CN102812092B - 固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化性组合物，由含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物和含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物构成，含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物的重量比为选自1：9～9∶1的范围中的至少1个比率，比重小于1.15。

Description

固化性组合物
技术领域
本专利申请对日本专利申请第2010-045315号(申请日2010年3月2日)主张优先权，在此通过参照而将它们的全部纳入本说明书中。
本发明涉及一种固化性组合物，具体来说，涉及一种具有低比重、显示出优异的橡胶物性、作为密封材料十分有用的固化性组合物。
背景技术
以往，作为密封材料，多使用以含有水解性甲硅烷基的聚合物作为主成分的固化性组合物(专利文献1至3)。近年来，作为这些密封材料，为了减轻环境负担、以及提高操作性，希望有具有轻的比重的固化性组合物。
因此，为了实现固化性组合物的低比重化，提出过含有微球的粘接性组合物等(专利文献4)。
但是，上述组合物在比重的方面仍无法令人满意。上述固化性组合物在为了进一步减轻比重而增加球量的情况下，因组合物的每单位体积的树脂成分量的减少及微球物性等影响，在固化后会产生橡胶物性的降低，例如延展率的降低及高模量化等。其结果是，在将上述组合物作为密封材料使用时，相对于接缝的移动的追随性、耐久性(伸缩耐久性)之类的密封材料性能降低。
特别是，在中高层大厦建筑中，施加有密封材料的接缝因温度、湿度、地震、风等影响而伸缩、或相对于壁面沿平行方向错移、相对于壁面沿垂直方向错移，因此对于所使用的密封材料要求高水平的追随性、耐久性(伸缩耐久性)。
专利文献
专利文献1：日本特开平06-279693号公报
专利文献2：日本特开平2000-319399号公报
专利文献3：日本特开平2008-50510号公报
专利文献4：国际公开第97/05201号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种固化性组合物，其在固化后具有优异的物性，尤其是具有优异的粘接性、伸缩耐久性、延展率及模量，组合物整体的比重低，作为密封材料十分有用。
本发明人等发现，利用如下的固化性组合物可以解决上述问题，即，所述固化性组合物包含含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物的重量比为1∶9～9∶1的范围的含有水解性甲硅烷基的聚合物，具有小于1.15的比重。另外，对于该固化性组合物，该含有水解性甲硅烷基的聚合物的平均甲硅烷基化率为75～100％，和/或以该固化性组合物为基准，还含有1.5重量％以上的具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂。
即，本发明中，包含以下的优选的实施方式。
[1]一种固化性组合物，含有(A)由(1)含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物和(2)含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物构成、且含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的重量比为1∶9～9∶1的范围的含有水解性甲硅烷基的聚合物，和(B)微球；具有小于1.15的比重；其中，该含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的平均甲硅烷基化率为75～100％，和/或以该固化性组合物为基准，还含有1.5重量％以上的具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)。
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的数均分子量(Mn)为3,000～60,000。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1.0～2.0。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，以固化性组合物为基准，含有15～40重量％的含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)是选自改性硅酮聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物中的1种或2种以上的聚合物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氨基甲酸酯交联系室温固化性组合物，其中，微球(B)是由以钛酸酯系偶联剂或铝酸酯系偶联剂处理过的无机微粉覆盖的树脂球。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，微球(B)的平均粒径为10～100μm。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，微球(B)的玻璃化温度(Tg)为50～200℃。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，以固化性组合物为基准含有0.5～20重量％的微球(B)。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其中，具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)是环氧化烯烃系增塑剂。
