JP2001131424A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面耐汚染性が優れた硬化体が得られ、組成物
を配合する際の作業性も改善された硬化性組成物を提供
する。 【解決手段】加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有
する有機重合体（Ａ）、フルオロオレフィンに基づく重
合単位（ｐ）および光硬化性官能基を有する重合単位
（ｑ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）、およびポリフ
ルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルのモノマー
および／またはオリゴマー（Ｃ）を含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐汚染性に優れた
硬化体を与えることができる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】加水分解によりシロキサン結合を形成
し、高分子量化または架橋しうる加水分解性ケイ素基を
有する有機重合体としては従来いくつかの例が知られて
いる（たとえば、特開平３―４７８２０、特開平３―７
２０２７、特開平３―７９６２７、特公昭６１―４９３
３２、特公昭４６―３０７１１、特公昭４５―３６３１
９、特公昭４６―１７５３３など）。しかし、これらの
有機重合体、または、これらの有機重合体を使用した組
成物から得られる硬化体は、特にモジュラスを低くした
場合などにおいて、硬化体表面のべたつき、すなわちタ
ックが残り、例えばシーリング材などに用いた場合、ほ
こりの付着などの目地汚染を引き起こし建築物の外観を
損なう原因となっていた。このタックを防止する目的
で、例えば特公平３―３７１０には、加水分解性ケイ素
基を有する有機重合体にフッ素界面活性剤を添加した組
成物が開示されている。しかし、この組成物は、硬化後
もフッ素系界面活性剤が系全体に分散されて存在し、表
面への移行が不充分であるため、表面タックを低減する
ためには高価なフッ素系界面活性剤を多量に使用する必
要があり、シーリング部周辺の汚染を引き起こしたり、
硬化体の耐水性や組成物の貯蔵安定性への悪影響が大き
く、実用面での使用は大きく制限されていた。

【０００３】また、同じくタックを防止する目的で、特
開平３―２９４３６１では、加水分解性ケイ素基を有す
る有機重合体にフッ素含有アクリレート化合物を添加す
る技術が開示されている。しかし、この場合、長期にわ
たる汚染防止効果は得られなかった。また、汚染防止の
目的で、特開平２−１１７９５４では、加水分解性ケイ
素基を有するオキシアルキレン系重合体に空気硬化性化
合物を添加する技術が開示されているが、この組成物は
初期のほこりの付着防止には効果があるものの、長期屋
外曝露後の耐汚染性の効果は決して満足できるものでは
なかった。一方で、特開平９―２９１１８４では加水分
解性ケイ素基を有する有機重合体と光硬化性官能基を有
する含フッ素共重合体からなる硬化性組成物が提案され
ている。この硬化性組成物の硬化体は屋外曝露における
表面の耐汚染性は優れているものの、光硬化性官能基含
有含フッ素共重合体の粘度が高い場合は製造時のハンド
リングが困難であったり、加水分解性ケイ素基含有有機
重合体に添加する際の作業性が悪く実用面で使用が制限
される場合もあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の欠点
を解消するものであり、長期の屋外曝露後の表面耐汚染
性に優れた硬化体が得られ、さらには組成物を配合する
際の作業性も改善された硬化性組成物を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、加水分解によ
り架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有
する有機重合体（Ａ）、フルオロオレフィンに基づく重
合単位（ｐ）および光硬化性官能基を有する重合単位
（ｑ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）、および、ポリ
フルオロ炭化水素基含有の（メタ）アクリロイルモノマ
ーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）
アクリロイルオリゴマー（Ｃ）を含有することを特徴と
する硬化性組成物を提供する。

【０００６】また、本発明は、上記硬化性組成物におい
て、含フッ素共重合体（Ｂ）が、フルオロオレフィン
（ａ）、および、フルオロオレフィン（ａ）と共重合可
能でありかつ光硬化性官能基を有する単量体（ｂ）、お
よび、必要に応じてその他の単量体（ｃ）を共重合する
ことにより得られる含フッ素共重合体である硬化性組成
物を提供する。また、本発明は、上記硬化性組成物にお
いて、含フッ素共重合体（Ｂ）が、フルオロオレフィン
（ａ）、および、フルオロオレフィン（ａ）と共重合可
能でありかつ光硬化性官能基を導入しうる官能基を有す
る単量体（ｅ）、および、必要に応じてその他の単量体
（ｃ）を共重合することにより共重合体（ｄ）を得た
後、共重合体（ｄ）における光硬化性官能基を導入しう
る官能基の少なくとも一部に光硬化性官能基を導入する
ことにより得られる含フッ素共重合体である硬化性組成
物を提供する。

【０００７】また、本発明は、上記硬化性組成物におい
て、含フッ素共重合体（Ｂ）とポリフルオロ炭化水素基
含有の（メタ）アクリロイルモノマーおよび／またはポ
リフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルオリゴ
マー（Ｃ）との混合物の４０℃における粘度範囲が１０
〜１００００センチポイズである硬化性組成物を提供す
る。また、本発明は、上記硬化性組成物において、有機
重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基が、下記式（１）で
表されるものである硬化性組成物を提供する。 −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ ・・・（１） （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１〜３の整数である。ただし、Ｒ^１が複数個存在する
ときはそれらのＲ^１は同じでも異なってもよく、Ｘが複
数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよ
い。） さらに、本発明は、上記硬化性組成物において、有機重
合体（Ａ）が、加水分解により架橋可能な加水分解性ケ
イ素基を分子内に１つ以上有するポリオキシアルキレン
重合体である硬化性組成物を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、加水分
解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水
分解性ケイ素基ともいう）を分子内に１つ以上有する有
機重合体（Ａ）を含有する。本発明における加水分解性
ケイ素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）と
しては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボ
ネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合
体が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、イソブ
チレンなどのオレフィン類、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、ビニルアルキルエーテル類、ブタジエンやクロロ
プレンなどのジエン類、クロロトリフルオロエチレンや
テトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフィン類
などから選ばれる重合性不飽和基含有単量体と加水分解
性ケイ素基含有有機単量体を共重合して得られる加水分
解性ケイ素基含有ビニル系重合体などが挙げられる。重
合性不飽和基含有単量体と加水分解性ケイ素基含有有機
単量体は、それぞれ１種を用いてもよいし、または２種
以上を用いてもよい。また、これらの重合体を任意に組
み合わせて使用することもできる。なお、本発明におい
て例えばアクリル酸とメタクリル酸を便宜上（メタ）ア
クリル酸と記載することもある。

