TWI521002B - The curable composition - Google Patents

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TWI521002B
TWI521002B TW100106655A TW100106655A TWI521002B TW I521002 B TWI521002 B TW I521002B TW 100106655 A TW100106655 A TW 100106655A TW 100106655 A TW100106655 A TW 100106655A TW I521002 B TWI521002 B TW I521002B
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Kohei Yamada
Yoshimitsu Nakayama
Masahiro Ito
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

硬化性組成物 技術領域
本件專利申請案乃基於日本國專利申請案第2010-045315號(申請日2010年3月2日)主張優先權者，在此加以參照，而將其等整體引用於本說明書中。
本發明係有關於一種硬化性組成物，詳而言之，係有關於一種比重小且具備優良之橡膠物性之適用作為密封材之硬化性組成物。
 背景技術
迄今，多使用以含有水解性矽基之聚合物為主成分之硬化性組成物作為密封材(專利文獻1乃至3)。近年，為避免該等密封材造成環境負擔及提昇作業性，而欲開發比重較小之硬化性組成物。
因此，為使硬化性組成物比重降低，已提案有含有中空微球之黏著性組成物等(專利文獻4)。
然而，上述組成物在比重方面尚未能符合需求。上述硬化性組成物若為進而降低比重而增加中空球量，將因組成物之單位體積之樹脂成分量之減量及中空球物性等之影響，而在硬化後發生橡膠物性之降低，諸如延展率之降低及高模數化等。其結果，使用上述組成物作為密封材時，對應接縫之移動之調適性、耐久性(伸縮耐久性)之密封材功能不佳。
尤其，中高層大樓建築中，已施工密封材之接縫將受溫度、濕度、地震、風等影響而伸縮，或對壁面朝平行方向偏移、對壁面朝垂直方向偏移，故使用之密封材需要較高程度之調適性、耐久性(伸縮耐久性)。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開平06-279693號公報
【專利文獻2】特開平2000-319399號公報
【專利文獻3】特開平2008-50510號公報
【專利文獻4】國際公開第97/05201號公報
本發明之課題在提供一種硬化後具備優良物性、尤其優良之黏著性、伸縮耐久性、延展率及模數，且組成物整體之比重小，適用作為密封材之硬化性組成物。
本發明人等已發現，可藉由下述硬化性組成物來解決上述問題，即：在直鏈狀水解性矽基之聚合物與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物的重量比為1：9~9：1之範圍內，包含含有水解性矽基之聚合物，且比重在1.15以下者。又，該硬化性組成物中，前述含有水解性矽基之聚合物之平均矽化率為75~100%；且/或，以前述硬化性組成物為基準，進一步含有1.5重量百分比以上之具有環氧基之脂族烴系塑化劑。
亦即，本發明包含以下之較佳實施態樣。
[1]一種硬化性組成物，包含：(A)含有水解性矽基之聚合物，其係由(1)含有直鏈狀水解性矽基之聚合物與(2)含有支鏈狀水解性矽基之聚合物所構成，且含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之重量比在1：9~9：1之範圍內；及，(B)中空微球；該硬化性組成物之比重在1.15以下；其中，前述含有水解性矽基之聚合物(A)之平均矽化率為75~100%；且/或，以前述硬化性組成物為基準，更含有1.5重量百分比以上之具有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)。
[2]如[1]之硬化性組成物，其中含有水解性矽基之聚合物(A)之數平均分子量(Mn)為3,000~60,000。
[3]如[1]或[2]之硬化性組成物，其中含有水解性矽基之聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0。
[4]如[1]~[3]中任一之硬化性組成物，其以硬化性組成物為基準，含有15~40重量百分比之含有水解性矽基之聚合物(A)。
[5]如[1]~[4]中任一之硬化性組成物，其中含有水解性矽基之聚合物(A)係選自於由改質矽氧聚合物、具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物、具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物所構成群組中之1種或2種以上聚合物。