[11]根据[10]所述的固化性组合物，其中，环氧化烯烃系增塑剂的碳数为12～22。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其还含有模量调整剂。
[13]根据[12]所述的固化性组合物，其中，以固化性组合物为基准含有0.05～10重量％的模量调整剂。
本发明的固化性组合物由于组合物整体的比重低，在固化后具有优异的物性，尤其是具有优异的粘接性、伸缩耐久性、延展率及模量，因此可以作为密封材料理想地使用。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的固化性组合物包含含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)作为主成分。本发明中，含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)由含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)构成。
在上述含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)中，含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的重量比选自1∶9～9∶1的范围中，更优选选自2∶8～8∶2的范围中。本发明的固化性组合物在含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的重量比为上述范围内的情况下，在固化后具有优异的物性，特别是具有优异的粘接性、伸缩耐久性。
本发明中，所谓含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物是指如下的含有水解性甲硅烷基的聚合物，即，主链骨架为直链状，不具有侧链，且末端平均水解性甲硅烷基数为2以下。另外，所谓含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物是指如下的含有水解性甲硅烷基的聚合物，即，主链骨架为直链状，带有具有水解性甲硅烷基的1个以上的侧链，且末端及侧链的平均水解性甲硅烷基数大于2。
上述含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)从固化性的方面考虑可以具有75％以上、优选80％以上、更优选85％以上的甲硅烷基化率。另外，含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)从固化物的伸缩耐久性等方面考虑可以具有100％以下、优选95％以下、更优选90％以下的甲硅烷基化率。
另外，上述含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)可以具有优选70％以上、更优选75％以上、进一步优选80％以上的甲硅烷基化率。另外，含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)可以具有优选100％以下、更优选95％以下、进一步优选90％以下的甲硅烷基化率。
对于甲硅烷基化率，可以通过使用核磁共振分析法(NMR)，算出导入有水解性甲硅烷基的末端与未导入水解性甲硅烷基的末端的比率来求出甲硅烷基化率。
本发明中，上述含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的甲硅烷基化率是测定含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的混合物的甲硅烷基化率而得的值。
本发明中，所谓水解性甲硅烷基是指如下的基团，即，所述基团具有与硅原子结合的羟基或水解性基团，且可以通过利用以固化催化剂进行催化的反应来形成硅氧烷键，从而进行交联。作为水解性基团，没有特别限定，可以举出以往公知的水解性基，例如氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、ketoxymate基(ケトキシメ一ト基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯基氧基等。它们当中，可以举出氢原子、烷氧基、酰氧基、ketoxymate基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯基氧基等，从水解性平和且易于处置的方面考虑，优选烷氧基，更优选二烷氧基。
从固化后的物性、特别是延展率等物性的方面考虑，本发明中所用的上述含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为3,000以上，更优选为5,000以上。从物性、粘度及操作性的方面考虑，含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的数均分子量(Mn)优选为60,000以下，更优选为45,000以下。
另外，上述含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的数均分子量(Mn)优选为3,000以上，更优选为5,000以上。含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的数均分子量(Mn)优选为60,000以下，更优选为45,000以下。