【０００９】有機重合体（Ａ）としては、加水分解性ケ
イ素基含有ポリエーテルが特に好ましい。また、該加水
分解性ケイ素基含有ポリエーテル中で（メタ）アクリル
酸エステル化合物やスチレンなどの重合性不飽和基含有
モノマーを共重合した重合体も使用できる。有機重合体
（Ａ）の分子量は１０００〜５００００が好ましい。有
機重合体（Ａ）として加水分解性ケイ素基含有ポリエー
テルを使用する場合には、分子量が８０００〜５０００
０のものを使用することが好ましい。分子量が８０００
未満のものは分子量のより大きなものと比較して硬化後
の弾性率が同じものでも硬化体の破断伸度が低くなり、
また硬化速度が遅くなるため好ましくない。分子量が５
００００を越えると粘度が著しく高くなり、実用性が低
くなる。分子量は１００００〜３００００が特に好まし
い。加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは水酸基含有
ポリエーテルから誘導されるものが好ましいが、水酸基
含有ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素化合物を
開始剤として環状エーテルを開環重合反応させて得られ
る。水酸基含有ポリエーテルは、直鎖状であっても分枝
状であってもよく、または、これらの混合物を使用して
もよい。

【００１０】環状エーテルとしてはエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒ
ドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル
などがある。また、オキセタン、テトラヒドロフランな
ども使用できる。これらのうち、プロピレンオキシドが
好ましい。これら環状エーテルは単独で重合または２種
以上を併用してランダム状またはブロック状に重合でき
る。開始剤としては多価アルコール、多価カルボン酸、
多価アミンなどの多価活性水素化合物が挙げられる。多
価活性水素化合物中の活性水素の数は、２〜１０が好ま
しく、２〜８がより好ましく、２〜４が特に好ましい。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュクロ
ース、およびこれらのいずれかに環状エーテルを反応さ
せて得られる目的物（水酸基含有ポリエーテル）より低
分子量のポリオールなどが挙げられる。また、開始剤と
しては、アリルアルコールのような不飽和基含有モノヒ
ドロキシ化合物も使用できる。開始剤は、１種単独で使
用してもよいし、２種以上の併用でもよい。触媒として
はナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属
やそれらアルカリ金属の水酸化物などアルカリ金属化合
物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体を
使用できる。

【００１１】なかでも複合金属シアン化物錯体を使用す
ることが好ましい。複合金属シアン化物錯体を使用する
ことにより従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭｗ
／Ｍｎが小さく、より高分子量で、より低粘度のポリエ
ーテルが得られ、組成物を施工する際の作業性が良好で
あるため好ましい。また、ポリエーテルの粘度をある一
定のレベルに調整しようとした場合、Ｍｗ／Ｍｎの小さ
いものほど低分子量体の含有量が少なくなることから、
これを原料として得られる加水分解性ケイ素基含有ポリ
エーテルは、Ｍｗ／Ｍｎの大きいものを原料とした場合
に比べ、硬化時の深部硬化性がよくなるなど硬化特性に
優れ、また、硬化して得られた硬化体は、弾性率が同じ
ものでも伸びが大きく高強度となる。ポリエーテルのＭ
ｗ／Ｍｎは、１．７以下が好ましく、１．６以下がより
好ましく、１．５以下が特に好ましい。

【００１２】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に
好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコ
ールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、
錯体の製造時の取り扱いからグライムが特に好ましい。
アルコールとしてはｔ―ブタノールが好ましい。好まし
い水酸基含有ポリエーテルとしてはポリオキシアルキレ
ンジオール、ポリオキシアルキレントリオールおよびポ
リオキシアルキレンテトラオールなどが挙げられる。本
発明において加水分解性ケイ素基とは、シラノール基や
アルコキシシリル基のように、硬化促進触媒存在下、湿
分により加水分解および縮合反応を起こす基であって、
該縮合反応によって有機重合体（Ａ）が硬化する。

【００１３】加水分解性ケイ素基は、有機重合体（Ａ）
の１分子内に１つ以上あればよいが、好ましくは１．２
以上であり、特に好ましくは１．５以上である。加水分
解性ケイ素基の数の上限は、特に制限ないが、８以下が
好ましく、特に６以下が好ましい。加水分解性ケイ素基
としては、好ましくは下記式（１）で表される基であ
る。 −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ ・・・（１） 式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは
１〜３の整数である。ただし、Ｒ^１が複数個存在すると
きはそれらのＲ^１は同じでも異なってもよく、Ｘが複数
個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよ
い。

【００１４】加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、
水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有
機基を介して式（１）で表される加水分解性ケイ素基が
導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）
は下記式（２）で表される基を有することが好ましい。 −Ｒ^０−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ ・・・（２） 式（２）中、Ｒ^０は２価の有機基、Ｒ^１、Ｘ、ａは上記
に同じである。式（１）、式（２）中のＲ^１としては、
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などが挙げられ、メチル基、エチル基
が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。