[6]如[1]~[5]中任一之胺甲酸乙酯交聯系室溫硬化性組成物，其中中空微球(B)係業經無機微粉末覆蓋之樹脂中空球，且該無機微粉末業經鈦酸鹽系耦合劑或鋁酸鹽系耦合劑處理。
[7]如[1]~[6]中任一之硬化性組成物，其中中空微球(B)之平均粒徑為10~100μm。
[8]如[1]~[7]中任一之硬化性組成物，其中中空微球(B)之玻璃轉化溫度(Tg)為50~200℃。
[9]如[1]~[8]中任一之硬化性組成物，其以硬化性組成物為基準，含有0.5~20重量百分比之中空微球(B)。
[10]如[1]~[9]中任一之硬化性組成物，其中含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)係環氧化烯烴系塑化劑。
[11]如[10]之硬化性組成物，其中環氧化烯烴系塑化劑之碳數為12~22。
[12]如[1]~[11]中任一之硬化性組成物，其進而包含模數調整劑。
[13]如[12]之硬化性組成物，其以硬化性組成物為基準，含有0.05~10重量百分比之模數調整劑。
本發明之硬化性組成物之組成物整體之比重小，且硬化後具備優良物性、特別優良之黏著性、伸縮耐久性、延展率及模數，故可適用作為密封材。
 用以實施發明之形態
以下，說明本發明之實施例。
本發明之硬化性組成物之主成分包含含有水解性矽基之聚合物(A)。本發明中，含有水解性矽基之聚合物(A)係由含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)所構成。
前述含有水解性矽基之聚合物(A)中，含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之重量比為1：9~9：1，由2：8~8：2之範圍中選出則更佳。本發明之硬化性組成物在含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之重量比在上述範圍內時，硬化後將具備優良物性，尤其是黏著性及伸縮耐久性。
本發明中，所謂含有直鏈狀水解性矽基之聚合物，係指主鏈骨幹呈直鏈狀，不具有支鏈，且末端平均水解性矽基數為2以下之含有水解性矽基之聚合物。又，含有支鏈狀水解性矽基之聚合物係指主鏈骨幹呈直鏈狀，包含含有水解性矽基之1個以上支鏈，且末端及支鏈之平均水解性矽基數大於2之含有水解性矽基之聚合物。
上述含有水解性矽基之聚合物由硬化性之觀點言之，可具備75%以上之矽化率，而以80%以上為佳，85%以上則更佳。又，含有水解性矽基之聚合物(A)由硬化物之伸縮耐久性等觀點而言，可具備100%以上之矽化率，而以95%以下為佳，90%以下則更佳。
又，上述含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)可具備70%以上之矽化率，而以75%以上為佳，80%以上則更佳。又，含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)可具備100%以下之矽化率，而以95%以下為佳，90%以下則更佳。
矽化率係採用核磁共振分析(NMR)算出已導入水解性矽基末端與未導入之末端之比率，而可求出矽化率。
本發明中，上述含有水解性矽基之聚合物(A)之矽化率係含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之混合物之矽化率之測定值。
本發明中，所謂水解性矽基，係指包含與矽原子結合後之氫氧基或水解性基，且藉硬化觸媒而由觸媒反應形成矽氧烷鍵，而可進行交聯之基。水解性基並無特別之限制，可為迄今公知之水解性基，可例舉諸如氫、鹵素、烷氧基、醯氧基、酮肟基、胺基、醯胺基、酸醯胺基、胺氧基、氫硫基、烯氧基等。其等中，則可舉出氫、烷氧基、醯氧基、酮肟基、胺基、醯胺基、胺氧基、氫硫基、烯氧基等，烷氧基之水解性穩定且方便處理故較為適用，二烷氧基則更佳。
考量硬化後之物性，尤其是延展性等物性方面，本發明所使用之上述含有水解性矽基之聚合物(A)之數平均分子量(Mn)宜為3,000以上，5,000以上則更佳。考量物性、黏度及作業性方面，含有水解性矽基之聚合物(A)之數平均分子量(Mn)宜為60,000以下，45,000以下則更佳。
又，上述含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之數平均分子量(Mn)宜為3,000以上，5,000以上則更佳。含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之數平均分子量(Mn)宜為60,000以下，45,000以下則更佳。
本發明所使用之上述含有水解性矽基之聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)，就硬化物之物性之觀點而言，宜在1.0以上，而1.1以上較佳，1.3以上則更佳。另，含有水解性矽基之聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)，就硬化物之物性之觀點而言，宜為2.0以下，而1.8以下較佳，1.6以下則更佳。
