CN114080423A - 固化性组合物以及固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可形成断裂伸长率和断裂强度等机械物性与耐候性的平衡良好的固化物、且储藏稳定性优良的固化性组合物。固化性组合物含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)，以及具有特定的式(2)所表示的基团且在主链上具有聚醚骨架的聚合物(B)，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含含有20质量％以上的烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的聚合性单体、和相对于上述聚合性单体100质量份为0.1～5质量份的具有特定的式(1)所表示的基团的含巯基化合物(a10)的原料成分的聚合物。

Description

固化性组合物以及固化物
技术领域
本发明涉及固化性组合物以及固化物。
背景技术
作为由于存在于大气中或者被粘体中的水分而固化的组合物，以往已知含有具有烷氧基甲硅烷基等反应性硅基的氧化烯聚合物的固化性组合物(例如，参照专利文献1以及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-194204号公报
专利文献2：日本专利特开2014-101499号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的研究，由具有反应性硅基的氧化烯聚合物构成的固化性组合物而得的固化物在断裂伸长率和断裂强度等机械物性上优良，但在耐候性上存在问题。
为了改善耐候性的问题，使用混合了具有反应性硅基的氧化烯聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸聚合物的固化性组合物的方法是有效的。但是，在该方法可改善耐候性的问题的同时，另一方面不能避免断裂伸长率和断裂强度等物性值下降，并且，具有反应性硅基的氧化烯聚合物和具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸聚合物的相容性差，随着时间的经过而相分离，因此储藏稳定性差。
本发明的课题在于提供可形成断裂伸长率和断裂强度等机械物性与耐候性的平衡良好的固化物且储藏稳定性优良的固化性组合物、以及由上述固化性组合物而得的固化物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明是例如下述[1]～[5]的发明。
[1]含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)，以及具有式(2)所表示的基团且在主链上具有聚醚骨架的聚合物(B)的固化性组合物，其中所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含含有20质量％以上的烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的聚合性单体、和相对于上述聚合性单体100质量份为0.1～5质量份的具有式(1)所表示的基团的含巯基化合物(a10)的原料成分的聚合物。
式(1)：-SiR1 3
[式(1)中，R1分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，R1中的至少一个是上述烷氧基或者羟基。]
式(2)：-W-RB-SiR2 3
[式(2)中，R2分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，R2中的至少一个是上述烷氧基或者羟基；RB是碳数1～4的烷烃二基；W是-O-CO-NH-或者-N(R3)-CO-N(R4)-所表示的2价基团；R3以及R4是氢原子、烃基、或者卤代烃基，R3以及R4可相同或不同。]
[2]如上述[1]所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)中的上述聚合性单体包含20～99质量％的上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，以及0.01～10质量％的具有上式(1)所表示的基团的含(甲基)丙烯酰基化合物(a2)。
[3]如上述[1]或者[2]所述的固化性组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的数均分子量(Mn)为10000～50000，且玻璃化温度(Tg)在-20℃以下。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于上述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份，含有40～250质量份的上述聚合物(B)。
[5]由上述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物而得的固化物。
发明的效果
如果采用本发明，则能够提供可形成断裂伸长率和断裂强度等机械物性与耐候性的平衡良好的固化物且储藏稳定性优良的固化性组合物、以及由上述固化性组合物而得的固化物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的固化性组合物(以下也称为“本发明的组合物”)含有以下分别说明的(甲基)丙烯酸聚合物(A)和在主链上具有聚醚骨架的聚合物(B)。
本说明书中(甲基)丙烯酸作为丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称使用，可以是丙烯酸也可以是甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯作为丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称使用，可以是丙烯酸酯也可以是甲基丙烯酸酯。
[(甲基)丙烯酸聚合物(A)]
(甲基)丙烯酸聚合物(A)(以下也称为“聚合物(A)”)是包含含有20质量％以上烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的聚合性单体，和相对于上述聚合性单体100质量份为0.1～5质量份的后述的具有式(1)所表示的基团的含巯基化合物(a10)的原料成分的聚合物。
<原料成分>
聚合物(A)的原料成分包含作为具有聚合性双键的单体的上述聚合性单体、和后述的具有式(1)所表示的基团的含巯基化合物(a10)。上述原料成分通常还包含聚合引发剂。
<<(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)>>
