CN104086683A - 一种长余辉高分子发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种长余辉高分子发光材料的制备方法，该方法采用硅烷偶联剂对荧光粉进行表面改性，将有机单体、改性后的荧光粉和引发剂加入到聚合反应装置中，用本体聚合和悬浮聚合相结合的方式，制备长余辉高分子发光材料。该材料形状为颗粒状，无需破碎，可以直接加工成制品；也可以作为发光母料添加入其他塑料中，省去了常规母料的熔融、造粒过程。两种制备方式相结合，进一步降低了发光材料与螺杆、料筒表面发生摩擦的概率，保证了发光材料的性能；降低加工成本。

Description

一种长余辉高分子发光材料的制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种长余辉高分子发光材料的制备方法。

背景技术

长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收激发光能并贮存起来，光激发停止后再把贮存的能量以光的形式慢慢释放出来，可持续几个甚至十几个小时发光的材料。余辉材料自身不消耗电能，但贮存的外部光能在较暗的环境中能呈现出明亮可辨的可见光，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。具有白昼蓄光、夜间发射的特点，耐久性较长，有着广泛的应用前景。

目前长余辉发光材料已广泛应用于消防、道路、工艺品、设备制造、钟表等领域。其中在涂料行业，可用长余辉材料与清漆、助剂以及溶剂等物料制成发光涂料，用于道路、隧道、地下通道以及应急通道等建筑或设施的指示照明。

在各类发光材料的研究和开发过程中，天然长余辉发光材料的发现历史最早。100年以前人们开始真正的研制使用长余辉发光材料。早期典型的长余辉发光材料ZnS：Cu，它的绿色长余辉发光，在很长一段时间内得到科学家的青睐。但硫化物发光粉的余辉时间短，化学结构不够稳定，不具有耐光性等不利实际应用以致制约着这类长余辉发光材料的研制和开发。硅酸盐类系列发光材料是一种长余辉蓄光材料，长余辉蓄光材料可以由可见光激发，包括阳光、照明用荧光灯等，在接受激发后储存部分激发光能，然后再释放某一特定波长的可见光。一般情况下，整个吸光和发光过程可以无限重复。

长余辉高分子发光材料由于兼具发光强度高、色纯度高和优良的加工性能而广泛研究应用。其制备方法有两种：（1）荧光粉与高分子材料进行混合塑化得到的高分子发光材料。（2）荧光粉与有机单体聚合得到发光高分子材料。第一种制备方法将荧光粉直接加入高分子材料中塑化易导致荧光粉与金属接触使制品发黑，影响其发光性能的问题。第二种制备方法虽然可以减少荧光粉与金属接触使制品发黑，影响其发光性能的问题，但是聚合过程中的沉淀非常严重，因此迫切需要一种意在解决荧光粉和乙酸乙烯酯的密度差，提高荧光粉和乙酸乙烯酯的亲和度，减少沉淀的方法，本方法运用本体聚合的方法对荧光粉进行了表面处理，用硅烷偶联剂作为荧光粉的包覆材料，能有效提高荧光粉在单体中的分散性，并且单体预聚合后，体系黏度增加，进一步减少了荧光粉的沉淀。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前制备长余辉高分子发光材料时存在的将荧光粉直接加入高分子材料中塑化易导致荧光粉与金属接触使制品发黑，影响其发光性能的问题，提供一种制备方法简单，材料的发光性能优良的制备长余辉发光材料的方法。

所得发光材料形状为颗粒状，无需破碎，可以直接加工成制品；也可以作为发光母料添加入其他塑料中，省去了常规母料的熔融、造粒过程。保证了发光材料的性能；降低加工成本。

为解决上述技术问题，本发明采用的制备该长余辉高分子发光材料的技术方案是按照以下步骤进行的：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂、单体、硅烷偶联剂加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂、单体、分散剂和步骤（1）中处理过的荧光材料加入四口烧瓶中搅拌，在20～30min内将温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料。