【００１５】Ｘにおける加水分解性基としては例えばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ
基またはケトキシメート基などが挙げられる。カルバモ
イル基、アミノ基、アミノオキシ基は、Ｎ−置換アルキ
ル基（炭素数１〜８）を有していてもよい。これらのう
ち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特
には４以下が好ましい。これらのうち、加水分解性が穏
やかで取り扱い易いという観点から、アルコキシ基が特
に好ましい。アルコキシ基としては、特にはメトキシ
基、エトキシ基またはプロポキシ基が好ましく、メトキ
シ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が最も
好ましい。ａは２または３が好ましい。また、式（２）
中のＲ^０としては、炭素数８以下の２価の炭化水素基が
好ましい。Ｒ^０は、より好ましくは炭素数８以下のアル
キレン基、アルキル置換または非置換のフェニレン基ま
たはその組合せであり、特に好ましくは、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、ヘキサメチレン基等である。

【００１６】ポリエーテルへの加水分解性ケイ素基の導
入方法は特には限定されないが、例えば以下の（イ）〜
（ニ）の方法を用いることができる。 （イ）水酸基含有ポリエーテルに、イソシアネート基と
加水分解性ケイ素基を有する有機ケイ素化合物を反応さ
せる方法。具体的な有機ケイ素化合物としては、例えば
式（３）で表される化合物が挙げられる。 Ｒ^１ _３−ａ−ＳｉＸ_ａ−Ｒ^０−（ＮＣＯ） ・・・（３） 式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^０、Ｘ、ａは前記と同じである。
式（３）の化合物の具体例としては、以下の化合物が例
示できる。 （Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＣＯ （ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＮＣＯ （ＣＨ_３Ｏ）_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ＮＣＯ

【００１７】（ロ）末端にエチレン性不飽和基を導入し
たポリエーテルに、下記式（４）で表される水素化ケイ
素化合物を反応させる方法。 ＨＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ ・・・（４） 式（４）中、Ｒ^１、Ｘ、ａは上記に同じ。ここでエチレ
ン性不飽和基を導入する方法としては、エチレン性不飽
和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を
水酸基含有ポリエーテルと反応させて、エーテル結合、
エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などを
介してエチレン性不飽和基を導入する方法が挙げられ
る。より具体的には水酸基含有ポリエーテルの水酸基Ｏ
ＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリルな
どのエチレン性不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応
させることにより導入しうる。また、ポリエーテルの製
造において環状エーテルを重合する際に、アリルグリシ
ジルエーテルなどの不飽和基含有環状エーテルを共重合
させることにより側鎖にエチレン性不飽和基を導入する
方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノオールを用
いて製造した水酸基含有ポリエーテルを使用することに
より末端にエチレン性不飽和基を導入する方法もある。

【００１８】（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にト
リレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートを反
応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネ
ート基に式（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応
させる方法。 Ｗ−Ｒ^２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ ・・・（５） 式（５）中Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じである。Ｒ^２は炭
素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、
カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級ま
たは２級）から選ばれるイソシアネート基と反応しうる
活性水素含有基である。 (ニ）末端にエチレン性不飽和基を導入したポリエーテ
ルのエチレン性不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式
（５）で表されるケイ素化合物のメルカプト基とを付加
反応させる方法。Ｗがメルカプト基である式（５）で表
されるケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。有機重合体（Ａ）としては上
記の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの他に加水分
解性ケイ素基含有ビニル系重合体が使用できる。加水分
解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造方法としては、
以下の（ホ）〜（へ）を例示できるが、これらに限定さ
れない。

【００１９】（ホ）加水分解性ケイ素基を有する単量体
またはそのオリゴマーと他の単量体またはそのオリゴマ
ーとを共重合させる方法。加水分解性ケイ素基を有する
単量体としては式（６）で表される化合物が用いられ
る。

【００２０】Ｒ^３−ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ ・・・（６） 式（６）中Ｒ^１、Ｘ、ａは前記に同じである。Ｒ^３は重
合性不飽和基を有する有機基である。式（６）で表され
る化合物としては具体的には以下の化合物などが例示で
きる。 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣＨ_３）_２ ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ また、他の単量体とは、例えば式（７）で表される化合
物の単独または２種以上の混合物である。 ＣＲ^４Ｒ^４１＝ＣＲ^５Ｒ^６ ・・・（７） 式（７）中、Ｒ^４、Ｒ^４１は水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^５、
Ｒ^６は炭素数１〜２０の１価の有機基である。

【００２１】Ｒ^４、Ｒ^４１としては水素原子またはアル
キル基が好ましく、Ｒ^５、Ｒ^６としては水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシ
カルボニル基、ニトリル基、アルケニル基、アシルオキ
シ基、カルバモイル基およびピリジル基から選ばれる基
が好ましい。他の単量体の具体例としては、スチレンや
α―メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、（メ
タ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アク
リル酸アミドなどの（メタ）アクリル系モノマー、アク
リロニトリル、２,４―ジシアノブテン−１などのシア
ノ基含有モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステルな
どのビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエ
ン、クロロプレンなどのオレフィン系モノマー、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、およ
び、その他不飽和エステル類、クロロトリフルオロエチ
レンやテトラフルオロエチレンなどのハロゲン化オレフ
ィン、ビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。