上述聚合性单体包含烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)(以下也称为“单体(a1)”)。即聚合物(A)具有来源于单体(a1)的结构单元。
上述烷基可以是直链也可以是支链。
单体(a1)通常为CH2＝C(Ra)-COO-Rb所表示的化合物。此处Ra是氢原子或者甲基，Rb是碳数8～12的烷基。
作为单体(a1)，例如可例举(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
单体(a1)可使用1种或者2种以上。
上述聚合性单体中的单体(a1)的比例在20质量％以上，优选20～99质量％，更优选22～90质量％，进一步优选22～78质量％。聚合物(A)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于单体(a1)的结构单元。如果以上述范围使用烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，则与聚合物(B)的相容性优良，且可得到粘度不过高、操作性优良的(甲基)丙烯酸聚合物。
<<含(甲基)丙烯酰基化合物(a2)>>
上述聚合性单体从湿气固化性的观点出发，优选进一步包含具有式(1)所表示的基团的含(甲基)丙烯酰基化合物(a2)(以下也称为“单体(a2)”)。即聚合物(A)优选进一步具有来源于单体(a2)的结构单元。
式(1)：-SiR1 3
式(1)中，R1分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，R1中的至少一个是上述烷氧基或者羟基。
作为碳数1～20的烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基，优选碳数1～10，更优选碳数1～3的烷基。上述烷基可以是直链也可以是支链。
作为碳数1～20的烷氧基，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基，优选碳数1～10，更优选碳数1～3的烷氧基。上述烷氧基可以是直链也可以是支链。
作为式(1)所表示的基团，例如可例举二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
作为单体(a2)，优选式(a2-1)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0003462331540000051
式(a2-1)中，Ra是氢原子或者甲基，R1与式(1)中的R1相同定义，R11是烷烃二基、-R12-OCONH-R12-所表示的2价基团、或者-R12-N(Rc)-CONH-R12-所表示的2价基团。此处R12分别独立地为烷烃二基，Rc为氢原子、烃基或者卤代烃基。
上述烷烃二基优选碳数1～10，更优选碳数1～5的烷烃二基，例如可例举亚甲基、乙二基、丙二基、丁二基。
作为Rc中的烃基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、n-辛基等碳数1～18、优选碳数1～3的烷基；环戊基、环己基等碳数3～18、优选碳数5～8的环烷基；乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等碳数2～18、优选碳数2～5的链烯基；苯基、萘基、蒽基等碳数6～18、优选碳数6～10的芳基。
Rc中的卤代烃基是构成前述烃基的氢原子的至少一部被卤素原子所取代的基团。作为卤素原子，例如可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为Rc优选氢原子或者烃基，更优选烃基。
作为式(a2-1)所表示的化合物，例如可例举(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为式(a2-1)所表示的化合物，例如可例举在2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的羟基上，或者2-氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯的氨基上，加成有OCN-R12-SiR1 3所表示的化合物(R12以及R1分别与式(a2-1)中所说明的相同标记为相同含义)的异氰酸酯基而成的化合物。作为OCN-R12-SiR1 3所表示的化合物的具体例，可例举作为后述的OCN-RB-SiR2 3所表示的化合物例示的化合物。
单体(a2)可使用1种或者2种以上。上述聚合性单体中的单体(a2)的比例较好为0.01～10质量％，更好为0.1～5质量％。聚合物(A)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于单体(a2)的结构单元。如果以上述范围使用单体(a2)，则可在聚合物(A)中导入式(1)所表示的基团，从而得到的聚合物(A)具有适度的交联性，适用于形成交联物的用途。
<<其他单体(a3)>>
上述聚合性单体可在不损害本发明的目的的范围内进一步包含能够与单体(a1)和/或单体(a2)共聚的其他单体(a3)。即聚合物(A)可进一步具有来源于其他单体(a3)的结构单元。
作为其他单体(a3)，例如可例举，
单体(a1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯等含脂环式烃基或者芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；
甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸；(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己酸内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基(甲基)丙烯酸酯等含羧基单体；
邻苯二甲酸酐、马来酸酐等含酸酐基单体；
(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯；
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；
(甲基)丙烯腈等含氰基单体；
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等含有含氮类杂环的单体；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、二乙烯基苯、茚等苯乙烯衍生物；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯化合物；