作为对本发明的限定，本发明步骤（1）中所述的引发剂、单体、硅烷偶联剂和荧光粉的质量比0.5：(20-50)：(0.5-3.0)：(5-25)；所述的荧光粉是硅酸盐类荧光粉。

作为对本发明的进一步限定，本发明所述的步骤（1）和步骤（2）中所述的引发剂是BPO；所述的单体是乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。

作为对本发明的再一步限定，本发明步骤（2）中所述的引发剂、单体、分散剂和荧光粉的质量比0.5：(20-50)：(0.5-3.0)：(5-25)；所述的分散剂是聚乙烯醇。

本发明步骤（1）中对荧光粉的表面处理属于本体聚合，在实验中单体的本体聚合属于整个聚合过程中的预聚合，意在解决荧光粉和乙酸乙烯酯的密度差，提高荧光粉和乙酸乙烯酯的亲和度，减少聚合过程中的沉淀。运用本体聚合的方法对荧光粉进行了表面处理，用硅烷偶联剂作为荧光粉的包覆材料，能有效提高荧光粉在单体中的分散性，减少沉淀。所得的处理过的荧光粉产品纯净；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作；生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。

而本发明步骤（2）中的聚合属于悬浮聚合，悬浮聚合是指油溶性单体在溶有分散剂（或称悬浮剂）的水中，借助于搅拌作用分散成细小液滴进行的聚合反应。生产成本低，固体颗粒可直接使用。以水为介质，体系粘度低，易传热和控温；产物分子质量比溶液聚合高，分子质量分布均匀；杂质含量比乳液聚合的低；后处理工序比溶液聚合和乳液聚合简单，生产成本低，固体颗粒可直接使用。悬浮聚合中，聚合速度和平均相对分子质量以及产物的性质，都与在相同条件下本体聚合所得到的相仿。搅拌速度和分散剂的种类及用量是控制所得聚合物颗粒形态和大小的主要因素。

本发明所使用的硅酸盐荧光粉是采用二氧化硅、碳酸锶、碳酸钡为基质原料，多种结构的荧光粉。具有以下特点：1、宽普吸收是硅酸盐荧光粉最大优势；2、对紫外、近紫外、蓝光具有显著吸收能力；3、发射效率高，输出量子效率高于90%；4、化学稳定性强，抗氧化、抗潮；5、发射光谱覆盖范围宽，从绿色到橙色都有良好的发射效果，光谱也可根据用户需求进行调整。

采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

采用硅烷偶联剂对荧光粉进行表面改性，将有机单体、改性后的荧光粉和引发剂加入到聚合反应装置中，用本体聚合和悬浮聚合相结合的方式，制备长余辉高分子发光材料。该材料形状为颗粒状，无需破碎，可以直接加工成制品；也可以作为发光母料添加入其他塑料中，省去了常规母料的熔融、造粒过程。两种加工方式，进一步降低了发光材料与螺杆、料筒表面发生摩擦的概率，保证了发光材料的性能。

具体实施方式

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

所述的长余辉高分子发光材料按照以下步骤进行：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂BPO 0.6g、乙酸乙烯酯60g、硅烷偶联剂0.8g加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉6g加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1～2h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂BPO 0.6g、乙酸乙烯酯26g、分散剂聚乙烯醇0.6g和步骤（1）中处理过的荧光材料6g加入四口烧瓶中搅拌，将四口烧瓶内水温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料（一）。

实施例2

所述的长余辉高分子发光材料按照以下步骤进行：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂BPO 0.6g、乙酸乙烯酯50g、硅烷偶联剂1.8g加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉14g加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1～2h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂BPO 0.6g、乙酸乙烯酯36g、分散剂聚乙烯醇0.6g和步骤（1）中处理过的荧光材料14g加入四口烧瓶中搅拌，将四口烧瓶内水温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料（二）。

实施例3

所述的长余辉高分子发光材料按照以下步骤进行：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂BPO 0.9g、乙酸乙烯酯75g、硅烷偶联剂2.1g加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉30g加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1～2h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂BPO 0.3g、乙酸乙烯酯11g、分散剂聚乙烯醇0.6g和步骤（1）中处理过的荧光材料30g加入四口烧瓶中搅拌，将四口烧瓶内水温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料（三）。