【００２２】（へ）加水分解性ケイ素基を有する連鎖移
動剤の存在下で単量体を重合させる方法。加水分解性ケ
イ素基を含有する連鎖移動剤としては具体的には以下の
化合物などが例示できる。 ＨＳ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ ＨＳ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ ＨＳ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ₅）_３ また、加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の市販品
としては、ゼムラック（鐘淵化学工業（株）製、平均分
子量１５,０００、ガラス転移温度３０℃、樹脂固形分
５０％）、クリヤマー（三洋化成工業（株）製）などが
挙げられる。

【００２３】本発明の硬化性組成物は、フルオロオレフ
ィンに基づく重合単位（ｐ）および光硬化性官能基を有
する重合単位（ｑ）を有する含フッ素共重合体（Ｂ）を
含有する。含フッ素共重合体（Ｂ）の使用量は、有機重
合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部で
あることが好ましく、０．１〜１０質量部であることが
さらに好ましい。含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量は、
その用途によって適当な値を選択できるが、３００〜５
００００であることが好ましい。作業性の観点から、分
子量５００００以下であることが好ましく、特にシーリ
ング材用途などにおいて無可塑剤または無溶剤で用いる
場合においては、分子量１５０００以下であることが好
ましい。分子量の下限は特に限定されないが、通常は３
００以上、好ましくは１０００以上が採用される。

【００２４】本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（ｐ）を有す
る。含フッ素共重合体（Ｂ）は、フルオロオレフィンに
基づく重合単位（ｐ）を全重合単位に対して少なくとも
２０モル％有することが好ましい。重合単位（ｐ）が２
０モル％よりも少ないと、充分な表面耐汚染性が発揮さ
れず、長期使用において汚れなどが著しくなることがあ
り、好ましくない。一方、重合単位（ｐ）が７０モル％
を超えると有機重合体（Ａ）との相溶性が極端に低下す
るため、好ましくない。含フッ素共重合体（Ｂ）におい
て重合単位（ｐ）は全重合単位に対して２０〜７０モル
％、特に３０〜６０モル％有することが好ましい。フル
オロオレフィンに基づく重合単位（ｐ）とはフルオロオ
レフィン（ａ）を重合することにより生成する重合単位
であることが好ましい。

【００２５】フルオロオレフィン（ａ）とはエチレン性
不飽和基を有する化合物であって、該エチレン性不飽和
基を形成する炭素原子に直結する水素原子の１個以上が
フッ素原子に置換されている化合物をいう。特に炭素数
２〜６の化合物が好ましく、炭素数２〜４の化合物が特
に好ましい。フルオロオレフィン（ａ）としては、フッ
素原子とともにフッ素原子以外のハロゲン原子を含む化
合物であってもよい。エチレン性不飽和基を形成する炭
素原子に直結する水素原子が完全にハロゲン原子に置換
されているパーハロオレフィンが特に好ましい。フルオ
ロオレフィン（ａ）の具体例としては、テトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフ
ルオロプロピレンなどが挙げられる。フルオロオレフィ
ン（ａ）は、１種で用いてもよいし、または２種以上を
組合せて用いてもよい。

【００２６】本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）
は、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を有する。
本発明の硬化性組成物を屋外に施工曝露した場合、この
重合単位（ｑ）由来の光硬化性官能基が自然光などの光
により架橋反応を起こすことにより、含フッ素共重合体
（Ｂ）は硬化体表面において架橋し、皮膜となりうる。
また、含フッ素共重合体（Ｂ）において、光硬化性官能
基は、主鎖に対して側鎖の末端に位置することが好まし
い。この側鎖末端の硬化性部位に基づいて、橋かけ結合
が形成された硬化体は、その特定の橋かけ構造により、
特に優れた耐表面汚染性が発揮されるものと考えられ
る。本発明において光硬化性官能基としては、例えばア
クリロイル基、メタクリロイル基、シンナモイル基およ
びアジド基などが挙げられる。含フッ素共重合体（Ｂ）
は、光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）を全重合単
位に対して１モル％以上含有することが好ましい。重合
単位（ｑ）が１モル％未満では、長期使用において汚れ
などが著しくなることがあり、好ましくない。一方、重
合単位（ｑ）の含有量には特に上限はないが、６０モル
％を越えた割合で含まれた場合にも、耐表面汚染性の効
果に変わりがなく、むしろ、コスト上の観点から好まし
くない。重合単位（ｑ）が全重合単位に対して５〜４０
モル％の割合で含まれることが特に好ましい。

【００２７】光硬化性官能基を有する重合単位（ｑ）
は、重合性不飽和基を有する単量体に基づく重合単位で
あって、かつ、ポリエーテル鎖、ポリウレタン鎖、ポリ
アミド鎖およびポリエステル鎖から選ばれる１種以上か
らなる分子鎖であるスペーサを介して光硬化性官能基が
導入された重合単位も好ましい。ポリエーテル鎖、ポリ
ウレタン鎖、ポリアミド鎖またはポリエステル鎖におけ
る重合単位の重合度の上限は２０程度が好ましい。重合
性部位から光硬化性官能基までの距離が長くなりすぎる
と、含フッ素共重合体を硬化して得られる硬化被膜が柔
軟になりすぎ、耐候性、耐表面汚染性が低下し好ましく
ない。