正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、苯甲酸(4-乙烯基氧基)丁酯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇-二乙烯基醚、1,6-己二醇-二乙烯基醚、环己烷-1,4-二甲醇-二乙烯基醚、间苯二甲酸二(4-乙烯基氧基)丁酯、戊二酸二(4-乙烯基氧基)丁酯、琥珀酸二(4-乙烯基氧基)丁酯三羟甲基丙烷三乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、环己烷-1,4-二甲醇-单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚3-氨丙基乙烯基醚、2-(N、N-二乙氨基)乙基乙烯基醚、尿烷乙烯基醚、聚酯乙烯基醚等乙烯基醚化合物。
作为烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)(单体(a1))以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例举烷基的碳数通常为1～7或者13～30、优选2～7或者13～25、更优选3～7或者13～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯。上述烷基可以是直链也可以是支链。
在其他单体(a3)中优选单体(a1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选单体(a1)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。
其他单体(a3)可使用1种或者2种以上。
上述聚合性单体中的其他单体(a3)的比例优选1～75质量％，更优选20～70质量％。聚合物(A)可在全部结构单元中以同样的范围具有来源于其他单体(a3)的结构单元。
<<含巯基化合物(a10)>>
聚合物(A)的原料成分包含具有前述的式(1)所表示的基团的含巯基化合物(a10)。含巯基化合物(a10)是含有前述的式(1)所表示的基团和巯基的化合物，不具有聚合性双键。含巯基化合物(a10)在自由基聚合中，由于具有链转移性高的官能基团(-SH)而作为链转移剂起作用，在含巯基化合物(a10)的存在下进行聚合性单体的聚合的情况下，可将来源于含巯基化合物(a10)的结构单元、尤其是式(1)所表示的基团导入到分子链末端。使用了在分子链末端上具有式(1)所表示的基团的聚合物(A)的固化性组合物在固化速度和机械物性上优良。
此外，在使用含(甲基)丙烯酰基化合物(a2)的情况下，含(甲基)丙烯酰基化合物(a2)中的式(1)所表示的基团和含巯基化合物(a10)中的式(1)所表示的基团可相同或不同。
作为含巯基化合物(a10)，优选式(a10-1)所表示的化合物。
式(a10-1)：HS-R13-SiR1 3
式(a10-1)中，R1与式(1)中的R1具有相同的含义，R13为通常碳数1～10、优选碳数1～5的烷烃二基，例如可例举亚甲基、乙二基、丙二基、丁二基。
作为含巯基化合物(a10)，例如可例举巯基甲基二甲基甲氧基硅烷、巯基甲基二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-巯基丁基甲基二甲氧基硅烷。其中，优选3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。
含巯基化合物(a10)可使用1种或者2种以上。
聚合物(A)的上述原料成分中，含巯基化合物(a10)相对于上述聚合性单体100质量份，使用0.1～5质量份，优选使用0.5～2质量份。如果是这样的形态，则可将聚合物(A)的数均分子量调整到适当的范围内。
<<聚合引发剂>>
聚合物(A)的原料成分通常包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可例举偶氮化合物类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂，优选偶氮化合物类聚合引发剂。此外，优选不使用金属催化剂。使用这样的聚合引发剂制造的聚合物(A)具有适度的流动性，在用于密封材料等的情况下的施工性优良的同时，由于聚合物(A)中不含有来源于催化剂的金属成分，因此可改善交联反应的阻碍和着色等。
作为偶氮化合物类聚合引发剂，可例举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺〕、2,2’-偶氮二(二丁酰胺)二水合物、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-氰基丙醇)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
作为过氧化物类聚合引发剂，例如可例举过氧化氢叔丁基、过氧化氢枯烯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧新戊酯叔丁酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二新戊基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔辛基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二-α-枯基过氧基环己基)丙烷、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧基环己基)丁烷、2，2-双(4，4-二-t-辛基过氧基环己基)丁烷等。
聚合引发剂可使用1种或者2种以上。
聚合引发剂也可通过多次逐次添加来使用。
聚合引发剂的使用量相对于前述聚合性单体100质量份，通常为0.001～2质量份，优选0.002～1质量份。通过在上述范围内使用聚合引发剂，可在适当的范围内调整聚合物(A)的数均分子量。
<聚合物(A)的物性>
聚合物(A)的数均分子量(Mn)通常为10000～50000，优选20000～40000。上述Mn在一个实施方式中，为20000以上，优选21000以上，更优选22000以上。如果数均分子量满足这样的条件，则聚合物(A)具有适度的粘度，操作性优良，并且从与聚合物(B)的相容性、得到的固化物的机械特性优良的方面出发是优选的。数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定。
聚合物(A)的玻璃化温度(Tg)通常为-20℃以下，优选-80～-25℃，更优选-75～-30℃。如果是这样的形态，则从赋予柔性的观点出发，是优选的。Tg通过差示扫描量热测定(DSC)决定。
