TWI821579B - 固化劑及方法 - Google Patents

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盧克 邁克爾 哈弗哈爾茲
依賽亞 阿姆斯特茲
史凱拉 克利蒙特
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Abstract

本發明揭露一種用於環氧化植物油及環氧化天然橡膠的固化劑，其藉由一自然存在多官能酸及一環氧化植物油間的反應生成。該固化劑可用於生產無孔的可澆鑄樹脂及使用環氧化天然橡膠的硫化橡膠配方。所揭露之材料製成的材料可有利地作為皮革替代品。

Description

固化劑及方法
本發明係關於生產天然產品的方法，前述天然產品可藉由使用本發明所揭露的材料製造。該天然產物具有與合成塗層織物、皮革製品及泡棉製品相似的物理特性。
用天然衍生及可生物分解的聚合物代替合成聚合物材料作為達成永續產品及材料加工的重要目標。所有可能的天然起始材料中，在自然界中最普遍及容易獲得、分離及純化的亦為最具有成本效益的替換選擇。例如木材、天然纖維、天然油及其他天然化學品等材料皆可大量供應。過去，更廣泛地使用天然材料的限制主要歸因於加工靈活性(例如：造模性)及/或極限性質(例如：強度、延伸率、模數)。
天然動物皮革是一種多功能材料，很少有合成替代品能夠滿足相同的性能屬性。特別係天然動物皮革具有柔韌性、抗穿刺性、耐磨性、可成型性、透氣性及可壓印性之獨特混合特性。習知有合成皮替代材料。許多使用織物底層及聚胺酯或塑化的聚氯乙烯彈性表面，此等材料結構可以達到天然動物皮革的某些性能屬性，但非全天然的且非可生物分解 的。一種包含全天然材料或至少包含實質上一部分的全天然內容的不同材料係被期望。進一步地，任一種為生物可分解從而可避免處置疑慮的皮革代替品係被期望。
現今記憶泡棉材料完全由合成聚合物所製成。例如：多數市售記憶泡棉包含使用泡棉結構的聚胺酯彈性體。記憶泡棉材料具有損耗(lossy)行為的特徵，如聚合物具有高損耗係數(tan δ)。記憶泡棉材料通常在相當地低於室溫下的溫度(如低於10℃)非常堅硬，在相當地高於室溫的溫度時(如高於50℃)為橡膠狀，及在接近室溫時(如15℃-30℃)表現皮革/損耗性。
先前文獻1中Liu揭露一種彈性體產物，其包含環氧化植物油及多官能羧酸。因前述兩種成分不互溶，先前文獻1揭露使用一醇溶劑可以溶解多官能羧酸，以及與環氧化植物油互溶。先前文獻1所揭露的一示例性的環氧化植物油為環氧化大豆油。先前文獻1所揭露的一示例性的多官能羧酸為檸檬酸。作為溶解劑的示例性醇包含乙醇、丁醇及異丙醇。先前文獻1揭露藉由將檸檬酸溶解在乙醇中並將全部量的環氧化大豆油加入溶液中來製備彈性體。接著溶液加熱到50℃-80℃持續24小時以移除乙醇(使用吸真空協助)。先前文獻1揭露聚合反應的最佳溫度範圍發生在約70℃(在未含有任何觸媒情況下)。先前文獻1清楚揭露醇溶劑的蒸發溫度範圍+與聚合反應溫度重疊，因此具有提早固化聚合物的高風險，如在去除全部溶劑前形成凝膠。使用先前文獻1所揭露之方法製備的彈性體，因在聚合開始後有殘留的醇溶劑的蒸發，而含有大量的孔隙。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】US 9,765,182
本發明目的在於提供一種用於環氧化植物油及環氧化天然橡膠的固化劑，該固化劑可用於生產無孔的可澆鑄樹脂及使用環氧化天然橡膠的硫化橡膠配方，可有利地作為皮革替代品。
本發明提供的技術手段例示如下：
1.一種熱固性樹脂，其特徵係包含ß-羥基酯，前述熱固性樹脂進行機械化學處理以再生環氧化物及羧酸官能基。
2.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述熱固性樹脂包含環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物。
3.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述機械化學處理係將前述熱固性樹脂轉換為可研磨膠。
4.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述再生環氧化物及羧酸官能基在前述機械化學處理之後足以影響前述熱固性樹脂的再交聯。
5.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，
(1)前述熱固性樹脂加入環氧化天然橡膠，及 (2)前述熱固性樹脂作為環氧化天然橡膠之固化劑。
6.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述熱固性樹脂加入環氧化天然橡膠並為單獨固化劑。
7.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述熱固性樹脂佔一個橡膠化合物之彈性體含量之重量百分比20%以上。
8.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述環氧化天然橡膠佔前述熱固性樹脂之彈性體含量之重量百分比20%以上。
9.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，再生前述環氧化物及羧酸官能基所需之前述熱固性樹脂之單位體積功率至少為1.9x105W/l。
10.如前述第1項所記載之熱固性樹脂，其中，再生前述環氧化物及羧酸官能基所需之前述熱固性樹脂之單位體積功率為1.9x105W/l至6.67x105W/l之間。
11.如前述第9項所記載之熱固性樹脂，其中，前述熱固性樹脂在前述機械化學處理過程之平均溫度不超過75℃。
12.一種橡膠化合物，其特徵係其包含彈性體含量之重量百分比20%以上之前述熱固性樹脂，其中前述熱固性樹脂在混合橡膠化合物時進行機械化學去交聯作用。
13.如前述第12項所記載之橡膠化合物，其中，前述熱固性樹脂包含環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物。
14.如前述第13項所記載之橡膠化合物，其中，前述環氧化三酸甘油酯為選自環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化玉米油、環氧化棉籽油、環氧化芥花油、環氧化菜籽油、環氧化葡萄籽油、環氧化罌粟籽油、 環氧化桐油、環氧化葵花油、環氧化紅花油、環氧化小麥胚芽油、環氧化核桃油及環氧化微生物產油所組成的群組。
15.如前述第12項所記載之橡膠化合物，其中，前述自然存在之多官能羧酸為選自檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、及反丁烯二酸所組成的群組。
16.如前述第12項所記載之橡膠化合物，其中，前述機械化學去交聯作用在前述熱固性樹脂中再生環氧化物及羧酸官能基。
17.如前述第12項所記載之橡膠化合物，其中，前述化合物之彈性體含量包含環氧化天然橡膠重量百分比至少20%。
18.如前述第12項所記載之橡膠化合物，其中，(1)前述熱固性樹脂在混合前述橡膠化合物時進行機械化學去交聯作用，及(2)前述經機械化學去交聯之熱固性樹脂佔前述化合物總彈性體含量至少20%。
19.一種材料，其特徵係包含：(1)一個環氧化天然橡膠；及(2)一個環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之熱固性樹脂反應產物。
20.如前述第19項所記載之材料，其中，前述環氧化天然橡膠與環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之前述熱固性樹脂反應產物彼此會自身反應，使前述環氧化天然橡膠藉由ß-羥基酯交聯。
21.如前述第19項所記載之材料，其中，前述材料進一步包含重量百 分比至少20%之先前已固化之相同材料。
22.如前述第19項所記載之材料，其中，進一步包含一個填料選自數個非石油化學來源，包含：軟木粉、稻殼、活性碳、活性木炭、高嶺土、偏高嶺土、沈澱矽石、滑石粉、雲母、玉米澱粉、礦物顏料、棉、黃麻、大麻、麻、苧麻、椰子纖維、木棉纖維、絲或羊毛。
23.一種材料，其特徵係包含：
(1)一個環氧化天然橡膠，藉由環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物固化，及
(2)前述材料包含重量百分比至少20%之再研磨彈性體，為相同環氧化天然橡膠，其藉由環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物固化。
24.如前述第23項所記載之材料，其中，前述再研磨彈性體佔前述材料含量至少重量百分比50%。
25.如前述第23項所記載之材料，其中，前述再研磨彈性體佔前述材料含量至少重量百分比75%。
26.如前述第23項所記載之材料，其中，進一步包含一個填料選自數個非石油化學來源，包含：軟木粉、稻殼、活性碳、活性木炭、高嶺土、偏高嶺土、沈澱矽石、滑石粉、雲母、玉米澱粉、礦物顏料、棉、黃麻、大麻、麻、苧麻、椰子纖維、木棉纖維、絲或羊毛。
在參閱下文所揭露及描述之本發明方法及裝置前，需知該等方法及裝置並不限於特定方法、特定構件或特定實施方式。此外亦應瞭解，本文所用之術語僅用於描述特定實施型態/特定態樣，並不具有限制 性。
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下述將揭露可用以執行本發明方法與裝置之構件。本文將揭露該等及其他構件，但應瞭解，當本文揭露上述構件之組合、子集合、 交互作用或群組...等時，或即使本文並未明確揭露上述各項之各種個別或集體組合或排列方式，本發明之所有方法及裝置均涵蓋其中任一項。以上說明適用於本申請之所有態樣，包括但不限於本發明方法之步驟。故應瞭解，若有多道可供執行之額外步驟，可在本發明方法之任一特定實施型態或實施型態之組合中執行各該額外步驟。
透過下述較佳態樣與其包含範例之詳細說明及附圖之前述與下述說明的指涉，可較輕易瞭解本發明之方法及裝置。在指涉構型(或設計)之一般特徵及/或對應之構件、態樣、特徵、功能、方法及/或構造之材料...等術語時，對應之術語有可能交替使用。
應瞭解，本揭露內容之應用並不限於下述所說明或附圖所顯示中提出的構造細節及構件配置方式。本揭露內容可具有其他實施型態，且可以多種方式實施或執行。此外亦應瞭解，本文中用以指涉裝置或元件方位(例如「前」、「後」、「向上」、「向下」、「頂部」、「底部」...等)之用詞及術語僅係用於簡化相關說明，其本身並未明示或暗示其所指稱之裝置或元件必須具有某特定方位。此外，「第一」、「第二」及「第三」等詞在本文及後附申請專利範圍中係用於描述，而非用於明示或暗示相對之重要性或意義。
1.固化劑(預聚體)
本發明揭露一種固化劑，其包含環氧化三酸甘油酯(其可為植物製油，例如植物油及/或堅果油及/或微生物油，例如由藻類或酵母產生的油)、自然存在多官能羧酸、及至少部分接枝含羥基的溶劑。該包含植物製油的環氧化三酸甘油酯的例子為環氧化大豆油(ESO)、環氧化亞麻仁 油(ELO)、環氧化玉米油、環氧化棉籽油、環氧化芥花油、環氧化菜籽油、環氧化葡萄籽油、環氧化罌粟籽油、環氧化桐油、環氧化葵花油、環氧化紅花油、環氧化小麥胚芽油、環氧化核桃油及其他環氧化植物油(EVOs)。一般而言，除非在下述申請專利範圍中另有說明，任一碘值為100或更高的多不飽和三酸甘油酯可被環氧化並於本說明所揭露之固化劑無限制地使用。該三酸甘油酯通常被認為可生物分解。自然存在之多官能羧酸包含檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。儘管具體的說明實施型態中可以表示為一種油及/或酸，除非在下述申請專利範圍中另外說明，則此等實施型態不以任何方式進行限制。
本發明所揭露之固化劑為在一種可同時溶解環氧化植物油及自然存在多官能羧酸的溶劑中所進行的，該環氧化植物油及該自然存在多官能羧酸間的反應產物。其中，前述溶劑包含至少一部分的含羥基的溶劑(如醇)，其與多官能羧酸中所含的至少一部分羧酸官能基反應。該固化劑為一羧酸封端的環氧化植物油的低聚合結構，稱為預聚體固化劑。固化劑為黏性液體，其可溶解在未改性的環氧化植物油及其他環氧化植物來源的聚合物(例如環氧化天然橡膠)。
一般而言，「固化劑」、「預聚體」、「預聚體固化劑」一詞用以表示與此第一部分所揭露之相同及/或相似之化學結構。然而，固化劑、預聚體、預聚體固化劑在不同應用中有不同功能，以生成不同最終產物。例如：當固化劑與含有環氧基的單體樹脂(如EVO)使用時，其功能是增加對所得聚合物骨架必要的分子量，因此在此等應用中可作為預聚體。又一例：當固化劑用於具有已存在的高分子量含環氧基聚合物(如本文下文所揭 露)的應用中時，該固化劑主要用於連接那些已存在的高分子量聚合物，因此在此等應用中可單純稱為固化劑。最後，當固化劑用於具有大量含環氧基單體及一部分的已存在的高分子量含環氧基聚合物的應用中時，其具有可增加分子量及連接已存在的高分子量聚合物的功能，因此前述固化劑可稱為預聚體固化劑。