又，上述含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0以上，而1.1以上較佳，1.3以上則更佳。且，含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之分子量分布(Mw/Mn)宜為2.0以下，而1.8以下較佳，1.6以下則更佳。在此，本發明之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係藉膠透層析術(GPC)而測得之聚苯乙烯換算值。
本發明中，上述含有水解性矽基之聚合物(A)之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之混合物之數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)之測定值。
本發明可使用之含有直鏈狀水解性矽基之聚合物及含有支鏈狀水解性矽基之聚合物可例舉諸如改質矽氧聚合物、具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物、具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物等，而使用其等之1種或2種以上。其中，亦以改質矽氧聚合物及/或具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物可將硬化性組成物之物性調為低模數、高延展性，且氣候抗力優良，而可製得密封材所適用之硬化性組成物，故較為適用。
上述改質矽氧聚合物係以聚氧烯烴基醚為主鏈骨幹，且末端或支鏈包含上述之水解性矽基之液狀聚合物。其中，亦以以聚烯烴基醚(諸如聚氧丙烯醚)為主鏈之數平均分子量(Mn)為8,000~45,000之改質矽氧聚合物為佳。
直鏈狀之改質矽氧聚合物之代表性市售品可例舉諸如Kaneka公司出品之MS聚合物「MS聚合物S-203」等。
又，支鏈狀之改質矽氧聚合物之代表性市售品則可例舉諸如Kaneka公司出品之MS聚合物「MS聚合物S-810」等。
又，本發明之硬化性組成物中，改質矽氧聚合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述改質矽氧聚合物可根據諸如特開2002-155201，而藉以下(Ⅰ)~(Ⅳ)之任一方法製得。
(Ⅰ)將氫氧基末端氧烯烴聚合物之末端氫氧基換為不飽和基後，再使該不飽和基與矽氫化合物反應之方法。
(Ⅱ)使氫氧基末端氧烯烴聚合物與含有異氰酸基之矽化合物反應之方法。
(Ⅲ)將氫氧基末端氧烯烴聚合物之末端氫氧基換為不飽和基後，再使該不飽和基與含有氫硫基之矽化合物反應之方法。
(Ⅳ)將氫氧基末端氧烯烴聚合物之末端氫氧基換為異氰酸基後，再使該異氰酸基與含有活性氫之矽化合物反應之方法。
上述具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物係主鏈骨幹至少以(甲基)丙烯酸酯為單位而構成[要言之，除(甲基)丙烯酸酯單位以外，亦可包含可與(甲基)丙烯酸酯共聚之單體(諸如碳數4~12之烯、乙烯醚、芳族乙烯化合物、乙烯基矽烷類、烷基矽烷類等)之單位]，且於分子中具有烷氧矽基之聚合物。
本發明可使用之具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物可例舉如下：
(i)特公平3-80829號公報所揭露之通常數平均分子量(Mn)為3,000~100,000，1分子中包含平均含烷氧矽基數1.2~3個之聚合物。該聚合物可藉使(a)丙烯酸烷基酯(烷基碳數宜為2~4)(諸如丙烯酸乙酯、n-丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸環已酯、n-丙烯酸辛酯等)、(b)乙烯烷氧矽烷(諸如乙烯三甲氧矽烷、乙烯甲基二甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、乙烯二乙基甲氧矽烷等)及(甲基)丙烯醯氧烷氧矽烷(諸如γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧矽烷等)之群組中選出之1種或其等之2種以上之混合物，在(c)氫硫基烷氧矽烷(諸如γ-氫硫基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧矽烷等)作為鏈轉移劑之存在下，進行自由基共聚[通常，使用α、α’-偶氮雙異丁晴(AIBN)、α、α’-偶氮雙異戊腈、過氧化苯甲醯、過氧化丁酮等聚合引發劑，並藉公知之塊狀聚合、溶液聚合等方法或組合氧化還原觸媒諸如過渡金屬鹽、胺等與過氧化物系引發劑之氧化還原聚合法]而製造。