GPC以及DSC的测定条件的详细内容记载于后述的实施例一栏。
聚合物(A)的在液温25℃条件下、使用E型粘度计测定的旋转数1rpm下的粘度通常为400Pa·s以下，优选300Pa·s以下。对上述粘度的下限值没有特别的限定，在一个实施方式下为5Pa·s。
聚合物(A)中，式(1)所表示的基团在1个分子中以数平均计优选具有0.1～10个，更优选具有1～3个。式(1)所表示的基团的个数例如可通过基于1H-NMR的解析算出。式(1)所表示的基团例如来源于含巯基化合物(a10)、来源于单体(a2)。
<聚合物(A)的制造>
作为制造聚合物(A)的方法，只要是可聚合上述的聚合性单体的方法则可采用任意一种，但优选通过块状聚合或者溶液聚合制造。例如，在反应容器内投入聚合性单体以及含巯基化合物(a10)，添加聚合引发剂，在反应温度50～90℃左右使其反应2～20小时。上述反应中，也可根据需要投入聚合溶剂。例如，在氮气等惰性气体气氛下进行聚合。此外，也可以在聚合反应中适当追加添加聚合性单体、聚合引发剂、链转移剂、聚合溶剂。
作为聚合溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，可例举例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烃；二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0003462331540000111
烷、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯；丙酮、乙酰丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；乙腈、苄腈等腈；二甲亚砜、环丁砜等亚砜等。
聚合溶剂可使用1种或者2种以上。
<聚合物(A)的含量>
本发明的组合物可含有1种或者2种以上的聚合物(A)。
本发明的组合物中，以聚合物(A)以及聚合物(B)的合计计，优选含有10质量％以上，更优选15～80质量％，进一步优选含有20～60质量％。
[聚合物(B)]
聚合物(B)具有式(2)所表示的基团。
式(2)：-W-RB-SiR2 3
式(2)中，R2分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，R2中的至少一个是上述烷氧基或者羟基；RB是碳数1～4的烷烃二基；W是-O-CO-NH-或者-N(R3)-CO-N(R4)-所表示的2价基团；R3以及R4是氢原子、烃基、或者卤代烃基，R3以及R4可相同或不同。
作为R2中的碳数1～20的烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基，优选碳数1～10，更优选碳数1～3的烷基。上述烷基可以是直链也可以是支链。
作为R2中的碳数1～20的烷氧基，例如可例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基，优选碳数1～10，更优选碳数1～3的烷氧基。上述烷氧基可以是直链也可以是支链。
作为式(2)中的-SiR2 3所表示的基团，例如可例举二甲基甲氧基甲硅烷基、二甲基乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
作为RB中的碳数1～4的烷烃二基，可例举例如亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、异丙基甲烷二基(-CH(CH(CH3)2)-)。
作为R3和R4中的烃基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、n-辛基等碳数1～18、优选碳数1～3的烷基；环戊基、环己基等碳数3～18、优选碳数5～8的环烷基；乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等碳数2～18、优选碳数2～5的链烯基；苯基、萘基、蒽基等碳数6～18、优选碳数6～10的芳基。
R3和R4中的卤代烃基是构成前述烃基的氢原子的至少一部被卤素原子所取代的基团。作为卤素原子，例如可例举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R3以及R4，优选氢原子或者烃基。
W优选-O-CO-NH-所表示的2价基团。
聚合物(B)中，式(2)所表示的基团在1个分子中以数平均计优选具有1～10个，更优选具有1～5个。
聚合物(B)在主链中具有聚醚骨架。即，聚合物(B)作为主链骨架具有聚醚骨架。聚醚骨架优选聚氧化烯骨架，例如可例举聚氧乙烯骨架、聚氧丙烯骨架、聚氧丁烯骨架、聚氧四亚甲基骨架、聚氧乙烯-聚氧丙烯骨架、聚氧丙烯-聚氧丁烯骨架，优选聚氧丙烯骨架。聚氧化烯骨架可仅由1种重复单元构成，也可由2种以上重复单元构成。此处的重复单元是氧化烯单元。聚合物(B)也可在聚醚骨架间具有聚氨酯骨架。
聚合物(B)的数均分子量(Mn)通常为2000～100000，优选5000～60000。如果数均分子量满足这样的条件，则与聚合物(A)的相容性和固化性组合物的操作性、机械特性优良的方面出发是优选的。数均分子量(Mn)通过GPC法测定。
聚合物(B)的玻璃化温度(Tg)通常为-20℃以下，优选-30～-90℃，更优选-40～-85℃。如果是这样的形态，则从低温时的机械物性优良的观点出发是优选的。Tg通过差示扫描量热测定(DSC)决定。
GPC以及DSC的测定条件的详细内容记载于后述的实施例一栏。
聚合物(B)的在液温25℃条件下、使用E型粘度计测定的旋转数1rpm下的粘度通常为150Pa·s以下，优选100Pa·s以下。对上述粘度的下限值没有特别的限定，在一个实施方式下为0.5Pa·s。
通过与聚合物(A)一起使用聚合物(B)，可得到涂布性优良的固化性组合物，且可得到机械物性以及耐候性优良的固化物。
聚合物(B)在一个实施方式中，优选在聚合物的分子末端上具有式(2)所表示的基团，更优选在聚醚聚合物的分子末端上具有式(2)所表示的基团。
聚合物(B)例如可通过使聚醚聚合物的末端羟基与OCN-RB-SiR2 3所表示的化合物(R2以及RB分别与式(2)中的相同标记为相同含义)的异氰酸酯基反应而得。
聚合物(B)还可通过由聚醚聚合物得到具有末端异氰酸酯基的聚醚聚合物、使该聚合物的末端异氰酸酯基与R4NH-RB-SiR2 3所表示的化合物(R2、R4以及RB分别与式(2)中的相同标记为相同含义)的氨基反应而得。具有末端异氰酸酯基的聚醚聚合物例如可通过具有末端羟基的聚醚聚合物与二异氰酸酯化合物的聚氨酯反应而得。这样的聚醚聚合物在聚醚骨架间具有聚氨酯骨架。