先前技術習知固化劑的生成可以消除因固化過程中溶劑蒸發引起的孔隙的風險。又，低聚合固化劑可能包含實質上所有的多官能羧酸，因此在固化過程中不需額外的固化劑。例如：檸檬酸與環氧化大豆油(ESO)不互溶，但能使其在合適的溶劑中相互反應。可選擇檸檬酸的量以生成固化劑，而使固化劑中ESO實質上所有環氧基團與檸檬酸的羧酸基團反應。使用足量過量檸檬酸可能限制預聚合作用程度，膠體部分即不會生成。亦即，固化劑之目標種類為低分子量(低聚合)檸檬酸封端的酯類產物，其由檸檬酸上的羧酸基團與ESO上的環氧基團反應形成。用於反應介質的溶劑含有至少一部分的含羥基的溶劑(如一醇類)，其在固化劑製作過程與至少一部分多官能羧酸接枝。儘管具體示例性實施型態可能表示某一類型醇類(如IPA、乙醇等)，除非在下述申請專利範圍另有說明，此等實施型態並非作為任何形式的限制。
示例性的低聚合固化劑可在ESO與檸檬酸的重量比為1.5：1至0.5：1的範圍內製作，其係對應環氧基團與羧酸基團之莫耳比範圍為大約為0.43：1(重量比1.5：1)至0.14：1(重量比0.5：1)。在一示例性實施例ESO與檸檬酸的重量比為1：1，使環氧基團與羧酸基團的莫耳比為0.29：1。當製作固化劑過程中加入過多ESO，溶液可能凝膠化，而將難以 進一步加入ESO製作成目標樹脂。應注意以重量計時，ESO上的環氧基團的化學計量當量數(分子量約1000g/mol，官能性為每分子4.5個環氧基團)及檸檬酸上的羧酸基團的化學計量當量數(分子量192g/mol，官能性為每分子3個羧酸基團)，重量比約為100份的ESO與30份的檸檬酸。當ESO：檸檬酸之重量比高於1.5：1時，可能會形成具有過高分子量(即黏性)的固化劑，此限制其摻入未改性環氧化植物油或環氧化天然橡膠的能力。當ESO：檸檬酸之重量比低於0.5：1時，存在過多的檸檬酸，溶劑蒸發後，未接枝的檸檬酸可能會從溶液中沉澱出來。
除了控制ESO與檸檬酸的比例之外，藉由實驗已經發現，選擇控制用作溶劑的醇的量，亦可以用於調整以該固化劑所製得之彈性體的物理性質。醇類溶劑本身係經由與多官能羧酸形成酯鍵而被併入彈性體。可使用兩種或更多溶劑之混合來調整含羥基溶劑在檸檬酸封端的低聚合固化劑上的接枝量。圖1表示製造一本發明開示之固化劑示例性實施型態的化學反應之示意圖。
例如：在沒有約束或限制下，異丙醇(IPA)、乙醇或其他適合不受限制之醇類，除非在下述申請專利範圍中另有其他說明，前述醇類可以用於將檸檬酸互溶於ESO之溶劑體系之組成內。IPA、醇類或其他適合的醇可以藉由與檸檬酸的縮合反應生成酯鍵。因檸檬酸有三個羧酸，如此接枝減少檸檬酸分子與ESO反應時之平均官能性。這將有利於產生更線性而較不具有高度支鏈的低聚合結構。丙酮可以用作使檸檬酸與ESO互溶的溶劑體系之一種組分，但不像IPA或乙醇，丙酮本身無法被接枝到檸檬酸封端的低聚化固化劑上。確實地，已知在低聚化固化劑製作過程中預聚 體的反應性，其一部分係決定於用於將檸檬酸與ESO互溶之醇類對丙酮的比例。亦即，在具有相似數量的檸檬酸與ESO之混合液中，相似反應環境下，具有醇類對丙酮相對高比例之溶液所製作出的固化劑，比醇類對丙酮相對低比例之溶液所製作出的固化劑有較長、較不高度支鏈之結構。
一般而言，一固化劑可以適用於與額外的未經修飾之環氧化植物油產生一可鑄性樹脂。申請人在此所揭露之改進方法提供基本上無孔隙之彈性體產物。
2.塗層材料
A.摘要
上述所揭露之固化劑可以用作預聚體並可以與額外的環氧化植物油混合以作為樹脂，前述樹脂可應用於多數底襯材料/底襯層以生產一具有極佳抗撕強度、彈性、尺寸穩定性、製造完整性的仿皮革材料。在本揭露中，詞彙「底襯材料」及「底襯層」可以依照具體情況交互使用。然而，在本文所揭露之特定物品，底襯材料可能包含樹脂浸漬底襯層。根據一使用預聚體之塗層材料的示例性實施型態，一示例性織物底襯材料/底襯層可為編織棉絨布(如圖2A及2B中及下文進一步詳細描述所示)。如果樹脂配置成相對低黏性，外露法蘭絨可以保留在樹脂塗層之織物核心上。這將提供物品表面溫暖的質感。其他織物底襯材料/底襯層可包含各種編織基材(例如：平織、斜紋、緞紋組織、牛仔布)、針織基材及不織布基材，在此無任何限制，但若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
在其他實施型態中，樹脂可以固定層厚度塗在非黏性表面上(例如：矽膠或聚四氟乙烯(PTFE))或紋理紙。當薄膜被塗覆一均勻層， 可將一層底襯材料覆蓋在液態樹脂上。液態樹脂可芯吸到織物層(即底襯材料)中，並在固化過程中與織物形成永久連結。該物品接著將置於烘箱完成樹脂固化。固化溫度理想為在60℃至100℃下持續4小時至24小時，更理想為70℃至90℃。更長的固化時間亦可行。或者，液態樹脂可以固定層厚度施用在非黏性表面上(例如：矽膠或PTFE)或紋理紙，其後織物可覆蓋在液態樹脂上，接著另一層非黏性表面可覆蓋在樹脂及織物上。該組件可放置在加熱的壓模機中完成固化。在壓模中的固化溫度可選擇性地高於在烘箱中的固化溫度，因為造模壓力可在最終物品中將氣泡(空隙)的產生降到最低。在壓模中的固化溫度可為80℃至170℃，更理想為在100℃至150℃，時間上理想為5至60分鐘，更理想為15至45分鐘。
樹脂光學上可為透明的並具淡黃色調。未加色素的樹脂可用來製作油布類材料，其織物可同時具防水及防風特性，並在樹脂中可見織物圖案。本實施型態製造之塗層織物可以藉由烘箱(沒有壓模)固化或在加熱壓機中固化。此等塗層織物可以用在服裝，特別適用於外衣或防水配件：包含但不限於女用錢包、手提包、背包、行李袋、行李箱、公事包、帽子等。
藉由本發明之樹脂結合不織布墊生成新壓花物品，前述不織布墊具有原始或再生紡織纖維。特別係，可以藉由本發明之樹脂浸漬約7mm至20mm厚之不織布網。浸漬後，該不織布網可以在加熱液壓機以標稱壓力10psi至250psi進行加壓，更理想為25psi至100psi。具樹脂之不織布纖維網可以在矽膠釋離襯墊間壓製，其中之一可能具壓花圖案。該壓 花圖案可包含深度為1mm至6mm之浮雕特性，更理想深度為2mm至4mm。當藉由結構性色素例如：各種色調的雲母色素(其中許多有珠光特性)進一步染色本發明所製備之樹脂，且該樹脂在具有壓花圖案下被壓模至不織布網時，其可創造出具美學上令人愉悅的圖案的物品。結構顏色較佳地在壓花特徵處對齊，產生與壓花圖案對應的鮮明對比度及視覺深度。或者，本發明可以藉由加入來自其他源岩及處理的礦物色素到澆鑄的樹脂中，將顏色傳到本開示所製造物品，在此所述不具有限制性，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
本發明之一實施型態亦揭露樹脂塗層織物可以藉由捲對捲處理製作。在紋理化的塗層織物(包含仿皮革材料)的捲對捲處理中，紋理紙通常作為載體薄膜，使樹脂及織物在烘箱中移動通過特定的時間。本發明之樹脂可能需要比習知技術使用的PVC或聚胺酯樹脂所需更長的固化時間，因此產線速度可能因應地更慢或製作更長固化烘箱以產生更久固化時間。在澆鑄之前對樹脂進行真空脫氣可以讓固化使用更高的溫度(因較少剩餘溶劑、濕度及殘餘空氣)，其可加速固化時間跟拉升產線速度。
或者，習知技術已知特定的觸媒可以加速對環氧基團的羧酸加成。可以將鹼性觸媒加入樹脂，其中鹼性觸媒例如包含：吡啶、異喹啉、喹啉、N,N-二甲基環己胺、三丁胺、N-乙基嗎福啉、二甲基苯胺、四丁基氫氧化銨及其他類似分子。其他季銨或鏻分子為對環氧基團之羧酸加成的已知觸媒。各種咪唑同樣為該反應已知的觸媒。已知有機酸鋅鹽可改善固化速率，並賦予固化薄膜有益的性能，包含改善其防潮性。(請參閱Werner J.Blank,Z.A.He與Marie Picci在International Waterborne,High-Solids and Powder Coatings Symposium所發表的“Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction”,February 21-23,2001)。因此，可以使用任何合適觸媒而不具有限制性，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
本發明提供一種用於環氧化植物油及環氧化天然橡膠的固化劑，該固化劑可用於生產無孔的可澆鑄樹脂及使用環氧化天然橡膠的硫化橡膠配方，可有利地作為皮革替代品。
100:天然仿皮材料(麂皮質感)
100’:天然仿皮材料(亮面質感)
102:織物
103:織物延伸毛
104:聚合物
圖式已併入本說明書且構成本說明書之一部分，俾為實施例提供圖式，並與下文一同闡釋本發明方法與系統之原理。
【圖1】係本揭露內容之固化劑的至少一個示例性實施型態的化學反應式及示意圖。
【圖2A】描述一環氧化天然橡膠基質材料，其使用一相對低黏性的樹脂生產，可以穿透法蘭絨基底並產生麂皮或刷面質感。
【圖2B】描述一環氧化天然橡膠基質材料，其使用一相對高黏性的樹脂生產，可以僅穿透部分法蘭絨基底並產生亮面磨光質感。
【圖3】係依本揭露內容生產之一天然皮革代替品之影像。
【圖4A、4B及4C】係一環氧化天然橡膠基質材料之一部分之圖，其依本發明生產，可以用來製作錢包，其中每個版本之環氧化天然橡膠基質材料為不同質地所製成。
【圖5】係複數件之環氧化天然橡膠基質材料之圖，其依本發明生產，可以用來製作皮夾。
【圖6】係複數件之環氧化天然橡膠基質材料之圖，其依本發明生產，組裝成一個具有通常知識者所預期天然動物皮革具有之外觀、硬度、強度之簡單信用卡卡夾或卡套。
【圖7】係可依本發明使用的樹脂浸漬織物。
【圖8A】係本發明所製成之球之俯視圖。
【圖8B】係本發明所製成之球之側視圖。
【圖9】係2種不同環氧化天然橡膠(ENR)基質材料的2種應力應變曲線之圖示。
【圖10A】係ENR基質材料之繪圖，其配置可用於接合皮帶扣的固有性能。
【圖10B】係圖10A之ENR基質材料在接合皮帶扣後之繪圖。
【圖11】係ENR基質材料之繪圖，其形成有溝及脊。
【圖12】係一個示例性實施型態之造模系統之繪圖，其可用於特定ENR基質材料。
【圖13】係一個固化熱固性樹脂之化學代表圖。
【圖14】係一個機械化學可逆性之化學代表圖。
【圖15】係一個熱固性樹脂之機械化學處理過程之系列圖。
【圖16】係一個材料經過重複性的機械化學處理之系列流變儀數據。
【圖17】係升高固化溫度後之系列流變儀數據。
【圖18】表示本發明一實施型態生產之發泡產物，其為鬆餅狀之圓盤。
【圖19】表示與固化溫度變化相關的孔隙度梯度。
雖然下述示例性實施例及方法具有特定反應數值(例如：溫度、壓力及試劑比例等)，其實施例及方式僅用於示例性目的且對本發明不具有範圍限制性，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
第一示例性實施例及方法
使用預聚體製造第一實施例之塗層材料(即前述所揭露之固化劑)，將18份檸檬酸溶解在54份溫的IPA中。此溶液中，僅加入12份ESO。IPA在持續加熱及攪拌中蒸發(高於約85℃)。發現如此可以製成可加熱到高於120℃而不凝膠化的黏性液體(即便加熱很長時間)。該黏性液體預聚體可以冷卻至低於80℃。在此黏性液體加入88份ESO。最終液態樹脂將在1-5分鐘，約150℃下聚合成固態彈性體產物。該塗層材料(其可做為天然動物皮皮革的替代品)作為反應產物可藉由使用環氧化三酸甘油酯及前述預聚體形成產物，在本發明不具有範圍限制性，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
第二示例性實施例及方法
在此示例性實施例中，將30份檸檬酸溶解在60份溫的IPA中。此溶液中，在攪拌下緩慢加入20份ESO。IPA在持續加熱及攪拌中蒸發(高於85℃，理想為高於100℃)。該黏性液體預聚體可以冷卻至低 於80℃(理想為低於70℃)，並加入80份ESO及各種結構性色素與0.5份鋅硬脂酸酯(作為內部脫模劑)。將產物樹脂倒在纖維素織物並使其在約120℃下固化10-30分鐘。初始固化後，材料放入80℃烘箱進行隔夜的二次固化(post-curing)(約16小時)。材質表面將被磨平(及選擇性地拋光)。產物材質將具有仿皮屬性。
第三示例性實施例及方法
將50份檸檬酸溶解在100份溫的IPA中進行預聚體製造，並以混合加速。檸檬酸溶解後，加入50份ESO進攪拌溶液。將混合液放在加熱板上，IPA在持續加熱及攪拌中蒸發。此等溶液在各種加熱板溫度及氣流狀態下被多次製成。即便在加長時間加熱及攪拌後，仍重複得到大於單獨ESO及檸檬酸質量的產物量。根據IPA的蒸發速率(至少藉由空氣流量、混合速率及加熱板溫度判定)，2.5至20份IPA被接枝在檸檬酸封端的低聚合預聚體上。又，丙酮及IPA的混合溶劑可作為反應介質，其中丙酮及IPA之間的比率決定預聚體上殘留的羧酸官能基的量以及預聚體中的分支量。較高的IPA量可產生更多線性結構，如圖1所示，藉由酯鏈將IPA接枝在檸檬酸上，封端部分羧酸官能基團，並降低檸檬酸之有效官能度。較低量的IPA可藉由殘留較多的羧酸官能基產生較高度分支的結構。
第四示例性實施例及方法
將50份檸檬酸溶解在100份溫的IPA中進行預聚體製造，並以混合加速。檸檬酸溶解後，加入50份ESO及15份脫蠟金色蟲膠進攪拌溶液。將混合液放在加熱板上，IPA在持續加熱及攪拌中蒸發。蟲膠可 增加預聚體產物之黏性。
第五示例性實施例及方法
將45份檸檬酸溶解在90份溫的IPA中進行預聚體製造，並以混合加速。檸檬酸溶解後，加入45份ESO進攪拌溶液。將混合液放在加熱板上，IPA在持續加熱及攪拌中蒸發。
第六示例性實施例及方法