【００２８】スペーサは特にポリエーテル鎖および／ま
たはポリエステル鎖であることが好ましい。ポリエーテ
ル鎖としては炭素数２〜１０程度、特に炭素数２〜６の
アルキレンオキシドを開環重合して得られるポリエーテ
ル鎖が好ましい。特にプロピレンオキシドを開環重合し
て得られるポリエーテル鎖が好ましい。ポリエステル鎖
としてはカプロラクトン等の環状エステルを開環重合し
て得られるポリエステル鎖が好ましい。本発明において
は、スぺーサとして重合度２〜１０のポリエーテル鎖ま
たはポリエステル鎖を有することが特に好ましい。光硬
化性官能基を有する重合単位（ｑ）としては、以下の２
通りの単量体に基づく場合が好適に挙げられる。一つは
フルオロオレフィン（ａ）と共重合可能でありかつ光硬
化性官能基を有する単量体（ｂ）に基づく重合単位であ
る。もう一つはフルオロオレフィン（ａ）と共重合可能
でありかつ光硬化性官能基を導入しうる官能基を含む単
量体（ｅ）に基づく重合単位の光硬化性官能基を導入し
うる官能基の少なくとも一部に光硬化性官能基を導入し
て得られる重合単位である。ここで、単量体（ｂ）およ
び（ｅ）におけるフルオロオレフィン（ａ）と共重合可
能な重合性部位としては、例えばビニル基、アリル基、
アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基
などが挙げられる。

【００２９】単量体（ｂ）における光硬化性官能基とし
ては、製造工程上の観点から、上記に例示した基のうち
シンナモイル基、アジド基がさらに好ましく、シンナモ
イル基が最も好ましい。また、単量体（ｅ）における光
硬化性官能基を導入しうる官能基は、特には限定されな
いが、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート
基、カルボキシル基などが好ましい。単量体（ｂ）は、
（ａ）と共重合可能な重合性部位を有しかつ水酸基を有
する含有重合性単量体（水酸基含有単量体（ｆ））と、
光硬化性官能基と水酸基反応性基とを併有する化合物と
を反応させて得られる化合物が好ましい。ここで用いら
れる光硬化性官能基と水酸基とを併有する化合物として
は、シンナモイルクロリドが最も好ましい。

【００３０】水酸基含有単量体（ｆ）としては、アリル
アルコール類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル
類等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、
アリルグリシジルエーテル等の水酸基と反応しうる官能
基を有する単量体とジオールを反応させて得られる単量
体も使用しうる。ジオールとしては、特に制限ないが、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、
１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。さらに、
単量体（ｂ）は、このような水酸基含有単量体（ｆ）
と、光硬化性官能基と水酸基反応性基とを併有する化合
物を直接反応させることにより光硬化性官能基が導入さ
れているものだけではなく、ポリエーテル鎖、ポリウレ
タン鎖、ポリアミド鎖およびポリエステル鎖から選ばれ
るスペーサを介して光硬化性官能基が導入されているも
のも好ましい。具体的には水酸基含有単量体（ｆ）に環
状エーテルや環状エステルを重合してポリエーテル鎖や
ポリエステル鎖を導入した後、光硬化性官能基と水酸基
反応性基とを併有する化合物を反応させる方法が採用で
きる。

【００３１】（ａ）と共重合可能でありかつ光硬化性官
能基を導入しうる官能基を含む単量体（ｅ）としては、
例えば上記光硬化性官能基を導入する前の単量体が挙げ
られる。すなわち、水酸基含有単量体（ｆ）や水酸基含
有単量体（ｆ）にスペーサを形成した単量体などの光硬
化性官能基を導入しうる重合性単量体であって、光硬化
性官能基を導入する前の単量体などが挙げられる。

【００３２】単量体（ｅ）を用いる場合は、フルオロオ
レフィン（ａ）等と重合して、含フッ素共重合体（ｄ）
を得た後、光硬化性官能基を導入する。例えば、水酸基
含有単量体（ｆ）や水酸基含有単量体（ｆ）にスペーサ
を形成した単量体などの単量体（ｅ）を、フルオロオレ
フィン（ａ）などと共重合して含フッ素共重合体（ｄ）
を得た後、該共重合体（ｄ）に光硬化性官能基と水酸基
反応性基を併用する化合物を反応させることによって光
硬化性官能基を導入することができる。ここで用いられ
る光硬化性官能基と水酸基反応性基を有する化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸クロリド、シンナモイルクロ
リドや、メタクリル酸（２−エチルイソシアネート）、
ジイソシアネートの一方のイソシアネート基をヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどの末端ヒドロキシ（メタ）アクリ
レートなどで封止したイソシアネート基および（メタ）
アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。ジイ
ソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、４,４’−ジイソシアネートジシクロ
ヘキシルメタンなどの脂環族ジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、シクロへキサンジイソシアネートなどのアルキレン
ジイソシアネートなどが挙げられる。単量体（ｂ）およ
び単量体（ｅ）は、それぞれ１種で用いてもよいし、ま
たは２種以上を組合せて用いてもよい。なお、共重合体
（ｄ）の光硬化性官能基を導入しうる官能基に対する光
硬化性官能基の導入量は任意であり、結果として得られ
る含フッ素共重合体（Ｂ）が光硬化性官能基を導入しう
る基を残していてもよい。

【００３３】本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）
は、重合単位（ｐ）および（ｑ）以外の重合単位（ｒ）
を有していてもよい。重合単位（ｒ）は含フッ素共重合
体（Ｂ）の有機重合体（Ａ）に対する相溶性や分散性の
改善、本発明の硬化性組成物における含フッ素共重合体
（Ｂ）の表面移行性などを改善する役割をも果たすと考
えられる。さらに、本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
が向上する効果もある。重合単位（ｒ）は全重合単位に
対して０〜７０モル％の割合であることが好ましい。す
なわち、重合単位（ｐ）および（ｑ）の合計が、全重合
単位に対して３０モル％以上の割合で含まれることが好
ましい。重合単位（ｐ）および（ｑ）の含まれる割合が
３０モル％未満では、充分な耐候性、表面の耐汚染性が
発揮されない。重合単位（ｒ）は、単量体（ａ）および
（ｂ）以外の単量体（ｃ）に基づく重合単位であること
が好ましい。また、前述の単量体（ｅ）に基づく重合単
位であって、光硬化性官能基導入時に該官能基が導入さ
れなかった重合単位もこれに含まれる。