聚合物(B)还可通过由聚醚聚合物得到具有末端氨基的聚醚聚合物、使该聚合物的末端氨基与OCN-RB-SiR2 3所表示的化合物(R2以及RB分别与式(2)中的相同标记为相同含义)的异氰酸酯基反应而得。
作为OCN-RB-SiR2 3所表示的化合物，例如可举例1-异氰酸酯基甲基二甲基甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基二甲基乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基甲基二乙氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、1-异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
作为R4NH-RB-SiR2 3所表示的化合物，例如可例举N-乙基氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基二甲基乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为上述二异氰酸酯化合物，例如可例举，
亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯等碳数为4～30的脂肪族二异氰酸酯；
异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等碳数7～30的脂环族二异氰酸酯；
苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯丙烷二异氰酸酯等碳数为8～30的芳香族二异氰酸酯。
本发明的组合物可含有1种或者2种以上的聚合物(B)。
本发明的组合物中的聚合物(B)的含量相对于聚合物(A)100质量份，优选40～250质量份，更优选50～200质量份，进一步优选60～150质量份。如果是这样的形态，则从相容性以及粘度的观点出发，是优选的。
[其他成分]
本发明的组合物在聚合物(A)以及聚合物(B)以外，根据需要，可含有增塑剂、填充剂、二氧化硅、颜料、抗老化剂、脱水剂、氨基硅烷偶联剂、固化催化剂、粘性赋予剂、分散剂、流挂剂、消泡剂、密合性赋予剂等其他成分的1种或者2种以上。
<增塑剂>
本发明的组合物可进一步含有增塑剂。通过使用增塑剂，可提高由固化性组合物形成的固化物的柔软性以及伸长性。
作为增塑剂，例如可例举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、琥珀酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、油酸丁酯等脂肪族羧酸酯；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等醇酯；磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯；环氧大豆油、4,5-环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂；氯化石蜡；正链烷烃、异链烷烃等烃类；聚乙二醇及其衍生物、聚丙二醇及其衍生物，例如，用烷基醚密封聚乙二醇或聚丙二醇羟基的聚醚，聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯等聚苯乙烯低聚物，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、氢化聚丁烯、环氧化聚丁二烯等低聚物，聚合物(A)以外的(甲基)丙烯酸聚合物等高分子增塑剂。
增塑剂可使用1种或者2种以上。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的增塑剂的含量从固化性组合物的涂布性、固化物的耐候性的观点出发，相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选10～200质量份，更优选50～150质量份。
<填充剂>
本发明的组合物可进一步含有填充剂。
作为填充剂的具体例子，例如可例举：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、胶质碳酸钙、半胶质碳酸钙、超细轻质碳酸钙、用脂肪酸或树脂酸类有机物对这些碳酸钙的表面进行表面处理等的碳酸钙；炭黑，碳酸镁，硅藻土，烧结粘土，粘土，滑石，氧化钛，膨润土，氧化铁，氧化锌，活性锌华，白砂中空微粒(シラスバルーン)、珍珠岩、玻璃中空微粒、飘尘中空微粒、氧化铝中空微粒、氧化锆中空微粒、碳中空微粒等无机质的中空体，酚醛树脂中空微粒、环氧树脂中空微粒、尿素树脂中空微粒、聚偏氯乙烯树脂中空微粒、聚偏氯乙烯-(甲基)丙烯酸树脂中空微粒、聚苯乙烯中空微粒、聚甲基丙烯酸酯中空微粒、聚乙烯醇中空微粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂中空微粒、聚丙烯腈中空微粒等有机树脂中空体，树脂珠、木粉、纸浆、木棉屑、云母、核桃壳粉、稻壳粉、石墨、铝微粉、燧石粉末等粉体状填充剂，玻璃纤维、玻璃长丝、碳纤维、凯芙拉(Kevlar)纤维、聚乙烯纤维等纤维状填充剂。其中优选碳酸钙。
填充剂可使用1种或者2种以上。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的填充剂的含量相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选10～800质量份，更优选50～400质量份。本发明中，可得到填充剂的分散性优良的固化性组合物。
<二氧化硅>
本发明的组合物可进一步含有二氧化硅。通过使用二氧化硅，可提高固化性组合物的涂布性，得到具有优良的耐候性以及伸长性的固化物。
作为二氧化硅，例如可例举热解法二氧化硅。另外，作为二氧化硅，可例举疏水性二氧化硅以及亲水性二氧化硅，优选疏水性二氧化硅。
二氧化硅可使用1种或者2种以上。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的二氧化硅的含量相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选1～100质量份，更优选3～50质量份。
<颜料>
本发明的组合物可进一步含有颜料。
作为颜料，例如可例举氧化铁、氧化铬、氧化钛、铝酸钴等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。颜料的使用从调色以及耐候性的提高的观点出发是优选的。