將45份檸檬酸溶解在30份溫的IPA及60份丙酮中進行預聚體製造，並以混合加速。檸檬酸溶解後，加入45份ESO進攪拌溶液。將混合液放在加熱板上，丙酮和IPA在持續加熱及攪拌中蒸發。此等溶液在各種加熱板溫度及氣流狀態下被多次製成。即便在加長時間加熱及攪拌後，仍重複得到大於單獨ESO及檸檬酸質量的產物量，但接枝IPA的量少於根據第五示例性實施例所製得的預聚體中的量(即便在2種情況下ESO與檸檬酸比例皆為1：1)。又，根據第五實施例所製得的預聚體比第六實施例所製得的預聚體更低黏性。
一般而言，係認為當在預聚體製作中具有更多IPA含量，其可以使更多IPA被接枝在檸檬酸上的羧酸部位，進而降低檸檬酸的平均官能度，製造較少高度分支的低聚合預聚體。任何情況下皆未發現用IPA將檸檬酸封端會抑制樹脂最終固化的反應條件。
第七示例性實施例及方法
將第四示例性實施例製造的預聚體與額外的ESO混合使ESO總計算數量到100份。該混合固化為透明、彈性體樹脂。根據ASTM D412進行拉伸測試得到其抗拉強度為1.0MPa，斷裂伸長率為116%。
第八示例性實施例及方法
加熱攪拌下將45份檸檬酸溶解在20份IPA及80份丙酮中製造預聚體。檸檬酸溶解後加入35份ESO以及10份蟲膠進攪拌溶液。將溶劑蒸發後製得的預聚體冷卻。將預聚體與額外的65份ESO混合使ESO總量到100份。將混合樹脂澆鑄在一矽膠墊上形成一透明片材。根據ASTM D412進行拉伸測試得到材質的機械特性。抗拉強度為1.0MPa且伸長率為104%，進而得到計算後模數為0.96Mpa。
第九示例性實施例及方法
加熱攪拌下將45份檸檬酸溶解在5份IPA及80份丙酮中製造預聚體。檸檬酸溶解後，加入35份ESO以及10份蟲膠進攪拌溶液。將溶劑蒸發後製得的預聚體冷卻。將預聚體與額外的65份ESO混合使ESO總量到100份。混合樹脂澆鑄在一矽膠墊上形成一透明片材。根據ASTM D412進行拉伸測試得到材質的機械特性。抗拉強度為1.8MPa且伸長率為62%，進而得到計算後模數為2.9Mpa。可以從第八及第九示例性實施例得知在製造預聚體期間，若有較低量的IPA，其產生的預聚體為具有較高模數及較低伸長率的較高度交聯樹脂。此等反應產物在其屬性上更像塑料而非橡膠。
第十示例性實施例及方法
在加熱攪拌下將25份檸檬酸溶解在10份IPA及80份丙酮中製造預聚體。檸檬酸溶解後，加入20份ESO以及5份蟲膠進攪拌溶液。將溶劑蒸發後製得的預聚體冷卻。將預聚體與額外的80份ESO混合使ESO總量到100份。接著將混合樹脂澆鑄在一矽膠墊上形成一透明片 材。根據ASTM D412進行拉伸測試得到材質的機械特性。抗拉強度為11.3MPa且伸長率為33%，進而得到計算後模數為34Mpa。可以從第十示例性實施例得知，在適當設計預聚體及最終樹脂混合物下，可以藉由本發明所揭露之方法製造具有高強度及高模數屬性的塑料材料。
第十一示例性實施例及方法
將第六示例性實施例的預聚體與額外的ESO混合使ESO總數量到100份。接著將混合樹脂澆鑄在矽膠墊上形成一透明片材。根據ASTM D412進行拉伸測試得到材質的機械特性。抗拉強度為0.4MPa且伸長率為145%，進而得到計算後模數為0.28Mpa。
由前述第十一示例性實施例可以得知，在適當設計預聚體及最終樹脂混合物下，可以藉由本發明所揭露之方法製造高伸長性彈性體材料。因此，在適當設計預聚體下，該發明方法可以用來製造材料，前述材料涉及硬的、塑料材料到高伸長性的彈性體材料。一般而言，在預聚體形成時接枝較多量的IPA會降低產物材料的硬性。較高量溶解的蟲膠產生具有某種程度較高硬性的較強材料。可以藉由使用高於或低於化學計量平衡的檸檬酸劑量(相對於最終混合配方)以降低模數。接近化學計量平衡的檸檬酸量(以重量約30份至100份ESO)通常產生最堅硬的材料；除非在預聚體形成時因多量IPA接枝在羧酸基團而抵消。
動物皮革的一個有利屬性為廣泛溫度下皆具彈性。PVC或聚胺酯的合成聚合物的皮替代品可能在溫度低於-10℃或低於-20℃下變特別硬(根據CFFA-6a-Cold Crack Resistance-Roller方法測試)。藉由本發明揭露的某些實施例所製備的材料可能有不良抗冷裂特性。在下述例子 中，提供配方提升其抗冷裂特性。藉由加入彈性塑化劑可提升抗冷裂特性。部分天然植物油可能表現出良好的低溫流動性，特別理想為多不飽和油。該油可以為任意非環氧化三酸甘油酯(例如前述第一節所揭露)，其具有相對高的碘值(例如大於100)，在本發明不具有範圍限制性，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。或者，可以加入單不飽和油作為塑化劑；一示例性的油可以為蓖麻油，其具熱穩定性並且不易酸腐。又，此等油的脂肪酸和脂肪酸鹽可用作塑化劑。因此，本發明所揭露的範圍並不受塑化劑的存在或其特定化學特性侷限，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
另一種方法為使用一聚合添加劑，其可以給予更好的低溫彈性。一個理想的聚合添加劑為環氧化天然橡膠(ENR)。市面可取得的ENR具不同等級的不同環氧化程度，例如：雙鍵的25%環氧化程度產生等級為ENR-25，雙鍵的50%環氧化程度產生等級為ENR-50。較高程度的環氧化提高玻璃轉換溫度Tg。維持越低的Tg越好，有利於增強最終樹脂的抗冷裂特性，因此作為聚合塑化劑ENR-25為較佳等級。即便較低環氧化程度亦可能有利於進一步降低最終樹脂的抗冷裂溫度。然而，本發明所揭露範圍不受此限制，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
第十二示例性實施例及方法
在二輥橡膠混合磨粉機中混合ENR-25及ESO。緩慢加入ESO，發現至多50份ESO可加入至100份ENR-25，直到黏性降低到無法再用磨粉機混合。該膠黏材質接著移至容器中並在Flacktek® Speedmixer進一步混合。當總共300份ESO最終加入至100份ENR-25後即得流動性 混合液。該製得混合液的相並無分離。
第十二示例性實施例的材料可以藉由習知各種方法經單一步驟混合得到，其不具有範圍限制性，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。特別係，所謂的Sigma Blade混合器可用於在一個步驟中產生ENR及ESO的均勻混合物。同樣地，一捏揉機，例如Büss捏揉機，本領域具有通常知識者已知使用連續混合型編排產生此等混合物。前述均勻混合物可與前述舉例所記載之預聚體混合，並製成可延展的樹脂，作為具有改良抗冷裂特性的仿皮材料。又，第十二示例性實施例開示的以ENR改良的ESO製得之材料與未含ENR的樹脂相比，前者表現改善的撕裂強度、伸長率及耐磨性。
C.附加處理
本發明所產生之物品可依先前技術的任何方法完工。該方法包含，但不限於壓花、烙印、磨毛、研磨、拋光、壓延、上漆、上蠟、染色、著色等，除非在後附申請專利範圍中另有說明。藉由將本發明的樹脂浸漬到織物或不織布墊上並固化此等製品，可以獲得示例性結果。固化物品後，可以磨掉部分表面去除瑕疵，並露出部分基質。該表面展現許多與動物皮革相似的特性，如圖3-7所示。在特別應用中，該表面可以用天然油或蠟作為保護。
D.應用/示例性產品
本發明所製造之塗層織物、ENR基質材料及/或油布類材質可以用在現今使用動物皮革及/或合成樹脂塗層織物之應用。此等應用包含皮帶、錢包、背包、鞋子、桌面、座椅等，其不具有範圍限制性，惟若在 後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。許多此等物品為消耗品，若由替代合成材料製成則為不可生物分解並且不可回收的。若改為根據本發明製備此等物品，其將可生物分解，不會產生處理問題，因為已經研究且得知由ESO及天然酸所製成類似聚合物的生物可分解性。參照Shogren et al.,Journal of Polymers and the Environment,Vol.12,No.3,July 2004.之文獻。又，不像動物皮皮革，其需要大量加工才能使其耐用及穩定(其中部分使用有毒化學物質)，本揭露所提供的材料可能需要較少的處理且使用環境友善化學物質。又，動物皮皮革的尺寸有限，可能含有缺陷導致大塊的生產效率降低。本發明所揭露之材料對於尺寸不具有同樣的限制性。
當上述示例性實施例及方法所敘述之液體樹脂前驅物施用在棉絨織物，並放置在一加熱表面(一加熱板)，其產物材料之橫斷面如圖2A及2B所描述。當加熱板表面溫度為約130℃-150℃時，樹脂在約1-5分鐘內反應。可以藉由控制倒在表面前樹脂聚合的時間來控制樹脂黏性。藉由控制黏性，可以控制穿透到表面的程度，並在產品中達成各種效果。例如：一個低黏性樹脂可以穿透織物102並產生麂皮或刷面質感如圖2A所示，並產生一具有麂皮質感的天然仿皮材質100。一較高黏性樹脂僅能部分穿透織物102並產生亮面、拋光表面如圖2B所示，並產生一亮面質感之天然仿皮材質100’。如此，可以產生各種變化模仿天然動物皮皮革產品。如對比圖2A及圖2B所示，具有麂皮質感的天然仿皮革材料100比具有亮面質感的天然仿皮革材料100’有更多織物延伸毛103，從織物102延伸至聚合物104。在具亮面質感的天然仿皮革材料100’中，大部分的織物延伸毛103終止在聚合物104。
或者，具有不含樹脂之類麂皮(即相對柔軟)表面之物品可以藉由將法蘭絨嵌入至塗佈於加熱版的不互溶膠(例如：矽膠真空膏)上製成。樹脂可以傾倒覆蓋在法蘭絨表面，但不會穿透不互溶膠。固化後，不互溶膠可以從物品移除並產生麂皮質感。具有通常知識者知道本發明所揭露之天然仿皮材料，為環氧化植物油及浸漬在棉絨布基質上之自然存在的多官能酸間的反應產物而產得，不具範圍限制下，其中所形成的物品中前述反應產物因此僅部分浸漬到基質上，而物品的一面基本上為未浸漬的法蘭絨。雖然在這幾個例子中使用棉絨布，任何適合的法蘭絨及/或織物皆可使用，包含但不限於亞麻布、麻、苧麻及其他纖維素纖維所製得，其不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。另外，不織布基質可被用作回收良好的基質(升級再造)。刷毛針織物可用於賦予最終產物額外的拉伸。隨機的墊子(例如：Pellon，亦稱為棉絮)可以有利地用作某些物品的基質。在另一個示例性實施例中，一紡織品的底襯層及/或底襯材料可能由蛋白質基纖維構成，其纖維包含但不限於羊毛、絲、羊駝纖維、麝牛毛、瘦駝毛、駱馬毛、喀什米爾羊毛及安哥拉毛，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
根據本發明製造的其他示例性產品如圖3至8B所示。圖3描繪可以作為天然仿皮材料之材料之片材，而圖4至6表示各種可以用來做成皮夾的天然仿皮材料。圖4A、4B及4C顯示材料上有複數個孔，其中孔可以藉由習知鑽頭形成，沒有限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。對比圖4A、4B及4C顯示製作該材料之方法可以配置為在上面賦予廣泛種類的紋理，其中紋理包含但不限於光滑、粒狀、柔軟等(例如： 相似於各種動物皮皮革)，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
圖5及6所示的材料塊可以用雷射切割。不像動物皮皮革，雷射切割不會沿著切割線碳化或劣化前述天然仿皮材料的邊緣。圖6顯示一個本發明製作之天然仿皮材料所構成的皮夾成品。圖5所示的分開部分可以藉由傳統方法組合(例如：縫)構成一個簡單的信用卡卡夾或卡套(如圖6所示)，其具有一般人在動物皮皮革製相似物品所預期的外觀、硬度及強度。可以藉由傳統方法將天然仿皮材料以縫及/或其他方法處理為成品，其不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。如圖7所示及上述詳細說明，可根據本發明將織物浸漬在樹脂從而對物品提供各種特性。
又，本發明所生產的樹脂可以依照天然動物皮皮革的顏色而染色。特別係使用不具任何有害物質的結構性色素及/或礦物色素。一個示例性結構性色素的例子為Jaquard PearlEx®色素。混合相對低劑量的結構性色素可以產生具有優良視覺美感的天然仿皮材料。另一個適合色素的示例性例子可以由Kreidezeit Naturfarben有限責任公司(GmbH)取得。又，在結果產物表面輕微的磨毛可以得到一種與鞣製且染色過的動物皮革極為相似的材料。
雖然所揭露的例子僅使用一層織物，其他示例性樣本使用多層織物並產生較厚的仿皮產品。因環氧基團與羧基之間的反應不會產生任何縮合副產物，因此不會對可能產生的橫截面厚度有固有的限制。
樹脂塗層織物及不織布被使用在辦公室家具等應用，包含：座椅、書寫表面、房間隔間；在服裝上，包含：外套、鞋子及皮帶； 在配件上，包含手提包、錢包、行李箱、帽子及皮夾；並且可用於住宅裝飾，包含牆紙、地板覆蓋物、家具表面及窗簾飾材。目前使用動物皮革的應用有使用本發明製作之材料應用之可能。
又，目前使用石油化學品基質彈性薄膜的應用；特別係使用PVC及聚胺酯塗層織物之應用，其具有使用本發明製作之材料應用之可能。再者，本揭露之樹脂在本揭露所記載之時間及溫度固化時，基本上並無排放任何蒸氣。因此，本發明所製備的樹脂亦可提供比傳統薄膜更厚的應用。例如：該樹脂可用於在合適的模具中鑄造3D物品。本發明所製造而配置為一球體的如此3D物品之俯視圖如圖8A所示，其側視圖如圖8B所示。該球體可能以樹脂為基質並產自環氧化大豆油及檸檬酸基質配方加上結構性色素。簡單測試顯示其具有非常低回彈性且預期具有極佳吸震特性。