【００３４】単量体（ｃ）は、エチレン性不飽和基を形
成する炭素原子に直結する水素原子がフッ素原子に置換
されてなく、かつ、光硬化性官能基を有さない単量体で
ある。この単量体（ｃ）としては、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基などの重合性部位を有する単量体
が挙げられる。具体的にはビニルエーテル類、オレフィ
ン類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエ
ステル類、イソプロペニルエーテル類、イソプロペニル
エステル類、およびその他単量体が例示できる。なかで
も炭素数が１〜１５程度の直鎖状、分岐状または脂環状
のアルキル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合
物しては、以下のものが挙げられる。

【００３５】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、クロロエチルビニ
ルエーテル、ビニル（パーフルオロアルキル）エーテル
などのビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、１―
ブテン、イソブチレン、シクロヘキセンなどのオレフィ
ン類、スチレン、αーメチルスチレンなどのスチレン系
モノマー類、メチルアリルエーテル、エチルアリルエー
テル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエ
ーテルなどのアリルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニ
ル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ベオバ９お
よびベオバ１０（シェル化学社製、炭素数９または１０
の分岐脂肪酸のビニルエステルの商品名）、バーサティ
ック酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、酢酸アリ
ルなどのアリルエステル類、イソプレン、ブタジエンな
どのジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化オレフィン類など。これらのうち、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、アリルエ
ステル類、イソプロペニルエーテル類およびイソプロペ
ニルエステル類から選ばれる単量体が特に好ましく、ビ
ニルエーテル類が最も好ましい。単量体（ｃ）としてビ
ニルエーテル類を使用して得られる含フッ素共重合体
（Ｂ）は、単量体（ｃ）を使用しないものと比べて、有
機重合体（Ａ）および通常シーリング材や接着剤などで
使用されるフタル酸エステルなどの可塑剤への分散性が
良好となるため好ましい。単量体（ｃ）は、１種で用い
てもよいし、または２種以上を組合せて用いてもよい。

【００３６】本発明における含フッ素共重合体（Ｂ）は
下記（ト）、（チ）のいずれかの方法により得ることが
好ましい。 （ト）フルオロオレフィン（ａ）、および、単量体
（ｂ）、および、必要に応じてその他の単量体（ｃ）を
共重合する方法。 （チ）フルオロオレフィン（ａ）、および、単量体
（ｅ）、および、必要に応じてその他の単量体（ｃ）を
共重合して共重合体（ｄ）を得た後、共重合体（ｄ）に
おける光硬化性官能基を導入しうる官能基の少なくとも
一部に光硬化性官能基を導入する方法。重合方法は溶液
重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれの方法
によってもよく、所定量の単量体に重合開始剤、電離性
放射線などの重合開始源を作用させることにより重合が
行われる。重合の諸条件は、通常の溶液重合、乳化重
合、懸濁重合、バルク重合などを行う際と同様の条件で
行うことができる。本発明の硬化性組成物は、ポリフル
オロ炭化水素基含有の（メタ）アクリロイルモノマーお
よび／またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アク
リロイルオリゴマー（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）ともい
う）を含有する。

【００３７】含フッ素共重合体（Ｂ）は、分子量が大き
くなるに伴い粘度も上昇するため、分子量によっては、
有機重合体（Ａ）およびその他の配合物からなる配合組
成物中に配合添加の際、添加混合および均一分散が困難
となる。化合物（Ｃ）は、含フッ素共重合体（Ｂ）より
も分子量が小さく低粘度であり、しかも含フッ素共重合
体（Ｂ）との相溶性が良好であることから、含フッ素共
重合体（Ｂ）の減粘剤として好ましく、有機重合体
（Ａ）に含フッ素共重合体（Ｂ）を添加混合する場合な
どにおいて、分散が容易になる。化合物（Ｃ）を含有し
た場合の効果のもう一つとしては、シーリング材に配合
された場合、シーリング材と空気との界面に移行し、シ
ーリング材の表面特性を改質する効果が挙げられる。

【００３８】表面特性改質の効果としては、シーリング
材の表面粘着性を低下し、粘着によるほこりの付着を防
止するものである。また、同じく表面移行性の性質か
ら、相溶している含フッ素共重合体（Ｂ）を効率よく表
面に同伴移行させ、その結果シーリング材表面の含フッ
素共重合体（Ｂ）の濃度が高くなることによって、優れ
た防汚性が発現されると考えられる。化合物（Ｃ）の分
子量は、４００〜１０００が好ましく、５００〜６００
が特に好ましい。本発明において化合物（Ｃ）の使用量
は任意であるが、好ましくは有機重合体（Ａ）１００質
量部に対して０．０１〜２０質量部である。２０質量部
より多いと、本発明の硬化性組成物をシーリング材とし
て用いた場合に基材との接着性に悪影響を及ぼし、０．
０１質量部より少ないと含フッ素共重合体（Ｂ）と混合
した時の粘度低減効果が期待できないので好ましくな
い。より好ましい範囲は０．０５〜１０質量部、さらに
好ましくは０．１〜５質量部である。

