CN117143270A - 固化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种热固性材料，其含有β‑羟基酯，其中使所述热固性材料经受机械‑化学处理以再生环氧化物和羧酸官能团。公开了由天然存在的多官能酸与环氧化植物基油之间的反应产生的用于环氧化植物基油和环氧化天然橡胶的固化剂。该固化剂可以用于生产无孔的可浇铸树脂和硬化基于环氧化天然橡胶的橡胶配制品。由公开的材料制成的材料可以有利地用作皮革替代品。
Description
本申请是申请日为2020年7月1日、申请号为CN 202080060408.1、发明名称为“固化剂和方法”的发明专利申请的分案申请，在此通过引用将原母案申请全部内容结合到本申请中。
相关申请的交叉引用
本申请要求临时专利申请号62/869,393(2019年7月1日提交)和62/989,275(2020年3月13日提交)的优先权，这些申请全都通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开涉及用于生产天然产品的方法，这些天然产品可以利用本文公开的材料制造。天然产品具有的物理特性类似于合成涂层织物、皮革基产品和泡沫产品。
背景技术
用天然衍生和可生物降解的聚合物代替合成聚合物材料是实现可持续产品和材料处理的重要目标。在所有潜在的天然起始材料中，在自然界中最普遍且易于获得、分离和纯化的那些也是最具成本效益的代替选项。诸如木材、天然纤维、天然油和其他天然化学品等材料都可以容易地大量获取。迄今为止，更广泛地使用天然材料的限制主要是由于处理柔性(例如，可模制性)和/或最终特性(例如，强度、伸长率、模量)的限制。
天然兽皮皮革是多功能材料，很少有满足相同的性能属性的合成替代品。天然兽皮皮革特别具有柔性、抗穿刺性、耐磨性、可成形性、透气性和可压印性的独特混合。合成皮革替代材料是本领域中已知的。许多材料利用织物背衬和聚氨酯或增塑的聚氯乙烯弹性体表面–此类材料构造可以实现天然兽皮皮革的某些性能属性，但不是全天然的并且不可生物降解。期望具有包含全天然材料或至少含有大部分全天然成分的不同材料。此外，期望任何皮革替代品都可生物降解以避免处置问题。
现今，记忆泡沫材料完全由合成聚合物制成。例如，大多数商业记忆泡沫包含利用泡沫结构的聚氨酯弹性体。记忆泡沫材料的特征在于有损(lossy)行为，即，聚合物具有高损耗模量(tanδ)。记忆泡沫材料一般在显著低于室温的温度下(例如，低于10℃)非常坚硬、在显著高于室温的温度下(例如，高于50℃)是橡胶状、并且在室温或接近室温时(例如，15℃-30℃)是皮革/有损。
Liu(US 9,765,182)公开了弹性体产品，其包含环氧化植物油和多官能羧酸。因为这些成分彼此不可混溶，所以Liu公开了使用能够溶解多官能羧酸并且可以与环氧化植物油互溶的醇溶剂。Liu公开的示例性环氧化植物油是环氧化大豆油。Liu公开的示例性多官能羧酸是柠檬酸。用作增溶剂的示例性醇包括乙醇、丁醇和异丙醇。Liu公开了通过将柠檬酸溶解在乙醇中并且然后将全部量的环氧化大豆油添加到溶液中来产生弹性体。然后将溶液加热至50℃-80℃持续24小时以除去乙醇(通过真空辅助)。Liu公开了用于聚合的最佳温度范围在70℃出现(没有任何催化剂)。Liu公开内容清楚地表明，醇溶剂的蒸发温度范围和聚合温度是重叠的，并且因此在除去全部溶剂之前，存在过早固化聚合物(即，形成凝胶)的高风险。我们发现，通过Liu公开的方法制备的弹性体由于聚合开始后残留的醇溶剂的蒸发而含有大量的孔隙。
附图说明
并入本说明书中并构成本说明书一部分的附图说明了实施例，并且与描述一起用于解释方法和系统的原理。
图1是本文公开的固化剂的至少一个说明性实施例的化学反应式和示意图。
图2A是使用相对较低粘度的树脂生产的环氧化天然橡胶基材料的说明，允许该树脂渗透整个法兰绒基底，从而产生绒面革或拉绒样表面。
图2B是使用相对较高粘度的树脂生产的环氧化天然橡胶基材料的说明，允许该树脂仅部分地渗透穿过法兰绒基底，从而产生光滑的抛光样表面。
图3是根据本公开生产的环氧化天然橡胶基材料的图像。
图4A、4B和4C是根据本公开生产的环氧化天然橡胶基材料的一部分的视图，该材料可以用于构造钱包，其中环氧化天然橡胶基材料的每个版本以不同的纹理制成。
图5是根据本公开生产的可以用于构造钱包的多片环氧化天然橡胶基材料的视图。
图6是组装成简单信用卡钱包或载体(具有如普通技术人员对于天然兽皮皮革所期望的外观、刚性和强度)的根据本公开生产的多片环氧化天然橡胶基材料的视图。
图7是可以根据本公开使用的树脂浸渍的织物。
图8A是根据本公开制成的球的顶视图。
图8B是根据本公开制成的球的侧视图。
图9提供了两种不同的基于ENR的材料的两条应力-应变曲线的图形表示。
图10A提供了基于ENR的材料的描绘，该材料配置有用于接合皮带扣的固有功能。
图10B提供了在与皮带扣接合之后来自图10A的基于ENR的材料的描绘。
图11提供了其中形成有凹槽和脊的基于ENR的材料的描绘。
图12提供了可以用于某些基于ENR的材料的模制系统的说明性实施例的描绘。
图13示出固化的热固性材料的化学表示。
图14示出机械化学可逆性的化学表示。
图15示出热固性材料的机械化学处理期间的一系列图像。
图16示出来自经过重复机械化学处理的材料的一系列流变仪数据。
图17示出升高固化温度的一系列流变仪数据。
图18示出根据本公开的一个实施例生产的泡沫产品的煎饼状圆盘。
图19示出与固化温度变化相关的孔隙率的梯度。
具体实施方式
在公开和描述本发明的方法和设备之前，应理解，方法和设备不限于具体方法、具体部件或特定实施方式。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施例/方面的目的并且不旨在是限制性的。
如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。范围在本文中可以表示为从“约”一个特定值，和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一个实施例包括从一个特定值和/或到另一个特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解该特定值形成另一个实施例。将进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点和独立于另一个端点都是有意义的。
“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和不发生的实例。
当提及方法、设备和/或其部件时，“方面”不意指需要被称为方面的限制、功能、部件等，而是意指它是特定说明性公开内容的一部分而非限制方法、设备和/或其部件的范围，除非在以下权利要求中如此指示。
在本说明书的整个说明和权利要求书中，词语“包含(comprise)”和其变体(如“包含(comprising)”和“包含(comprises)”)意指“包括但不限于”，并且不旨在排除例如其他部件、整数或步骤。“示例性”意指“…的实例”，并且不旨在表达优选或理想实施例的指示。“如”不是用于限制性意义，而是用于解释目的。
公开了可以用于执行所公开的方法和设备的部件。本文公开了这些和其他部件，并且应理解当公开这些部件的组合、子集、交互、组等时，虽然可以不明确地公开这些部件的每个不同个体和集体组合的特定提及和置换，但是对于全部方法和设备，每个都在本文中被具体考虑和描述。这适用于本申请的所有方面，包括但不限于所公开方法中的步骤。因此，如果存在可以被执行的各种附加步骤，则应理解这些附加步骤中的每个可以用所公开方法的任何特定实施例或实施例的组合来执行。
通过参考本文包括的优选方面和实例的下面详细描述以及附图及其之前和之后的描述，可以更容易地理解本发明方法和设备。当提及构造的一般性和/或构造的相应部件、方面、特征、功能、方法和/或材料等这些术语时，相应的术语可以互换使用。
应当理解，本公开的应用不限于以下描述中阐述的或附图中说明的构造细节和部件布置。本公开能够具有其他实施例并且能够以多种方式实践或进行。此外，应理解本文中关于装置或元件方位使用的措辞和术语(如，例如像“前”、“后”、“上”、“下”、“顶部”、“底部”等术语)仅用于简化描述，并不单独指示或暗示所提及的装置或元件必须具有特定方位。另外，如“第一”、“第二”和“第三”等的术语在本文和所附权利要求书中用于描述的目的，并不旨在指示或暗示相对重要性或显著性。
| 元素描述 | 元素编号 |
| 天然皮革样材料(绒面感(suede finish)) | 100 |
| 天然皮革样材料(光泽感(glossy finish)) | 100’ |
| 织物 | 102 |
| 织物延伸毛(Fabric extension) | 103 |
| 聚合物 | 104 |
1.固化剂(预聚物)
公开了由环氧化甘油三酯(其可以是基于植物的油(如一种或多种植物油和/或坚果油)和/或微生物油(如由藻类或酵母产生的微生物油)、天然存在的多官能羧酸和至少一些接枝的含羟基溶剂构成的固化剂。由基于植物的油构成的此类环氧化甘油三酯的实例包括环氧化大豆油(ESO)、环氧化亚麻籽油(ELO)、环氧化玉米油、环氧化棉籽油、环氧化低芥酸菜籽油、环氧化菜籽油、环氧化葡萄籽油、环氧化罂粟籽油、环氧化舌油(epoxidizedtongue oil)、环氧化向日葵油、环氧化红花油、环氧化小麦胚芽油、环氧化核桃油和其他环氧化植物油(EVO)。一般而言，碘值等于或大于100的任何多不饱和甘油三酯都可以被环氧化并与本文公开的固化剂一起使用，而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。一般已知此类环氧化甘油三酯是可生物降解的。天然存在的多官能酸的实例包括柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。虽然具体的说明性实施例可以表示一种类型的油和/或酸，但是除非在以下权利要求中另外指示，否则此类实施例并不意味着以任何方式进行限制。
如本文公开的固化剂是在溶剂中进行的一种或多种环氧化植物油与天然存在的多官能羧酸之间的反应产物，该溶剂能够溶解该一种或多种环氧化植物油和天然存在的多官能羧酸二者，其中该溶剂含有含羟基的溶剂(即，醇)的至少某个部分，该部分与多官能羧酸上含有的羧酸官能团的至少某个部分反应。固化剂是羧酸封端的环氧化植物油的低聚结构，迄今为止称为预聚物固化剂。固化剂是粘性液体，其可溶于未改性的环氧化植物油和其他环氧化植物来源的聚合物(例如，环氧化天然橡胶)。
一般而言，术语“固化剂”、“预聚物”和“预聚物固化剂”用于表示与该第1节中公开的相同和/或相似的化学结构。但是，固化剂、预聚物和预聚物固化剂的功能在其不同应用中可以不同，以产生不同的最终产物。例如，当固化剂与含环氧基的单体树脂(例如，EVO)一起使用时，固化剂功能是增加对所得聚合物骨架必要的分子量并且因此在此类应用中可以被称为预聚物。在另一个实例中，当将固化剂用于具有预先存在的高分子量含环氧基的聚合物的应用(例如，如本文下面所公开的)中时，固化剂主要用于连接那些先前存在的高分子量聚合物并且因此在此类应用中可以被简单地称为固化剂。最后，当将固化剂用于具有大量含环氧基的单体及一部分的预先存在的高分子量含环氧基的聚合物的应用中时，固化剂功能是增加分子量及连接预先存在的高分子量聚合物，并且因此可以被称为预聚物固化剂。
已经发现，固化剂的产生可以消除在固化过程期间由于溶剂蒸发而产生的孔隙风险。此外，低聚物固化剂可以掺入基本上所有多官能羧酸，使得在固化过程期间不需要附加的固化剂。例如，柠檬酸在环氧化大豆油(ESO)中不可混溶，但可以使其在合适的溶剂中彼此反应。可以选择柠檬酸的量，使得产生固化剂，使得固化剂中的ESO的基本上所有环氧基团都与柠檬酸的羧酸基团反应。利用足够过量的柠檬酸，可以限制预聚合程度，使得不形成凝胶部分。即，固化剂的目标种类是由柠檬酸上的羧酸基团与ESO上的环氧基团之间的反应形成的低分子量(低聚)柠檬酸封端的酯产物。用于反应介质的溶剂含有至少一部分的含羟基的溶剂(即，醇)，其在固化剂的产生期间接枝到至少一部分多官能羧酸上。虽然具体的说明性实施例可以表示一种类型的醇(例如，IPA、乙醇等)，但是除非在以下权利要求中另外指示，否则此类实施例并不意味着以任何方式进行限制。