颜料可使用1种或者2种以上。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的颜料的含量相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选1～400质量份，更优选3～200质量份。
<抗老化剂>
本发明的组合物可进一步含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等抗老化剂。
作为紫外线吸收剂，例如可例举苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯酮类紫外线吸收剂，优选苯并三唑系紫外线吸收剂。作为苯并三唑类紫外线吸收剂，例如可例举2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和聚乙二醇的反应生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚。
作为光稳定剂，例如可例举受阻胺类光稳定剂等。作为受阻胺类光稳定剂，例如可例举双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2，4-双[N-丁基-N-(1-环己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1，3，5-三嗪)。
作为抗氧化剂，例如可例举受阻酚类抗氧化剂、单苯酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂。
抗老化剂可使用1种或者2种以上。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的抗老化剂的含量相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选0.05～20质量份，更优选0.1～10质量份。
＜脱水剂＞
为了进一步改良储藏稳定性，本发明的组合物中可以在不对固化性和柔软性造成不良影响的范围内含有少量的脱水剂。
作为脱水剂，例如可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等水解性有机硅化合物；原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯；原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯；异氰酸对甲苯磺酰基酯等异氰酸酯化合物。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的脱水剂的含量从固化性组合物的储藏稳定性以及固化性的观点出发，相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～10质量份。
<氨基硅烷偶联剂>
本发明的组合物可进一步含有氨基硅烷偶联剂。
氨基硅烷偶联剂是指在一个分子中具有与烷氧基结合的硅原子和含有氮原子的官能基的化合物。氨基硅烷偶联剂作为促进湿气固化的助催化剂起作用，可进一步提高得到的固化物的粘接力。
作为氨基硅烷偶联剂，例如可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-氨基甲基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N’-双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N，N’-双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N，N’-双-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N，N’-双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]六亚甲基二胺、N，N’-双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]六亚甲基二胺。
氨基硅烷偶联剂可使用1种或者2种以上。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的氨基硅烷偶联剂的含量从固化性组合物的粘接性、储藏稳定性以及操作性的观点出发，相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～10质量份。
<固化催化剂>
本发明的组合物可为了提高固化速度而含有固化催化剂。
作为固化催化剂，例如可例举二辛酸锡、新癸酸锡、硬脂酸锡、二油基苹果酸二丁基锡、丁基苹果酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、新癸酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二丁基锡双(三乙氧基硅酸盐)、二丁基锡双异辛基硫基乙醇酸盐、二硬脂酸二辛基锡、氧化二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、二辛基锡双(苹果酸乙酯)、二辛基锡双(苹果酸辛酯)、二辛基锡双异辛基硫基乙醇酸盐等锡化合物；三(2-乙基己酸)铋等铋化合物；钛酸烷基酯、有机硅钛酸盐等钛化合物。
固化催化剂可使用1种或者2种以上。
在一个实施方式中，本发明的组合物中的固化催化剂的含量从固化性组合物的粘接性、储藏稳定性以及操作性的观点出发，相对于聚合物(A)以及聚合物(B)的合计100质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.05～3质量份。
[固化性组合物的用途，固化物]
本发明的组合物由于聚合物(A)和聚合物(B)的相容性良好而储藏稳定性优良，且由于触变性高而涂布性优良。此外，由上述组合物而得的固化物的断裂伸长率和断裂强度等机械物性优良，且耐候性也优良。
由于本发明的组合物具有良好的交联性，因此可用于通过交联使其固化的用途、或者利用固化体的弹性的用途等。认为在上述组合物中，利用存在于大气中或者固化性组合物所适用的被粘体中的水分，例如聚合物(A)所具有的式(1)所表示的基团、以及聚合物(B)所具有的式(2)所表示的基团水解形成硅烷醇基后，通过硅烷醇基之间脱水缩合形成硅氧烷键而固化，形成固化物。