【００３９】実際の使用上では、含フッ素共重合体
（Ｂ）と化合物（Ｄ）とを混合した場合に、その混合物
の粘度が作業性が確保できる粘度範囲になるように調整
するのが好ましい。粘度の目安としては、含フッ素共重
合体（Ｂ）と化合物（Ｄ）との混合物の粘度範囲が１０
〜１００００センチポイズ（４０℃）となることが好ま
しく、１０〜５０００センチポイズ（４０℃）となるこ
とがより好ましく、１０〜１０００センチポイズ（４０
℃）となることがさらに好ましい。ポリフルオロ炭化水
素基含有の（メタ）アクリロイルモノマーとしては、下
記式（８）で表されるアクリル酸ポリフルオロアルキル
エステル、下記式（９）で表されるメタクリル酸ポリフ
ルオロアルキルエステルが好ましい。また、下記式（１
０）で表されるアクリル酸Ｎ−ポリフルオロアルキルア
ミド、下記式（１１）で表されるメタクリル酸Ｎ−ポリ
フルオロアルキルアミドが使用できる。

【００４０】 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ^ｆ１ ・・・（８） ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＲ^ｆ１ ・・・（９） ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＮＨＲ^ｆ１・・・（１０） ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨＲ^ｆ１・・・（１１） 式中、Ｒ^ｆ１はポリフルオロ炭化水素基である。化合物
（Ｄ）において、ポリフルオロ炭化水素基は、炭化水素
基の水素原子が２個以上フッ素原子に置換された基を意
味する。ポリフルオロ炭化水素基の炭素数は２〜４０、
特には２〜２２、さらには４〜１８が好ましい。もっと
も好ましくは６〜１４である。ポリフルオロ炭化水素基
の構造は、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖
状である。ポリフルオロ炭化水素基は１〜３価であるこ
とが好ましく、特に１価または２価であることが好まし
い。

【００４１】ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原子の
数は、非置換炭化水素基の水素原子数に対する置換フッ
素原子数の割合が５０％以上、好ましくは６０％以上が
よい。８０％以上がより好ましく、特に実質的に１００
％である場合が好ましい。さらに置換されていない水素
原子の一部または全部が、塩素原子で置換されていても
よい。ポリフルオロ炭化水素基は炭素―炭素結合の間に
エーテル性の酸素原子またはチオエーテル性の硫黄原子
が挿入されていてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重
結合などの不飽和基を有していてもよい。

【００４２】また、ポリフルオロ炭化水素基は、（メ
タ）アクリロイル基と結合する部分はフッ素原子を含ま
ない２価の炭化水素基単位を有することが好ましい。フ
ッ素原子を含まない２価の炭化水素基単位としては、ア
ルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、シクロア
ルキレン基が好ましく、アルキレン基が特に好ましい。
アルキレン基は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。
ポリフルオロ炭化水素基の具体例を以下に示す。

【００４３】Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_６− Ｈ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２― Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ＝ＣＨＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨＩＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍ（ＣＨ_２）_６ＯＣＨ_２ＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_ｍＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−

【００４４】 （ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＣＨ_２ＣＨ_２− （ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＣＨ_２ＣＨＩＣＨ_２− （ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
_２− ＣＦ_３Ｏ〔ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ〕_ｑＣＦ_２（Ｃ
Ｆ_３）ＣＨ_２− （ＣＦ_３）_２ＣＨ― （ＣＦ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２− ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２− Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２− ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２− ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）ＣＨ
_２− −ＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２− −ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_ｍＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ_２―

【００４５】なお、上記式中、ｍは２〜４０であり、４
〜１８が好ましく６〜１４が特に好ましい。ｐは０〜３
８であり、２〜１６が好ましく４〜１２が特に好まし
い。ｑは０〜１９であり、１〜８が好ましく、２〜６が
特に好ましい。ｒは０〜１８であり、０〜７が好まし
く、１〜５が特に好ましい。

【００４６】また、化合物（Ｃ）は、ポリフルオロ炭化
水素基含有モノマーの重合性不飽和基の一部または全部
が反応して得られるオリゴマーであってもよい。オリゴ
マーの分子量は、特に限定されるものではなくあらゆる
分子量範囲が能であるが、含フッ素共重合体（Ｂ）より
も低い分子量範囲であるか、または含フッ素共重合体
（Ｂ）よりも低い粘度の化合物を得られるような分子量
範囲であることが好ましい。含フッ素共重合体（Ｂ）の
粘度よりオリゴマーの粘度が高粘度な場合は、含フッ素
共重合体（Ｂ）と混合した時の粘度低減効果が得られな
いので好ましくない。また、化合物（Ｃ）は、単独で使
用してもよいし、または２種類以上併用してもよい。化
合物（Ｃ）の添加方法は、あらかじめ含フッ素共重合体
（Ｂ）に添加混合して含フッ素共重合体（Ｂ）の粘度を
低減させて使用することが最も好ましいが、有機重合体
（Ａ）に含フッ素共重合体（Ｂ）やその他の配合物を添
加する時と同様に順次添加していくことも可能である。
前者の場合、含フッ素共重合体（Ｂ）の製造途中で添加
してもよく、また製造が完了した製品に添加混合しても
よい。本発明の硬化性組成物は、必須ではないが、種々
の添加剤を適宜含有してもよい。以下、添加剤について
説明する。

【００４７】本発明の硬化性組成物は、空気硬化性化合
物を含有してもよい。空気硬化性化合物を含有する組成
物から得られる硬化体は、硬化後の初期の表面のべたつ
き（以下、タック感という）が改良される効果があり、
硬化体への初期汚れの付着を防止できる。また、空気硬
化性化合物を含有する組成物から得られる硬化体は、サ
ンシャインウエザーメーターなどの促進耐候性試験機に
よる試験曝露後の耐候性が優れているので好ましい。空
気硬化性化合物を使用する場合の使用量は、有機重合体
（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である
ことが好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好
ましい。使用量が０．１質量部に満たないと空気硬化性
化合物の使用目的である初期タックの改善効果や耐候性
向上効果が不充分であり、２０質量部を越えると硬化体
の初期の表面タック感が悪化する。