从固化物的物性的方面考虑，本发明中所用的上述含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上，优选为1.1以上，更优选为1.3以上。另一方面，从固化物的物性的方面考虑，含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下，优选为1.8以下，更优选为1.6以下。
另外，上述含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的分子量分布(Mw/Mn)为1.0以上，优选为1.1以上，更优选为1.3以上。另外，含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的分子量分布(Mw/Mn)为2.0以下，优选为1.8以下，更优选为1.6以下。
这里，本发明的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
本发明中，上述含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是测定含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)和含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的混合物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)而得的值。
作为本发明中可以使用的含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物及含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物，例如可以举出改性硅酮聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物等，可以使用它们的1种或2种以上。其中，改性硅酮聚合物和/或具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物由于可以将固化性组合物的物性调整为低模量、高延展，以及可以获得耐候性优异、适于密封材料的固化性组合物，因此优选。
上述所谓改性硅酮聚合物是以聚氧化烯醚作为主链骨架、并且在末端或侧链中具有上述的水解性甲硅烷基的液状聚合物。其中，优选以聚氧化烯醚(例如聚氧化丙烯醚)作为主链的、数均分子量(Mn)为8,000～45,000的改性硅酮聚合物。
作为直链状的改性硅酮聚合物的代表性的市售品，例如可以举出(株)Kaneka制MS聚合物“MS聚合物S-203”等。
另外，作为支链状的改性硅酮聚合物的代表性的市售品，可以举出(株)Kaneka制MS聚合物“MS聚合物S-810”等。
另外，在本发明的固化性组合物中，改性硅酮聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述改性硅酮聚合物例如可以依照日本特开2002-155201，利用以下的(I)～(IV)中的任意一种方法得到。
(I)在将羟基末端氧化烯聚合物的末端羟基变换为不饱和基团后，使该不饱和基团与氢甲硅烷基化合物反应的方法。
(II)使羟基末端氧化烯聚合物与含有异氰酸酯基的硅化合物反应的方法。
(III)在将羟基末端氧化烯聚合物的末端羟基变换为不饱和基团后，使该不饱和基团与含有巯基的硅化合物反应的方法。
(IV)在将羟基末端氧化烯聚合物的末端羟基变换为异氰酸酯基后，使该异氰酸酯基与含有活性氢的硅化合物反应的方法。
上述所谓具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物是如下的聚合物，即，主链骨架至少含有(甲基)丙烯酸酯单元[简言之，在(甲基)丙烯酸酯单元以外，也可以还含有能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体(例如碳数4～12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等)的单元]，且在分子中含有烷氧基甲硅烷基。
作为本发明中可以使用的具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物，例如可以举出以下的例子：
(i)日本特公平3-80829号公报中公开的、通常具有数均分子量(Mn)3,000～100,000、在1个分子中平均具有1.2～3个烷氧基甲硅烷基的聚合物。该聚合物可以通过使(a)丙烯酸烷基酯(烷基碳数优选为2～4)(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯等)、与(b)选自乙烯基烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷等)及(甲基)丙烯酰氧基烷氧基硅烷(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等)中的1种或它们的2种以上的混合物，在作为链转移剂的(c)巯基烷氧基硅烷(例如γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等)的存在下，进行自由基共聚[通常使用α，α’-偶氮二异丁腈(AIBN)、α，α’-偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮等聚合引发剂，利用公知的整体聚合、溶液聚合等方法，或者利用将氧化还原催化剂、例如过渡金属盐、胺等与过氧化物系引发剂组合了的氧化还原聚合法]来制造；