本发明的组合物适用于例如建筑·建材用途、汽车用途等中的密封材料、粘合剂、或者涂料等。另外，作为本发明的组合物的用途，可例举被覆无机材料(例：水泥、砂浆、金属、玻璃)表面的涂层剂，片材形成用组合物(片材的实例：通气性片材、保护片材、遮水片材、抗振片材、转印片材、调光片材、抗静电片材、导电片材、养护片材、隔音片材、遮光片材、装饰片材、标记片材、阻燃片材)，薄膜形成用组合物(薄膜的实例：标记薄膜、保护薄膜、油墨固定薄膜、复合薄膜)，发泡体形成用组合物(发泡体的实例：硬质发泡体、软质发泡体、半硬质发泡体、阻燃发泡体)，抗振材料、隔音材料、防音材料、吸音材料、人工皮革、人工皮肤、合成皮革、各种工业用部件、日用品、洗漱用品用成型品等形成用组合物，涂料用载体、底漆用树脂、各种粘合剂(例：油墨用粘合剂、磁记录介质用粘合剂、铸造用粘合剂、烧成体用粘合剂、玻璃纤维上浆材料用粘合剂)。
本发明的组合物由于具有良好的交联性，因而特别适合用作为密封材料形成用组合物。此外，对于密封材料形成用组合物，为了提高作业效率，要求具有良好的使用寿命、粘度低、固化后跟随由于外部气温变化而伸缩的接缝的柔软性以及伸长物性的情况下，本发明的组合物可具备这样的特性。此外，由本发明的组合物构成的密封材料在机械强度上也优良。
本发明的固化物由本发明的组合物而得。对固化条件没有特别限定，将本发明的组合物涂布在支承体上，在例如10～80℃、20～90％RH的环境下，优选20～70℃、30～80％RH的环境下放置规定的时间，可使固化良好地进行。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下的实施例以及比较例等记载中，在没有特别说明的情况下，“份”表示“质量份”。
[聚合物的评价方法]
聚合物的各物性的评价方法记载如下。
<数均分子量>
对各聚合物的数均分子量(Mn)进行基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的分析，用下述条件根据聚苯乙烯换算算出。
·装置：GPC-8220(东曹株式会社(東ソー)制)
·柱：G7000HXL/7.8mmID×1根+
GMHXL/7.8mmID×2根+
G2500HXL/7.8mmID×1根
●介质：四氢呋喃
·流速：1.0mL/分钟
·浓度：1.5mg/mL
·注入量：300μL
·柱温：40℃
<玻璃化温度(Tg)>
各聚合物的玻璃化温度(Tg)通过差示扫描量热仪(DSC)测定。
·装置：DSC7000X(日立高科技株式会社(日立ハイテクサイエンス社)制)
·温度条件：从-80℃至30℃以10℃/分钟升温
·试样容器：铝制开放式小格(オープンセル)
·试样量：5mg
<粘度>
在液温25℃条件下，使用E型粘度计VISCONIC EHD型(东京计器株式会社(東京計器)制)，测定各聚合物的旋转数1rpm下的粘度。
[制造例A1]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的烧瓶中，投入丙烯酸月桂酯49.6份、丙烯酸正丁酯49.6份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-502，信越化学工业株式会社(信越化学工業))0.8份，一边向烧瓶内导入氮气一边搅拌30分钟进行氮取代后，将烧瓶的内容物升温至90℃。接着，一边将烧瓶内的内容物维持在90℃，一边添加3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-802，信越化学工业株式会社制)0.7份，搅拌30分钟后，添加2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.05份。在第1次AIBN添加起30分钟后，再添加0.05份AIBN。在第2次AIBN添加起30分钟后，再添加0.05份AIBN，在90℃下维持2小时。之后，减压馏去反应物中的挥发成分，得到(甲基)丙烯酸聚合物(A-1)。聚合物(A-1)的Mn为25000，粘度为155Pa·s，Tg为-54℃。
[制造例A2～A7，cA1～cA3]
除了使用的原料成分如表1所示变更以外，以与制造例A1相同的方式，得到(甲基)丙烯酸聚合物(A-2)～(A-7)、(cA-1)～(cA-3)。
[表1]
Figure BDA0003462331540000221
[制造例B1]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的烧瓶中，投入环氧丙烷2份，一边向烧瓶内导入氮气一边搅拌30分钟进行氮取代。升温至120℃，一边将烧瓶内的内容物维持在120℃，一边投入聚丙二醇(SANNIX PP-4000，三洋化成工业株式会社(三洋化成工业業)制)20份，投入复合金属氰化物络合催化剂0.006份开始反应。反应开始5分钟后，一边将烧瓶内的内容物维持在120℃一边花4小时等速滴加聚丙二醇98份，之后，在120℃下使其反应2小时。通过减压馏去反应物中的挥发成分，得到两个末端上具有羟基的聚丙二醇(B’-1)。聚丙二醇(B’-1)的Mn为27000。
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的烧瓶中，投入聚丙二醇(B’-1)100份，一边将烧瓶内容物保持在110℃一边减压脱水。接着，一边向烧瓶内导入氮气一边将烧瓶内温保持在50℃，作为聚氨酯化催化剂，添加0.005份NACEM锌(日本化学产业株式会社(日本化学産業)制)并搅拌后，投入1-异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷，以使异氰酸酯基的总数和聚丙二醇(B’-1)的羟基的总数之比为0.97。接着，将烧瓶内温在80℃下保持8小时，用FT-IR确认异氰酸酯基的峰消失。之后，冷却到25℃，通过减压馏去挥发成分，得到在末端上具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(B-1)。聚合物(B-1)的Mn为28000，粘度为31Pa·s，Tg为-68℃。
[制造例B2]
除了作为与聚丙二醇(B’-1)的羟基反应的异氰酸酯化合物，使用3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷以外，以与制造例B1相同的方式，得到在末端上具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物(B-2)。聚合物(B-2)的Mn为27000，粘度为30Pa·s，Tg为-67℃。
[制造例B3]
在具备搅拌装置、氮气导入管、温度计以及回流冷却管的烧瓶中，投入聚丙二醇(B’-1)100份，一边将烧瓶内容物保持在110℃一边减压脱水。接着，投入受阻酚类抗氧化剂(Irganox1135，巴斯夫日本(BASFジャパン)制)0.5份、钛酸四异丙酯(ORGATIX TA-8，松本精细化学株式会社(マツモトファインケミカル)制)0.05份，一边向烧瓶内导入氮气一边将烧瓶内温保持在80℃。接着，添加异佛尔酮二异氰酸酯2.1份，进行6小时反应。之后，添加N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷2.1份，将烧瓶内温在80℃下保持8小时，用FT-IR确认异氰酸酯基的峰消失。之后，冷却到25℃，通过减压馏去挥发成分，得到在末端上具有三甲氧基甲硅烷基的聚合物(B-3)。聚合物(B-3)的Mn为31000，粘度为49Pa·s，Tg为-63℃。