【００４８】本発明に使用される空気硬化性化合物とし
ては、空気中の酸素により反応を起こす不飽和基を分子
内に有する化合物が好ましい。具体的には下記の化合物
が挙げられる。桐油、アマニ油、エノ油、大豆油、ひま
わり油、麻実油などの乾性油、乾性油を変性して得られ
る各種アルキッド樹脂、乾性油と官能性ポリオキシアル
キレンとの反応生成物、乾性油とイソシアネート化合物
との反応生成物（ウレタン化油）、乾性油により変性さ
れたアクリル系重合体、乾性油により変性されたエポキ
シ樹脂、乾性油により変性されたシリコン樹脂、ブタジ
エン、クロロプレン、イソプレン、１，３―ペンタジエ
ンなどの炭素数４〜８のジエン系化合物を単独重合また
は共重合して得られる液状重合体、ジエン系化合物と共
重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどモノマ
ーをジエン系化合物が主体となるように共重合して得ら
れるＮＢＲ、ＳＢＲなどの重合体やそれらの各種変性物
（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）、アリロキ
シ基含有ポリエステル化合物（空乾性不飽和ポリエステ
ル）。これらのうちでは乾性油、液状ジエン系重合体お
よびそれらの変性物が特に好ましい。空気硬化性化合物
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４９】また、空気硬化性化合物とともに酸化硬化
反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果
が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤ
ーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフ
テン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸
ジルコニウムなどの金属塩や、アミン化合物などが挙げ
られる。さらに、空気硬化性化合物と光硬化性化合物と
を併用することがより好ましい。

【００５０】本発明の硬化性組成物は充填剤を含有して
もよい。充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充
填剤を使用する場合の使用量は有機重合体（Ａ）１００
質量部に対して０.０１〜１０００質量部、特に５０〜
２５０質量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下
のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いても
よく、２種類以上併用してもよい。充填剤の具体例とし
ては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈
降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カル
シウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した
膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウムなどの炭酸
カルシウム類、フュームシリカ、沈降性シリカ、表面シ
リコーン処理シリカ微粉体、無水ケイ酸、含水ケイ酸、
カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼
成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイ
カ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウ
ム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤、石綿、ガ
ラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊
維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤などが
挙げられる。

【００５１】また、充填剤として無機質または有機質の
公知の中空体が使用できる。中空体は、比重が低いこと
から、組成物およびその硬化体を軽量化できる。無機質
の中空体としては、ケイ酸系中空体および非ケイ酸系中
空体が例示でき、ケイ酸系中空体としては、シラスバル
ーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、
フライアッシュバルーンが、非ケイ酸系中空体としては
アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバル
ーンなどが例示でき、シラスバルーンおよびガラスバル
ーンが特に好ましく、ガラスバルーンが最も好ましい。
ガラスバルーンの平均粒径、平均粒子密度などには特に
限定は無いが、通常平均粒子径１０〜５００μｍ程度、
好ましくは３０〜１００μｍ程度、平均粒子密度０．１
〜０．６ｇ／ｃｃ程度、好ましくは０．１５〜０．３ｇ
／ｃｃ程度、蒿密度０．０５〜０．５ｇ／ｃｃ程度、好
ましくは０．０７〜０．３ｇ／ｃｃ程度、耐圧強度１０
〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは１５〜３００
ｋｇ／ｃｍ^２程度、蒿容量９０％以上のものが一般的で
ある。ガラスバルーンの形状などにも特に限定はない
が、真球に近いものほど組成物の粘度が低くなることか
ら好ましい。

【００５２】また、有機質の中空体としては、熱硬化性
樹脂の中空体と熱可塑性樹脂の中空体が例示でき、熱硬
化性樹脂の中空体としてはフェノール樹脂バルーン、エ
ポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーンが、熱可塑性樹
脂の中空体としては、サランバルーン、ポリスチレンバ
ルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアル
コールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示
できる。また、熱可塑性樹脂の中空体の表面を熱硬化性
樹脂でコーティングしたものや、架橋した熱可塑性樹脂
の中空体も使用できる。粒子としては、いわゆる中空体
の他に、空孔を有する多孔質の中空粒子が挙げられ、あ
らかじめ発泡したものでもよく、また、発泡剤を含むも
のを配合後に発泡させてもよい。有機質の中空体を用い
た場合、硬化後の硬化体のモジュラスおよび破断時伸度
を低下させずに硬化性組成物およびその硬化体を軽量化
できる。また、有機質中空体の表面を不活性無機粉体で
コーティングしたハイブリッド型の中空体も挙げられ、
具体的には、ポリアクリロニトリルを主成分とする中空
体の表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの
粉体でコーティングしたものが使用できる。

【００５３】無機質の中空体の具体例としては、例え
ば、シラスバルーンとしてはウインライト（イヂチ化成
製）などが、ガラスバルーンとしてはスコッチライト
グラスバブルズ（３Ｍ製）、ＣＥＬ−ＳＴＡＲ（東海工
業製）、Ｑ−ＣＥＬ（パシフィックケミカル製）、ＭＩ
ＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ（ＥＭＥＲＳＯＮ ＆ ＣＵＭ
ＩＮＧ製）、ＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳ ＭＯＤＵＬ
ＥＳ（ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＨ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲ
Ｐ．製）などが、フライアッシュバルーンとしてはＣＥ
ＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（ＰＦＡ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ Ｌ
ＴＤ．製）、ＦＩＬＬＩＴＥ（ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．
Ｓ．Ａ． ＩＮＣ．製）などが、アルミナバルーンとし
てはