脂性能，可以替代传统双酚A型环氧树脂应用于相应领域；
2、以所述的环氧树脂和固化剂固化得到的环氧树脂固化物具有热可逆特性及超声化学降解特性，可以采用溶剂超声方法在温和条件下超声降解为可溶性的高支化聚合物；而现有的强酸强碱降解环氧树脂的体系得到的是各种小分子化合物的混合物，难以分离，由于强酸强碱的时候，分离一些含金属的电子材料体系较为困难。
3、通过力化学降解所得可溶性高支化聚合物能够很好的与其他树脂体系相容，从而表现出比传统粉碎后作为填料添加工艺更大的填充量和更优异的性能；
4、通过力化学降解所得可溶性高支化聚合物在温和条件下其所释放的呋喃环与酰亚胺环结构能够重新通过DA键合作用从而再生还原为初始三维网络结构；
5、本发明能够实现热固性环氧树脂不溶不熔三维网络结构与可溶结构的互换，从而实现环氧树脂再生循环利用，既减少了环境污染，又节约了资源，具有良好的环境效益和经济效益。
附图说明
图1为实施例1制备的DA加成产物的核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的DA加成产物的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)先将7.14g(0.02mol)N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚(CASNo.13676-54-5)胺溶解到50mL无水四氢呋喃中，然后将溶液加到100mL的带有磁搅拌、冷凝管的三颈瓶中，体系充氮气保护。开动搅拌器，水浴，缓慢滴加6.16g(0.04mol)呋喃甲基缩水甘油醚(CAS No.5380-87-0)，滴加完毕后体系升温到66℃，四氢呋喃回流24小时。反应完毕后，体系降至室温，将反应物倒入大量的乙醚中。将沉淀物滤出，再用甲醇反复洗涤几次，然后真空(压力<1.3×103Pa)干燥。将所得粉末溶解于5mL丙酮，再将溶液滴加至500mL乙醚中。最后将沉淀物滤出，真空(压力<1.3×103Pa)干燥，即可得到黄色粉末状的呋喃甲基缩水甘油醚(CAS No.5380-87-0)与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(CAS No.13676-54-5)的DA加成产物。
该DA加成产物的DA键内、外构型结构比(endo:exo)为1:7。对产物进行核磁表征，如图1、图2所示，具体信息如下：
Exo isomer 1H NMR(400 MHz,DMSO-d6):δ7.39-7.32(2H),7.15(2H),6.57(2H),5.21(1H),4.23(2H),4.08–3.98(1H),3.85–3.75(2H),3.36–3.32(1H),3.19(1H),3.06(1H),2.74–2.68(1H),2.56–2.51(1H).
13C NMR(100MHz,CDCl3):13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ176.29–173.03,140.80,138.57–136.44,128.93,90.45–89.10,80.63,72.00,68.34,50.99–47.90,43.85–37.67.
(2)将步骤(1)制备的DA加成产物1g溶于2ml二氯甲烷中，另取0.06g固化剂二乙烯三胺溶于1ml1,2-二氯乙烷中，将两者混合均匀后于真空烘箱中减压除气除去溶剂后，于室温下固化6天后再于60℃温度下后固化12小时后，得到环氧树脂固化物，其玻璃化温度(Tg)为97℃。
(3)将产物粉碎后溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于10℃下以200W功率超声降解1小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为74％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为71,500。
实施例2
(1)环氧树脂固化物制备同实施例1。
(2)将产物粉碎后溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于10℃下以250W功率超声降解3小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为85％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为48,300。
实施例3
(1)环氧树脂固化物制备同实施例1。
(2)将产物粉碎后溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于30℃下以200W功率超声降解3小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为52％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为95,600。
实施例4
(1)将呋喃甲基缩水甘油醚(CAS No.5380-87-0)与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(CAS No.13676-54-5)的DA加成产物1g溶于2ml三氯甲烷中，另取0.073g固化剂三乙烯四胺溶于1ml二氯甲烷中，将两者混合均匀后于真空烘箱中减压除气除去溶剂后，于室温下固化4天后再于80℃温度下后固化6小时后，得到环氧树脂固化物，其玻璃化温度(Tg)为88℃。
(2)将产物粉碎后溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于15℃下以150W功率超声降解2小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为78％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为56,300.
实施例5
(1)将呋喃甲基缩水甘油醚(CAS No.5380-87-0)与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(CAS No.13676-54-5)的DA加成产物1g溶于2ml二氯甲烷中，另取0.086g固化剂环己二胺溶于1ml二氯甲烷中，将两者混合均匀后于真空烘箱中减压除气除去溶剂后，于室温下固化4天后再于80℃温度下后固化6小时后，得到环氧树脂固化物，其玻璃化温度(Tg)为83℃。
(2)将产物粉碎后溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于0℃下以150W功率超声降解1小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为76％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为67,200。
实施例6
(1)将呋喃甲基缩水甘油醚(CAS No.5380-87-0)与N,N-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(CAS No.3278-31-7)的DA加成产物1g溶于2ml三氯甲烷中，另取0.072g固化剂二乙烯三胺溶于1ml三氯甲烷中，将两者混合均匀后于真空烘箱中减压除气除去溶剂后，于室温下固化2天后再于60℃温度下后固化12小时后，得到环氧树脂固化物，其玻璃化温度(Tg)为105℃。
(2)将产物粉碎后溶胀于NMP中，采用细胞粉碎仪于0℃下以150W功率超声降解3小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去NMP后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为43％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为130,000。
实施例7
(1)将呋喃甲基缩水甘油醚(CAS No.5380-87-0)与1,6-二马来酰亚胺基己烷(CAS No.4856-87-5)的DA加成产物1g溶于2ml三氯甲烷中，另取0.07g固化剂二乙烯三胺溶于1ml三氯甲烷中，将两者混合均匀后于真空烘箱中减压除气除去溶剂后，于室温下固化2天后再于60℃温度下后固化12小时后，得到环氧树脂固化物，其玻璃化温度(Tg)为15℃。
(2)将产物粉碎后溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于0℃下以200W功率超声降解3小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为86％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为48,400。
实施例8
(1)将呋喃甲基缩水甘油醚(CAS No.5380-87-0)与N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(CAS No.13676-54-5)的DA加成产物100g溶于50ml二氯甲烷中，另取6g固化剂二乙烯三胺溶于50ml1,2-二氯乙烷中，将两者混合后形成均相溶液后于室温下放置4天形成粘稠液体后，用7628E型玻纤布浸渍上胶，制成固含量为43％的半固化片。待溶剂挥发后，取8张上述上胶片叠合一起，另双面覆盖电解铜箔，于60℃真空压机中热压成型，得到线路板用双面覆铜箔层压板，将该层压板机械粉碎后，溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于0℃下以200W功率超声降解3小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO后，抽滤并收集固体于真空箱中干燥除去甲醇，称重计算降解产率为85％，产物经凝胶渗透柱色谱(GPC)测得其分子量为48,400.另不溶物中含有不溶解的铜粉和玻纤颗粒及少量有机凝胶。
对比例
取1g商品化双酚A环氧树脂E51溶于2ml三氯甲烷中，另取0.13g固化剂二乙烯三胺溶于1ml三氯甲烷中，将两者混合均匀后于真空烘箱中减压除气除去溶剂后，于室温下固化2天后再于70℃温度下后固化8小时后，得到环氧树脂固化物，其玻璃化温度(Tg)为56℃。将产物粉碎后溶胀于DMSO中，采用细胞粉碎仪于0℃下超声降解3小时。离心分离不溶物和可溶物，将清层溶液用甲醇透析除去DMSO不能收集得到产物，即不能降解形成可溶性聚合物。
以上实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的本领域人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
如此，可很好的实现本发明。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，包括环氧树脂和固化剂，其特征在于，所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；
式中，A为n＝2～8；
所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂为二乙烯三胺和/或三乙烯四胺。
3.一种环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，其特征在于，包括如下步骤：
将环氧树脂与固化剂混合固化得到的环氧树脂固化物粉碎后，与非质子极性溶剂混合，经溶胀后，再经超声降解处理得到可溶性高分子；
所述环氧树脂的通式如式(Ⅰ)所示；
式中，A为n＝2～8；
所述的固化剂为乙二胺、己二胺、环己二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，其特征在于，所述的环氧树脂固化物粉碎至颗粒尺寸小于5mm。
5.根据权利要求3所述的环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N′-二甲基甲酰胺，环氧树脂固化物与非质子极性溶剂的重量体积比为1～200mg/ml。
6.根据权利要求3所述的环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，其特征在于，所述的超声降解的功率为150～250W，降解时间为1～3h。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂固化物的湿法超声降解方法，其特征在于，所述的超声降解的温度为0～30℃。
8.一种根据权利要求1所述的环氧树脂组合物在可回收的电子压层材料中的应用。
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