(ii)特公平4-69667號公報所揭露之聚合物。該聚合物可藉對乙烯系單體[諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環已酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯或其衍生物(α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等)；反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、反丁烯二酸二丙酯等反丁烯二酸二酯；氯乙烯、氯化亞乙烯、二氟化乙烯、氟化亞乙烯、氟化伸乙烯等鹵乙烯類等]100重量份，加入具有烷氧矽基之二硫化物化合物[諸如二硫化雙(三甲氧矽基甲基)、二硫化雙(三乙氧矽基甲基)、二硫化雙(三甲氧矽基丙基)、二硫化雙(三乙氧矽基丙基)、二硫化雙(甲基二甲氧矽基甲基)、二硫化雙(甲基二乙氧矽基甲基)、二硫化雙(丙基二甲氧矽基甲基)、二硫化雙(丙基二乙氧矽基甲基)、二硫化雙(二甲基甲氧矽基丙基)、二硫化雙(二甲基乙氧矽基丙基)等]0.05~50重量份，並視需要而於有機溶劑(甲苯、二甲苯、己烷、醋酸乙酯、酞酸二辛酯等)中進行光聚合(在常溫(23℃)~60℃下，照光4~30小時)而製造。
本發明中，除上述改質矽氧聚合物與具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物之混合物以外，亦可使用上述改質矽氧聚合物與具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物之反應物。
直鏈狀之改質矽氧聚合物與具有烷氧矽基之直鏈狀丙烯酸系聚合物之混合物或反應物之代表性市售品可例舉諸如Kaneka公司出品之MA903、MSX908、MSX911、MSX943等具有烷氧矽基之聚氧烯烴聚合物與具有烷氧矽基之(甲基)丙烯酸系聚合物之混合物或反應物。
上述具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物係主鏈骨幹至少由異丁烯單位所構成[要言之，除異丁烯單位以外，亦可包含可與異丁烯共聚之單體(諸如碳數4~12之烯、乙烯醚、芳族乙烯化合物、乙烯基矽烷類、烷基矽烷類等)之單位]，且分子兩末端或支鏈具有烷氧矽基之聚合物。上述具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物通常數平均分子量(Mn)為1,000~40,000，並在常溫下呈蠟狀乃至高黏度液狀。又，上述具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物一般可藉使用稱為引發轉移法之陽離子聚合法所製得之全末端官能型異丁烯系聚合物而製造(參照特開平8-231758號公報)。
直鏈狀之具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物之代表性市售品可舉出具有下式所示之化學構造，Kaneka公司出品之「EPION」(登錄商標)系列(諸如「EPION(登錄商標)EP-505S」等)。
【化1】
[式中，n為5~400，且m為5~400]
本發明中，可將高溫高壓下連續塊狀聚合所製得之常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物，與含有水解性矽基之聚合物共同加入本發明之硬化性組成物中。使用上述常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物，即可將硬化性組成物之物性調為低模數、高延展性，而製得作業性亦優良之硬化性組成物。
前述常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物可使用不具官能基之丙烯酸系單體[諸如前述具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物(ii)之聚合所使用之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]，在諸如400℃左右之高溫高壓下藉連續塊狀聚合(引發劑為極少量或不使用，鏈轉移劑不使用)，而以極短之反應時間諸如約5分鐘程度製成。
又，前述常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物具有較窄之組成分布及分子量分布，故呈現為100%聚合物及低Tg常溫液狀，且與改質矽氧聚合物之相溶性良好。使用該常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物時，可調整硬化性組成物之黏度黏性，且可提昇作業性及氣候抗力。常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物之市售品則可例舉諸如東亞合成公司出品之「ARUFON(登錄商標)UP-1000」等。
本發明中，宜將改質矽氧聚合物中已聚合之具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物，與高溫高壓下藉連續塊狀聚合製得之常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物併用。併用改質矽氧聚合物中已聚合之具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物與常溫液狀之不具官能基之無溶劑型丙烯酸系聚合物時，可獲致塑化劑替代效果，並將硬化後之組成物之物性調為低模數及高延展性，且，可提昇硬化性組成物之作業性與氣候抗力。