(ii)日本特公平4-69667号公报中公开的聚合物。该聚合物可以通过如下操作来制造，即，通过向乙烯基系单体[例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸硬脂酰酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯或其衍生物(α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等)；富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二丙酯等富马酸二酯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯、二氟乙烯(vinylidenefluoride)等卤化乙烯类等]100重量份中，加入含有烷氧基甲硅烷基的二硫化物化合物[例如双(三甲氧基甲硅烷基甲基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)二硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)二硫化物、双(甲基二乙氧基甲硅烷基甲基)二硫化物、双(丙基二甲氧基甲硅烷基甲基)二硫化物、双(丙基二乙氧基甲硅烷基甲基)二硫化物、双(二甲基甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物等]0.05～50重量份，根据需要在有机溶剂(甲苯、二甲苯、己烷、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等)中进行光聚合(在常温(23℃)～60℃下、进行4～30小时的光照射)来制造。
本发明中，除了上述改性硅酮聚合物和具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的混合物以外，还可以使用上述改性硅酮聚合物与具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的反应物。
作为直链状的改性硅酮聚合物与具有烷氧基甲硅烷基的直链状的丙烯酸系聚合物的混合物或反应物的代表性的市售品，例如可以举出(株)Kaneka制的MA903、MSX908、MSX911、MSX943等、具有烷氧基甲硅烷基的聚氧化烯聚合物与具有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物的混合物或反应物。
上述所谓含有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物是如下的聚合物，即，主链骨架至少含有异丁烯单元[简言之，在异丁烯单元以外，也可以包含能够与异丁烯共聚的单体(例如碳数4～12的烯烃、乙烯基醚、芳香族乙烯基化合物、乙烯基硅烷类、烯丙基硅烷类等)的单元]，且在分子两个末端或侧链中含有烷氧基甲硅烷基。该含有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物通常具有1,000～40,000的数均分子量(Mn)，且在常温下为蜡状或高粘度液状。另外，该含有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物一般来说可以通过使用以被称作引发-转移剂法的阳离子聚合法得到的全末端官能型异丁烯系聚合物来制造(参照日本特开平8-231758号公报)。
作为直链状的含有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物的代表性的市售品，可以举出具有以下式表示的化学结构的、(株)Kaneka制的“Epion”(注册商标)系列(例如“Epion(注册商标)EP-505S”等)
[式中，n为5～400，且m为5～400]。
本发明中，可以将在高温·高压下利用连续整体聚合得到的、常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物与含有水解性甲硅烷基的聚合物一起配合到本发明的固化性组合物中。通过使用此种常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物，而可以将固化性组合物的物性调整为低模量、高延展，可以获得在操作性方面也很优异的固化性组合物。
上述常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物可以使用不具有官能团的丙烯酸系单体[例如像上述含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物(ii)的聚合中所用的那样的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]，利用例如400℃附近的高温·高压下的连续整体聚合(引发剂极少或者不需要，链转移剂不需要)，以极短的反应时间、例如约5分钟左右来制造。
另外，由于上述常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物具有很窄的组成分布及分子量分布，因此呈现出100％聚合物、低Tg及常温液状，并且与改性硅酮系聚合物的相溶性可以很好。在使用该常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物的情况下，可以调整固化性组合物的粘度粘性，另外，可以提高操作性及耐候性。作为常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物的市售品，例如可以举出东亚合成(株)制“ARUFON(注册商标)UP-1000”等。
本发明中，优选将在改性硅酮聚合物中被聚合的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物与在高温·高压下利用连续整体聚合得到的常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物并用。在将在改性硅酮聚合物中被聚合的含有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物与常温液状的不具有官能团的无溶剂型丙烯酸系聚合物并用的情况下，可以获得增塑剂代替效果，可以使固化后的组合物的物性达到低模量及高延展，另外，可以提高固化性组合物的操作性和耐候性。
对于本发明的固化性组合物，优选相对于组合物总量含有15重量％以上、更优选含有20重量％以上的含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)。另外，对于本发明的固化性组合物，优选相对于组合物总量含有40重量％以下、更优选含有35重量％以下的含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)。从物性、固化性、操作性、成本的方面考虑，本发明的固化性组合物在上述范围中包含含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)是有利的。
本发明的固化性组合物除了上述含有水解性甲硅烷基的聚合物(A)以外，还含有微球(B)。作为微球(B)，例如可以举出由酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、偏二氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯系共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈-二乙烯基苯共聚物等中的任一种形成的树脂球或玻璃球之类的无机球。作为树脂球，优选松本油脂制药制热膨胀性微胶囊“Matsumoto MicrosphereMFL100SCA”。另外，优选将树脂球的表面的一部分或全部用无机微粉覆盖。作为无机微粉，可以使用碳酸钙、表面处理碳酸钙、氧化钛、氧化硅、滑石、粘土、炭黑等的至少1种或2种以上。将微球用无机微粉进行表面覆盖在生产率、固化后物性的方面是有利的。
另外，也可以将上述的无机微粉用钛酸酯系偶联剂或铝酸酯系偶联剂等进行处理。表面由以钛酸酯系偶联剂处理过的无机微粉覆盖的微球在固化后物性的方面是理想的。
本发明中可以使用的进行了表面覆盖的微球的覆盖材料脱落率优选为50％以下，更优选为45％以下。另外，本发明中可以使用的进行了表面覆盖的微球的覆盖材料脱落率的下限没有特别限定，然而通常为10％以上。如果覆盖材料脱落率处于上述范围，则从抑制由配合微球造成的固化后的物性降低的方面考虑是有利的。本发明的覆盖材料脱落率例如可以利用以下的步骤求出。
向分液漏斗中投入100ml的甲醇，称量由无机微粉进行了表面覆盖的微球约0.5g并投入其中。然后，将分液漏斗安放在振荡机中，进行30秒振荡后，静置20分钟。然后，从分液漏斗中分离提取沉淀物后，对该沉淀物进行抽滤，在100℃下干燥20分钟。然后，将滤纸(玻璃过滤器)在100℃下干燥20分钟后，称量该沉淀物。基于该沉淀物的重量(脱落量)和所投入的微球的重量(投入量)，可以算出覆盖材料脱落率(脱落量/投入量)。
本发明中所用的微球(B)的平均粒径优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，本发明中所用的微球(B)的平均粒径优选为100μm以下，更优选为80μm以下。如果平均粒径处于上述范围内，则从本发明的固化性组合物的制造成本、以及微球的成本和耐压性的平衡及外观的方面考虑是有利的。所谓平均粒径，是指在激光衍射·散射式粒度分布测定器中测出的重量累积粒度分布的50％直径。
另外，本发明中所用的微球(B)优选具有50℃～200℃、更优选具有80℃～200℃的玻璃化温度(Tg)。从物性和微球的耐压性的方面考虑本发明中所用的微球(B)的玻璃化温度(Tg)处于上述范围中是有利的。
对于本发明的固化性组合物，优选相对于组合物总量含有0.5重量％以上、更优选含有2重量％以上的微球(B)。另外，本发明的固化性组合物优选含有20重量％以下、更优选含有15重量％以下的微球(B)。如果微球(B)为2重量％以上，则可以充分地降低组合物整体的比重，从这一点考虑是有利的。另外，如果微球(B)为20重量％以下，则可以获得良好的固化后物性，从这一点考虑是有利的。
本发明中，除了上述成分(A)及(B)以外，为了提高固化物的伸缩耐久性等，可以在本发明的固化性组合物中还含有具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)。
作为上述具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)，可以举出环氧化烯烃系增塑剂。该环氧化烯烃系增塑剂的碳数优选为12～22。在碳数小于12的情况下，会有臭气、耐久性降低的问题。另一方面，当碳数超过22时，就会成为引起与被粘附体的粘接性降低、渗出污染、低温时的析出所致的外观不良的原因。
作为上述环氧化烯烃系增塑剂，具体来说，例如可以举出α-烯烃氧化物等。另外，本发明中，这些化合物作为上述具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)，既可以单独使用，也可以并用2种以上。
从耐久性的方面考虑，本发明的固化性组合物可以相对于固化性组合物总量优选含有至少1.5重量％、更优选含有至少2.0重量％、进一步优选含有至少3.0重量％的具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)。从粘接性的降低、渗出污染、低温时外观的方面考虑，本发明的固化性组合物通常可以含有20重量％以下的具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)。
本发明的固化性组合物根据需要也可以除了上述成分(A)及(B)以外，还含有模量调整剂、表面处理碳酸钙、表面未处理碳酸钙、固化催化剂、填充剂、增塑剂以及以往已知的着色剂、有机溶剂、防老化剂、增粘剂等添加剂。
作为上述模量调整剂，可以举出含有水解性单甲硅烷基的三甲基甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇。它们当中，三苯基硅烷醇由于可以良好地调整固化物的模量，因此优选。作为这些模量调整剂，可以使用由TorayDowcorning所售的三甲基甲氧基硅烷及三苯基硅烷醇。
本发明中，上述模量调整剂既可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，上述模量调整剂既可以在本发明的固化性组合物的制备之前预先添加到上述成分(A)和/或(B)中，也可以在制备中与上述成分(A)和/或(B)一起添加，还可以添加到制备后的固化性组合物中。
本发明的固化性组合物可以相对于固化性组合物总量优选含有0.05重量％以上、更优选含有0.1重量％以上的模量调整剂。另外，本发明的固化性组合物可以相对于固化性组合物总量优选含有10重量％以下、更优选含有5重量％以下的模量调整剂。从能够降低固化物的模量的方面考虑，本发明的固化性组合物在上述范围中含有模量调整剂是有利的。
作为上述表面处理碳酸钙，可以举出用碳数16以下的脂肪酸为40重量％以上的表面处理剂、优选碳数16以下的脂肪酸为50重量％以上的表面处理剂、更优选碳数14以下的脂肪酸为50重量％以上的表面处理剂、进一步优选碳数14以下的脂肪酸为50重量％以上和碳数16以上的不饱和脂肪酸为15％以上的处理剂加以处理，该表面处理剂量为3.5重量％以上，且BET比表面积为12～25m2/g的表面处理碳酸钙。
作为碳数16以下的脂肪酸，可以举出丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻脑酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈酰酸(パルミトイル酸)，其中从维持固化性组合物的热老化后的物性的方面考虑适合采用饱和脂肪酸。作为此种饱和脂肪酸，可以举出丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸，其中适合采用月桂酸、十四烷酸。
作为碳数16以上的不饱和脂肪酸，可以举出棕榈酰酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等，如果在处理剂中包含它们，则从提高操作性等方面考虑是有利的。
所谓表面处理剂量，是通过使用热重分析(TG)仪测定有机物量而算出的值，是表面处理碳酸钙中的有机物的量。上述表面处理剂量优选为4.5重量％以上。另外，上述表面处理剂量优选为7重量％以下，更优选为5.5重量％以下。如果上述表面处理剂量处于上述范围中，则可以获得足够的触变性。
BET比表面积可以利用以往已知的方法，例如利用作为吸附气体而使用氮气并使用BET比表面积仪进行测定的方法来得到。BET比表面积优选为12～18m2/g。在BET比表面积小于12m2/g的情况下，无法获得足够的触变性。另一方面，在超过25m2/g的情况下，会混合不良或在混合时容易卷入空气。
本发明中，上述表面处理碳酸钙既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的固化性组合物可以相对于固化性组合物总量优选含有5重量％以上、更优选含有10重量％以上的表面处理碳酸钙。另外，本发明的固化性组合物可以相对于固化性组合物总量优选含有50重量％以下、更优选含有30重量％以下的表面处理碳酸钙。从由触变性的赋予所带来的防止塌落、提高操作性或可操作的时间的方面考虑，本发明的固化性组合物在上述范围中含有表面处理碳酸钙是有利的。
作为上述表面未处理碳酸钙，可以举出将风化贝壳、粗晶石灰石、大理石等利用干式粉碎法或湿式粉碎法物理性地粉碎分级而制造的重质碳酸钙。
表面未处理碳酸钙的平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。另外，上述表面未处理碳酸钙的平均粒径优选为5.0μm以下，更优选为4.5μm以下，进一步优选为4.0μm以下。所谓平均粒径，是在激光衍射·散射式粒度分布测定器中测定出的重量累积粒度分布的50％直径。在平均粒径小的情况下，为了防止碳酸钙粒子间的凝聚，需要进行粒子表面的处理，因此不够理想。另一方面，在平均粒径大的情况下，会有固化后橡胶物性的降低、触变性降低，从这一点考虑不够理想。
本发明中，上述表面未处理碳酸钙既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的固化性组合物可以相对于固化性组合物总量优选含有5重量％以上、更优选含有15重量％以上的表面未处理碳酸钙。另外，本发明的固化性组合物可以相对于固化性组合物总量优选含有50重量％以下、更优选含有40重量％以下的表面未处理碳酸钙。从操作性、固化后的物性、特别是延展性的方面考虑，本发明的固化性组合物在上述范围中含有表面未处理碳酸钙是有利的。
作为固化催化剂，可以举出有机锡化合物，例如可以举出辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二叔碳酸二辛基锡、二(三乙氧基硅酸)二丁基锡、二油酰基苹果酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、1，1，3，3-四丁基-1，3-二月桂基氧基羰基-二锡氧烷、氧基双乙氧基硅酸二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二丁基锡与邻苯二甲酸酯的反应物、氧化二丁基锡与马来酸二酯的反应物、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡等。作为其他的有机金属化合物，可以举出铋、钡、钙、铟、钛、锆、钙、锌、铁、钴、铅的羧酸(例如辛酸)盐等，例如辛酸铋、辛酸钙等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述表面处理碳酸钙及表面未处理碳酸钙以外的填充剂，例如可以举出脂肪酸处理碳酸钙(不属于上述表面处理碳酸钙的)、气相二氧化硅、沉降性二氧化硅、炭黑、滑石、云母、粘土，或玻璃珠、火山灰球、玻璃球、二氧化硅球、塑料球、涂覆有机粉体的塑料球等球类，塑料粒子、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等有机纤维，硼酸铝、碳化硅、氮化硅、钛酸钾、石墨、针状结晶性碳酸钙、硼酸镁、二硼化钛、温石棉、硅灰石等针状结晶性填充剂，铝片、铝粉、铁粉等，既可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
可以在不对燃点、粘度、涂料附着性等造成妨碍的范围中使用作为除上述具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂(C)以外的增塑剂(降粘剂、粘度调整剂)的公知的石蜡系、环烷烃系、聚丁烯等烃。另外，还可以在不对涂料附着性、粘度等造成妨碍的范围中使用邻苯二甲酸二酯类(邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等)、环氧化六氢邻苯二甲酸二酯类、烷撑二羧酸二酯类、烷基苯类等。
作为其他的添加剂，根据需要，可以在适量的范围中使用着色剂(铁丹、氧化钛、炭黑、其他的着色颜料、染料等)、有机溶剂(丙酮、甲乙酮、挥发油、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、庚烷等)、密合剂(氨基硅烷、巯基硅烷、环氧基硅烷等硅烷偶联剂、环氧化合物等)、紫外线吸收剂·光稳定剂(苯并三唑类、受阻胺类等)、防氧化剂(受阻酚类等)、触变剂(胶态二氧化硅、有机膨润土、脂肪酸酰胺、氢化蓖麻油等)、溶剂(脂环族烃、芳香族烃等)等。它们可以根据需要包含于基剂和/或固化剂中。
对于本发明的固化性组合物，组合物整体的比重小于1.15。另外，对于本发明的固化性组合物，组合物整体的比重通常为0.8以上。
本发明的固化性组合物的固化后的延展率为400％以上，50％拉伸应力为0.25N/mm2以下。通过具有该比重、延展率及模量等，本发明的固化性组合物可以作为密封材料合适地使用。
由上述成分构成的本发明的固化性组合物可以作为将上述配合成分一并混合而得的单液型；或者含有上述含有水解性甲硅烷基的聚合物的基剂、和固化催化剂的固化剂的二液型；或者还以由着色剂和增塑剂等构成的调色剂作为另外的一个成分的三液型而加以使用。
在将本发明的固化性组合物形成二液型密封材料的情况下，可以将上述基剂和上述固化剂优选以选自100∶0.5～20、更优选以选自100∶1～15、进一步优选以选自100∶5～10的范围中的至少1个重量比进行计量混合，使之固化后进行使用。
本发明的固化性组合物可以优选作为密封材料、更优选作为中高层大厦建筑用密封材料使用。
另外，本发明的固化性组合物可以适用于汽车、电器、土木用的密封材料、此外还有粘接剂、涂料、涂覆材料、灌封材料、成形物等中。
实施例
下面，举出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不由此受到任何限定。
〔实施例及比较例〕
基剂
将表1中所示的重量的配合材料加入带有加热及减压装置的混合搅拌机中，搅拌30分钟。然后在60℃混合搅拌30分钟，在真空减压下搅拌混合20分钟，得到基剂。
固化剂
将表1中所示的重量的固化催化剂、碳酸钙在室温下混合，混合搅拌10分钟，得到固化剂。
将如上所述地制备的基剂和固化剂以100∶10(重量比)混合，得到固化性组合物。
[表1]
(注1)甲硅烷基化率90～100％、含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物
(注2)甲硅烷基化率80～90％、含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物
(注3)甲硅烷基化率70～80％、含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物
(注4)甲硅烷基化率60～70％、含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物
(注5)新日本理化株式会社制“SANSO CIZER E-PS”、脂环式环氧系增塑剂
(注6)新日本理化株式会社制“RIKA RESIN EX68”、环氧化烯烃系增塑剂、α-烯烃氧化物(C16及C18的混合物)
(注7)新日本理化株式会社制“DINP”
(注8)新日本石油化学株式会社制“Alkene 200P”
(注9)Ciba Special Chemicals公司制“Irganox 1010”