先前技術中的3D澆鑄樹脂物品通常由苯乙烯延伸聚酯(磷苯二甲酸或間苯二甲酸體系)所組成。此等物品目前可由兩部分環氧樹脂或兩部分聚胺酯樹脂所組成。此等物品目前可由矽氧澆鑄樹脂所組成。目前由兩部分環氧樹脂提供的一應用例子為桌子及裝飾鑲嵌物的厚膜塗層，其中環氧樹脂可以選擇性地著色以產生令人愉悅的美學設計。可以藉由本發明製作的澆鑄樹脂成功複製前述應用。又，可以藉由本揭露製造之樹脂成功鑄模西洋棋子而不產生有害氣體或被包覆空氣。因此，本發明製造的各種材料具有廣泛的應用，而本發明以其任一方法產生的最終產物之特定用途並不限於任何特別的應用，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
3.環氧化橡膠
1.摘要
前述第2部分所揭露之塗層織物使用一液相黏性樹脂，此等材料可以流進織物或不織布基質。產物固化材料具反映高度分支結構的機械性質，在交聯之間具有限的聚合物彈性(適度的強度及適度的伸長率)。增加機械性質的一種方法即從具有更多線性結構並且可以以較低交聯密度固化的聚合物材料起始反應。蟲膠樹脂(為一高分子量天然樹脂)在塗層織物配方的結合可提升強度及伸長率，並使材料更塑化。第三段所揭露之材料配方：環氧化橡膠可以展現極佳機械性質(非常高強度及更高的伸長率)，在室溫下其材料彈性不減。
本發明揭露一以環氧化天然橡膠(ENR)為基質的天然材質，其不包含以動物為基質的物質，並且基本上不含含石油化學品材料。在特定實施例，該天然材料可以做為仿皮材料(其可以替代動物皮皮革及/或石油化學品基質的仿皮產品(例如PVC、聚胺酯等))，其不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。又，本發明所揭露的以ENR為基質之天然材料可以被配置為基本上不含過敏原，前述過敏原係可能使特定的人引起過敏。本發明所揭露之材料比其他提出用於無石油化學品的純素皮革的材料更具成本效益及可調整性。藉由特定處理，前述天然材料亦可以製成防水、耐熱並且在低溫下保持彈性。該有益屬性可適用於任何本發明製備的基於ENR的天然材料，並且亦適用於為了適用特定應用而經附加處理者，如本發明所揭露及討論。
在至少一個實施例，形成的彈性體材料至少包含一種第一聚合物材料及一固化劑，前述第一聚合物材料進一步包含環氧化天然橡 膠，前述固化劑包含如第一節之固化劑所記載之一個多官能羧酸與環氧化植物油之間的反應產物。形成的彈性體材料之第一聚合物材料與固化劑相比，亦可為第一聚合物材料的體積比例較大。形成的彈性體材料，其中環氧化天然橡膠的環氧化度亦可在3%及50%之間，其不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。彈性體材料的另一個實施例可以包含一第一聚合物材料及一固化體系，前述第一聚合物材料包含環氧化天然橡膠，前述固化體系非硫系且非過氧化物系的固化體系，其中該固化體系含有超過90%的生物來源的反應物。
在另一個實施例，環氧化天然橡膠與固化劑間之反應產物可以形成一物品，其中前述固化劑為自然存在的多官能羧酸與環氧化植物油間的反應產物。在另一個實施例，可形成包含環氧化天然橡膠及填料(包含軟木粉及沈澱矽石)的物品，並且該物品可以模製成仿皮質地的片材。在另一個實施例，形成的物品其中反應產物進一步包含軟木粉及矽石之填料。在另一個實施例，形成或構成的物品其中兩層或更多層反應產物具有基本上不同的機械性質，而其機械性質差異來自填料的組成差異。
2.示例性方法及產物
環氧化天然橡膠(ENR)為可在市面上取得產品，商標名Epoxyprene®(Sanyo Corp.)。可取得25%環氧化及50%環氧化兩種等級，分別為ENR-25及ENR-50。然而，在特定實施例中，應認為可以使用環氧化程度為3%至50%間的ENR，其不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。一個具有通常知識者可以得知ENR亦可從蛋白質變性或去除乳膠起始產物製得。在天然橡膠的環氧化過程中，過敏原活性 顯著降低-Epoxyprene的文獻揭露乳膠過敏原活性僅為未處理的天然橡膠乳膠產品的2-4%。對於那些可能會對乳膠過敏的人，將為一項重大改進。ENR用於本發明揭露的材料中，其可給予所揭露及欲申請專利之產品伸長率、強度及低溫彈性。
傳統上ENR使用橡膠化合物文獻中常見的化學物質固化，例如硫固化體系、過氧化物固化體系及胺固化體系。本發明中揭露一個特別製備的具有羧酸官能性的固化劑，可作為本發明中前述第一節充分揭露的固化劑。有許多自然存在的含多官能羧酸分子，包含但不限於檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸。此等分子中皆無法在ENR中互溶，因此具有限制的有效性及實用性。由例如檸檬酸及環氧化植物油所製備的固化劑可溶於ENR。特別地，已知環氧化大豆油(ESO)及檸檬酸的固化劑可準備過量的檸檬酸以防止ESO的凝膠化。檸檬酸本身在ESO中不互溶，但有利地發現溶劑如異丙醇、乙醇及丙酮(用於舉例但不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明)可以製備檸檬酸及ESO的同質溶液。圖1表示在此溶液中，過量的檸檬酸與ESO反應並產生羧酸封端的低聚物材料(仍為液體)。該互溶的溶劑至少含有部分含羥基的(即醇)的溶劑，其至少與檸檬酸上的部分羧酸官能基部分地反應。在升高溫度及/或真空時除去大部分溶劑，留下可作為與ENR互溶的固化劑。藉由如此構建固化劑，所得結果材料基本上則不含源自石油化學品的成分。
第一示例性實施例及用於製備ENR基質材料的固化劑的製造過程。
將50份檸檬酸溶解在50份異丙醇及30份丙酮的溫混合物中來製備固化劑。在檸檬酸溶解後，將15份蟲膠薄片(金黃色脫蠟)與50份ESO一起加入混合物中。將混合物加熱並持續攪拌直到所有揮發性溶劑蒸發。值得注意，總殘留量大於檸檬酸、ESO及蟲膠，代表一些異丙醇(IPA)被接枝(藉由酯鍵)到檸檬酸封端的固化劑上。改變IPA與丙酮的比例可以改變IPA接枝到固化劑上的程度。
第二示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與30份第一實施中所製備的固化劑混合。又，加入70份碎軟木粉(取自Amorim的MF1)作為填料。該混合物在二輥橡膠磨粉機及正常混合操作下製備。將混合物壓片並在110℃下造模30分鐘。其被適當地固化，並具有與硫及過氧化物固化體系類似的伸長率及應變回復力。
第三示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與45份第一實施中所製備的固化劑混合。又，加入70份碎軟木粉(取自Amorim的MF1)作為填料。該混合物在二輥橡膠磨粉機及正常混合操作下製備。將混合物壓片並在110℃下造模30分鐘。其可以完全固化，但具有過度交聯體系的部分屬性；包含較低的抗撕強度及非常高的回彈性。
第四示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與15份第一實施中所製備的固化劑混合。又，加入70份碎軟木粉(取自Amorim的MF1)作為填料。該混合物在二輥橡膠磨粉機及正常混合操作 下製備。將混合物壓片並在110℃下造模30分鐘。其為固化，但固化狀態相對較低；具有低回彈性及低應變回復力等屬性。
第五示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與30份第一實施中所製備的固化劑混合。又，加入70份碎軟木粉(取自Amorim的MF1)作為填料。又，加入20份回收纖維(取自回收紡織品)。該混合物在二輥橡膠磨粉機及正常混合操作下製備。將混合物壓片並在110℃下造模30分鐘。其完全固化，並由於纖維含量附加地具有相對高的拉伸模數。
第六示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與30份第一實施中所製備的固化劑混合。又，加入60份碎軟木粉(取自Amorim的MF1)作為填料。又，加入80份回收纖維(取自回收紡織品)。該混合物在二輥橡膠磨粉機及正常混合操作下製備。將混合物壓片並在110℃下造模30分鐘。其完全固化，並由於纖維含量附加地具有非常高的拉伸模數。
第七示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與60份第一實施中所製備的固化劑混合。又，加入35份ESO作為反應塑化劑。又，加入350份碎軟木粉(取自Amorim的MF1)作為填料。又，加入30份回收纖維(取自回收紡織品)。該混合物在二輥橡膠磨粉機及正常混合操作下製備。將混合物壓片並在110℃下造模30分鐘。其完全固化， 具剛性，並由於纖維含量附加地具有相對高的拉伸模數。
第八示例性實施例及用於製備ENR基質材料的固化劑的製造過程。
將50份檸檬酸溶解在110份異丙醇的溫混合物中來製備固化劑。在檸檬酸溶解後，將50份ESO與10份蜂蠟一起加入混合物中。將混合物加熱並持續攪拌直到所有揮發性溶劑蒸發。總殘留量大於檸檬酸、ESO及蜂蠟，代表一些異丙醇(IPA)被接枝(藉由酯鍵)到檸檬酸封端的固化劑上。將減少的液體混合物加入到精細沉澱矽石中(來自Evonik的Ultrasil 7000)以製備50wt%乾燥液體濃縮物(DLC)，以便在後續處理中容易添加。
第九示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與50份第八實施例中所製備的固化DLC及額外的30份精細沉澱矽石混合。混合第八示例性實施例中製備的固化DLC可消除過程中的一些黏性，前述黏性為未以DLC作為預分散的固化劑中混合時所遇到的。將所得混合物在110℃下以約50psi按壓固化30分鐘，製成半透明平板。
該實施例的材料具有與動物皮皮革相似的屬性；包含折疊後的緩慢恢復，震動阻尼屬性及高撕裂強度。總共(55份)的矽石載量及此特殊固化劑被認為有助於該材料的“損耗”特性。不被理論所限制之下，總矽石載量有可能接近滲濾閾值並產生會導致損耗屬性的粒子-粒子相互作用，其不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。在近室溫之Tg的聚合物形成，為產生損耗性材料的較可能機制，其亦為導 致較差的抗冷裂性的手段。
第十示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
將25%環氧化的環氧化天然橡膠(ENR-25)以100份橡膠與30份稱為「棉化」的麻纖維混合，該混合物使用二輥橡膠磨粉機混合，並使用緊的夾持使纖維平均分散。在該母料加入50份第八實施例中所製備的固化DLC，以及30份精細沉澱矽石。將所得混合物在110℃下以約50psi按壓固化30分鐘，製成半透明平板。第十示例性實施例的材料具有與第九示例性實施例的材料相似屬性，差異為前者由於纖維含量具更低斷裂伸長率與更高的拉伸係數。
第十一示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
藉由將ENR-25與椰子炭混合得到黑色批的ENR基質材料以達成所欲得到的黑色。除了黑色著色劑，亦添加其他成分以產生可加工的一批橡膠。其他成分可能包含黏土、沉澱矽石、附加的環氧化大豆油、蓖麻油、精油氣味劑、生育酚(維生素E，作為天然抗氧化劑)及固化劑。接著將該材料在拉伸模板中固化，在150℃下25分鐘以完成固化。
第十二示例性實施例及ENR基質材料的製備過程。
藉由將EN-25與軟木粉混合得到棕色批的ENR基質材料以達成所欲得到的棕色及紋理。除了軟木粉，亦添加其他成分以產生可加工的一批橡膠。其他成分可能包含黏土、沉澱矽石、附加的環氧化大豆油、精油氣味劑、生育酚(維生素E，作為天然抗氧化劑)及預聚體固化劑。接著該材料在拉伸模板中固化，在150℃下25分鐘以完成固化。
第十一及十二實施例所製備的材料的拉力應力應變曲線如 圖9所示。可以得知在此特定例子中，軟木粉填充的棕色批(第十二實施例)比黑色批次(第十一實施例)有更高模數。在此兩種示例性實施例，棕色批(第十二實施例)有蕭式硬度86而黑色批次(第十一實施例)有蕭式硬度79。
附加材料最佳量可以根據ENR基質材料的特定應用而變化，表1表示其各種範圍。
表1：其他分之可接受及理想範圍
Figure 109122288-A0202-12-0035-1
其他成分變化：黏土、沉澱矽石、附加的環氧化大豆油、蓖麻油及/或固化劑的量可在傳統橡膠配方的典型範圍內，用於改變批料/配方的模數。對於那些通曉橡膠混合的人，已知橡膠配方可以選擇性地混合，範圍為從約蕭式硬度50至約蕭式硬度90。示例性配方表示此等混合物屬於環氧化天然橡膠的預期性能範圍。此外，已知傳統上複合天然橡膠 可以達到10-25MPa的強度值。第十一示例性實施例顯示與傳統複合天然橡膠相符的物理性質。