本發明之硬化性組成物宜相對於組成物全量含有15重量百分比以上之含有水解性矽基之聚合物(A)，而以20重量百分比以上為更佳。又，本發明之硬化性組成物宜相對於組成物全量含有40重量百分比以下之含有水解性矽基之聚合物(A)，而以35重量百分比以下為佳。本發明之硬化性組成物在上述範圍內含有含有水解性矽基之聚合物(A)，就物性、硬化性、作業性、成本各方面而言均甚為有利。
本發明之硬化性組成物除上述含有水解性矽基之聚合物(A)以外，尚含有中空微球(B)。中空微球(B)則可例舉諸如酚樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、氯化亞乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯系共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、氯化亞乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、氯化亞乙烯-丙烯腈-二乙烯基苯共聚物等之任一種所形成之樹脂中空球或玻璃中空球等無機中空球。樹脂中空球則宜採用松本油脂製藥出品之熱膨脹性微膠囊「Matsumoto Microsphere MFL100SCA」。又，宜採用樹脂中空球表面之局部或全部為無機微粉末所覆蓋者。無機微粉末則可使用碳酸鈣、表面處理碳酸鈣、氧化鈦、氧化矽、滑石、黏土、碳黑等之至少1種或2種以上。以無機微粉末覆蓋中空微球表面，就生產性、硬化後物性而言均甚為有利。
又，上述之無機微粉末亦可以鈦酸鹽系耦合劑或鋁酸鹽系耦合劑等加以處理。以業經鈦酸鹽系耦合劑處理之無機微粉末覆蓋表面之中空微球較有利於硬化後物性之提昇。
本發明可使用之業經表面覆蓋之中空微球之覆蓋材脫落率宜為50%以下，45%以下則更佳。又，本發明可使用之業經表面覆蓋之中空微球之覆蓋材脫落率之下限雖無特別之限制，但通常為10%以上。覆蓋材脫落率若在上述範圍內，則在中空微球混合所致硬化後之物性降低之抑制方面甚為有利。本發明之覆蓋材脫落率可藉諸如以下之步驟而求出。
朝分液漏斗中倒入100ml之甲醇，並秤量已為無機微粉末覆蓋表面之中空微球約0.5g而倒入其中。接著，將分液漏斗設置於振盪機，並振盪30秒，然後靜置20分鐘。其次，自分液漏斗中分離取得沈澱物後，抽吸過濾該沈澱物，並在100℃下予以乾燥20分鐘。然後，在100℃下使濾紙(玻璃濾器)乾燥20分鐘後，再秤量該沈澱物。依據該沈澱物之重量(脫落量)與所倒入之中空微球之重量(倒入量)，則可算出覆蓋材脫落率(脫落量/倒入量)。
本發明所使用之中空微球(B)之平均粒徑宜在10μm以上，20μm以上則更佳。又，本發明所使用之中空微球(B)之平均粒徑宜為100μm以下，80μm以下則更佳。平均粒徑若在上述範圍內，則就本發明之硬化性組成物之製造成本及中空微球之成本、耐壓性之平衡及外觀方面均甚為有利。平均粒徑則指雷射繞射、散射式粒度分布測定器所測得之重量累積粒度分布之50%徑長。
又，本發明所使用之中空微球(B)宜具備50℃~200℃之玻璃轉化溫度(Tg)，80℃~200℃則更佳。本發明所使用之中空微球(B)之玻璃轉化溫度(Tg)在上述範圍內，就物性與中空球之耐壓性方面甚為有利。
本發明之硬化性組成物宜相對於組成物全量含有0.5重量百分比以上之中空微球(B)，2重量百分比以上則更佳。又，本發明之硬化性組成物宜含有20重量百分比以下之中空微球(B)，15重量百分比以下則更佳。中空微球(B)若為2重量百分比以上，則有利於使組成物整體之比重充分降低。又，中空微球(B)若為20重量百分比以下，則有利於獲致良好之硬化後物性。
本發明中，除上述成分(A)及(B)以外，亦可於本發明之硬化性組成物中加入含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)，以提昇硬化物之伸縮耐久性等。
上述含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)可舉出環氧化烯烴系塑化劑。該環氧化烯烴系塑化劑之碳數宜為12~22。碳數在12以下時，臭氣、耐久性降低則成問題。而，碳數若在22以上，則將導致發生對被附體之黏著性降低、滲液汙染、低溫時之析出所致之外觀瑕疵。
上述環氧化烯烴系塑化劑具體可例舉諸如α-氧化烯烴等。又，本發明中，該等化合物亦可單獨使用或併用2種以上作為上述含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)。
本發明之硬化性組成物就耐久性之觀點而言，宜相對於硬化性組成物全量至少含有1.5重量百分比之含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)，而以至少2.0重量百分比為佳，至少3.0重量百分比則更佳。本發明之硬化性組成物自黏著性降低、滲液汙染、低溫時外觀不佳之觀點而言，通常可含有20重量百分比以下之含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)。