     实施例4

所述的长余辉高分子发光材料按照以下步骤进行：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂BPO 0.6g、苯乙烯60g、硅烷偶联剂0.8g加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉6g加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1

～2h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂BPO 0.6g、苯乙烯26g、分散剂聚乙烯醇0.6g和步骤（1）中处理过的荧光材料6g加入四口烧瓶中搅拌，将四口烧瓶内水温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料（四）。

实施例5

所述的长余辉高分子发光材料按照以下步骤进行：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂BPO 0.6g、甲基丙烯酸甲酯60g、硅烷偶联剂0.8g加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉6g加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1～2h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂BPO 0.6g、甲基丙烯酸甲酯26g、分散剂聚乙烯醇0.6g和步骤（1）中处理过的荧光材料6g加入四口烧瓶中搅拌，将四口烧瓶内水温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料（五）。

实施例6

所述的长余辉高分子发光材料按照以下步骤进行：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂BPO 0.6g、甲基丙烯酸甲酯24g、硅烷偶联剂0.6g加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉18g加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1～2h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂BPO 0.6g、甲基丙烯酸甲酯60g、分散剂聚乙烯醇2g和步骤（1）中处理过的荧光材料18g加入四口烧瓶中搅拌，将四口烧瓶内水温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料（六）。

实施例7

所述的长余辉高分子发光材料按照以下步骤进行：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂BPO 0.6g、甲基丙烯酸甲酯60g、硅烷偶联剂1.5g加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉12g加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1～2h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂BPO 0.6g、甲基丙烯酸甲酯24g、分散剂聚乙烯醇2g和步骤（1）中处理过的荧光材料12g加入四口烧瓶中搅拌，将四口烧瓶内水温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料（七）。

将上述实施例中得到长余辉高分子发光材料分别进行自然光照射20min后测试材料的发光性能，测试结果如下。高分子发光材料（一）、（三）、（五）四小时后仍有肉眼可见光；高分子发光材料（二）、（六）、（七）五小时后仍有肉眼可见光；高分子发光材料（四）六小时后仍有肉眼可见光；从测试结果可以看出，本发明得到的长余辉高分子发光材料的发光性能很好，适合工业应用。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (7)

1. 一种长余辉高分子发光材料的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：

（1）荧光粉的表面处理：

称取一定量引发剂、单体、硅烷偶联剂加入四口烧瓶中，搅拌20min后，将一定量的荧光粉加入四口烧瓶中，加热温度控制在70~80℃，搅拌1h后将处理好的荧光材料取出备用；

（2）聚合：

称取一定量的引发剂、单体、分散剂和步骤（1）中处理过的荧光材料加入四口烧瓶中搅拌，在20～30min内将温度升至60～70oC，开始聚合反应，当反应1.5～2h后，结束反应；

（3）出料及后处理：

将步骤（2）得到的产物冷却至室温，停止搅拌，过滤产品，并用热水洗涤，最后将产品在50oC鼓风干燥箱中烘干即可得到所述的长余辉高分子发光材料。

2.根据权利要求1所述的一种长余辉高分子发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的引发剂、单体、硅烷偶联剂和荧光粉的质量比是0.5：20-50：0.5-3.0：5-25。

3.根据权利要求1所述的一种长余辉高分子发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的荧光粉是硅酸盐类荧光粉。

4.根据权利要求1所述的一种长余辉高分子发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中所述的引发剂是BPO。

5.根据权利要求1所述的一种长余辉高分子发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中所述的单体是乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。

6.根据权利要求1所述的一种长余辉高分子发光材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的引发剂、单体、分散剂和处理过的荧光材料的质量比是：0.5：20-50：0.5-3.0：5-25。

7.根据权利要求1所述的一种长余辉高分子发光材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的分散剂是聚乙烯醇。