根據本發明製造的材料可進一步使用連續纖維增強以製造更強的產品。增強方法可包含但不限於使用編織紡織品、不織布織物、單向股線及合股單向層，除非在後附申請專利範圍中另有說明。增強方法理想為來自天然纖維及紗線。示例性紗線包含但不限於棉、黃麻、麻、苧麻、瓊麻、椰子纖維、木棉纖維、絲或羊毛及其組合，除非在後附申請專利範圍中另有說明。再生纖維素纖維例如黏液嫘縈，Modal®(一種特別黏膠，來自Lenzing)、溶解性纖維(亦稱為Tencel®，來自Lenzing)，或銅胺嫘縈，可以不具有範圍限制性地使用，以適合特定之應用，除非在後附申請專利範圍中另有說明。或者，增強方法可能需要合成纖維紗線的強度，其基於對位芳香族聚醯胺纖維、間位芳香族聚醯胺纖維、聚苯並咪唑、聚苯并[口咢]唑及相似的高強度纖維。在其他示例性實施例，一個增強層及/或材料可以組成自蛋白質基纖維，其包含但不限於羊毛、絲、羊駝纖維、麝牛毛、瘦駝毛纖維、駱馬毛、喀什米爾羊毛及安哥拉毛，除非在後附申請專利範圍中另有說明。可以藉由天然纖維熔接處理有利地進行處理示例性的天然紗線，以改善其強度、減小其橫截面直徑，並改善纖維與彈性體的黏合特性。此等紗線可以合股成線，提供增強件及彈性體之間的相互滲透特徵，並且提高增強件的強度。在特定應用中，與編織及針織增強件相比，增強件理想為使用合股層的單向增強件。編織及針織增強件可以提供產品堅硬度，但會在紗線及纖維周邊產生應力集中特性，並負面地影響其撕裂強度。相反地，在各種層角度的單向增強件可以避免此應力集中特 徵。以相似的方式，不織布墊可以用作增強材料，因為其不包含定向的應力集中特徵，但能夠在高纖維體積級分下具有長的增強纖維長度。以相似的方式，整體混合的纖維含量可改善硬度，但在某些體積及重量級分下會降低撕裂強度。當總纖維含量超過50phr時(在傳統的橡膠混合用語中)，觀察到撕裂強度的改善，特別係在加工過程中纖維長度為均勻分散及良好保持。
本發明的材料的造模及固化僅需要適度的壓力來製得無孔隙的物品。雖然傳統的橡膠固化體系產生氣體，因此需要通常大於500psi且常接近2000psi的造模壓力，本發明所揭露的化合物僅需要20psi-100psi的造模壓力，或更特別為40psi-80psi以產生固化、無孔隙的物品。實際所需的壓力可能取決於最終物品中所需的材料流量及細節。此低造模壓力可以使用相對較便宜的更低噸位壓力機。低壓力亦可以使用較便宜的工具；本發明之壓花紋理紙可以在本發明之彈性材料產生合適的圖案，並且此等紋理紙可重複使用多次而不損失圖案細節。即使使用開放式工具，材料邊緣強度亦足夠，如此可以更快地清潔工具並顯著降低工具成本。
低造模壓力亦允許此彈性體材料直接造模到彈性及多孔芯基材的表面。例如，該材料可以包覆成型在不織布絕緣墊上，作為彈性地板產品或具有柔軟觸感及吸音特性的汽車內飾產品。類似地，可以將產品包覆成型到軟木或類似的低壓縮強度基板上而不損壞基板。
如前所述，已知特定觸媒可以加速羧酸加成到環氧基團，可以用於本發明之配製配方，不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
動物皮皮革在伸長率、彈性、損耗模數及硬度方面具有與一般複合彈性體不同的特殊特徵。特別係，動物皮皮革可以自身折疊而不會裂開，大部分不受溫度影響。亦即，其在低溫下沒有脆性的材料相。動物皮革亦具有震動阻尼特性，與一般複合彈性體化合物相比較不常見。動物皮皮革在摺痕或折疊後緩慢恢復，但一般而言會完全恢復而產生最小塑性變形。本發明之示例性實施例及方法所揭露之複合材料可以模仿前述特性。
3.附加處理
本發明所產生之物品可依先前技術的任何方法完工。該方法包含，但不限於壓花、烙印、磨毛、研磨、拋光、壓延、上漆、上蠟、染色、著色等，除非在後附申請專利範圍中另有說明。該物品可被建構為展現許多與動物皮皮革相似的特性。在特別應用中，該表面可以用天然油或蠟保護劑處理。
4.應用/附加示例性產品
根據本發明所揭露的材料，造模的物品可做為石化相關的仿皮革產品及/或動物皮皮革產品的植物相關的替代品。在一個示例性實施例中，依所需的應用，物品實質上可以造模成具有各種紋理的片材。該片材可以不具限制性地用在耐用商品，例如：室內裝飾品、座椅、皮帶、鞋子、手提包、錢包、後背包、皮帶、馬術用品、皮夾、手機殼及其他相似物品，除非在後附申請專利範圍中另有說明。或者，該材料可以直接造模成最終成品的形狀，例如：鞋底、鞋趾、鞋跟杯、鞋面、錢包、馬鞍及馬鞍部件、頭盔覆蓋物、椅子扶手及相似物品的應用。
本發明所揭露之材料可包覆成型在彈性材料上，因而用為地板、運動墊或吸音板。類似地，此等材料可以包覆成型在服裝上，例如用於改善衣服區域的耐磨性的膝蓋貼片或肘部貼片。同樣地，摩托車服裝(例如：皮褲)及馬術裝備可以根據本發明之材料被包覆成型，提供改善的局部耐磨性及保護。
本發明的材料可以造模成複雜的3D物品及多疊層物品。亦即，本發明的特定配方可以提供改良的撕裂強度，而本發明的其他配方可以提供改良的耐磨性。當與僅由一種配方製成的物品相比，此等配方可以疊層並共同造模以提供改良整體性能的物品。3D物品可以不具限制性地造模以具有額外的產品特徵、接合點及其他功能，除非在後附申請專利範圍中另有說明。3D物品可以同時由在物品內不同地方的多種配方所組成，以在各處具有功能性。
一個造模的功能例子如圖10A及10B所示，其提供一個以ENR基質材料做的皮帶的一部份的透視圖。特別係，如圖10A所示，可將窄收特徵(圖10A的右邊)造模至片材，該片材被切成帶狀。減少的厚度(可能因為在厚度減少的區域中沒有底襯材料/底襯層(例如，不織布墊))使折疊的帶扣保持區域可產生，其厚度與皮帶中未自身摺疊部分的厚度基本相似，如圖10B所示，厚度減少的區域與帶扣接合。又，折疊回自身的區域可以理想地與在折疊區域之間造模的附加樹脂或ENR基質的材料結合，其固化週期相似於在片材的初始造模期間使用的固化週期。
如圖11表示一系列保持槽及脊，其可以造模到皮帶端部，以提供基於摩擦力的保持特徵。亦即，用編織尼龍或其它織物製成的部分 皮帶藉由編織到皮帶中的肋狀物與扣環中使用的金屬桿間的摩擦力而被緊固並保持在穿著者身上。此等特徵可能有利，因為其避免了在常用皮帶扣中用於保持的孔洞周圍形成的應力集中現象。當製造本發明之ENR基質材料，用於保持一部分皮帶的位置的保持槽及脊及/或其他特徵，可容易藉由在製造模具(可為矽膠或金屬)中形成匹配特徵而造模至皮帶片材。
配置為用於作為皮帶使用的ENR基質可製為片材並且以如12所示的樣式造模來生產。如圖12所示，片材可以由各種層組成，其中每個外層片材可包含ENR基質的材料(例如，圖12中的「片狀橡膠預形體」)與一種或多種纖維底襯材料/底襯層構成在其間。在圖12所示的示例性實施例中，底襯材料可包含編織增強件或不織布墊。然而，可以使用任何適合的底襯材料/底襯層不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。至少一種底襯材料可以為塗層織物(如圖12所示，標記為「不織布墊」的層)，其可以根據上述所記載之第2段所構造。紋理紙可以位於鄰接一層或兩層ENR基質的材料層，以對片材外層及結果產物提供所需的美感。最後，矽膠脫模片材可以位於鄰接一層或兩層紋理紙以便使用。
使用ENR基質的材料產生適當固化的樣品所需的相對較低的壓力，使其可以使用低成本的紙及矽膠工具。在聚胺酯及乙烯基皮革替代品使用所謂的紋理紙以獲得所需的質地。此等紋理紙同樣可以有效地在本發明之ENR基質的材料產生圖案。圖12描述一個有利的造模配置圖，其中矽膠脫模片材可在溫度及壓力造模下作為夾層的最頂層及最底層。如果希望皮帶「外」部具有紋理，可以將紋理紙鄰接在矽膠片材。可以有利 地使用脫模助劑處理，以促進紋理紙容易脫模及再利用。矽膠與植物油皆能促進紋理紙容易脫模及再利用，但可以使用任何脫模劑，不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
未固化的橡膠預形體片材可以加載到夾層中鄰接紋理紙旁。可以在橡膠預形體片材之間放置不織布墊及/或編織增強層。在一個示例性實施例，不織布墊可以包含再生紡織品、麻纖維、椰子椰殼纖維或其他環境友善(可生物分解)的纖維及/或其組合，不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。在一示例性實施例，編織增強層可包含黃麻粗麻布或具有高強度及可生物分解的相似開放結構的編織產品。在另一個示例性實施例，可以使用所謂的棉僧布做為編織增強層，不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。在部分配置中，與緊密編織物相比，開放結構的編織產品具有相對良好的撕裂強度。在另一個示例性實施例中，一增強層(編織或不織布)可能由蛋白質基纖維構成，其纖維包含但不限於羊毛、絲、羊駝纖維、麝牛毛、瘦駝毛纖維、駱馬毛、喀什米爾羊毛及安哥拉毛，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
配置為用於皮革替代品的ENR基質的材料可用於目前使用動物皮皮革的應用中。此等應用可包含但不限於皮帶、錢包、背包、鞋子、桌面、座椅等，除非在後附申請專利範圍中另有說明。此等物品多為消耗性物品，若以石油化學品的仿皮製品製成，則為不可生物分解並不可回收。若藉由本發明之材料製作此等物品，其則為可生物分解，因此不會產生垃圾處理問題。再者，不像動物皮皮革，其在製作過程需要大量加工才能使其持久穩定(其中部分使用有毒化學品)，本發明之材料需要較少 加工並使用環境友善化學品。又，動物皮皮革的尺寸有限，可能含有缺陷導致大塊的生產效率降低。本發明之至少一個實施例所揭露之材料對於尺寸不具有限制性，而環氧基團與羧基之間的反應不會產生任何縮合副產物，因此不會對可能產生的橫截面厚度有固有的限制。
D.機械化學修飾之熱固性樹脂
A.背景
先前技術習知仿皮材料基於合成聚合物如聚氨酯(PU)及聚氯乙烯(PVC)。此等材料已製成為具有觸覺介面在多種層面相似動物皮革。動物皮革係基於膠原蛋白之結構，其一般充滿蠟及油可提供同時柔軟及滑順的表面-通常知識者稱為「奶油狀」。例如PVC可以藉由將聚合物本身，其可有高於室溫的玻璃轉換溫度Tg，合併塑化劑，其可消除整體材料的硬度，以保持低於室溫時的彈性，達成相似的觸覺介面。在另一個例子，PU可達成相似的觸覺介面藉由合併所謂的硬嵌段域(Tg高於室溫)及軟嵌段域(Tg低於室溫)，並合成為聚合物主幹。在此等例子中，具有Tg高於室溫的相或成分(膠原蛋白、PVC聚合物及PU硬嵌段)，及Tg低於室溫的相或成分(動物皮革之鞣製劑及油、PVC之塑化劑及PU之軟嵌段域)。Tg高於室溫的相或成分及Tg低於室溫的相或成分之合併可產生有利的觸覺介面融合整體物體的柔軟性而不具有摩擦表面。
基於天然橡膠或其他相似聚合物的材料如環氧化天然橡膠傾向有單一Tg低於室溫的聚合物相；因此基於天然橡膠(NR)或環氧化橡膠(ENR)之化合物當研發皮革替代材料時傾向有不被期望的摩擦表面。將NR或ENR所帶來有益的低溫彈性及柔軟度結合滑順或奶油狀的表面觸覺 介面以創造皮革替代材料，其為所期望的。
B.摘要
在此揭露基於植物的純天然聚合物的組合，其可以結合ENR以產生一個聚合物混合物，其在提供觸覺介面相關具有Tg接近室溫的聚合物的同時，保持ENR的極佳低溫彈性。
在另一個實施例揭露基於植物的純天然聚合物的組合，其可以結合ENR與另一個可選的塑化劑，前述塑化劑進一步抑制玻璃轉換溫度以提供極佳低溫彈性(低至-10℃或更低)。
在此揭露一個示例性的方法，其在熱固材料中藉由低溫(如低於70℃)及高剪切之機械化學處理，選擇性地逆轉共價化學交聯(在此逆轉亦可稱為「去交聯」，其可以藉由將熱固材料重複經過二輥橡膠磨粉機(磨擦比約1.25：1)之狹窄縫隙(<1mm)或經過內部混合機混合執行。此方法發現可以主要分離交聯以部分逆轉固化。如此機械化學修飾之熱固性可被用為ENR混合物成分，以產生具有改良觸覺介面的仿皮取代材料。
存在多種方法以確定選擇性地斷開在此所揭露之熱固性材料之交聯所需的熱固性材料單位體積功率，且本發明所揭露之範圍亦被限制為前述特定之方法，除非在下述申請專利範圍中另有說明。一種確定前述熱固性材料單位體積功率之示例性方法，熱固性材料可在二輥磨粉機上混合並具有0.5mm的輥距。功率消耗可為5000W(5kW)。當熱固性材料填滿壓軋寬度30cm，因實驗在此1.5mm或更大輥距表現極少機械化學的去交聯作用，可以假設主要能量輸入熱固性材料發生在1.5mm輥距以下。對於磨粉機配置半徑為75mm之輥(6英吋輥)，其對應大約13°之弧(位於 最接近點之+/- 6.5°)。可以依此估計橫跨整個磨粉機寬度上輥距內的材料體積大約為7.5ml。因此，一個合理的瞬間功率輸入計算以實現機械化學去交聯作用為5000W/0.0075L(公升)=6.67 x 105W/l。
然而，在部分例子中，二輥磨粉機之功率消耗可低至2000W(2kW)。磨粉機幾何、輥距及磨粉機寬度保持不變。在此等例子中，瞬間功率輸入以實現機械化學去交聯作用為2000W/0.0075L(公升)=2.67 x 105W/l。
藉由實驗，透過機械化學過程選擇性地使熱固性材料去交聯化，觀察到最低剪切變化，機械化學去交聯可在最小輥距為0.8mm時發生，其估計功率消耗為2000W(2kW)。在此例中，在壓軋附近高剪切的熱固性材料預估體積可高達10ml。在此例中，瞬間功率輸入以實現機械化學去交聯作用為2000W/0.01L(公升)=2x105W/l。