本發明之硬化性組成物可視需要而在上述成分(A)及(B)以外，亦含有模數調整劑、表面處理碳酸鈣、表面未處理碳酸鈣、硬化觸媒、充填劑、塑化劑及迄今習知之著色劑、有機溶劑、氧化抑制劑、膠黏劑等添加劑。
上述模數調整劑可舉出含有水解性單矽基之三甲基甲氧矽烷、三苯矽醇。其等中，三苯矽醇可將硬化物之模數調整至良好故較為適用。該等模數調整劑可使用Toray Dow Corning所上市販售之三甲基甲氧矽烷、三苯矽醇。
本發明中，上述模數調整劑可單獨使用亦可併用2種以上。又，上述模數調整劑亦可在本發明之硬化性組成物之調製前預先對上述成分(A)及/或(B)添加，或於調製中乃與上述成分(A)及/或(B)共同添加，或者對調製後之硬化性組成物添加。
本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含有0.05重量百分比以上之模數調整劑，而以0.1重量百分比以上為更佳。又，本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含有10重量百分比以下之模數調整劑，而以5重量百分比以下為更佳。本發明之硬化性組成物在上述範圍內含有模數調整劑，則有利於降低硬化物之模數。
上述表面處理碳酸鈣則可舉出BET比表面積為12~25m2/g之表面處理碳酸鈣，其宜經表面處理劑之處理，表面處理劑則宜使用碳數16以下之脂肪酸為40重量百分比以上之表面處理劑，而以碳數16以下之脂肪酸為50重量百分比以上之表面處理劑為佳，碳數14以下之脂肪酸為50重量百分比以上之表面處理劑則更佳，碳數14以下之脂肪酸為50重量百分比以上與碳數16以上之不飽和脂肪酸為15%以上者則最佳，且前述表面處理劑量為3.5重量百分比以上。
碳數16以下之脂肪酸可舉出酪酸、戊酸、已酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、十五酸、棕櫚酸、棕櫚油酸，其中就硬化性組成物之加熱劣化後之物性維持方面而言，以飽和脂肪酸較為適用。上述飽和脂肪酸則可舉出酪酸、戊酸、已酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸，其中則以月桂酸、肉豆蔻酸較為適用。
碳數16以上之不飽和脂肪酸則可舉出棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等，其等若內含於處理劑中，則有利於提昇作業性等。
表面處理劑量係使用熱重分析(TG)計測定有機物量而算出之值，代表表面處理碳酸鈣中有機物之量。上述表面處理劑量宜為4.5重量百分比以上。又，上述表面處理劑量宜為7重量百分比以下，5.5重量百分比以下則更佳。上述表面處理劑量若在上述範圍內，則可獲致充分之搖變性。
BET比表面積可藉迄今習知之方法，諸如使用氮作為吸附氣體，並使用BET比表面積計進行測定之方法而測得。BET比表面積宜為12~18m2/g。BET比表面積若小於12m2/g，則無法獲致充分之搖變性。另，若大於25m2/g，則容易混合不均或於混合時捲入空氣。本發明中，上述表面處理碳酸鈣可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含有5重量百分比以上之表面處理碳酸鈣，10重量百分比以上則更佳。又，本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含有50重量百分比以下之表面處理碳酸鈣，30重量百分比以下則更佳。本發明之硬化性組成物若在上述範圍內含有表面處理碳酸鈣，則有利於避免賦予搖變性所致之塌陷，並提昇作業性及延長可作業之時間。
上述表面未處理碳酸鈣則可舉出風化貝殼、粗晶質石灰石、大理石等藉乾式粉碎法或濕式粉碎法經物理性粉碎分級而製成之重質碳酸鈣。
表面未處理碳酸鈣之平均粒徑宜為0.05μm以上，而0.5μm以上較佳，1.0μm以上則更佳。又，上述表面未處理碳酸鈣之平均粒徑宜為5.0μm以下，而4.5μm以下較佳，4.0μm以下則更佳。平均粒徑係指雷射繞射、散射式粒度分布測定器所測得之重量累積粒度分布之50%徑長。平均粒徑較小時，為避免碳酸鈣粒子間之凝聚而須處理粒子表面，故較不適用。而，平均粒徑較大時，硬化後橡膠物性將降低，且搖變性亦將降低，故不適用。
本發明中，上述表面未處理碳酸鈣可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含有5重量百分比以上之表面未處理碳酸鈣，15重量百分比以上則更佳。又，本發明之硬化性組成物宜相對於硬化性組成物全量含有50重量百分比以下之表面未處理碳酸鈣，40重量百分比以下則更佳。本發明之硬化性組成物若在上述範圍內含有表面未處理碳酸鈣，則有利於提昇作業性、硬化後物性，尤其可提昇延展性。