[实施例1]
将(甲基)丙烯酸聚合物(A-1)50份、和聚合物(B-1)50份、和增塑剂(ARUFON UP-1000，东亚合成株式会社(東亞合成)制)100份用自转·公转混合机(ARE-310，日新基株式会社(シンキー)制)以2000rpm的旋转速度混合1分钟。接着，用ARE-310将轻质碳酸钙(白艳华CCR，白石工业株式会社(白石工業)制；填充剂)87.2份、和重质碳酸钙(WHITON 305，白石工业株式会社制；填充剂)87.2份、二氧化硅(HDK H18，旭化成瓦克有机硅株式会社(旭化成ワッカーシリコーン)制)8份、和白色颜料(TIPAQUE PFC105，石原产业株式会社(石原産業)制)8份、和紫外线吸收剂(Tinuvin 1130，BASF制)0.7份、和光稳定剂(Tinuvin 292，BASF制)0.7份、和脱水剂(Silquest A-171，迈图公司(モメンティブ)制)8份、和助催化剂(Silquest A-1122，迈图公司制)4份、和催化剂(NEOSTANN U-220H，日东化成株式会社(日東化成)制)0.3份以2000rpm的旋转速度混合2分钟，得到固化性组合物。
对得到的固化性组合物进行各种评价。
[实施例2～12、比较例1～5]
除了将掺合组成如表2中的记载进行变更以外，以与实施例1相同的方式，得到固化性组合物，进行各种评价。
[固化性组合物的评价方法]
固化性组合物的各物性的评价方法记载如下。
<相容性>
以下表2中记载的量比将得到的主剂放入容器中，用ARE-310以2000rpm的旋转速度混合1分钟后，在-20℃的环境下静置2000小时，根据以下的基准目视进行评价。
AA：静置后，超过2000小时也没有确认到2相分离。
BB：静置后，超过1000小时在2000小时以内确认到2相分离。
CC：静置后，在1000小时以内确认到2相分离。
<粘度>
对于实施例以及比较例所得到的固化性组合物，使用E型粘度计VISCONIC EHD型(东京计器株式会社制)，根据JIS K1557测定在25℃、1rpm或者10rpm下的粘度。此外，将1rpm的粘度除以10rpm的粘度，得到TI Value。
<分散性>
对于实施例以及比较例所得到的固化性组合物，在沟深0～25μm的粒度计(第一测范制作所株式会社(第一測範製作所)制)上用刮擦涂布，根据以下的基准目视进行评价。
AA：确认填充剂的密集低于5μm。
BB：确认填充剂的密集为5～10μm。
CC：确认填充剂的密集超过10μm。
<消粘时间>
用刮刀将实施例以及比较例所得到的固化性组合物涂布在特富龙(注册商标)片材上，以使固化物层的厚度达到2mm，在23℃/50％RH的条件下开始保养，测定确认不到组合物(固化物)的对SUS制刮刀的附着为止的时间。
<拉伸物性>
用刮刀将实施例以及比较例所得到的固化性组合物涂布在特富龙(注册商标)片材上，以使固化物层的厚度达到2mm，在23℃/50％RH的条件下保养7天。之后，将得到的固化物制冲切为JIS3号哑铃状，制作样品。对得到的样品根据JIS K6251：2010(硫化橡胶以及热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法)，在拉伸速度200mm/分钟、23℃的条件下进行拉伸试验，测定50％模量、断裂点应力、以及伸长率。
<探针粘性>
用与拉伸物性相同的方法，对于得到的样品使用探针粘性测试装置TE6001(测试装置产业株式会社(テスター産業)制)，在以下的条件下测定探针粘性值。
·测定环境：23℃/50％RH环境下
·接触面积：0.2cm2
·测定压力：100g/cm2
·接触时间：1.0秒
·剥离速度：1.0cm/s
<耐候性>
使用与拉伸物性相同的方法得到的样品，通过超级氙气候试验机SX75(须贺试验机株式会社(スガ試験機)制)进行2000小时以下条件下的试验。耐候性试验后的评价中，测定JIS A1439中记载的龟裂的量(Q)和龟裂的宽度(W)。
·试验环境：63±3℃，50±5％RH
·照射强度180W/cm2
·2小时中重复18分钟洒水。
[表2]
Figure BDA0003462331540000271

Claims (5)

1.固化性组合物，其含有(甲基)丙烯酸聚合物(A)，以及具有式(2)所表示的基团且在主链上具有聚醚骨架的聚合物(B)，其中，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)是包含含有20质量％以上的烷基的碳数为8～12的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的聚合性单体、和相对于所述聚合性单体100质量份为0.1～5质量份的具有式(1)所表示的基团的含巯基化合物(a10)的原料成分的聚合物，
式(1)：-SiR1 3
式(1)中，R1分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，R1中的至少一个是所述烷氧基或者羟基，
式(2)：-W-RB-SiR2 3
式(2)中，R2分别独立地为碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者羟基，R2中的至少一个是所述烷氧基或者羟基；RB是碳数1～4的烷烃二基；W是-O-CO-NH-或者-N(R3)-CO-N(R4)-所表示的2价基团；R3以及R4是氢原子、烃基、或者卤代烃基，R3以及R4可相同或不同。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)中的所述聚合性单体包含20～99质量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，以及0.01～10质量％的具有上式(1)所表示的基团的含(甲基)丙烯酰基化合物(a2)。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)的数均分子量(Mn)为10000～50000，且玻璃化温度(Tg)在-20℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸聚合物(A)100质量份，含有40～250质量份的所述聚合物(B)。
5.由如权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物而得的固化物。
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