在前述示例性的實施例中，機械化學去交聯作用的特徵可為極高瞬間單位體積功率剪切混合，接著階段性的冷卻，使被混合的熱固性材料的溫度不得超過約70℃(超過該溫度則熱固性材料開始重新固化，亦即重新交聯)。在二輥磨粉機，預估高剪切混合區域發生在弧形長度約為13°處，因此經過推斷，預估的低切割或無切割冷卻時間在磨粉機的其餘圓周期間發生(亦即移動剩下的約347°)。相對應地，熱固性材料可能經歷的高剪切時間為大約13/360，或總共混合時間的3.6%。如此，儘管有瞬間高功率輸入(單位體積)，最高材料溫度仍被限制。
在此揭露環氧化植物來源之三酸甘油酯(一個例子可為環氧化大豆油(ESO))及自然存在多官能羧酸(一個例子可為檸檬酸)之反應產 物，其中熱固性反應產物包含ß-羥基酯作為環氧化植物來源之三酸甘油酯自然存在多官能羧酸間之鍵結。本發明發現前述ß-羥基酯鍵結可以選擇性地或可逆性地由機械剪切破壞。亦即，熱固性基體來自小及高度支化的先質分子，並可藉由高剪切混合轉換成研磨膠。該機械轉換熱固物被發現能夠藉由重新施加熱量而被重新固化成熱固物，而無需增加額外的固化官能基(亦即，不需要加入原始的環氧化植物來源三酸甘油酯或羧酸官能基)。
在此揭露環氧化天然橡膠，其藉由含固化劑的羧酸交聯。環氧基與羧酸固化劑之間的交聯形成ß-羥基酯。該ß-羥基酯已知能夠進行熱誘導的酯交換反應。該反應被用來製作所謂的「自我修復」及可回收的熱固物。先前技術已假設酯交換反應在零和重排下進行，其中鍵結總數一般為穩定，Leibler等人的文獻指出「基本概念為藉由酯交換反應實現可逆交換反應，從而重新排列網絡拓撲結構，同時保持鏈接總數及交聯的平均官能度不變」。
本發明意外地發現當將基於碳-碳主鏈的高分子量聚合物與ß-羥基酯交聯配對，前述交聯鍵結可僅由機械剪切選擇性地及可逆地破壞。亦即，已藉由ß-羥基酯交聯(硫化)的高分子量彈性物如環氧化天然橡膠可以藉由極高剪切進行機械處理，使高分子量線性橡膠可基本上被保留下來，而交聯鍵結則可以選擇性地斷裂，以使其初始官能度得以再生。可以在不添加其他固化劑的情況下重新模塑所得的結果產物重新研磨橡膠-展現固化劑不僅被選擇性的破壞，亦羧酸官能度及環氧化官能度在交聯鍵結斷裂的過程中再生。該固化劑官能度的機械誘導再生在之前並未被揭露。
在此揭露環氧化植物來源的三酸甘油酯及天然產生多官能羧酸之反應產物為原始環氧化天然橡膠及機械轉換熱固性樹脂之混合。該反應產物理想地可藉由段落2-塗層材料所揭露之方法製造，該範圍並未被特別限制除非在下述申請專利範圍中另有說明。該機械轉換熱固性樹脂可做為原始環氧化天然橡膠之固化劑。已發現該機械轉換熱固性樹脂及配方的混合可同時發生。
C.詳細說明
熱固性樹脂及熱固性彈性體為本領域所了解。在多數例子中，分子間共價鍵所具有的強度特性與先質分子間共價鍵所具有的強度特性相當。在此等材料中，機械剪切結果導致將熱固性材料轉換成顆粒或粉末，並可作為新材料之填料，但無法使熱固性材料還原成高分子量膠，而具有基本上與初始先質材料相同或相似的特性。部分離子交聯材料當電荷配位沿聚合物骨架形成，可在高度剪切或急高溫度下流動，但此種可逆性的熱固化情形在熱固材料間的共價鍵並不常見。
先前技術中可理解環氧基和羧酸固化劑的交聯形成ß-羥基酯。該ß-羥基酯已知可以熱誘導酯交換反應。該等反應已被用於製作所謂的「自我修復」及可回收的熱固物。先前技術已假設酯交換反應在零和重排下進行，其中鍵結總數一般為穩定，Leibler等人的文獻指出「基本概念為藉由酯交換反應實現可逆交換反應，從而重新排列網絡拓撲結構，同時保持鏈接總數及交聯的平均官能度不變」。
ß-羥基酯交聯已被不預期的發現可僅由機械剪切選擇性地及可逆地破壞(即去交聯化)。亦即，一個具有ß-羥基酯連結的熱固性材 料，如圖13所示的熱固性樹脂(其中圖中右側小箭頭表示化合物的反應處)，可被極高剪切進行機械處理，如此當交聯選擇性地斷裂時熱固性材料被轉換，以使其初始官能度得以再生。結果產物轉換的熱固物可在不添加額外固化劑的情況下重新固化，展現固化劑不僅被選擇性地破壞，羧酸官能度及環氧官能度亦能在交聯被破壞下被再生，如圖15所示。該固化官能度之引導在升尚未被揭露。
i.基於環氧化天然橡膠之再生熱固化材料
本發明發現藉由將基於碳-碳骨架的高分子量聚合物(如環氧化天然橡膠)與ß-羥基酯交聯，前述交聯能僅由機械剪切選擇性並可逆性地破壞。亦即，一種高分子量聚合物如環氧化天然橡膠藉由與ß-羥基酯交聯(硫化)，可以藉由極高剪切進行機械處理，使高分子量線性橡膠可基本上被保留下來，而交聯鍵結則可以選擇性地斷裂，以使其初始官能度得以再生。可以在不添加其他固化劑的情況下重新模塑所得的結果產物重新研磨橡膠，其已被去交聯(亦稱為去硫化)-展現固化劑不僅被選擇性的破壞，亦羧酸官能度及環氧化官能度在交聯鍵結斷裂的過程中再生。該固化劑官能度的機械誘導再生在之前並未被揭露。
前述段落1所揭露的環氧化天然橡膠(ENR-25)之橡膠化合物及羧酸官能度固化劑可與額外的填料及添加劑混合為通常知識者所知悉。在一個示例性實施例，化合物包含粉末的軟木及沉澱矽石。圖16中動模流變儀(MDR)量測溫度為150℃測量30分鐘得到一系列流變儀跡象。初始跡象表示一個特徵的固化曲線，具有短暫的誘導時間，接著進行30分鐘的固化模數。接著將流變儀樣本在實驗室規模(直徑為6英寸、寬 為12英寸)的二輥橡膠磨粉機上進行重新研磨。樣本在經過磨粉機數次後表現不穩定狀況，其逐漸在持續攪拌下成為流體狀與未固化橡膠相似。第二流變儀曲線(圖16中第二跡象)中此特定樣本表現更高初始模數，但此後以相似的速率固化至大約相同的最終硬度。此特定材料之樣品隨後被重新研磨及固化。此步驟重複11次-第6次及第11次固化跡象如圖16所示。可以觀察到前述固化曲線的一般形狀與所有固化實驗相似；模數隨著循環次數的增加而下降，但每次該樣品皆可在不具有更多固化劑的情況下重新固化。第12次固化曲線(圖16中「第12跡象、添加固化劑」)反映添加少量固化劑後可以增加樣本的模數。
圖16之一系列固化曲線表示化合物可僅由機械剪切應用而去交聯，不須額外加熱(亦即，此等實驗中二輥磨粉機之輥並未加熱)。此外，流變儀跡象表示固化劑可將環氧化天然橡膠在機械去交聯後重新再交聯。本發明中酯交換與先前技術相異處為，不需要保持交聯的總數即可再生具有機械完整性的固體材料。固化劑可在機械外力剪切後自行再生。
在另一組實驗中，圖16所使用同樣的配方應用在流變儀之一系列上升溫度。溫度為150℃、175℃、200℃及225℃之數據表示於圖17。可以見到固化狀態隨著溫度增加到200℃而增加。有少部分證據表示會在200℃時進行轉換。在225℃時可以觀察到初始固化接著快速轉換，其在30分鐘測試時即將完成。證據顯示交聯鍵結基本上比環氧化天然橡膠本身弱，其在約250℃時開始熱氧化。因此，可以推測機械壓力足以破壞共價鍵之弱子集-此例為ß-羥基酯交聯。
ii基於環氧化植物油及自然存在多官能酸之再生熱固化材 料
本發明發現兩個小分子(如環氧化大豆油(ESO)及檸檬酸)的反應產物，其中樹脂分子的共價鍵結為ß-羥基酯，其能僅藉由機械剪切轉換成可研磨膠。亦即，如圖15所示藉由ß-羥基酯共價鍵結子集之可逆性破壞，高度支化彈性體可轉換為更線性及延伸之材料。前述可研磨膠進一步可有利的被兩種或更多方式使用。在一個理想示例性實施例中，可研磨膠可隨後與任何數量的填料、塑化劑或功能性添加物合併，並重新固化，而不需要添加額外的環氧化植物來源三酸甘油酯(如ESO)或自然存在多官能羧酸(如檸檬酸)。在另一個理想的實施例，可研磨膠可以在不添加額外的填料、塑化劑或功能性的添加劑之組合的情況下製成片狀，並重新固化成透明薄膜(藉由自身或接觸底襯纖維或其他底襯材料)。在另一個理想的示例性實施例，可研磨膠可隨後與原始環氧化天然橡膠合併，其中環氧化天然橡膠藉由熱固性樹脂的機械剪切作用實現再生羧酸官能基的作用而交聯。
舉例說明，並不具限制除非在下述申請專利範圍另有說明，多數過程及參數在下述詳做說明。下述參數的值僅作為示例用途並不具有限制除非在下述申請專利範圍另有說明。其他參數值、方法、器材等可不被限制的使用，除非在下述申請專利範圍另有說明。
實施例1
將100份檸檬酸、100份ESO及400份異丙醇(IPA)裝入具有真空能力的反應容器中。在持續攪拌及適度真空下(>50托爾)，將混合物緩慢加熱8小時。在反應期間將IPA冷凝並從溶液中去除。在反應階段結束 時，當基本上去除所有未結合及未反應的IPA時，反應容器的溫度迅速升高，當反應產物達到110℃時反應停止。
實施例2
將109份實施例1的反應產物與100份ESO混合以產生可固化樹脂。該樹脂可以在80℃下隔夜固化或在125℃下兩小時內固化以製備彈性體固體。
實施例3
使實施例2的固化彈性體固體反覆通過橡膠磨機上的緊密壓軋區。摩擦係數比例為1.25：1且前述壓軋區設定為小於0.5mm。通過數次後，粉末材料開始轉換，在混合3至7分鐘內生成可研磨膠。該研磨膠可被製成片狀並重新固化為透明薄膜或其可與填料、塑化劑、及/或功能性添加劑之組合產生一個化合物，其可在加熱下固化(如在150℃下5分鐘)以製成熱固性彈性體。可研磨膠可以與環氧化天然橡膠(ENR)及ENR基質化合物組合，並作為ENR之固化劑。
實施例4
109份實施例1的反應產物與100份ESO混合以及7份丙二醇及3.5份橄欖衍生的乳化蠟，以生成可固化的樹脂。該樹脂可在80℃隔夜固化或在兩小時內在125℃形成彈性體固體。
實施例5
實施例4之固化彈性體固體反覆地通過橡膠磨機上的緊密壓軋區。摩擦係數比例為1.25：1且前述壓軋區設定為小於1mm。通過數次後，粉末材料開始轉換，在混合3至7分鐘內生成可研磨膠。該研磨膠可被製成片狀 並重新固化為透明薄膜或其可與填料、塑化劑、及/或功能性添加劑之組合產生一個化合物，其可在加熱下固化(如在150℃下5分鐘)以製成熱固性彈性體。實施例5之材料比實施例3之材料容易轉換。可研磨膠可以與環氧化天然橡膠(ENR)及ENR基質化合物組合，並作為ENR之固化劑。
iii.熱固性材料混合物基於原始ENR及再生熱固性材料基於環氧化植物油與自然存在多官能酸。
藉由合併機械化學再生熱固性材料(其該等材料被發現可再生環氧基團及羧酸基團之原始化學官能基)與原始ENR，該再生官能基不需額外添加固化劑情況下可以固化(亦即，交聯)ENR中的環氧基團。在下述實施例中進行說明。
實施例6
40份的ENR-50與前段實施例4的63份固化樹脂混合。本發明發現混合ENR-50與實施例4的固化樹脂具有足夠的剪切足以使固化樹脂被機械化學破壞(去交聯)，並成為羧酸官能度來源及固化ENR-50。該彈性膠材料之混合可以進一步與填料、塑化劑及功能性添加劑混合，以產生一個化合物可進而固化為彈性固體。在一個示例性實施例，填料可包含軟木粉、稻殼、活性碳、活性木炭、高嶺土、偏高嶺土、沉澱矽石、滑石粉、雲母、玉米澱粉、礦物顏料及/或多種組合，其不具有限制性除非在下述申請專利範圍另有說明；前述塑化劑可同時包含反應性塑化劑如環氧化大豆油，半反應塑化劑如甘油、丙二醇及蓖麻油，非反應性的塑化劑如自然存在三酸甘油酯植物油及/或多種組合，其不具有限制性除非在下述申請專利範圍另有說明；前述功能性添加劑可包含抗氧化劑(如生育酚乙酸酯(維生 素E))、UV吸收劑(如亞微米TiO2)、抗臭氧劑、固化阻滯劑(如鹼性鈉鹽及鈉鈣玻璃粉)、固化促進劑(如特定的鋅螯合物)、及/或其組合，其不具有限制性除非在下述申請專利範圍中另有說明。發現使用該處理步驟並使用該成分所做成的材料可以在低至-10℃時具有良好彈性及奶油狀觸感。
實施例7
80份ENR-50混合21份前段實施例4的固化性樹脂。本發明發現混合ENR-50與實施例4的固化樹脂具有足夠的剪切足以使固化樹脂被機械化學破壞(去交聯)，並成為羧酸官能度來源及固化ENR-50。該彈性膠材料之混合可以進一步與填料、塑化劑及功能性添加劑混合，以產生一個化合物可進而固化為彈性固體。
根據實施例6及實施例7之塑模材料具有可以使其作為皮革替代材料之屬性。一個相對低Tg材料如ENR-50與一個相對高Tg材料如轉換樹脂之混合可產生塊狀材料，前述塊狀材料具有極佳觸感及溫度低至-10℃時低溫彈性。進一步，藉由添加塑化劑如丙二醇可以降低塊狀材料玻璃轉換溫度，而不會負面影響材料的觸覺性能。相反地，已發現塑化劑如丙二醇(可以藉由氫解的催化方法製得，以將植物來源的甘油及氫轉化為丙二醇)可以同時充當塑化劑並藉由降低表面摩擦而有助於產生「奶油狀」觸感。
在此等例子中，已經發現結合高分子量ENR及轉換樹脂可產生處理強度、低溫彈性及室溫彈性之理想平衡。不被理論限制，在最終化合物可能存在富含基於樹脂起始熱固物之區域及富含ENR之區域。前述區域的混合可能會限制化合物局部擴充性，進而減少摩擦觸感。為了證 明此理論，圖15所描述的重新研磨樹脂隔夜拌進乙醇；結果溶液在容器底部有部分小塊凝固材料無法溶解。此表示在重新研磨操作期間，一部分的固化樹脂藉由剪切進行機械化學修飾，一旦剪切降至特定門檻，剩餘的熱固性樹脂缺乏足夠的剪切來破壞ß-羥基酯交聯。因此，去交聯作用在整個材料中分佈不均勻；亦即部分交聯區域在重新研磨過程仍存在。結果，合併的ENR及重新研磨樹脂之化合物將具有一部分前述交聯樹脂，其在混合過程中仍然存在，並充當給予局部較高Tg的區域，從而降低摩擦觸感。
E.應用
對於聚合物材料產業，熱固性材料的回收為一個特別具有挑戰性的問題。針對此挑戰提出的部分解決方案包含溶劑引起的解聚合，廢物的研磨及與新黏合劑的重新結合以及熱解聚合。此等方法皆不易整合進現有的製作過程。相反地，根據本揭露中熱固性材料之機械引導去交聯，使用原先用以混合材料之相同器材及方法。因此，可以一直使用低百分比的回收材料塑模製品，直至100%的回收材料。該等材料可以用在與用原始材料製造的製品基本相同的製品中。