硬化觸媒可為有機錫化合物，可例舉諸如辛酸錫、環烷酸錫、硬脂酸錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二叔碳酸二辛錫、雙三乙氧矽酸二丁錫、二油蘋果酸二丁錫、二乙酸二丁錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-二月桂基氧羰基二錫氧烷、氧雙乙氧矽酸二丁錫、氧化二丁錫、氧化二丁錫與鄰苯二甲酸酯之反應物、氧化二丁錫與順丁烯二酸二酯之反應物、二丁錫二乙醯丙酮等。其它有機金屬化合物則可舉出鉍、鋇、鈣、銦、鈦、鋯、鈣、鋅、鐵、鈷、鉛之羧酸(諸如辛酸)鹽等，諸如辛酸鉍、辛酸鈣等。其等可單獨使用亦可併用2種以上。
上述表面處理碳酸鈣及表面未處理碳酸鈣以外之充填劑則可例舉諸如脂肪酸處理碳酸鈣(不相當於上述表面處理碳酸鈣者)、燻矽、沈降二氧化矽、碳黑、滑石、雲母、黏土、玻璃珠、Shirasu Balloon、玻璃中空球、氧化矽中空球、塑膠中空球、有機粉體塗層塑膠中空球等中空球類、塑膠粒子、玻璃纖維、金屬纖維等無機纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維等有機纖維、硼酸鋁、碳化矽、氮化矽、鈦酸鉀、石墨、針狀結晶性碳酸鈣、硼酸鎂、二硼化鈦、溫石綿、偏矽酸鈣等針狀結晶性填料、鋁片、鋁粉、鐵粉等，而可分別單獨使用亦可併用2種以上。
作為上述之含有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)以外之塑化劑(減黏劑、黏度調整劑)之公知之石蠟系、環烷系、聚丁烯等之烴，可使用在不致影響閃燃點、黏度、塗料附著性等之範圍內。又，鄰苯二甲酸二酯(酞酸二異壬酯(DINP)等)、環氧化六氫酞酸二酯類、烯烴二羧酸二酯類、烷基苯類等亦可使用於不致影響塗料附著性、黏度等之範圍內。
其它添加劑，則可視需要，而在適量範圍內使用著色劑(紅鐵粉、氧化鈦、碳黑、其它著色顏料、染料等)、有機溶劑(丙酮、丁酮、石油英、醋酸乙酯、四氫呋喃、n-己烷、庚烷等)、密著劑(胺基矽烷、氫硫基矽烷、環氧基矽烷等矽烷耦合劑、環氧化合物等)、紫外線吸收劑‧光安定劑(苯并三唑類、受阻胺類等)、抗氧化劑(受阻酚類等)、搖變劑(膠質氧化矽、有機皂土、脂醯胺、氫化篦麻油等)、溶劑(脂環烴、芳烴等)等。其等可視需要而加入基質及/或硬化劑中。
本發明之硬化性組成物之組成物整體之比重在1.15以下。又，本發明之硬化性組成物之組成物整體之比重通常為0.8以上。
本發明之硬化性組成物之硬化後之延展率為400%以上，50%拉伸應力在0.25N/mm2以下。具備上述比重、延展率及模數等，本發明之硬化性組成物即可適用作為密封材。
由上述成分構成之本發明之硬化性組成物可作為一概混合前述混合成分之一液型，或前述包含含有水解性矽基之聚合物之基質與含有硬化觸媒之硬化劑之二液型，或者以著色劑與塑化劑等所組成之色劑為另一成分之三液型而使用。
本發明之硬化性組成物為二液型密封材時，上述基質與上述硬化劑可依以下範圍中選出之至少1種重量比進行計量混合，並進行硬化而加以使用。即，重量比宜為100：0.5~20，而100：1~15較佳，100：5~10則更佳。
本發明之硬化性組成物宜使用作為密封材，作為中高層大樓建築用密封材則更佳。
又，本發明之硬化性組成物可應用於汽車、電器、土木用之密封材、其它黏著劑、塗料、塗布材、嵌裝材、成形物等。
【實施例】
以下，舉出實施例及比較例以更具體說明本發明，但本發明並不受限於其等。
[實施例及比較例] 基質
將表1所示之重量之混合材料裝入附設加熱及減壓裝置之混合攪拌機，進行攪拌30分鐘。接著，在60℃下混合攪拌30分鐘，並於真空減壓環境下攪拌混合20分鐘，而製得基質。
硬化劑
將表1所示之重量之硬化觸媒、碳酸鈣在室溫下混合，並混合攪拌10分鐘，而製得硬化劑。
如上而調製之基質與硬化劑則依100：10(重量比)之比例混合，而製得硬化性組成物。
(註1)　矽化率90~100%、含有直鏈狀水解性矽基之聚合物
(註2)　矽化率80~90%、含有支鏈狀水解性矽基之聚合物
(註3)　矽化率70~80%、含有直鏈狀水解性矽基之聚合物
(註4)　矽化率60~70%、含有直鏈狀水解性矽基之聚合物
(註5)　新日本理化公司出品「SANSOCIZER-E-PS」、脂環式環氧系塑化劑
(註6)　新日本理化公司出品「RIKARESIN EX68」、環氧化烯烴系塑化劑、α-氧化烯烴(C16及C18之混合物)
(註7)　新日本理化公司出品「DINP」
(註8)　新日本石油化學公司出品「Alkene 200P」
(註9)　Ciba Specialty Chemicals公司出品「Irganox 1010」
(註10)　楠本化成公司出品「DISPARLON308」
(註11)　鈦酸鹽系耦合劑處理樹脂中空球
(註12)　白石工業公司出品「Viscolite OS」
(註13)　月桂酸60%、油酸20%處理碳酸鈣
(註14)　備北粉化工業公司出品「WHITON SB」
(註15)　日東化成公司出品「Neostann U-28」
(註16)　日油公司「NISSANAMINE BB」
對調製如上之各硬化性組成物則進行了以下之功能測試。其結果顯示於表2。