(注10)楠本化成株式会社制“DISPARLON 308”
(注11)钛酸酯系偶联剂处理树脂球
(注12)白石工业株式会社制“VISCOLITE OS”
(注13)月桂酸60％、油酸20％处理碳酸钙
(注14)备北粉化工业株式会社制“WHITON SB”
(注15)日东化成株式会社制“NEOSTANN U-28”
(注16)日油株式会社“NISSAN AMINE BB”
对如上所述地制备的各固化性组合物进行以下的性能试验。将其结果表示于表2中。
[性能试验方法]
1.比重测定
依照JIS K 68335.2.1“比重杯法”进行了测定。
2.拉伸粘接性评价
在JIS H 4000中规定的A5052P铝板(50×50×5mm)上涂布底漆(商品名：Primer UM-2：Sunstar Giken(株)制)，堆置如上所述地制备的固化性组合物。熟化后(条件：23±2℃×7日+50±2℃×7日)，在加热后(条件：熟化后+90±2℃×7日)或水浸渍后(条件：熟化后+23±2℃×水中7日)，依照JISA1439测定出50％拉伸应力[N/mm2]、最大拉伸应力[N/mm2]及最大载荷时的延展率[％]。
3.耐久性评价
依照JIS A 14395.17“耐久性试验”(2004)，在耐久性区段9030中进行试验。合格、不合格的判定也是依照上述标准实施的。
○：合格、×：不合格
[表2]
根据以上的结果，对于使用含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物的重量比处于1∶9～9∶1的范围、具有75％以上的甲硅烷基化率的含有水解性甲硅烷基的聚合物制造而得的固化性组合物，以及使用含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物的重量比处于1∶9～9∶1的范围的含有水解性甲硅烷基的聚合物、和具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂制造而得的固化性组合物而言，在固化后具有优异的物性，尤其是具有优异的粘接性、伸缩耐久性、延展率及模量，并且具有小于1.15的组合物整体的比重。
比较例3的固化性组合物虽然耐久性优异，然而50％拉伸应力为0.25N/mm2以上，不适于实际的使用用途。

Claims (13)

1.一种固化性组合物，其包含含有水解性甲硅烷基的聚合物A、和微球B，具有小于1.15的比重，所述A由(1)含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物和(2)含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物构成，且含有直链状水解性甲硅烷基的聚合物(1)与含有支链状水解性甲硅烷基的聚合物(2)的重量比为1∶9～9∶1的范围，其中，
所述含有水解性甲硅烷基的聚合物A的平均甲硅烷基化率为75～100％，和/或以所述固化性组合物为基准，还含有1.5重量％以上的具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂C，
其中所述水解性甲硅烷基为2官能性二烷氧基甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
含有水解性甲硅烷基的聚合物A的数均分子量Mn为3,000～60,000。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
含有水解性甲硅烷基的聚合物A的分子量分布Mw/Mn为1.0～2.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，
以固化性组合物为基准含有15～40重量％的含有水解性甲硅烷基的聚合物A。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，
含有水解性甲硅烷基的聚合物A是选自改性硅酮聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸系聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的聚异丁烯系聚合物中的1种或2种以上的聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，
微球B是由以钛酸酯系偶联剂或铝酸酯系偶联剂处理过的无机微粉覆盖的树脂球。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，
微球B的平均粒径为10～100μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，
微球B的玻璃化温度Tg为50～200℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，
以固化性组合物为基准，含有0.5～20重量％的微球B。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，
具有环氧基的脂肪族烃系增塑剂C是环氧化烯烃系增塑剂。
11.根据权利要求10所述的固化性组合物，其中，
环氧化烯烃系增塑剂的碳数为12～22。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物，其还含有模量调整剂。
13.根据权利要求12所述的固化性组合物，其中，
以固化性组合物为基准，含有0.05～10重量％的模量调整剂。
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