在製造仿皮材料時有利地發現，至少在片狀產品中包含的部分回收及再生材料，其具有天然紋理為特別令人愉悅的-具有在1-10mm範圍內的表面起伏，其在模具中不需要任何紋理。該表面起伏相似於所展示的野牛或水牛皮革產品，其非常適合多種應用。
將廢料(例如，產品修整、瑕疵物品、已達使用壽命的物品等)整合到物品中，而不會顯著降低機械性能，亦不需要添加額外的原 始材料，實現針對熱固性材料以前未有的方式的閉迴路製造。更重要地，該材料仍可被生物分解及可源自植物性原料，而不包含石油化學品衍生前驅物。
從處理的觀點，使用預固化熱固性樹脂作為ENR之固化劑特別有利。本發明已發現段落1所揭露之固化劑並應用在段落3可對部分化合物產生黏性，特別在混合時。在此所揭露使用預固化熱固性樹脂可顯著地降低加工處理期間批料的黏性，並同時降低模製品的黏性/摩擦力。
5.泡棉材料
A.先前技術
市面上大多數彈性泡棉產品皆為合成聚合物基底，特別係聚胺酯。將所謂的記憶泡棉與其他泡棉產品區分開的關鍵屬性是聚合物的玻璃轉變溫度(Tg)。硬的泡棉通常由Tg遠高於室溫的聚合物組成，此產品的示例性例子為聚苯乙烯泡棉(通常用於硬的隔熱板及隔熱飲用杯)。柔性及彈性泡棉通常由Tg遠低於室溫的聚合物組成，此產品的示例性例子為乙烯-丙烯橡膠(EPR/EPDM)基底的車門防風雨密封條。天然產品同樣可以在硬的及柔性/彈性類別中找到。巴沙木是一種通常為多孔的泡棉狀材料，在室溫下基本上是硬的。天然橡膠乳膠可以藉由Talalay或Dunlop方法發泡，並製備實質上由自然存在的聚合物組成的柔性及彈性泡棉產品。迄今為止，沒有普遍自然存在的泡棉具有接近室溫的Tg且可產生損耗性泡棉，此為記憶泡棉材料的關鍵屬性。
如今製造柔性泡棉產品的天然材料通常使用天然橡膠乳膠。為了使乳膠產品對溫度偏移穩定，必須將聚合物硫化(即交聯)。天 然橡膠的硫化可藉由一些已知方法進行；最常用為硫磺硫化，但同樣可以使用過氧化物或酚醛固化體系。雖然硫及氧化鋅固化體系可能可以硫化天然橡膠乳膠，但常添加其他化學品以提高固化率，限制回復作用，並提供其他功能性優點(例如，抗氧化劑，抗臭氧化物及/或紫外線穩定劑)。此等額外的化學物質可能會在特定個體中產生化學敏感性。此外，由於乳膠中存在天然蛋白質，天然橡膠乳膠本身可能會在特定個體中引起過敏反應。
類似的天然橡膠乳膠配方同樣可以用作纖維墊的膠，以產生彈性泡棉狀產品。值得注意，椰子纖維可以藉由天然橡膠乳膠黏合在一起形成不織布墊，以產生基本上完全天然的墊子或床墊材料。儘管先前技術中各種聲稱「全天然的」，但固化體系及天然橡膠的添加劑可能含有可能在特定個體中會產生化學敏感性的合成化學品；此外，天然橡膠乳膠本身可能會因殘留的蛋白質而在特定個體中引起過敏反應。
B.摘要
揭露一種使用環氧化植物油的泡棉產品，其中預聚物固化劑同樣包含生物來源的自然存在的及自然衍生的產品。所揭露的泡棉產品是在不使用額外的發泡劑的情況下產生的。泡棉產品可以在需要或不需要將空氣打入預固化的液體樹脂的情況下產生。所揭露的泡棉產品可具有接近室溫的Tg，因此產生損耗性產品。又，泡棉產品可以配製成具有低於室溫的Tg，並產生柔性的彈性產品。記憶泡棉的屬性可以藉由本發明製備的聚合物來達成。此等聚合物為本文所述之預聚體固化劑與環氧化植物油的反應產物，反應混合物亦可含有下述詳細說明之其它天然聚合物及改性天 然聚合物。
在特定實施例，泡棉產品可含有一定比例之環氧化天然橡膠。值得注意，產生環氧化天然橡膠的過程亦會減少可能在特定個體中產生過敏反應的游離蛋白質。與未經處理的天然橡膠相比，環氧化天然橡膠的過敏反應降低大於95%。
本發明揭露一種可澆鑄樹脂，其包含EVO(及/或如前述的任選合適的環氧化三酸甘油酯)與預聚體固化劑(如前述第一節所揭露)組合，以及在一個示例性實施例中，已溶解於EVO中的ENR。
第1節所揭露產生的預聚體固化劑，可製造為在一定溫度範圍內固化時可以消除孔隙的風險，但在第二較高溫度範圍內進行時在固化過程產生氣體。此外，低聚合預聚體固化劑可以包含基本上所有的多官能羧酸，從而在固化過程中不需額外的溶劑。例如：檸檬酸在ESO中不混溶，但它們可以在合適的溶劑中相互反應。可以選擇檸檬酸的量以便產生預聚體固化劑，使基本上預聚體固化劑中ESO的所有環氧基團與檸檬酸的羧酸基團反應。使用足夠過量的檸檬酸，可以限制預聚合程度，並不會形成凝膠部分。亦即，目標預聚體固化劑是低分子量(低聚合)檸檬酸封端的酯一產物，其藉由檸檬酸上的羧酸基團與ESO上的環氧基團之間的反應形成。
示例性的低聚合預聚體固化劑可以藉由ESO與檸檬酸的重量比在1.5：1到0.5：1的範圍產生。如果在預聚體固化劑形成期間加入過多ESO，則溶液將凝膠化並難以進一步摻入ESO以產生目標樹脂。值得注意，以重量算，ESO上的環氧基團及檸檬酸上的羧酸基團的化學計量 當量係重量比為100份ESO與約30份檸檬酸。當ESO：檸檬酸的比例高於1.5：1時，可能會形成具有過高分子量(即黏度)的預聚體固化劑，將限制其作為澆鑄樹脂的用途。若ESO：檸檬酸的比例低於0.5：1時，則發現有過於過量的檸檬酸，在溶劑蒸發後未接枝的檸檬酸可能從溶液中沉澱出來。
除了控制ESO與檸檬酸的比例之外，根據本發明所揭露，可以藉由選擇性控制用作溶劑的醇的使用量，來調整所得彈性體泡棉的物理性質。醇溶劑本身可以藉由與多官能羧酸形成酯鍵而與彈性體結合，前述酯鍵生成為可逆的，因此當材料在高於製備無孔隙產品所需的溫度下固化時，將產生氣體。可以使用兩種或多種溶劑的混合物來調整含醇溶劑接枝到檸檬酸封端的低聚合預聚體固化劑上的量。
例如：不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明下，異丙醇(IPA)或乙醇可作為使檸檬酸與ESO互溶的溶劑體系的成分。IPA或乙醇能夠藉由與檸檬酸的縮合反應形成酯鍵。因檸檬酸具有三個羧酸，此接枝將降低與ESO反應的檸檬酸分子的平均官能度。這將有利於產生更線性、較不高度分支化的低聚物結構。丙酮可以用作使檸檬酸與ESO互溶溶劑體系的一種成分，但與IPA或乙醇不同，丙酮本身無法接枝到檸檬酸封端的低聚合預聚體固化劑上。實際上，在製備低聚合預聚體固化劑期間，已發現預聚體固化劑的反應性部分地由用於將ESO溶解檸檬酸的IPA或乙醇與丙酮的比率決定。亦即，在具有相似量的檸檬酸及ESO的反應混合物中，及相似的反應條件下，由具有相對高比例的IPA或乙醇與丙酮的溶液所產生的預聚體固化劑，比使用相對較低比例的IPA或 乙醇與丙酮所產生的預聚物固化劑，產生更低黏性的產物。此外，接枝在預聚體固化劑上的IPA或乙醇的量決定當配製的樹脂在高於製備無孔隙樹脂產品所需的溫度下發泡時，前述IPA或乙醇的釋放程度。
C.示例性方法及產品
製作彈性記憶泡棉的示例性混合物，由一個輸入料之組合製成，其包含預聚體固化劑、環氧化天然橡膠與環氧化植物油的液體混合物，並可含有未改性的環氧化植物油。
泡棉材料的第一示例性實施例中，彈性記憶泡棉使用預聚體固化劑製備並藉由將50份檸檬酸溶解在125份溫的IPA中，並混合加速(參閱圖1)。在檸檬酸溶解後，將50份ESO加入到攪拌溶液中。將溶液理想地混合且在60℃-140℃的溫度下，並可選擇在溫和真空(50-300Torr)下，進行反應。將一個示例性批料在加套的反應器容器中混合，加套溫度為120℃(溶液溫度為約70℃-85℃)，並且檸檬酸接枝到ESO上的同時IPA蒸發。在反應序列結束時，大約12份IPA被接枝到100份合併的ESO及檸檬酸上。因此，高於IPA沸點的溫度及抽真空不再能在濃縮體系中產生IPA濃縮物。計算顯示在檸檬酸上的起始羧酸部位，大約有31%與ESO上的環氧基團反應(假設所有環氧化物在反應過程中轉化為酯鍵)，大約有27%的羧酸部位與IPA反應形成側鏈酯，大約有42%保持未反應並且可用於在後續的加工步驟中與樹脂交聯。然而，此等計算為示例性目的，並不限制本發明的範圍，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
泡棉材料的第二示例性實施例中，藉由一個含橡膠的樹脂前驅物產生彈性記憶泡棉。環氧化天然橡膠在樹脂基質配方中可以以低於 25重量%(25wt%)的量被包含，並且仍然產生可傾倒的液體。含橡膠前驅物的製備可以分兩階段進行，而不需要使用溶劑進行橡膠溶解。在第一階段，使用橡膠混合技術(二輥磨粉機或密閉混合器)將100份環氧化天然橡膠(ENR-25)與50份ESO混合。將得到非常柔軟的膠，其無法在橡膠加工設備上有效地進一步混合，但是藉由施加熱量(例如：80℃)，可以使用Flacktek Speedmixer或其他低馬力設備(例如：一個sigma-blade混合器)將額外的ESO混入橡膠中，並產生含有25%的ENR-25及75%ESO的可流動液體。
泡棉材料的第三示例性實施例亦可以產生彈性記憶泡棉類產品。在此實施例中，藉由混合及固化製備發泡樹脂。對於該示例性實施例，將泡棉材料的第一示例性實施例的40份預聚體固化劑加到80份第二示例性實施例的含橡膠樹脂中。然後將所得組合物用Flacktek Speedmixer混合，直至獲得均勻溶液(約混合10分鐘)。該樹脂藉由下述兩種方法固化：
1.樹脂在200℃(標稱溫度)的熱烤盤(PTFE塗層)上如鬆餅一樣固化。該形成材料與相似同質的物品具有相同的記憶泡棉特性；特別為有損耗行為。所得材料的描述如圖18所示。
2.樹脂在混合及放置在相同的200℃的熱烤盤上後被抽真空排氣。在此例子，在具加熱元件處觀察到孔隙(測量溫度210℃)，但在沒有加熱元件的烤盤(測量溫度180℃)處沒觀察到孔隙。所得材料的描述如圖19所示。
從該兩種方法可得知，有兩種生成孔隙的可能。一種來源 可能為混合期間摻入的小氣泡。另外的實驗顯示，樹脂中ENR-25的存在為穩定此結合空氣並防止固化階段中氣泡合併的重要因素。第二個孔隙來源為放出的氣體，可能在200℃或更高的溫度去除接枝的IPA而產生。
如前所述，已知特定觸媒可以加速羧酸加成到環氧基團，可以用於本發明之配製配方，不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
【產業利用性】
D.應用/附加示例性產品
本發明的材料可用作地板、運動墊、墊料、鞋中底、鞋外底或吸音板，不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。
本發明的材料可以造模成複雜的3D物品及多疊層物品。3D物品可以同時由在物品內不同部位的多種配方所組成，以在各處具有功能性。
使用植物油的彈性記憶泡棉可用於目前使用聚胺酯的應用中。此等應用可用於鞋子、座椅、地板、運動墊、寢具及吸音板，不具有範圍限制性，除非在後附申請專利範圍中另有說明。此等物品中許多為消耗品，若由合成材料製成，則為不可生物分解並且不可回收的。若根據本發明的材料製備此等物品，其將可生物分解，並不會產生處理問題。
雖然本文所描述及揭露之方法可以配置來使用包含天然材料之固化劑，但本揭露內容之範圍、任一獨立製程步驟及/或其參數，及/或搭配使用之任一裝置並不受此限制，而係涵蓋其所有有益及/或有利 之使用方式，在此無任何限制，但若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
一特定製程所用裝置及/或其構件之建構材料有可能隨該製程之應用而有所不同，但可以認為，聚合物、合成材料、金屬、金屬合金、天然材料及/或上列各項之組合可能特別適用於某些應用。因此，在不脫離本揭露內容之精神與範圍下，前述元件可以熟悉該項技術者所知或日後所開發之任何適用於本揭露內容特定應用之材料建構，但若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
已描述各種製程、裝置及其所製得產物之較佳態樣後，熟悉該項技術者當可得知本揭露內容之其他特徵，以及本文所述實施例及/或態樣之各種修改與變化方式，所有該等修改與變化均可在不脫離本揭露內容之精神與範圍之情況下完成。因此，在此所繪示及描述之方法與實施例僅供示範說明之用，本揭露內容之範圍涵蓋所有可提供本揭露內容各種優點及/或特徵之製程、裝置及/或結構，但若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
雖然前述符合本揭露內容之化學製程、製程步驟、成分、所用裝置、所生產的產品及浸漬基材均係透過較佳態樣及特定範例而加以說明，但本揭露內容之範圍並不限於上述特定實施例及/或態樣，因為所述實施例及/或態樣之各個層面均係用於示範說明而不具有侷限性。因此，在此所繪示及描述之製程與實施例對本揭露內容之範圍絕不具有限制性，但若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
雖然若干圖式係依準確比例繪製，但本文所提供之所有尺 寸僅供示範說明之用，對本揭露內容之範圍絕不具有限制性，惟若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。請注意，符合本揭露內容之熔接製程、裝置及/或所用設備，及/或從而製成之浸漬及反應基材並不限於在此所繪示及說明之特定實施例，符合本揭露內容之發明特徵之範圍係由後附申請專利範圍加以界定。熟悉該項技術者可在不脫離本揭露內容之精神與範圍之情況下，修改所述實施例並加以變化。
一化學製程、製程步驟、基材及/或浸漬及反應基材之所有特徵、成分、功能、優點、態樣、構型、製程步驟、製程參數...等，或可單獨使用，或可相互搭配使用，端視該等特徵、成分、功能、優點、態樣、構型、製程步驟、製程參數...等是否相容而定。因此，本揭露內容可有無限多種變化。所述特徵、成分、功能、態樣、構型、製程步驟、製程參數...等之各種修改及/或相互替代方式對本揭露內容之範圍絕不具有限制性，但若在後附申請專利範圍中另有說明則依其說明。
當然，本揭露內容涵蓋一或多種所述個別特徵之所有替選組合，包含可從本文及/或附圖中得知者，及/或屬於固有揭露內容者。上述所有不同組合均構成本揭露內容及/或其構件之各種替選態樣。本文所提供之實施例係用於說明在此所揭露之裝置、方法及/或構件之已知最佳實施方式，以利熟悉該領域者加以利用。申請專利範圍應解讀為包括現有技術所允許之所有替選實施例。
除非在申請專利範圍中有明確說明，否則上述所有製程與方法絕不應解讀為必須依特定順序執行其步驟。因此，當申請專利範圍中之方法項並未指出步驟之順序時，或當申請專利範圍與說明書均未特別說 明並限定步驟之特定順序時，在任一態樣皆不應推斷其順序。此原則適用於本文所可能出現之任何未明示之解讀基礎，包括但不限於：與步驟或操作流程之安排態樣有關之邏輯事項、衍生自文法組織或標點符號之顯然意義、本說明書所述實施例之種類及數量。
本申請並未使用美國聯邦資金研究或創造在此所記載及揭露之發明。
本申請為延續並要求主張2019年6月28日提交之美國專利申請第16/457,352號之優先權，其為延續並主張美國專利申請第16/388,693號(現為美國專利申請第10,400,061號)，其要求主張2018年4月21日提交之美國臨時專利申請第62/660,943號、2018年5月10日提交之美國臨時專利申請第62/669,483號、2018年5月10日提交之美國臨時專利申請第62/669,502號、2018年11月5日提交之美國臨時專利申請第62/756,062號、2018年11月29日提交之美國臨時專利申請第62/772,744號、2018年11月29日提交之美國臨時專利申請第62,772,715號、及2019年2月15日提交之美國專利申請第62/806,480號之優先權。本申請亦要求主張2019年7月1日提交之美國臨時專利申請第62/869,393號及2020年3月13日提交之美國臨時專利申請第62/989,275號，所有上述申請內容藉由引用整體併入本發明中。

Claims (43)

  1. 一種熱固性樹脂，其特徵係包含ß-羥基酯，前述熱固性樹脂包含環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物，當前述熱固性樹脂進行機械化學處理時，環氧化物及羧酸官能基被再生，其中再生前述環氧化物及羧酸官能基所需之前述熱固性樹脂之單位體積功率至少為1.9x105W/l。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述機械化學處理係將前述熱固性樹脂轉換為可研磨膠。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述再生環氧化物及羧酸官能基在前述機械化學處理之後足以影響前述熱固性樹脂的再交聯。
  4. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂，其中，(1)前述熱固性樹脂加入環氧化天然橡膠，及(2)前述熱固性樹脂作為環氧化天然橡膠之固化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述熱固性樹脂加入環氧化天然橡膠並為單獨固化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述熱固性樹脂佔一個橡膠化合物之彈性體含量之重量百分比20%以上。
  7. 如申請專利範圍第4項所記載之熱固性樹脂，其中，前述環氧化天然橡膠佔前述熱固性樹脂之彈性體含量之重量百分比20%以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂，其中，再生前述環氧化物 及羧酸官能基所需之前述熱固性樹脂之單位體積功率為1.9x105W/l至6.67x105W/l之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂，其中，前述熱固性樹脂在前述機械化學處理過程之平均溫度不超過75℃。
  10. 一種橡膠化合物，其特徵係前述橡膠化合物與申請專利範圍第1項所記載之熱固性樹脂混合，前述熱固性樹脂組成前述橡膠化合物之彈性體含量之重量百分比20%以上，其中前述熱固性樹脂在混合橡膠化合物時進行機械化學去交聯作用。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載之橡膠化合物，其中，前述熱固性樹脂包含環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之橡膠化合物，其中，前述環氧化三酸甘油酯為選自環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化玉米油、環氧化棉籽油、環氧化芥花油、環氧化菜籽油、環氧化葡萄籽油、環氧化罌粟籽油、環氧化桐油、環氧化葵花油、環氧化紅花油、環氧化小麥胚芽油、環氧化核桃油及環氧化微生物產油所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第10項所記載之橡膠化合物，其中，前述自然存在多官能羧酸為選自檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、順丁烯二酸、及反丁烯二酸所組成的群組。
  14. 如申請專利範圍第10項所記載之橡膠化合物，其中，前述機械化學去交聯作用在前述熱固性樹脂中再生環氧化物及羧酸官能基。
  15. 如申請專利範圍第10項所記載之橡膠化合物，其中，前述橡膠化合物之彈性體含量包含環氧化天然橡膠重量百分比至少20%。
  16. 如申請專利範圍第10項所記載之橡膠化合物，其中，(1)前述熱固性樹脂在混合前述橡膠化合物時進行機械化學去交聯作用，及(2)前述經機械化學去交聯之熱固性樹脂佔前述化合物總彈性體含量至少20%。
  17. 一種材料，其特徵係與環氧化天然橡膠混合，前述材料包含：(1)一個環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物，前述反應產物在加入前述環氧化天然橡膠前進行機械化學去交聯作用，及前述環氧化天然橡膠隨即與前述反應產物混合以生成前述材料。
  18. 如申請專利範圍第17項所記載之材料，其中，前述環氧化天然橡膠與環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之前述熱固性樹脂反應產物包含ß-羥基酯作為環氧化植物來源之三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸間之鍵結，使前述環氧化天然橡膠藉由ß-羥基酯交聯。
  19. 如申請專利範圍第17項所記載之材料，其中，前述材料進一步包含重量百分比至少20%之先前已固化之相同材料。
  20. 如申請專利範圍第17項所記載之材料，其中，進一步包含一個填料選自數個非石油化學來源，包含：軟木粉、稻殼、活性碳、活性木炭、高嶺土、偏高嶺土、沈澱矽石、滑石粉、雲母、玉米澱粉、礦物顏料、棉、黃麻、大麻、麻、苧麻、椰子纖維、木棉纖維、絲或羊毛。
  21. 一種熱固性材料混合物，其特徵係包含：(1)一個環氧化天然橡膠，藉由環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能 羧酸之反應產物固化，及(2)前述熱固性材料混合物包含重量百分比至少20%之再研磨彈性體，為相同環氧化天然橡膠，其藉由環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物固化。
  22. 如申請專利範圍第21項所記載之熱固性材料混合物，其中，前述再研磨彈性體佔前述材料含量至少重量百分比50%。
  23. 如申請專利範圍第21項所記載之熱固性材料混合物，其中，前述再研磨彈性體佔前述材料含量至少重量百分比75%。
  24. 如申請專利範圍第21項所記載之熱固性材料混合物，其中，進一步包含一個填料選自數個非石油化學來源，包含：軟木粉、稻殼、活性碳、活性木炭、高嶺土、偏高嶺土、沈澱矽石、滑石粉、雲母、玉米澱粉、礦物顏料、棉、黃麻、大麻、麻、苧麻、椰子纖維、木棉纖維、絲或羊毛。
  25. 一種熱固性材料，其特徵係包含ß-羥基酯，前述熱固性樹脂進行機械化學混合處理以再生環氧化物及羧酸官能基，使得前述熱固性材料可以藉由在前述機械化學混合處理中將機械力量施加在前述熱固性材料上逆向固化，隨即重新固化。
  26. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料包含環氧化三酸甘油酯及自然存在多官能羧酸之反應產物。
  27. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，前述機械化學處理係將前述熱固性材料轉換為可研磨膠。
  28. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，前述再生環氧化 物及羧酸官能基在前述機械化學處理之後足以影響前述熱固性材料的再交聯。
  29. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，(1)前述熱固性材料加入環氧化天然橡膠，及(2)前述熱固性材料作為環氧化天然橡膠之固化劑。
  30. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料加入環氧化天然橡膠並為單獨固化劑。
  31. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料佔一個橡膠化合物之彈性體含量之重量百分比20%以上。
  32. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料與環氧化天然橡膠混合以生成混合物，且前述環氧化天然橡膠佔前述混合物之彈性體含量之重量百分比20%以上。
  33. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，再生前述環氧化物及羧酸官能基所需之前述熱固性材料之單位體積功率至少為1.9x105W/l。
  34. 如申請專利範圍第25項所記載之熱固性材料，其中，再生前述環氧化物及羧酸官能基所需之前述熱固性材料之單位體積功率為1.9x105W/l至6.67x105W/l之間。
  35. 一種熱固性材料，其特徵係包含ß-羥基酯，前述熱固性樹脂進行機械化學混合處理，藉由前述機械化學混合處理逆向固化，使得由此產生的回收材料可以在用來固化前述熱固性材料實質上相同的一組條件下，重新固化成第二熱固性材料。
  36. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料進一步定義為藉由環氧化植物來源之三酸甘油酯及羧酸之反應所固化，前述反應為可逆地，並可再生環氧化物及羧酸官能基。
  37. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，前述機械化學處理係將前述熱固性材料轉換為可研磨膠。
  38. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，(1)前述熱固性材料加入環氧化天然橡膠，及(2)前述熱固性材料作為環氧化天然橡膠之固化劑。
  39. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料加入環氧化天然橡膠並為單獨固化劑。
  40. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料佔一個橡膠化合物之彈性體含量之重量百分比20%以上。
  41. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，前述熱固性材料與環氧化天然橡膠混合以生成混合物，且前述環氧化天然橡膠佔前述混合物之彈性體含量之重量百分比20%以上。
  42. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，在前述機械化學混合處理中逆向固化前述熱固性材料所需之前述熱固性材料之單位體積功率至少為1.9x105W/l。
  43. 如申請專利範圍第35項所記載之熱固性材料，其中，在前述機械化學混合處理中逆向固化前述熱固性材料所需之前述熱固性材料之單位體積功率為1.9x105W/l至6.67x105W/l之間。
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