[功能測試方法] 1.比重測定
以JIS K 68335.2.1「比重杯法」為基準進行了測定。
2.拉伸黏著性評價
對JIS H 4000所規定之A5052P鋁板(50×50×5mm)塗布底漆(商品名：PRIMER UM-2：Sunstar Engineering公司出品)，並打設調製如上之硬化性組成物。養護後(條件：23±2℃×7日+50±2℃×7日)、加熱後(條件：養護後+90±2℃×7日)或浸水後(條件：養護後+23±2℃×水中7日)，依據JISA1439而測定50%拉伸應力[N/mm2]、最大拉伸應力[N/mm2]及最大載重時之延展率[%]。
3.耐久性評價
依據JIS A 14395.17「耐久性測試」(2004)，就耐久性區分9030進行了測試。合格、不合格之判定亦依據上述規定而實施。
○：合格　×：不合格
以上結果顯示，含有直鏈狀水解性矽基之聚合物與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物之重量比在1：9~9：1之範圍內，且使用具備75%以上之矽化率之含有水解性矽基之聚合物而製成之硬化性組成物，以及含有直鏈狀水解性矽基之聚合物與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物之重量比在1：9~9：1之範圍內而使用含有水解性矽基之聚合物與含有環氧基之脂族烴系塑化劑製成之硬化性組成物，在硬化後具備優良之物性、特別優良之黏著性、伸縮耐久性、延展率及模數，且，具備1.15以下之組成物整體之比重。
第3比較例之硬化性組成物之耐久性雖優良，但50%拉伸應力在0.25 N/mm2以上，而不適用於實際之使用用途。

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，包含：(A)含有水解性矽基之聚合物，其係由(1)含有直鏈狀水解性矽基之聚合物與(2)含有支鏈狀水解性矽基之聚合物所構成，且含有直鏈狀水解性矽基之聚合物(1)與含有支鏈狀水解性矽基之聚合物(2)之重量比在1：9~9：1之範圍內；及(B)中空微球；前述硬化性組成物之比重在1.15以下；其中，前述含有水解性矽基之聚合物(A)之平均矽化率為75~100%；且/或，以前述硬化性組成物為基準，更含有1.5重量百分比以上之具有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)，其中前述水解性矽基為雙官能性二烷氧矽基。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中前述含有水解性矽基之聚合物(A)之數平均分子量(Mn)為3,000~60,000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述含有水解性矽基之聚合物(A)之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其以硬化性組成物為基準，含有15~40重量百分比之含有水解性矽基之聚合物(A)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述含 有水解性矽基之聚合物(A)係選自於由改質矽氧聚合物、具有烷氧矽基之丙烯酸系聚合物、具有烷氧矽基之聚異丁烯系聚合物所構成群組中之1種或2種以上聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述中空微球(B)係業經無機微粉末覆蓋之樹脂中空球，且該無機微粉末業經鈦酸鹽系耦合劑或鋁酸鹽系耦合劑處理。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述中空微球(B)之平均粒徑為10~100μm。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述中空微球(B)之玻璃轉化溫度(Tg)為50~200℃。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其以硬化性組成物為基準，含有0.5~20重量百分比之中空微球(B)。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其中前述具有環氧基之脂族烴系塑化劑(C)係環氧化烯烴系塑化劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化性組成物，前述環氧化烯烴系塑化劑之碳數為12~22。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性組成物，其進而包含模數調整劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之硬化性組成物，其以硬化性組成物為基準，含有0.05~10重量百分比之模數調整劑。
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