可以用在1.5:1-0.5:1范围内的ESO与柠檬酸重量比产生说明性低聚物固化剂，该重量比与大约0.43:1(对于1.5:1的重量比)至0.14:1(对于0.5:1的重量比)的环氧基团:羧酸基团的摩尔比对应。在一个说明性实施例中，ESO:柠檬酸的重量比为1:1，其给出0.29:1的环氧基团:羧酸基团的摩尔比。如果在固化剂产生期间添加过多的ESO，则溶液会胶凝并且进一步掺入ESO以生成目标树脂变得不可能。注意的是，基于重量，ESO(分子量约为1000g/mol，每个分子的官能度为4.5环氧基团)上的环氧基团的化学计量当量和柠檬酸(分子量192g/mol，每个分子的官能度为3个羧基)的羧酸基团的化学计量当量以100份ESO与约30份柠檬酸的重量比出现。ESO:柠檬酸的重量比高于1.5:1可能形成分子量过大(并且因此粘性)的固化剂，这限制了固化剂掺入未改性的环氧化植物油或环氧化天然橡胶的能力。如果ESO:柠檬酸的重量比低于0.5:1，则发现存在过多柠檬酸以致于溶剂蒸发后，未接枝的柠檬酸可能从溶液中沉淀出来。
除了控制ESO与柠檬酸的比率之外，通过实验发现，选择性控制用作溶剂的醇的量也可以用于调整由固化剂制成的所得弹性体的物理特性。醇溶剂本身通过与多官能羧酸形成酯键而掺入弹性体中。可以使用两种或更多种溶剂的混合物来调整含羟基的溶剂在柠檬酸封端的低聚物固化剂上的接枝量。用于制造本文公开的固化剂的说明性实施例的化学反应的示意图在图1中示出。
例如但不约束或限制，异丙醇(IPA)、乙醇或其他合适的醇可以没有限制地用作用于使柠檬酸与ESO混溶的溶剂体系的组分，除非在以下权利要求书中另外指示。IPA、乙醇或其他合适的醇能够经由与柠檬酸的缩合反应形成酯键。因为柠檬酸具有三个羧酸，因此此种接枝降低了与ESO反应的柠檬酸分子的平均官能度。这对于产生更线性且因此较不高度支化的低聚结构是有益的。丙酮可以用作溶剂体系的一种组分，该溶剂体系用于使柠檬酸与ESO混溶，但与IPA或乙醇不同，丙酮本身不能接枝到柠檬酸封端的低聚物固化剂上。实际上，在低聚物固化剂的产生期间，已经发现预聚物的反应性部分地由可以用于将柠檬酸与ESO溶解的醇与丙酮的比率决定。即，在具有相似量的柠檬酸与ESO的反应混合物中，在相似的反应条件下，与由醇与丙酮比率相对低的溶液所产生的固化剂相比，由醇与丙酮比率相对高的溶液所产生的固化剂产生具有较长、较不高度支化的结构的固化剂。
一般而言，固化剂可以适配成与附加的未改性的环氧化植物油一起使用以产生可浇铸树脂。申请人在本文中公开的改进方法产生了基本上无孔的弹性体产物。
2.涂覆的材料
A.概述
如上面刚刚公开的固化剂可以用作预聚物并且可以与附加的环氧化植物油混合以用作树脂，可以将该树脂施加到各种背衬材料/背衬层上，以产生具有优异撕裂强度、柔性、尺寸稳定性和制作完整性的皮革样材料。在整个本公开中，术语“背衬材料”和“背衬层”可以根据具体的上下文互换使用。但是，对于本文公开的某些制品，背衬材料可以包括树脂浸渍的背衬层。根据利用预聚物的涂覆的材料的一个说明性实施例，一种说明性的织物背衬材料/背衬层可以是织造的棉法兰绒(如图2A和2B中所描绘的，并在下面更详细地描述的)。如果将树脂配制为相对低的粘度，则暴露的法兰绒可以在树脂涂层织物芯上方持续存在。这赋予制品表面温暖的纹理。其他织物背衬材料/背衬层可以没有限制地包括各种类型的织造基底(例如，平纹组织、斜纹、缎纹组织、牛仔布)、针织基底和非织造基底，除非在以下权利要求中指示。
在其他实施例中，可以以一致的层厚度将树脂涂覆到不粘表面(例如，硅酮或PTFE)或纹理纸上。在将膜涂覆成均匀层之后，可以在液体树脂的顶部放置一层背衬材料。液体树脂可芯吸到织物层(即，背衬材料)中，从而在固化期间产生与织物的永久结合。然后可以将制品放置在烘箱中以完成树脂的固化。固化温度可以优选地为60℃-100℃，或甚至更优选地为70℃-90℃，持续4-24小时的持续时间。更长的固化时间也是允许的。可替代地，可以将液体树脂以一致的层厚度施加到不粘的表面(例如，硅酮或PTFE)或纹理纸上，然后可以将织物放在液体树脂的顶部并且然后另一个不粘的表面可以放在树脂和织物的顶部上。可以将该组件放置在加热的压模机中以完成固化。压机内的固化温度可以任选地高于烘箱中的固化温度，因为模制压力使最终制品中气泡(空隙)的产生最小化。压机内的固化温度可以在80℃-170℃之间，或甚至更优选地在100℃-150℃之间持续5分钟-60分钟、或更优选地在15分钟-45分钟之间的持续时间。
树脂可以是光学透明的，具有微黄色色调。不添加颜料的树脂可以被用于产生类似于油布的材料，其使织物防水和防风，同时还使织物图案在树脂中可见。根据该实施例制造的涂层织物可以在烘箱中固化(不进行压模)，或者可以在加热的压机中固化。此种涂层织物可以用于服装、特别是外套或防水配件，包括但不限于钱袋、手提包、背包、行李袋、行李箱、公文包、帽子等。
使用本公开中描述的树脂与由原始或回收的纺织纤维构成的非织造垫相结合，已经产生了新颖的压花物品。具体而言，可以通过根据本公开制备的树脂浸渍从约7mm厚至约20mm厚的非织造网。在浸渍之后，可以将非织造网在加热的液压机中压至10psi-250psi之间，或甚至更优选地25psi-100psi之间的标称压力。可以将具有树脂的非织造网在硅酮离型衬垫之间压制，其中一个离型衬垫可以在其中具有压花图案。压花图案可以具有深度在1mm-6mm之间，或更优选地深度在2mm与4mm之间的浮雕特征。当根据本公开制备的树脂进一步用结构彩色颜料(例如，各种色度的云母颜料，其中许多具有珠光品质)着色，并且将此种树脂模制成具有压花图案的非织造网时，发现产生了具有美观图案的制品。已经发现结构颜色优选地在压花特征处对齐以产生与压花图案对应的鲜明对比度及视觉深度。可替代地，并且没有约束，除非在以下权利要求中如此指示，否则来自其他源岩和处理的矿物颜料可以被包括在浇铸树脂中以将颜色赋予根据本公开制成的制品。
根据本公开的一个实施例，还使用卷对卷处理来产生制成的树脂涂层织物。在包括皮革样材料的纹理化的涂层织物的卷对卷处理中，纹理纸常常用作载体膜，以使树脂和织物都通过烘箱移动特定的持续时间。根据本公开的树脂可以要求比现有技术中当前使用的PVC或聚氨酯树脂更长的固化时间，因此生产线速度可以对应地更慢，或者可以使固化烘箱更长以实现更长的固化时间。在浇铸之前对树脂进行真空脱气可以允许使用更高的温度进行固化(由于残留溶剂、水分和截留的空气较少)，这将加快固化时间并且因此拉升生产线速率。
可替代地，本领域已知某些催化剂加快羧酸到环氧基团的加成。可以将碱催化剂添加到树脂中；一些示例催化剂包括吡啶、异喹啉、喹啉、N,N-二甲基环己胺、三丁胺、N-乙基吗啉、二甲基苯胺、四丁基氢氧化铵和类似分子。已知其他季铵和鏻分子是用于将羧酸加成到环氧基团上的催化剂。同样，各种咪唑也被认为是这种反应的催化剂。已知有机酸的锌盐改进固化速率并赋予固化膜有益的特性，包括改进的防潮性。(参见Werner J.Blank,Z.A.He和Marie Picci，“Catalysis of the Epoxy-Carboxyl Reaction[环氧基-羧基反应的催化]”，2001年2月21日至23日在国际水性高固体和粉末涂料研讨会(InternationalWaterborne,High-Solids and Powder Coatings Symposium)上呈现)。因而，任何合适的催化剂都可以使用而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。
B.说明性实施例
虽然随后的说明性实施例和方法包括特定的反应参数(例如，温度、压力、试剂比等)，但是除非在以下权利要求中另外指示，否则那些实施例和方法仅用于说明性目的，而绝不限制本公开的范围。
第一说明性实施例和方法
为了使用预聚物(即，如上文所公开的固化剂)制造涂覆的材料的第一说明性实施例，将18份柠檬酸溶解在54份温IPA中。向该溶液仅添加12份的ESO。在连续加热和搅拌下(高于约85℃)蒸发IPA。发现这制成可加热到高于120℃而没有胶凝的粘性液体(甚至长时间段也是这样)。使该粘性液体预聚物冷却至低于80℃。向该粘性液体中添加88份ESO。最终的液体树脂将在约150℃下在1-5分钟内聚合成固体弹性体产物。除非在以下权利要求中另外指示，否则可以没有限制地作为使用环氧化甘油三酯和预聚物的反应产物形成涂覆的材料(其可以用作天然兽皮皮革的替代物)。
第二说明性实施例和方法
对于该说明性实施例，将30份柠檬酸溶解在60份温IPA中。在搅拌的同时向该溶液中缓慢添加20份ESO。在连续加热和搅拌下(高于85℃，并且优选地高于100℃)蒸发IPA。使该粘性预聚物冷却至低于80℃(优选地低于70℃)，并添加80份ESO以及各种结构彩色颜料和0.5份硬脂酸锌(作为内部脱模剂)。将所得树脂倒在纤维素织物上，并使其在约120℃下固化10-30分钟。在初始固化之后，将材料放入80℃的烘箱中进行过夜后固化(约16小时)。然后将材料表面打磨光滑(并任选地抛光)。发现所得材料具有皮革样的属性。
第三说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在100份温IPA中进行、通过混合来加速预聚物的产生。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO添加到搅拌溶液中。将混合物保持在热板上，同时将IPA在连续加热和搅拌下蒸发。已经在各种热板温度和空气流动条件下多次产生了此类溶液。即使在延长时间的加热和搅拌后，也重复发现反应产物的量大于单独的ESO和柠檬酸的质量。取决于IPA蒸发的速率(至少通过空气流量、混合速率和热板温度确定)，已经发现2.5与20份之间的IPA被接枝到柠檬酸封端的低聚预聚物上。此外，可以使用丙酮和IPA的溶剂共混物作为反应介质，其中丙酮与IPA之间的比率决定了预聚物上残留的羧酸官能团的量以及预聚物中的支链的量。如图1中所提及的，通过将IPA通过酯键接枝到柠檬酸上来封端一些羧酸官能团来降低柠檬酸的有效官能度，较高量的IPA产生更多的线性结构。较少量的IPA产生带有更多残留羧酸官能团的更高支化的结构。
第四说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在100份温IPA中进行、通过混合来加速预聚物的产生。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO和15份脱蜡的金黄色虫胶添加到搅拌溶液中。将混合物保持在热板上，同时将IPA在连续加热和搅拌下蒸发。发现虫胶增加了所得预聚物的粘度。
第五说明性实施例和方法
通过将45份柠檬酸溶解在90份温IPA中进行、通过混合来加速预聚物的产生。在柠檬酸溶解之后，将45份ESO添加到搅拌溶液中。将混合物保持在热板上，同时将IPA在连续加热和搅拌下蒸发。
第六说明性实施例和方法
通过将45份柠檬酸溶解在30份温IPA和60份丙酮中进行、通过混合来加速预聚物的产生。在柠檬酸溶解之后，将45份ESO添加到搅拌溶液中。将混合物保持在热板上，同时在连续加热和搅拌下蒸发丙酮和IPA。已经在各种热板温度和空气流动条件下多次产生了此类溶液。即使在延长时间的加热和搅拌后，也重复发现反应产物的量大于单独的ESO和柠檬酸的质量，但接枝的IPA的量却少于根据第五说明性实施例产生的预聚物中的量(尽管在两种情况下ESO:柠檬酸的比率都为1:1)。此外，与根据第六说明性实施例产生的预聚物相比，根据第五说明性实施例产生的预聚物的粘度较低。
一般而言，预期的是，在预聚物产生期间较高的IPA含量使更多的IPA接枝到柠檬酸的羧酸位点上，因此降低柠檬酸的平均官能度，并且因此产生较不高度支化的低聚预聚物。在任何情况下都没有发现使柠檬酸被IPA封端到使得树脂的最终固化被禁止的这样的程度的反应条件。
第七说明性实施例和方法
将在第四说明性实施例中产生的预聚物与附加的ESO混合以使ESO的总计算量达到100份。发现该混合物固化成透明的弹性体树脂。根据ASTM D412的拉伸测试发现，拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为116％。
第八说明性实施例和方法
通过在加热和搅拌下将45份柠檬酸溶解在20份IPA和80份丙酮中来产生预聚物。在柠檬酸溶解之后，将35份ESO与10份虫胶一起添加到溶液中。然后将溶剂蒸发后产生的预聚物冷却。将预聚物与附加的65份ESO混合以使ESO总量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械特性是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现拉伸强度为1.0Mpa，并且伸长率为104％，其给出计算出的模量为0.96MPa。
第九说明性实施例和方法
通过在加热和搅拌下将45份柠檬酸溶解在5份IPA和80份丙酮中来产生预聚物。在柠檬酸溶解之后，将35份ESO与10份虫胶一起添加到溶液中。然后将溶剂蒸发后产生的预聚物冷却。将预聚物与附加的65份ESO混合以使ESO总量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械特性是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现拉伸强度为1.8Mpa，并且伸长率为62％，其给出计算出的模量为2.9MPa。如从第八和第九说明性实施例可以看出的，在预聚物产生期间存在的较低量的IPA产生了预聚物，该预聚物产生了具有更高模量和更低伸长率的更高交联的树脂。这些反应产物的材料属性更像塑料并且较不像橡胶。
第十说明性实施例和方法
通过在加热和搅拌下将25份柠檬酸溶解在10份IPA和80份丙酮中来产生预聚物。在柠檬酸溶解之后，将20份ESO与5份虫胶一起添加到溶液中。然后将溶剂蒸发后产生的预聚物冷却。将预聚物与附加的80份ESO混合以使ESO总量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械特性是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现拉伸强度为11.3Mpa，并且伸长率为33％，其给出计算出的模量为34MPa。如从第十说明性实施例可以看出的，通过预聚物和最终树脂混合物的适当设计，可以通过本公开的方法产生具有高强度和高模量的属性的塑料材料。
第十一说明性实施例和方法
将第六说明性实施例的预聚物与附加的ESO混合以使ESO的总计算量达到100份。然后将混合的树脂浇铸在硅胶垫上以制成透明片。材料的机械特性是根据ASTM D412通过拉伸测试发现的。发现拉伸强度为0.4Mpa，并且伸长率为145％，其给出计算出的模量为0.28MPa。
如从第十一说明性实施例可以看出的，通过预聚物和最终树脂混合物的适当设计，通过本公开的方法产生了高伸长率的弹性体材料。因此，通过适当地设计预聚物，可以使用本发明的方法来生产范围从硬塑料样材料到高伸长率的弹性体材料的材料。一般而言，在预聚物形成期间接枝的较高量IPA降低所得材料的硬度。较高量溶解的虫胶产生具有稍微较高硬度的较强材料。可以使用高于化学计量平衡或低于化学计量平衡的柠檬酸量(相对于最终的混合配方)以降低模量。接近化学计量平衡的柠檬酸量(约30重量份至100重量份ESO)一般产生最硬的材料；除非在预聚物形成期间被羧酸基团的高水平IPA接枝所抵消。
动物基皮革的有益属性之一是其在宽温度范围内的柔性。基于PVC或聚氨酯的合成聚合物基皮革替代品在低于-10℃或低于-20℃的温度下可能变得特别硬(基于根据CFFA-6a-抗冷裂性-辊法的测试)。根据本公开的一些实施例制备的材料可以具有差的抗冷裂性。在以下实例中，给出改进抗冷裂性的配制品。通过添加柔性增塑剂可以改进抗冷裂性。一些天然植物油可以表现出良好的低温流动性，尤其多不饱和油可以是优选的。此类油可以是具有相对高的碘值(例如，大于100)的任何非环氧化甘油三酯(如在以上第1节中公开的那些)而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。可替代地，可以添加单不饱和油作为增塑剂；一种说明性油可以是蓖麻油，其被发现是热稳定的并且较不容易变腐臭。此外，这些油的脂肪酸和脂肪酸盐可以被用作增塑剂。因而，除非在以下权利要求中另外指示，否则本公开的范围绝不受增塑剂的存在或特定化学性质的限制。
另一种方法是使用可以赋予改进的低温柔性的聚合物添加剂。优选的聚合物添加剂可以是环氧化天然橡胶(ENR)。商业上可获得具有各种环氧化水平的不同等级的ENR，例如，双键的25％环氧化产生等级ENR-25，双键的50％环氧化产生等级ENR-50。较高的环氧化水平提高玻璃化转变温度Tg。为了最大程度地改进最终树脂的抗冷裂性，Tg保持尽可能低是有利的，因此ENR-25可以是用作聚合物增塑剂的优选等级。甚至更低水平的环氧化对于进一步降低最终树脂的冷裂温度可以是有利的。但是，除非在以下权利要求中另外指示，否则本公开的范围不如此受限。
第十二说明性实施例和方法
在两辊橡胶配混磨机上将ENR-25与ESO混合。发现可以缓慢地添加ESO，直到可以将总共50份ESO添加到100份ENR-25中，然后粘度才下降到不可能进一步碾磨混合的程度。然后将这种胶粘材料转移到容器中，以便在Speedmixer中进一步混合。当最终将总共300份ESO掺入100份ENR-25中时，获得了可流动的混合物。产生的混合物没有相分离。
除非在以下权利要求中指示，否则可以没有约束或限制地通过本领域中已知的多种手段在单个步骤中混合第十二说明性实施例的材料。具体而言，可以使用所谓的西格马型桨式混合器(Sigma Blade mixer)在单个步骤中产生ENR和ESO的均匀混合物。同样，捏合机(如巴斯捏合机(Büss Kneader))被用于以连续混合器类型的布置产生此类混合物，这是本领域普通技术人员众所周知的。如先前实例中所述，可以将均匀混合物与预聚物混合以产生可涂抹的树脂，其可以被用作具有改进的抗冷裂性的皮革样材料。此外，当与不含有ENR的树脂相比时，如第十二说明性实施例公开的用ENR改性的ESO产生的材料可以表现出改进的撕裂强度、伸长率和耐磨性。
C.附加处理
根据本公开生产的制品可以通过本领域已知的任何手段进行精加工。除非在以下权利要求中另外指示，否则这些手段包括但不限于压花、烙印、打磨、研磨、抛光、压延、上光、上蜡、染色、着色等。示例性结果可以通过将本公开的树脂浸渍到织物或非织造垫上并固化这种制品而获得。在固化制品之后，可以将表面打磨以去除瑕疵并露出基底的某个部分。这样的表面表现出非常类似于兽皮皮革的特征，如图3-7所例示的。然后可以根据特定应用用天然油或蜡保护剂处理表面。
D.应用/说明性产品
根据本公开生产的涂层织物、基于ENR的材料和/或油布样材料可以用在当今使用兽皮皮革和/或合成树脂涂层的织物的应用中。除非在以下权利要求中另外指示，否则这些应用可以包括皮带、钱包、背包、鞋子、桌面、座椅等，而没有限制。这些制品中有许多是消耗性物品，如果使用合成材料制成，那么是不可生物降解的，并且不可回收。如果代之以根据本公开制造此类物品，那么它们将是可生物降解的，并且因此不会产生处置问题，因为已经研究并示出由ESO和天然酸制成的类似制备的聚合物的生物降解性。Shogren等人JournalofPolymers and the Environment[聚合物与环境杂志]，第12卷第3期，2004年7月。此外，与需要大量处理才能制成耐用且稳定的皮革(其中一些使用有毒化学品)的兽皮皮革不同，本文公开的材料可以要求较少的处理并且将使用环保化学品。此外，兽皮皮革的尺寸有限并且可能包含使大块皮革生产效率低下的缺陷。本文公开的材料不具有相同种类的尺寸限制。
当将液态树脂前体(如上述针对各种说明性实施例和方法所述的液体树脂前体)施加至放置在加热表面(加热板)上的棉法兰绒布时，所得材料的截面图在图2A和2B中示出。当加热板的表面温度为约130℃–150℃时，发现树脂在1-5分钟内发生反应。可以通过在倒在表面上之前聚合所允许的时间来控制树脂的粘度。通过控制粘度，可以控制渗入表面的程度以在所得产物中获得各种效果。例如，如图2A中所示，较低粘度的树脂可以渗透到整个织物102中并留下绒面革或拉绒样表面，以产生具有绒面感的天然皮革样材料100。如图2B中所示的，较高粘度的树脂可以仅部分地渗透通过织物102，并产生光滑、抛光样的表面，以产生具有光滑感的天然皮革样材料100'。以这种方式，可以产生模仿天然兽皮皮革制品的变体。如图2A和2B的对比所示，与具有光滑感的天然皮革样材料100'相比，具有绒面感100的天然皮革样材料100可以具有从织物102延伸穿过聚合物104的更多的织物延伸毛103。在具有光滑感的天然皮革样材料100’中，大部分织物延伸毛103可以终止于聚合物104内。
可替代地，可以通过将法兰绒嵌入涂覆在热板上的不可混溶的糊剂(例如，硅酮真空油脂)中来产生具有绒面状(即，相对柔软的)表面而没有树脂的制品。然后可以将树脂倒入法兰绒的表面，但不会渗透穿过不可混溶的糊剂。在固化之后，可以从制品上去除不可混溶的糊剂，使该表面具有绒面状的感觉。因此，本领域普通技术人员将认识到的是，如本文公开的天然皮革样材料可以作为环氧化植物油与浸渍在棉法兰绒基底上的天然存在的多官能酸之间的反应产物而产生，而没有限制，其中如此形成的制品具有仅部分地浸渍通过基底的反应产物，在制品的一侧上具有基本上未浸渍的法兰绒。虽然在这些实例中使用了棉法兰绒，但是可以使用任何合适的法兰绒和/或织物，包括但不限于由亚麻、大麻、苎麻和其他纤维素纤维制成的那些而没有限制，除非另外在以下权利要求中另有指出。此外，非织造基底可以用作回收良好的基底(升级再造的)。拉绒针织物可以用于向所得制品赋予附加的弹性。随机垫(例如，培纶(Pellon)，也称为棉絮)可以有利地用作某些制品的基底。在另一个说明性实施例中，纺织品背衬层和/或背衬材料可以由基于蛋白质的纤维构成，这些纤维包括但不限于羊毛、丝、羊驼毛纤维、北极麝牛毛、骆马毛纤维、美洲驼羊毛、羊绒和安哥拉山羊毛，除非在以下权利要求中另外指示。
在图3-8B中示出了根据本公开可以制造的附加的说明性产品。图3中示出了可以用作天然皮革样材料的一片材料，并且图4-6示出了可以用于构造钱包的各种天然皮革样材料。图4A、4B和4C中的材料被示为具有在其中制成的多个孔，这些孔可以用常规的钻头制成而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。对比图4A、4B和4C示出，用于制造材料的方法可以被构造成在其上赋予各种各样的纹理，这些纹理包括但不限于光滑、粒状、柔软等(例如，类似于各种兽皮皮革)，除非在以下权利要求中另外指示。
图5和6中所示的材料块可以使用激光切割机切割。与兽皮皮革不同，激光切割不会使天然皮革样材料的边缘沿着切割线烧焦或降解。在图6中示出了由根据本公开制成的天然皮革样材料制成的成品钱包。图5中所示的单独件可以按常规方式组装(例如，缝制)以构造简单的信用卡钱包或载体(如图6中所示)，其外观、刚度和强度都与人们期望的用兽皮皮革制成的制品相似。可以使用常规技术将天然皮革样材料缝制和/或以其他方式加工成成品而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。如图7中所示并且如以上详细描述的，可以用树脂浸渍织物以向根据本公开制造的制品提供各种特点。
此外，根据本公开生产的树脂可以被着色以匹配天然兽皮皮革的颜色。特别有用的是不含任何有害物质的结构彩色颜料和/或矿物颜料。说明性结构彩色颜料的一个这样的示例是Jaquard颜料。已经发现，在相对低的负载量下混合结构彩色颜料产生了具有优异视觉美学的天然皮革样材料。合适的颜料的另一个这样的说明性示例可以从德国白垩纪自然涂料公司(Kreidezeit Naturfarben，GmbH)获得。此外，已经发现，对所得的表面进行轻微的打磨会产生非常类似于鞣制和染色的兽皮皮革的材料。
虽然所公开的示例仅利用一层织物，但是已经产生了具有多个织物层的其他说明性样本，以产生较厚的皮革样产品。由于环氧基与羧基之间的反应不产生任何缩合副产物，因此对可能产生的截面厚度没有固有的限制。
树脂涂层织物和非织造布用于办公家具等应用，包括座椅、书写表面和房间隔板；在服装中，包括夹克、鞋子和皮带；在配件物品中，包括手袋、钱包、行李箱、帽子和钱包；并且在住宅装饰中可以有用，包括墙面材料、地板覆盖物、家具表面和窗帘。由动物基皮革所服务当前应用可以被认为是根据本公开制造的材料的潜在应用。
此外，由基于石化的柔性膜所服务的当前应用；尤其是那些由PVC和聚氨酯涂层织物所服务的应用，可以被认为是根据本公开制造的材料的潜在应用。此外，当根据如本文公开的时间和温度固化时，如本文公开的树脂基本上不含任何排气蒸气。因此，根据本公开制备的树脂也可以提供比传统膜厚的应用。例如，树脂可以被用于在合适的模具中浇注三维物品。在图8A中提供了根据本公开制造的被构造为球的这种三维物品的顶视图，并且在图8B中示出了其侧视图。该球可以是基于树脂的，并且可以由环氧化大豆油和柠檬酸基配方以及结构彩色颜料制成。简单的测试指示它具有非常低的回弹，并有望具有出色的吸振性能。
现有技术的三维浇铸树脂物品通常由苯乙烯填充的聚酯(邻苯二甲酸或间苯二甲酸体系)制成。这些物品目前可能由两部分的环氧树脂或两部分的聚氨酯树脂组成。这些物品目前可能由硅酮浇铸树脂组成。当前由两部分环氧树脂所服务的一个应用示例是桌子和装饰嵌体的厚膜涂层，其中可以对环氧树脂进行选择性着色，以产生令人愉悦的美学设计。这样的应用已经成功地用根据本公开产生的浇铸树脂重复。此外，已经成功地从根据本公开产生的树脂浇注了小的棋子，而没有有害的脱气或截留的空气。因而，根据本公开制造的各种材料存在广泛的应用，并且除非在以下权利要求另外指示，否则通过本文公开的任何方法生产的最终制品的具体预期用途不限于特定的应用。
3.环氧化橡胶
A.概述
如以上第2节中所公开制备的涂层织物使用液体粘度树脂，该树脂允许这些材料流入织物和非织造基底中。所得固化材料具有反映高度支化的结构的机械特性，而交联之间的聚合物柔性却有限(强度适中，伸长率适中)。增加机械性能的一种手段是从具有更多线性结构并且可以以较低的交联密度进行固化的聚合物材料开始。发现涂层织物配方中掺入虫胶树脂(其是高分子量天然树脂)可以改善强度和伸长率，而且还发现使材料更具塑性。如第3节“环氧化橡胶”中公开的材料配方能够表现出出色的机械特性(非常高的强度和较高的伸长率)，而不会损害室温下的材料柔性。
公开了基于环氧化天然橡胶(ENR)的天然材料，其不包含基于动物的物质并且基本上不含含石油化学品的材料。在某些实施例中，除非在以下权利要求中另外指出，否则这种天然材料可以被用作皮革样材料(可以替代兽皮皮革和/或基于石油化学的皮革样产品(例如，PVC、聚氨酯等)而没有限制。此外，如本文公开的基于ENR的天然材料可以被构造为基本上不含可能导致某些人过敏的过敏原。本文公开的材料比其他建议的无石油化学材料的人造皮革更具成本效益和可扩展性。通过某些处理，天然材料也可以被制成防水、耐热并在低温下保持柔性。如本文公开和讨论的，这个有益属性集合可以适于根据本公开生产并且对其施加附加处理的任何基于ENR的天然材料，如适合特定应用的。
在至少一个实施例中，可以形成弹性体材料以包括至少一种还包括环氧化天然橡胶的主要聚合物材料以及如第1节-固化剂中所述的由多官能羧酸与环氧化的植物油之间的反应产物组成的固化剂。还可以形成弹性体材料，其中与固化剂相比，主要聚合物材料的体积比例更大。弹性体材料还可以形成为其中环氧化天然橡胶具有3％与50％之间的环氧化度而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。弹性体材料的另一个实施例可以由主要聚合物材料(还包括环氧化天然橡胶)和不是基于硫的也不基于过氧化物的固化体系组成，并且其中固化体系包含超过90％的来自生物来源的反应物。
在另一个实施例中，可以由环氧化天然橡胶与固化剂的反应产物形成制品，其中该固化剂是天然存在的多官能羧酸与环氧化植物油之间的反应产物。在另一个实施例中，可以形成由环氧化天然橡胶与包括软木粉和沉淀二氧化硅的填料的制品，并且可以将该制品模制为具有皮革样纹理的片材。在另一个实施例中，可以形成制品，其中反应产物还包含软木粉和二氧化硅的填料。在另一个实施例中，制品可以被形成或构造为使得两个或更多和反应产物层具有实质不同的机械特性，并且机械特性差异是由于填料组成的差异所致。
B.说明性方法和产物
环氧天然橡胶(ENR)是以商品名(三洋公司(Sanyo Corp.))的市售产品。它有两种等级，分别是25％环氧化和50％环氧化，分别为ENR-25和ENR-50。但是，在某些实施例中，可以预期的是，可以使用环氧化水平为3％与50％之间的ENR而没有限制，除非在以下权利要求书中另外指示。普通技术人员将认识到的是，ENR也可以从蛋白质变性或去除了的胶乳起始产物中产生。在天然橡胶的环氧化期间，已发现过敏原活性显著降低–针对环氧戊二烯的文献公开了胶乳过敏原活性仅为未处理的天然橡胶胶乳产品的2％-4％。对于那些可能遭受胶乳过敏的人来说，这是实质性的进步。ENR用在本公开的材料中以向所公开和要求保护的产品赋予伸长率、强度和低温柔性。
传统上，ENR用橡胶配混物文献中常见的化学物质进行固化，例如硫固化体系、过氧化物固化体系和胺固化体系。根据本公开，制备了具有羧酸官能度的特别制备的固化剂以用作如以上第1节中完全公开的固化剂。有许多天然存在的含多官能羧酸的分子，包括但不限于柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和富马酸。这些分子均在ENR中不可混溶，并且因此其有效性和实用性有限。还发现可以制备可溶于ENR的例如柠檬酸和环氧化植物油的固化剂。具体而言，已经制备了环氧化大豆油(ESO)和柠檬酸的固化剂，其中柠檬酸过量以防止ESO胶凝。柠檬酸本身在ESO中不可混溶，但是已经有利地发现，如异丙醇、乙醇和丙酮等溶剂(例如但没有限制，除非在以下权利要求中另外指示)可以制成柠檬酸和ESO的均匀溶液。在这种溶液中，使过量的柠檬酸与ESO反应，产生羧酸封端的低聚物材料(仍为液体)，如图1中所示。可混溶的溶剂包含至少一些与柠檬酸上的一些羧酸官能团至少部分反应的含羟基(即，醇)溶剂。在升高的温度和/或真空下除去大部分溶剂，剩下的固化剂可以用作ENR的可混溶固化剂。通过如此构造固化剂，所得材料基本上不含源自石油化学的原料。
用在基于ENR的材料的制备中的用于制备固化剂的第一说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在50份异丙醇和30份丙酮的温共混物中来制备固化剂。在柠檬酸溶解之后，将15份虫胶薄片(金发蜡)与50份ESO一起添加到混合物中。将混合物加热并持续搅拌直至所有挥发性溶剂蒸发。值得注意的是，总残留体积大于柠檬酸、ESO和虫胶的残留体积，这意味着一些异丙醇(IPA)被接枝到柠檬酸封端的固化剂上(通过酯键)。改变IPA与丙酮的比率可以改变IPA接枝到固化剂上的程度。
基于ENR的材料的第二说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在橡胶100份中混合到第一实施例中制备的30份固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。这种混合物是根据常规配混实践在两辊橡胶磨机上制成的。将混合物制成片状并在110℃下模制30分钟。已发现它可以正确固化，具有与硫和过氧化物固化体系类似的伸长率和应变恢复率。
基于ENR的材料的第三说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在橡胶100份中混合到第一实施例中制备的45份固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。这种混合物是根据常规配混实践在两辊橡胶磨机上制成的。将混合物制成片状并在110℃下模制30分钟。已发现它完全固化，但具有交联体系的一些属性；包括较低的抗撕裂性和很高的回弹力。
基于ENR的材料的第四说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在橡胶100份中混合到第一实施例中制备的15份固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。这种混合物是根据常规配混实践在两辊橡胶磨机上制成的。将混合物制成片状并在110℃下模制30分钟。发现它可以固化，但是具有相对低的固化程度；具有如低回弹力和差的应变恢复等属性。
基于ENR的材料的第五说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在橡胶100份中混合到第一实施例中制备的30份固化剂中。此外，添加了70份的研磨软木粉(来自Amorim的MF1)作为填料。此外，添加了20份石榴石纤维(来自回收的纺织品)。这种混合物是根据常规配混实践在两辊橡胶磨机上制成的。将混合物制成片状并在110℃下模制30分钟。发现它完全固化，并且根据纤维含量还具有相对高的拉伸模量。
基于ENR的材料的第六说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到30份实施例1中制备的固化剂中。此外，添加了60份的研磨软木粉(来自阿莫林公司的MF1)作为填料。此外，添加了80份石榴石纤维(来自回收的纺织品)。这种混合物是根据常规配混实践在两辊橡胶磨机上制成的。将混合物制成片状并在110℃下模制30分钟。发现它完全固化，并且根据纤维含量还具有非常高的拉伸模量。
基于ENR的材料的第七说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到60份实施例1中制备的固化剂中。此外，添加了35份ESO作为反应性增塑剂。此外，添加了350份的研磨软木粉(来自阿莫林公司的MF1)作为填料。此外，添加了30份石榴石纤维(来自回收的纺织品)。这种混合物是根据常规配混实践在两辊橡胶磨机上制成的。将混合物制成片状并在110℃下模制30分钟。发现它完全固化的、刚硬、并且根据纤维含量还具有相对高的拉伸模量。
用在基于ENR的材料的制备中的制备固化剂的第八说明性实施例和方法
通过将50份柠檬酸溶解在110份异丙醇的温共混物中来制备固化剂。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO与10份蜂蜡一起添加到混合物中。将混合物加热并持续搅拌直至所有挥发性溶剂蒸发。总残留体积大于柠檬酸，ESO和蜂蜡的残留体积，这意味着一些异丙醇(IPA)被接枝到柠檬酸封端的固化剂上(通过酯键)。将还原的液体混合物添加至精细的沉淀二氧化硅(来自赢创公司(Evonik)的Ultrasil 7000)中，以制造50wt％的干燥液体浓缩物(DLC)，以便在后续的加工中容易地添加。
基于ENR的材料的第九说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中与附加的30份精细的沉淀二氧化硅一起混合到50份如在第八说明性实施例中制备的固化DLC中。已经发现，在第八说明性实施例中制备的固化剂DLC的混合消除了一些加工时的粘性，加工时的粘性当在未预分散为DLC的固化剂中混合时出现。将所得混合物在约50psi的压机中在110℃下固化30分钟以制造半透明的板。
发现这个实施例的材料具有类似于在兽皮皮革中发现的那些属性；包括折叠后恢复缓慢、减振属性和高撕裂强度。据信，总二氧化硅负载量(55份)和这种特定的固化剂有助于这种材料的“有损”特性。不希望被理论所束缚，总二氧化硅负载量的水平可能接近渗滤阈值并产生颗粒-颗粒相互作用，所述颗粒-颗粒相互作用产生了有损属性，而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。这是依赖于在室温附近经历Tg的聚合物配制品作为产生有损耗材料的手段的优选机制，因为这种方法将导致差的抗冷裂性。
基于ENR的材料的第十说明性实施例和方法
将具有25％环氧化的环氧化天然橡胶(ENR-25)在100份橡胶中混合到30份所谓的“棉化”大麻纤维中，将该混合物使用紧密辊隙在两辊磨机上混合以得到纤维的均匀分散。向这种母料中，加入在第八说明性实施例中制备的50份固化剂DLC以及附加的30份精细的沉淀二氧化硅。将所得混合物在约50psi的压机中在110℃下固化30分钟以制造半透明的板。发现第十说明性实施例的材料具有与第九说明性实施例的材料类似的属性，其改变是根据纤维负载量而具有低的多的断裂伸长率和高的多的模量。
基于ENR的材料的第十一说明性实施例和方法
通过将ENR-25与椰子木炭混合以实现期望的黑色来制备黑色批次的基于ENR的材料。除黑色着色剂外，还添加了其他成分，以生产一批可加工的橡胶。其他成分可以包括粘土、沉淀二氧化硅、附加的环氧化大豆油、蓖麻油、香味剂油香味剂、生育酚(维生素E–作为天然抗氧化剂)和固化剂。然后将这种材料在拉伸斑块模具中在150℃下固化25分钟以完成固化。
基于ENR的材料的第十二说明性实施例和方法
通过将ENR-25与软木粉混合以实现期望的棕色和纹理，制备棕色批次的基于ENR的材料。除软木外，还添加了其他成分，以生产一批可加工的橡胶。其他成分可以包括粘土、沉淀二氧化硅、附加的环氧化大豆油、香味剂油香味剂、生育酚(维生素E–作为天然抗氧化剂)和预聚物固化剂。然后将这种材料在拉伸斑块模具中在150℃下固化25分钟以完成固化。
对于根据第十一和第十二实施例制备的材料，拉伸应力-应变曲线在图9中示出。可以看出，对于这个特定示例，软木填充的棕色批料(第十二实施例)的模量高于黑色批次(第十一实施例)。在这两个说明性实施例中，棕色批料(第十二实施例)的肖氏A硬度为86，而黑色批料(第十一个实施例)的肖氏A硬度为79。
附加材料的最优量可以根据基于ENR的材料的具体应用而有所不同，并且表1中示出了各种附加材料的范围。
表1-其他成分的可接受范围和优选范围。
其他成分的变化：粘土、沉淀二氧化硅、附加的环氧化大豆油、蓖麻油和/或固化剂的量可以用于在传统橡胶配方的特征范围内改变批料/配方的模量。通过那些精通橡胶配混的技术人员，认识到可以选择性地配混橡胶配方，其硬度范围从约50肖氏A至约90肖氏A。说明性配方示出，这些配混物在环氧化天然橡胶的预期性能范围内。此外，已知传统配混的天然橡胶可以实现从10-25MPa的强度值。第十一说明性实施例示出了与传统配混的天然橡胶一致的物理特性。
根据本公开制造的材料还可以用连续纤维增强以制造更坚固的产品。用于增强的方法可以包括但不限于同时使用织造纺织品、非织造纺织品、单向股和合股单向层，除非在以下权利要求中另外指示。增强物可以优选地来自天然纤维和纱线。说明性纱线可以包括但不限于棉、黄麻、大麻、麻、剑麻、椰子纤维、木棉纤维、丝或羊毛及其组合，除非在以下权利要求中另外指示。也可以适当地使用再生纤维素纤维，诸如粘胶人造丝、(特定类型的粘胶，兰精公司(Lenzing))、Lyocell(也称为/>兰精公司)或Cuprammonium人造丝，但不限于此，如适合特定应用的，除非在以下权利要求中另外指示。可替代地，增强物可以要求基于对位芳族聚酰胺、间位芳族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑和类似的高强度纤维的合成纤维纱线的强度。在另一个说明性实施例中，增强层和/或材料可以由基于蛋白质的纤维构成，这些纤维包括但不限于羊毛、丝、羊驼毛纤维、北极麝牛毛、骆马毛纤维、美洲驼羊毛、羊绒和安哥拉山羊毛，除非在以下权利要求中另外指示。说明性天然纱线可以有益地通过天然纤维焊接工艺进行处理，以提高其强度、减小其截面直径并改进纤维与弹性体的粘合特性。可以将这些纱线合股成线，这些线在增强物与弹性体之间提供互穿特征，并提高增强物的强度。对于某些应用，与机织和针织增强物相比，可以优选地通过在合股层中单向增强来提供增强物。已经发现，这种机织和编织的增强物可以改进产品的刚度，但是可能由于在纱线和纤维周围产生应力集中特征而对撕裂强度产生负面影响。相反，在不同的层角度的单向增强物可以避免这种应力集中特征。以相关的方式，非织造垫可以被用作增强物，因为它们不包含规则朝向的应力集中特征，但是在高纤维体积分数下确实能够实现长的增强纤维长度。以相关的方式，已经发现整体混合的纤维可以提高刚度，但是在一定的体积和重量分数下降低撕裂强度。当总纤维含量超过50phr(在传统的橡胶配混术语中)时，观察到抗撕强度的改进，尤其是在加工期间分散均匀且纤维长度保持良好的情况下。/>
已经发现，根据本公开的材料的模制和固化仅需要适度的压力即可获得无孔的制品。虽然传统的橡胶固化体系会释放出气体，并且因此通常需要高于500psi且通常更接近2000psi的模制压力，但本文公开的化合物仅需要20psi–100psi，或更特别地40psi–80psi的模制压力以实现固结和无孔的制品。实际所需的压力可以更多地取决于最终制品中所需的物料流量和细节。这种低模制压力允许使用低得多的吨位的压机，其相应地更便宜。这样的压力也使工具便宜得多；甚至发现压花的纹理纸在根据本公开制造的弹性体材料中产生合适的图案，并且发现这种纹理纸可重复使用多次而不损失图案细节。已经发现，即使使用敞开式工具–这使得更快地清洁工具并显著降低工具成本，材料的边缘强度也是足够的。
低模制压力还允许将此类弹性体材料直接模制到弹性和多孔芯基底的表面上。例如，该材料可以包覆模制在非织造的绝缘垫上，作为具有柔软触感和吸声特性的弹性地板产品或汽车内饰产品。类似地，可以将产品包覆模制到软木或类似的低抗压强度的基底上，而不会损坏基底。
如前所述，某些催化剂在本领域中是已知的，以加速羧酸向环氧基的加成，并且除非以下权利要求中另外指示，否则可以用于配制根据本公开的配方而没有限制。
兽皮皮革在伸长率、回弹力、损耗模量和刚度方面具有与常规配混的弹性体不同的独特特点。特别地，兽皮皮革可以自身折回而不会破裂-很大程度上与温度无关。即，它不具有在低温下变脆的材料相。兽皮皮革还具有减振特点，这在常规配混的弹性体配混物中不常见。兽皮皮革在折皱或折叠后恢复缓慢，但通常在最小的塑性变形下可以完全恢复。这些属性可以在本文公开的用于根据本公开配混的材料的说明性实施例和方法中这些材料中模仿。
C.附加处理
根据本公开生产的制品可以通过本领域已知的任何手段进行精加工。这些手段包括但不限于压花、烙印、打磨、研磨、抛光、压延、上光、打蜡、染色、着色等，除非在以下权利要求中另外指示。这样的制品可以被构造为表现出非常类似于兽皮皮革的特点。然后可以根据特定应用用天然油或蜡保护剂处理表面。
D.应用/附加说明性产品
用根据本公开的材料模制的制品可用作基于石油化学的皮革样产品和/或兽皮皮革产品的植物基替代品。在一个说明性实施例中，根据期望的应用，可以将制品基本上模制成具有各种纹理的片材。除非在以下权利要求中另外指示，否则片材可以用于耐用制品，如内饰、座椅、皮带、鞋子、手袋、钱包、背包、条带、马术装备、钱包、电话外壳和类似制品，而没有限制。可替代地，可以在如以下等的应用中将此类材料直接模制成最终制品的形状：鞋底、鞋头、鞋底愈合杯、鞋面、钱包、马鞍和马鞍部件、头盔套、椅子扶手和类似的制品。
根据本公开的材料可以被包覆模制在弹性材料上，并且因此被用作地板、锻炼垫或吸音板。类似地，可以将那些材料包覆模制到服装上，例如像，膝部补丁或肘部补丁，以改进服装区域的耐磨性。同样，摩托车服装(例如，皮套裤)和马术装备可以由根据本公开的材料包覆模制，以提供改进的局部耐磨性和保护。
根据本公开的材料可以被模制成复杂的三维制品和多层制品。即，根据本公开的某些配方可以提供改进的撕裂强度，而根据本公开的其他配方可以提供改进的耐磨性。与仅由一种配方制成的制品相比，可以将此类配方层压和共模制以提供具有改进的总体性能的制品。除非以下权利要求中另外指示，否则可以模制三维制品以提供附加的产品特征、附接点和其他功能，而没有限制。三维制品也可以由布置在制品内各个位置的多个配方组成，以提供每个位置所需的功能。
这样的模制功能的一个示例在图10A和10B中示出，其提供了由基于ENR的材料制成的皮带的一部分的透视图。具体而言，在图10A中，可以将锥形特征(在图10A的右侧上示出)模制成片材，该片材随后被切成带区段。减小的厚度(这可以是由于在减小的厚度的区域中不存在背衬材料/背衬层(例如，非织造垫))使得折叠的带扣保持区域的厚度与本身没有折叠的带部分的厚度基本类似，这在图10B中示出，其中厚度减小的区域已经与带扣接合。此外，可以优选地将其折回其自身的区域与模制在该折叠区域之间的附加的树脂或基于ENR的材料结合在一起，其固化周期与片材初始模制期间所使用的固化周期相似。
图11中示出了一系列的固位槽和脊，可以将其模制到皮带的末端以提供基于摩擦的固位特征。即，一些由尼龙编织物或其他纺织品制成的皮带通过织入皮带中的肋条和扣中使用的金属条之间的摩擦力而收紧并固定在穿着者身上。这样的特征可以是有利的，因为它们防止应力上升在用于保持在普通皮带扣中的穿孔周围形成。固位槽和脊和/或其他特征，用于在制造根据本公开的基于ENR的材料时通过在模具中创建匹配的特征(可以是硅酮或金属)来保持容易模制成皮带片的皮带部分的位置。
被构造为用作皮带的基于ENR的材料可以制成片状，并且可以根据图12中所示的图案通过模制生产。如图12中所示，片材可以由各种层组成，其中片材的每个外层可以由基于ENR的材料(例如，图12中的“片材状橡胶预制件”)以及一种或多种纤维背衬材料/位于其间的背衬层组成。在图12所示的说明性实施例中，背衬材料可以由织造增强物或非织造垫组成，但是可以使用任何合适的背衬材料/背衬层而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。背衬材料中的至少一种可以是涂层织物(如图12中对于标记为“非织造垫”的层所示)，其可以根据本文以上描述的第2节来构造。可以将纹理纸放置在一个或两个基于ENR的材料层附近，以向片材和所得制品的外层提供期望的美观性。最后，为了易于使用，可以将有机硅隔离片定位在一张或两张纹理纸附近。
已经发现，利用基于ENR的材料来产生适当固化的样品所需的相对低的压力允许使用低成本的纸和硅酮工具。在聚氨酯和乙烯基皮革的替代品中使用了所谓的纹理纸，以实现期望的纹理。已经发现，这些纹理纸对于在如本文所公开的基于ENR的材料中产生图案同样是有效的。在图12中示出了有利的模制构造，其中将脱模硅酮片提供为在温度和压力下模制的夹层中的最顶层和最底层。如果需要对皮带的“外面”进行纹理处理，可以在硅酮片旁边提供纹理纸。这些可以有利地用脱模助剂处理以促进容易剥离和重复使用纹理纸。已经发现硅油和植物油都可以有效地释放和重复使用纹理纸，但是可以使用任何合适的脱模剂而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。
可以将未固化的橡胶预制片放到(一张或多张)纹理纸旁边的夹层中。在橡胶预制片之间，可以提供(一个或多个)非织造垫和/或织造增强层。在一个说明性实施例中，除非在以下权利要求中另外指示，否则非织造垫可以包括回收的纺织品、大麻纤维、椰子椰壳纤维或其他对环境有益的(可生物降解的)纤维和/或其组合，而没有限制。在一个说明性实施例中，织造增强层可以包括黄麻粗麻布或类似的强度高且可生物降解的开放结构织造产品。在另一个说明性实施例中，除非在以下权利要求中另外指示，否则所谓的棉和尚布料也可以不受限制地用作织造增强层。在某些构造中，与紧密的机织织物相比，开放结构的机织产品提供了相对较好的撕裂强度。在另一个说明性实施例中，增强层(织造的或非织造的)可以由基于蛋白质的纤维构成，这些纤维包括但不限于羊毛、丝、羊驼毛纤维、北极麝牛毛、骆马毛纤维、美洲驼羊毛、羊绒和安哥拉山羊毛，除非在以下权利要求中另外指示。
被构造为用作皮革替代品的基于ENR的材料可以用于当今使用兽皮皮革的应用中。除非在以下权利要求中另外指示，否则这些应用可以包括皮带、钱包、背包、鞋子、桌面、座椅等、而没有限制。这些制品中的许多都是消耗性物品，如果它们是由基于石油化学的皮革样产品制成的，那么不可生物降解且不可回收。如果这些物品由本文公开的材料制成，那么它们将是可生物降解的，因此不会产生处置问题。此外，与需要大量处理才能制成耐用且稳定的皮革(其中一些使用有毒化学品)的兽皮皮革不同，本文公开的材料可以要求较少的处理并且将使用环保化学品。此外，兽皮皮革的尺寸有限并且可能包含使大块皮革生产效率低下的缺陷。在本文至少一个实施例中公开的材料没有相同种类的尺寸限制，因为环氧基团与羧基之间的反应不会产生任何缩合副产物，对可以产生的截面厚度没有固有限制。
4.机械化学改性的热固性材料
A.背景
现有技术中众所周知基于合成聚合物如聚氨酯(PU)及聚氯乙烯(PVC)的皮革样材料。这些材料已配制成具有以许多方式模拟动物皮革的感觉的触觉反馈。动物皮革是基于胶原的结构，该结构通常填充有蜡及油(同时赋予柔软度及光滑的表面-本领域技术人员称为“黄油状”。例如PVC可以通过将与增塑剂(其消除本体材料硬度使得材料在远低于室温时仍然是柔性的)组合的聚合物本身(其可具有高于室温的玻璃化转变温度Tg)的组合来实现相似的触觉反馈。在另一个实例中，PU可通过合成为聚合物骨架的所谓的硬嵌段域(Tg高于室温)及软嵌段域(Tg低于室温)的组合实现相似的触觉反馈。在这些实例中，存在具有高于室温的Tg的相或成分(胶原、PVC聚合物及PU硬嵌段)及具有低于室温的Tg的相或成分(动物皮革的鞣剂及油、PVC的增塑剂及PU的软嵌段域)。该具有高于室温的Tg的相或成分及Tg低于室温的相或成分的组合可产生有利的触觉反馈结合本体制品的柔软度而不赋予“防滑(grippy)”表面。
基于天然橡胶或其他相关聚合物的材料如环氧化天然橡胶倾向于具有单一Tg(低于室温)的聚合物相；因此基于天然橡胶(NR)或环氧化天然橡胶(ENR)的化合物当开发皮革替代材料时倾向于具有不希望的“防滑”表面。将来自NR或ENR的有益的低温柔性及柔软度与光滑或黄油状的表面触觉反馈组合以产生皮革替代材料是希望的。
B.概述
公开了基于植物的纯天然聚合物的组合，该聚合物可以与ENR组合以产生聚合物混合物，该聚合物混合物在提供与具有更接近室温的Tg的聚合物相关的触觉反馈的同时保持ENR的优异的低温柔性。
在另一个实施例中，公开了基于植物的纯天然聚合物的组合，该聚合物可以与ENR和另一种任选的增塑剂(进一步抑制玻璃化转变温度以赋予优异的低温柔性(低至-10℃或更低))组合。
公开了说明性方法，该方法通过使用低温(如低于70℃)及高剪切的机械化学处理来在热固性材料中选择性地逆转共价化学交联(在本文中该逆转还可称为“解交联”)，该方法可以通过使热固性材料重复通过两辊橡胶磨机(磨擦比约1.25:1)的狭窄间隙(<1mm)或通过密炼机中混合执行。发现该方法主要断开交联以部分逆转固化。此类机械-化学改性的热固性材料可用作具有ENR的混合物的一种成分以产生具有改善的触觉反馈的皮革样替代材料。
如本文使用的，术语“热固性材料”旨在包括所有热固性材料而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示，包括通过树脂(液体)前体、胶前体、半固体前体、热塑性前体和/或其组合制成的那些热固性材料。
存在用于确定选择性地断开本文所公开的热固性材料的交联所需的热固性材料单位体积功率的多种方法，且本公开的范围通过其特定的确定方法的方式受限，除非在以下权利要求中另外指示。在用于确定前述热固性材料单位体积功率的一种说明性方法中，热固性材料可在具有0.5mm的辊隙间隙的两辊磨机上混合。功率消耗可为约5000W(5kW)。当热固性材料填充30cm的辊隙宽度时，因为实验在该1.5mm或更大辊隙间隙示出极少机械-化学解交联，所以可以假设主要功率输入热固性材料在低于1.5mm辊隙间隙下发生。对于配置有半径为75mm的辊(6英寸辊)的磨机，其对应约13°的弧(最接近点的+/-6.5°)。可以相应地估计跨越磨机宽度的该辊隙间隙内的材料体积约为7.5ml。因此，使能够机械化学解交联的瞬时功率输入的合理估计是5000W/0.0075升＝6.67x105W/l。
然而，在一些例子中，两辊磨机的功率消耗可低至2000W(2kW)。磨机几何和辊隙间隙保持不变并且磨机宽度保持不变。在这些例子中，使能够机械化学解交联的瞬时功率输入可以是2000W/0.0075升＝2.67x105W/l。
通过实验，观察到通过机械化学处理(机械化学解交联)选择性地使热固性材料解交联的最低剪切变化可在最小辊隙间隙为0.8mm时发生，估计功率消耗为2000W(2kW)。在此例中，经历靠近辊隙的高剪切的热固性材料的估计体积可高达约10ml。在该实例中，使能够机械化学解交联的瞬时功率输入可以是2000W/0.01升＝2x105W/l。
在先前的说明性实施例中，机械化学解交联的特征可为极高瞬时单位体积功率剪切混合，之后是冷却时间段，使得正混合的热固性材料的温度从不超过约70℃(高于该温度则热固性材料可能开始再固化，即，再交联)。在两辊磨机上，估计高剪切混合区域在约13°的弧形长度内发生，因此经过推断，估计的低切割或无剪切冷却时间在辊的剩下的圆周期间(即，行进剩下的约347°)发生。相应地，热固性材料可能经历的高剪切时间为大约13/360、或总混合时间的3.6％。以此方式，尽管有瞬时时间的极高功率输入(每体积)，最高材料温度仍可能被限制。
公开了环氧化植物来源的甘油三酯(其实例可为环氧化大豆油(ESO))及天然存在的多官能羧酸(其实例可为柠檬酸)之间的反应产物，其中热固性反应产物含有β-羟基酯作为环氧化植物来源的甘油三酯与天然存在的多官能羧酸之间的键联。出乎意料地发现β-羟基酯键联可以选择性地或可逆性地仅通过机械剪切破坏。即，源自小和高度支化的前体分子的热固性基质可通过高剪切混合作用转化成可碾磨胶。发现此类机械胶化的(masticized)热固性材料能够通过再施加热量而被再固化成热固性材料，而无需添加附加的固化剂官能团(即，不需要添加原始的环氧化植物来源的甘油三酯或羧酸官能团)。
公开了环氧化天然橡胶，其通过含羧酸的固化剂交联。环氧基团与羧酸固化剂之间的交联形成β-羟基酯。此类β-羟基酯已知能够进行热诱导的酯交换反应。此类反应已被用来制造所谓的“自修复”及可回收的热固性材料。1在现有技术中，已假设酯交换反应在一种零和重排下进行，其中总键联数一般是稳定，Leibler等人说明“The underlyingconcept is to allow for reversible exchange reactions by transesterificationthat rearrange the network topology while keeping constant the total numberof links andthe——————————————————————————————————
1“Self-healable polymer networks based on the cross-linking ofepoxidized soybean oil by an aqueous citric acid solution[通过柠檬酸水溶液的基于环氧化大豆油交联的自修复聚合物网络]”,Facundo I.Altuna,Valeria Pettarin,Roberto J.J.Williams,Green Chem.[绿色化学],2013,15,3360average functionalityof cross-links[基本概念为通过酯交换允许可逆交换反应，该反应重排网络拓扑结构，同时保持链接总数及交联的平均官能度不变]”。2
出乎意料地发现通过将基于碳-碳骨架的高分子量聚合物与β-羟基酯交联配对，交联可仅通过机械剪切选择性地及可逆地破坏。即，已通过β-羟基酯交联(硬化)的高分子量弹性物如环氧化天然橡胶可以通过极高剪切进行机械处理，使得高分子量线性橡胶可基本上被保留下来，而交联被选择性地破坏，方式为使得其初始官能团再生。可以在不添加附加的固化剂的情况下再模制所得的再碾磨橡胶-表明固化剂不仅被选择性破坏，而且羧酸官能团及环氧官能团在交联破坏期间再生。固化剂官能团的此类机械诱导再生在之前未公开。
公开了作为环氧化植物来源的甘油三酯与天然存在的多官能羧酸之间的反应产物形成的原始环氧化天然橡胶及机械胶化的热固性材料(可以被配置为热固性树脂)的组合。此类反应产物可优选地根据第2节-涂层织物所公开的方法生产，尽管其范围不如此受限，除非在以下权利要求中另外指示。机械胶化的热固性材料可充当原始环氧化天然橡胶的固化剂。已发现此类机械胶化的热固性材料及混合配方能够同时发生。
C.具体实施方式
热固性材料(并且尤其是热固性树脂)及热固性弹性体是本领域众所周知的。在大多数情况中，分子之间形成的共价键所具有的强度特性与前体分子内的强度特性相当。在此类材料中，机械剪切导致将热固性材料转换成颗粒或粉末(可用作新材料的填料)，但不能使热固性材料回到高分子量胶(具有基本上与初始前体材料相同或甚至相似的特性)。一些离子交联材料，当通过沿聚合物骨架电荷配位形成时，可以使其在高剪切或施加极高温度下流动，但这种类型的可逆的热固性行为在共价键合的热固性材料间是未知的。
本领域中已知的是环氧基团与羧酸固化剂之间的交联形成β-羟基酯。此类β-羟基酯已知能够热诱导酯交换反应。此类反应已被用来制造所谓的“自修复”及可回收的热—————————————————————————————————————————————————-———
2“Silica-Like Malleable Materials from Permanent Organic Networks[来自永久有机网络的二氧化硅样可延展性材料]”,D.Montarnal,M.Capelot,F.Tournilhac和L.Leibler,Science[科学],2011,334,965–968。固性材料。在现有技术中，已假设酯交换反应在一种零和重排下进行，其中总键联数一般是稳定，Leibler等人说明“The underlyingconcept is to allow for reversible exchange reactions by transesterificationthat rearrange the network topology while keeping constant the total numberof links and the average functionality of cross-links[基本概念为通过酯交换允许可逆交换反应，该反应重排网络拓扑结构，同时保持链接总数及交联的平均官能度不变]”。
出乎意料地发现β-羟基酯交联可以选择性地或可逆性地仅通过机械剪切破坏(即，解交联)。即，具有β-羟基酯键联的热固性材料，如图13(其中图的右侧小箭头示出化合物的反应位点)的固化的热固性树脂中所示，可通过极高剪切进行机械处理，使得当交联选择性地破坏时(其方式为使得再生其初始官能团)，热固性材料可以胶化。可以在没有附加的固化剂的情况下再固化所得的胶化的热固性材料-表明固化剂不仅被选择性破坏，而且羧酸官能团及环氧官能团在交联破坏期间再生，如图15中所示。固化剂官能团的此类机械诱导再生在之前未公开。
i.基于环氧化天然橡胶的再生的热固化材料
出乎意料地发现通过将基于碳-碳骨架的高分子量聚合物(如环氧化天然橡胶)与β-羟基酯交联配对，交联仅通过机械剪切选择性地及可逆地破坏。即，已通过β-羟基酯交联(硬化)的高分子量弹性物如环氧化天然橡胶可以通过极高剪切进行机械处理，使得高分子量线性橡胶可基本上被保留下来，而交联被选择性地破坏，方式为使得其初始官能团再生。可以在没有附加的固化剂的情况下再模制所得的再碾磨橡胶(已经解交联(也称为解硬化(devulcanized)))-表明固化剂不仅被选择性破坏，而且羧酸官能团及环氧官能团在交联破坏期间再生。固化剂官能团的此类机械诱导再生在之前未公开。
如以上第1节中所公开的环氧化天然橡胶(ENR-25)及羧酸官能固化剂的橡胶配混物可与附加的填料及添加剂混合，如本领域可能常见的。在一个说明性实施例中，配混物含有粉状的软木及沉淀二氧化硅。图16中示出来自动模流变仪(MDR)的一系列流变仪迹线(如在150℃下测量30分钟)。初始迹线示出特征的固化曲线，具有短暂的诱导时间并且然后是30分钟固化的模量逐步增高。然后使流变仪样品在实验室规模(6”直径X12”宽)的两辊橡胶磨机上进行再碾磨。在通过磨机几次后，其中样品表现出激动的行为(nervy behavior)，其逐渐在持续混合下成为可流动的(以与未固化橡胶相似的方式)。该特定样品上第二流变仪曲线(图16中“第二迹线”)示出更高初始模量，但其后以相似的速率固化至大致相同的最终硬度。该材料的特定样品随后被再次再碾磨及再次固化。该过程重复11次-第6次及第11次固化迹线示于图16中。可以看出固化曲线的大概形状对于所有再固化实验都是相似的；模量随着循环次数的增加而下降，但每次都示出样品能够在不添加更多固化剂的情况下再固化。第12次固化曲线(图16中“第12迹线、添加固化剂”)反映添加少量固化剂(其能够增加样品的模量)。
图16的一系列固化曲线示出配混物可仅通过施加机械剪切而解交联，无需加热(即，对于这些实验中任一个，两辊磨机的辊并未加热)。此外，流变仪迹线示出固化剂能够使环氧化天然橡胶在机械解交联后再交联。与酯交换的现有文献相比，已经示出不需要保持交联的总数以再生具有机械完整性的固体材料。固化剂可在通过机械力剪开后自身再生。
在另一组实验中，使图16中使用的同样的配方经受在一系列增加温度下的流变。温度为150℃、175℃、200℃及225℃的该数据示于图17中。可以看出固化状态随着温度增加到200℃而增加。存在在200℃下逆转的一些小证据。在225℃下，可以看到初始固化，接着是快速逆转(其在30分钟测试结束时几乎是完全的)。证明交联键比环氧化天然橡胶本身(其在约250℃下开始热氧化)显著更弱。因此，可以推测机械应力能够破坏共价键的较弱子集-在该情况中为β-羟基酯交联。
ii.基于环氧化植物油及天然存在的多官能酸的再生的热固性材料
出乎意料地发现两个小分子(如环氧化大豆油(ESO)及柠檬酸)的反应产物，其中热固性材料(对于该说明性实施例，其被配置为热固性树脂)分子之间的共价键联为β-羟基酯，可以仅通过机械剪切转换成可碾磨胶。即，通过β-羟基酯共价键联子集的可逆断裂，高度支化的弹性体可转换为更线性及延伸的材料，如图15所示。该可碾磨胶此外可有利地以两种或更多种方式使用。在一个优选的说明性实施例中，可碾磨胶可随后与任何数量的填料、增塑剂或功能性添加剂组合并然后再固化，而不需要添加附加的环氧化植物来源的甘油三酯(如ESO)或天然存在的多官能羧酸(如柠檬酸)。在另一个优选的说明性实施例中，可碾磨胶可以在不与附加的填料、增塑剂或功能性添加剂组合的情况下制成片状并然后再固化为透明膜(通过自身或接触背衬织物或其他背衬材料)。在另一个优选的说明性实施例中，可碾磨胶可随后与原始环氧化天然橡胶组合，其中环氧化天然橡胶通过再生的羧酸官能团(通过热固性材料的机械剪切实现)的作用而交联。
通过说明，并且不限制，除非在以下权利要求中如此指示，否则各种处理及其参数在以下详述。以下给出的参数的值仅用于说明性目的并且绝不限制，除非在以下权利要求中另外指示。其他参数值、方法、设备等可以使用而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。
实例1
将100份柠檬酸、100份ESO及400份异丙醇(IPA)装入能够真空的反应容器中。在持续搅拌下及适度真空下(>50托)，将混合物缓慢加热持续8小时。在反应时间段期间将IPA冷凝并从溶液中除去。在反应时间段结束时，当基本上除去所有未结合及未反应的IPA时，反应容器的温度迅速升高，并且当反应产物达到110℃时反应停止。
实例2
将109份实例1的反应产物与100份ESO混合以产生可固化树脂。该树脂可以在80℃下固化过夜或在125℃下两小时内固化以制造弹性体固体。
实例3
使实例2的固化弹性体固体反复通过橡胶磨机上的狭小辊隙。摩擦比为1.25:1且将辊隙设定为小于0.5mm。通过几次后，粉末材料开始塑炼并且在混合约3至7分钟内生成可碾磨胶。该可碾磨胶可被制成片状并再固化为透明片材或其可与填料、增塑剂、和/或功能性添加剂组合产生配混物(其可在加热下固化(如在150℃下5分钟)以制成热固性弹性体)。可碾磨胶可以与环氧化天然橡胶(ENR)及ENR基配混物组合，并充当ENR的固化剂。
实例4
将109份实例1的反应产物与100份ESO以及7份丙二醇及3.5份橄榄衍生的乳化蜡混合以产生可固化的树脂。该树脂可以在80℃下固化过夜或在125℃下两小时内固化以制造弹性体固体。
实例5
使实例4的固化弹性体固体反复通过橡胶磨机上的狭小辊隙。摩擦比为1.25:1且将辊隙设定为小于1mm。通过几次后，粉末材料开始塑炼并且在混合约3至7分钟内生成可碾磨胶。该可碾磨胶可被制成片状并再固化为透明片材或其可与填料、增塑剂、和/或功能性添加剂组合产生配混物(其可在加热下固化(如在150℃下5分钟)以制成热固性弹性体)。实例5的材料比实例3的材料更容易塑炼。可碾磨胶可以与环氧化天然橡胶(ENR)及ENR基配混物组合，并充当ENR的固化剂。
iii.基于原始ENR的热固性材料共混物及基于环氧化植物油与天然存在的多官能酸的再生的热固性材料
通过组合机械化学再生的热固性材料的技术(其中发现此类材料再生环氧基团及羧酸基团的原始化学官能团)与原始ENR，再生的官能团能够在不添加附加的固化剂情况下固化(即，交联)ENR中的环氧基团。这在以下实例中进行说明。
实例6
将40份的ENR-50与63份前一节中的实例4的固化树脂混合。发现混合ENR-50与实例4的固化树脂期间存在足够的剪切使固化树脂被机械化学破坏(解交联)，并因此成为羧酸官能团(能够固化ENR-50)来源。该弹性体胶材料的混合物可以进一步与填料、增塑剂及功能性添加剂组成，以产生然后可以固化为弹性体固体的配混物。在一个说明性实施例，填料可包括软木粉、经研磨的稻壳、活性炭、活性木炭、高岭土、偏高岭土、沉淀二氧化硅、滑石粉、云母、玉米淀粉、矿物颜料和/或其多种组合而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示；增塑剂可同时包括反应性增塑剂如环氧化大豆油，半反应性增塑剂如甘油、丙二醇及蓖麻油，以及非反应性增塑剂如天然存在的甘油三酯植物基油和/或其多种组合而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示；功能性添加剂可包括抗氧化剂(如生育酚乙酸酯(维生素E))、UV吸收剂(如亚微米TiO2)、抗臭氧剂、固化迟延剂(如碱性钠盐及粉状的钠玻璃)、固化促进剂(如特定的锌螯合物)、和/或其组合而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。发现通过此类处理步骤并使用此类成分制成的材料在低至-10℃时具有优异的柔性及黄油状触觉反馈。
实例7
将80份的ENR-50与21份前一节中的实例4的固化树脂混合。发现混合ENR-50与实例4的固化树脂期间存在足够的剪切使固化树脂被机械化学破坏(解交联)，并因此成为羧酸官能团(能够固化ENR-50)来源。该弹性体胶材料的混合可以进一步与填料、增塑剂及功能性添加剂组成，以产生然后可以固化为弹性体固体的配混物。
根据实例6及实例7产生的模制材料具有使其用作皮革替代材料的属性。相对低Tg材料如ENR-50与相对较高Tg材料如胶化的树脂的共混物产生本体材料，该本体材料具有优异的触觉反馈及低至至少-10℃时的低温柔性。此外，通过掺入增塑剂如丙二醇可以降低本体材料的玻璃化转变温度，而不负面影响材料的触觉特性。相反地，已发现增塑剂如丙二醇(可以用被称为氢解的催化方法制得以将植物来源的甘油及氢容易地转化为丙二醇)同时充当增塑剂及助剂以通过降低表面摩擦而产生“黄油状”触觉反馈。
在这些实例中，已经发现将高分子量ENR及胶化的树脂组合产生生坯强度、低温柔性及室温柔性的最佳平衡。不希望受理论约束，据信在最终配混物内可能存在仍然富含基于树脂的起始热固性材料的域及更富含ENR的域。域的混合物可能限制配混物的局部延伸性，因此减少防滑感。为了支持此理论，将如图15所示的再碾磨树脂搅拌进乙醇中过夜；所得的溶液示出在容器底部有无法溶解的某种小的凝结材料。这表明在再碾磨操作期间，一部分的热固性材料通过剪切进行机械化学改性，并且一旦剪切降至低于特定阈值，剩余的热固性材料不经历足够的剪切来破坏β-羟基酯交联。因此，解交联在整个材料中分布不均匀；即，一些交联域在再碾磨过程中留下来。结果，组合的ENR及再碾磨树脂的配混物将具有一部分先前交联的树脂，其在混合过程中留下来，并充当赋予局部较高Tg并且因此较低的防滑触觉反馈的域。
5.适用性
对于聚合物材料产业，热固性材料的回收为特别具有挑战性的问题。针对此挑战提出的一些解决方案包括溶剂诱导的解聚合，废物的研磨及与新粘结剂的重新结合以及热解聚合。这些解决方案都不易于一体化到现有的制造过程。相比之下，根据本公开的热固性材料的机械诱导的解交联使用原先用于混合材料的相同设备及方法。因此，可以一直使用低百分比的再生材料直至100％的再生材料模制制品。此类材料可以用于与用原始材料制造的制品基本相同的制品中。
在制造皮革样材料时，有利地发现，至少包含一些再生及回收材料产生片状产品，该产品具有天然存在的纹理(特别令人愉悦的-具有在1-10mm范围内的表面起伏，其在模具中不需要任何纹理)。此类表面起伏可以相似于野牛或水牛皮革产品所展示的并且对于许多应用是高度希望的。
将废料(例如，产物修整、瑕疵制品、已达其使用寿命的制品等)一体化到制品中而不显著损失机械特性并且不需要添加附加的原始材料的能力使得能够针对热固性材料以前所未有的方式的闭环制造。重要的是，此类材料仍可被生物降解并且可源自植物基原成分，而不包含石油化学衍生的前体。
从处理的观点，使用预固化的热固性材料作为ENR的固化剂特别有利。已发现如第1节中所公开并然后在第3节中施加的固化剂可赋予一些配混物粘性，尤其是在混合期间。使用如本文所公开的预固化的热固性树脂显著地降低处理期间的批料的粘性，并同样降低模制品的粘性/防滑性。
5.泡沫材料
A.背景
可商购的大多数弹性泡沫产品基于合成聚合物，具体而言是聚氨酯。将所谓的记忆泡沫与其他泡沫产品区分开的关键属性是聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。硬质泡沫通常由Tg远远高于室温的聚合物组成，此类产品的说明性示例是聚苯乙烯泡沫(常常用在硬质隔热板和隔热水杯中)。柔性和弹性泡沫一般由Tg远远低于室温的聚合物组成，此类产品的示例性示例是基于乙丙橡胶(EPR/EPDM)的车门防风雨密封。天然产物同样可以在刚性和柔性/弹性类中找到。轻木是通常多孔且泡沫状的材料，其在室温下基本上是刚性的。天然橡胶胶乳可以通过Talalay或Dunlop方法发泡以制备基本上由天然存在的聚合物组成的柔性且弹性的泡沫产品。迄今为止，还没有普遍存在的天然泡沫，其室温附近的Tg会产生有损耗的泡沫，这是记忆泡沫材料的关键属性。
如今，制造软质泡沫产品的天然材料常常基于天然橡胶胶乳。为了使胶乳产品对温度波动稳定，必须将聚合物固化(即，交联)。天然橡胶的固化可以通过一些已知的方法进行；最常可以使用硫固化，但是同样可以使用过氧化物或酚醛固化体系。虽然硫和氧化锌固化体系可以能够固化天然橡胶胶乳，但经常添加其他化学品来提高固化速率、限制返硫率并提供其他功能益处(例如，抗氧化剂、抗臭氧剂和/或紫外线稳定剂)。这些附加的化学品会对某些人产生化学敏感性。而且，由于胶乳中存在天然蛋白质，天然橡胶胶乳本身可能对某些人引起过敏反应。
类似的天然橡胶胶乳配方也可以同样用作纤维垫的胶水以产生弹性泡沫状产品。值得注意的是，椰子纤维可以通过天然橡胶胶乳粘结在一起形成非织造垫，以提供基本上是全天然来源的垫子或床垫材料。虽然在现有技术中声称是“全天然的”，但固化体系和天然橡胶的添加剂可以包含合成化学品，这些化学品会对某些人产生化学敏感性。此外，由于残留的蛋白质，天然橡胶胶乳本身可能对某些人引起过敏反应。
B.概述
公开了基于环氧化植物油的泡沫产品，其中预聚物固化剂同样包括天然来源的和天然来源的生物来源的产品。在不使用附加的发泡剂的情况下产生了所公开的泡沫产品。可以在有或没有要求将空气搅入预固化的液态树脂中的情况下产生泡沫产品。所公开的泡沫产品可以具有接近室温的Tg，因此提供了有损产品。此外，可以将泡沫产品配制为具有低于室温的Tg，以提供柔性的弹性产品。记忆泡沫的属性可以通过根据本发明制备的聚合物获得。这样的聚合物是如上所述的预聚物固化剂和环氧化的植物油的反应产物，反应混合物也可以包含其他天然聚合物和改性的天然聚合物，如下文进一步详细描述。
在某些实施例中，泡沫产品可包含一定比例的环氧化天然橡胶。值得注意的是，产生环氧化天然橡胶的过程还减少了可能在某些个体中引起过敏反应的游离蛋白质。与未处理的天然橡胶相比，环氧化天然橡胶的过敏反应降低幅度大于95％。
公开了一种可浇铸树脂，其包含与预聚物固化剂(如以上在第1节中所公开的)以及在一个说明性实施例中已被溶解在EVO中的ENR结合的EVO(和/或如上所公开的任何合适的环氧化甘油三酯)。
已经发现，可以产生如在第1节中公开的预聚物固化剂，其在一定温度范围内固化时消除了孔隙的风险，但是在第二较高温度范围内进行时在固化过程期间释放出气体。此外，低聚物预聚物固化剂可掺入基本上所有的多官能羧酸，因此在固化过程期间不要求附加的溶剂。例如，柠檬酸在ESO中不可混溶，但是可以使它们在合适的溶剂中彼此反应。可以选择柠檬酸的量，使得产生预聚物固化剂，从而使预聚物固化剂中的ESO的基本上所有环氧基都与柠檬酸的羧酸基反应。利用足够过量的柠檬酸，可以限制预聚合程度，使得不形成凝胶部分。即，目标预聚物固化剂是由柠檬酸上的羧酸基团与ESO上的环氧基团之间的反应形成的低分子量(低聚)柠檬酸封端的酯产物。
可以使用ESO与柠檬酸的重量比在1.5:1-0.5:1范围内创建说明性的低聚物预聚物固化剂。如果在预聚物固化剂产生期间添加了太多的ESO，那么溶液会胶凝，并且进一步掺入ESO以产生目标树脂变得不可能。注意的是，以重量计，ESO上的环氧基和柠檬酸上的羧酸基的化学计量当量以100份ESO与约30份柠檬酸的重量比出现。ESO:柠檬酸的比例高于1.5:1会形成分子量(进而粘度)过大的预聚物固化剂，从而限制其作为浇铸树脂的用途。如果ESO:柠檬酸的重量比低于0.5:1，那么发现柠檬酸过多，以致于溶剂蒸发后，未接枝的柠檬酸可能从溶液中沉淀出来。
根据本发明，除了控制ESO与柠檬酸的比例之外，还发现选择性控制用作溶剂的醇的量也可以用于调整所得弹性体泡沫的物理特性。已经发现，醇溶剂本身可以通过与多官能羧酸形成酯键而掺入到弹性体中，该酯键是可逆的，因此当该材料在高于无孔隙产品所需的温度下固化时会放出气体。可以使用两种或更多种溶剂的混合物来调整含醇溶剂在柠檬酸封端的低聚物预聚物固化剂上的接枝量。
例如，并且没有约束，除非在以下权利要求中另外指示，否则异丙醇(IPA)或乙醇可以用作用于使柠檬酸与ESO混溶的溶剂体系的组分。IPA或乙醇能够通过与柠檬酸的缩合反应形成酯键。因为柠檬酸具有三个羧酸，因此此种接枝降低了与ESO反应的柠檬酸分子的平均官能度。这对于产生更线性且因此较不高度支化的低聚结构是有益的。丙酮可以被用作溶剂体系的一种组分，该溶剂体系用于使柠檬酸与ESO混溶，但与IPA或乙醇不同，丙酮本身不能接枝到柠檬酸封端的低聚物预聚物固化剂上。实际上，在低聚物预聚物固化剂的产生期间，已经发现预聚物固化剂的反应性部分地取决于可以用于将柠檬酸与ESO溶解的IPA或乙醇与丙酮的比例。即，在具有相似量的柠檬酸和ESO的反应混合物中，在相似的反应条件下，由IPA或乙醇与丙酮比例相对高的溶液制得的预聚物固化剂比由IPA或乙醇与丙酮的比例相对低的溶液制得的预聚物固化剂产生的粘度更低。而且，接枝到预聚物固化剂上的IPA或乙醇的量决定了当配制的树脂在比制备无孔的树脂产品所需的温度更高的温度下发泡时这种IPA或乙醇演化的程度。
C.说明性方法和产物
产生弹性记忆泡沫的说明性共混物是由包括预聚物固化剂、环氧化天然橡胶和环氧化植物油的液体共混物的输入的组合产生的，并且可以包含未改性的环氧化植物油。
在泡沫材料的第一说明性实施例中，使用预聚物固化剂并通过将50份柠檬酸溶解在125份温暖的IPA中，通过混合来加速(再次参考图1)以生产弹性记忆泡沫。在柠檬酸溶解之后，将50份ESO添加到搅拌溶液中。优选地将溶液混合并在60℃–140℃的温度下反应，并可选地使用中等真空度(50-300托)。在具有夹套温度的夹套反应容器中，将夹套温度为120℃(溶液温度为约70℃-85℃)混合，然后在IPA蒸发的同时将柠檬酸接枝到ESO上。在反应序列结束时，发现大约12份IPA被接枝到了100份ESO和柠檬酸的混合物上。因而，高于IPA沸点和施加真空的温度不再能在冷凝系统中产生IPA冷凝物。计算表明，柠檬酸上的起始羧酸位点中，约有31％的羧酸与ESO上的环氧基发生了反应(假设所有环氧化物都在反应期间转化为酯键)，其中约27％的羧酸位点与IPA形成侧酯并且约42％的单体未反应，并且可在随后的加工步骤中交联树脂。但是，除非在以下权利要求中另外指示，否则这些计算仅出于说明目的，并且绝不限制本公开的范围。
在泡沫材料的第二说明性实施例中，弹性记忆泡沫是经由含橡胶的树脂前体产生的。环氧化天然橡胶可以以低于二十五重量百分比(25wt％)的含量包含在树脂基配方中，并且仍然产生可倾倒的液体。含橡胶的前体的产生可以分两个阶段进行，而无需使用溶剂来溶解橡胶。在第一阶段中，使用橡胶混合技术(两辊磨或内部混合器)将100份环氧化天然橡胶(ENR-25)与50份ESO混合。这产生非常柔软的胶，无法在橡胶加工设备上有效地进一步混合，但是在加热(例如，80℃)的情况下，可以使用Flacktek Speedmixer或替代低功率设备(例如，西格马型桨式混合器)将附加的ESO混合到橡胶中，以产生含25％ENR-25和75％ESO的可流动液体。
泡沫材料的第三说明性实施例也可以产生弹性记忆泡沫类型的产物。在这个实施例中，经由混合和固化来生产可发泡树脂。对于这个说明性实施例，将40份来自泡沫材料的第一说明性实施例的预聚物固化剂添加到来自第二说明性实施例的80份含橡胶的树脂中。然后将得到的混合物与Flacktek Speedmixer混合直至获得均匀溶液(混合约10分钟)。使用以下两个步骤来固化这种树脂：
1.像薄煎饼一样，在200℃(标称温度)的热烤盘(涂有PTFE)上固化树脂。材料发泡成具有记忆泡沫特性的相对均匀的制品；具体而言是有损行为。所得材料的描绘在图18中示出。
2.将树脂在混合之后进行真空脱气，并放置在相同的200℃热烤盘中。在这种情况下，在加热元件上观察到了孔隙(测得的温度为210℃)，但是在烤盘的没有加热元件的区域上没有观察到孔隙(测得的温度为180℃)。所得材料的描绘在图19中示出。
从这两个过程中，很明显可以有两个孔隙源。一个来源可以涉及混合期间掺入的小气泡。附加的实验表明，树脂中ENR-25的存在是在固化阶段期间稳定这种掺入的空气并防止气泡聚结的重要因素。孔隙的第二个来源是放出的气体，可能在200℃或更高的温度下去除接枝的IPA。
如前所述，某些催化剂在本领域中是已知的，以加速羧酸向环氧基的加成，并且除非在以下权利要求中另外指示，否则可以用于配制根据本发明的配方而没有限制。
D.应用/附加说明性产品
除非在以下权利要求中另外指示，否则根据本公开的材料可以用作地板、锻炼垫、床上用品、鞋垫、鞋外底或吸音板而没有限制。
根据本公开的材料可以被模制成复杂的三维制品和多层制品。三维制品也可以由布置在制品内各个位置的多个材料配方组成，以提供每个位置所需的功能。
基于植物油的弹性记忆泡沫可以用在当今使用聚氨酯的应用中。除非在以下权利要求中另外指示，否则这些应用可以包括鞋、座椅、地板、锻炼垫、床上用品、吸音板等，而没有限制。这些制品中的许多都是消耗性制品，如果使用合成材料制成，那么是不可生物降解的，并且不可回收。如果这些物品由本文公开的材料制成，那么它们将是可生物降解的，因此不会产生处置问题。
虽然本文描述和公开的方法可以被配置为利用由天然材料组成的固化剂，但是本公开的范围、任何离散的工艺步骤和/或用于其的参数和/或与其一起使用的任何装置均不受此限制并且扩展到其任何有益和/或有利用途而没有限制，除非在以下权利要求中另外指示。
用于构造用于具体过程的设备和/或其部件的材料将根据其具体应用而变化，但是可以预期，聚合物、合成材料、金属、金属合金、天然材料和/或其组合可以是聚合物、合成材料、金属和/或它们的组合在一些应用中特别有用。因而，以上引用的元件可以由本领域技术人员已知的或以后开发的任何材料构成，该材料适合于本公开的具体应用，而不背离本公开的精神和范围，除非在以下权利要求中另外指示。
已经描述了由此进行的各种过程、装置和产品的优选方面，但是对于本领域技术人员而言，本公开的其他特征无疑将出现，如本文所示的实施例和/或方面的许多修改和变更一样，这些全都可以在不脱离本公开的精神和范围的情况下实现。因而，本文图示和描述的方法和实施例仅用于说明目的，并且除非在以下权利要求中这样指示，否则本公开的范围扩展到用于提供本公开的各种益处和/或特征的所有过程、装置和/或结构。
虽然已经结合优选方面和具体实例描述了根据本公开的化学过程、工艺步骤、其组成部分、用于其的设备、由此制造的产品以及浸渍的基底，但并不意图将范围限于阐述的特定实施例和/或方面，因为本文的实施例和/或方面在所有方面都旨在是说明性而非限制性的。因而，除非在以下权利要求中这样指示，否则本文所描绘和描述的过程和实施例绝不限制本公开的范围。
虽然以精确的比例绘制了多个附图，但是本文提供的任何尺寸仅出于说明的目的，并且决不限制本公开的范围，除非在以下权利要求中这样指示。应当注意的是，焊接过程、用于焊接的过程、设备和/或设备、和/或在其上浸渍和反应的焊接过程、装置和/或装备不限于本文图示和描述的具体实施例，而是根据本发明的发明特征的范围由本文的权利要求书限定。在不脱离本公开的精神和范围的情况下，本领域技术人员将对所描述的实施例进行修改和变更。
取决于特征、部件、功能、优点、方面、配置、过程步骤、过程参数等的兼容性，化学过程、过程步骤、基底和/或浸渍和反应的基底的各种特征、部件、功能、优点、方面、配置、过程步骤、过程参数等中的任何一个都可以单独使用或使用彼此结合。因而，存在本公开的无数变化。除非在以下权利要求中这样指示，否则一个特征、部件、功能、方面、配置、过程步骤、过程参数等的修改和/或替换绝不限制本公开的范围。
应该理解的是，本公开扩展到所提到的单个特征中的一个或多个的所有替代组合，这些组合从文本和/或附图中显而易见，和/或固有地公开。所有这些不同的组合构成本公开和/或其部件的各种替代方面。本文描述的实施例解释了已知的用于实践本文公开的装置、方法和/或部件的最佳模式，并将使本领域的其他技术人员能够利用它们。权利要求应被解释为在现有技术所允许的范围内包括替代实施例。
除非在权利要求书中另有明确说明，否则决不打算将本文阐述的任何过程或方法解释为要求其步骤以特定次序执行。
因而，在方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的次序的情况下，或者在权利要求书或说明书中没有以其他方式具体说明步骤应限于特定次序的情况下，在任何方面都绝不意味着可以推断出该次序。
这适用于任何可能的非表达的解释基础，包括但不限于：
关于步骤或操作流程的布置的逻辑问题；
源自语法组织或标点符号的简单含义；说明书中描述的实施例的数量或类型。
Claims (20)
1.一种热固性材料，其特征在于，其含有β-羟基酯，其中使所述热固性材料经受机械-化学混合处理以再生回收材料，所述回收材料能够在与用于固化所述热固性材料基本相同的一组条件下重新固化为第二热固性材料。
2.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，所述热固性材料包含环氧化甘油三酯与天然存在的多官能羧酸之间的反应产物。
3.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，所述机械-化学混合处理将所述热固性材料转变成可碾磨胶。
4.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，在所述机械-化学混合处理之后再生的环氧化物和羧酸官能团足以影响所述热固性材料的再交联。
5.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于：
a.将所述热固性材料添加到环氧化天然橡胶中，并且
b.所述热固性材料充当所述环氧化天然橡胶的固化剂。
6.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，将所述热固性材料添加到环氧化天然橡胶中作为唯一的固化剂。
7.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，所述热固性材料占橡胶配混物的弹性体含量的大于20重量％。
8.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，环氧化天然橡胶占所述热固性材料的弹性体含量的大于20重量％。
9.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，再生环氧化物和羧酸官能团所需的所述热固性材料的单位体积功率至少为1.9×105W/l。
10.根据权利要求1所述的热固性材料，其特征在于，再生环氧化物和羧酸官能团所需的所述热固性材料的单位体积功率在1.9×105W/l与6.67×105W/l之间。
11.一种热固性材料，其特征在于，包含由环氧化植物来源的甘油三酯和多官能羧酸之间的反应产生的共价β-羟基酯键。
12.根据权利要求11所述的热固性材料，其特征在于，所述环氧化植物来源的甘油三酯和所述多官能羧酸之间的所述反应是可逆的，以再生环氧化物和羧酸官能团。
13.根据权利要求11所述的热固性材料，其特征在于，所述环氧化植物来源的甘油三酯和所述多官能羧酸之间的所述反应在应用机械化学处理的条件下是可逆的，以再生环氧化物和羧酸官能团。
14.根据权利要求13所述的热固性材料，其特征在于，所述机械化学处理是机械剪切力。
15.根据权利要求13所述的热固性材料，其特征在于，所述机械-化学处理将所述热固性材料转变成可碾磨胶。
16.根据权利要求13所述的热固性材料，其特征在于，在所述机械-化学处理之后再生的环氧化物和羧酸官能团足以影响所述热固性材料的再交联。
17.根据权利要求11所述的热固性材料，其特征在于：
a.将所述热固性添加至环氧化天然橡胶中；并且
b.所述热固性材料充当所述环氧化天然橡胶的固化剂。
18.根据权利要求11所述的热固性材料，其特征在于，将所述热固性材料添加到环氧化天然橡胶中作为唯一的固化剂。
19.根据权利要求11所述的热固性材料，其特征在于，所述热固性材料占橡胶配混物的弹性体含量的大于20重量％。
20.根据权利要求11所述的热固性材料，其特征在于，环氧化天然橡胶占所述热固性材料的弹性体含量的大于20重量％。
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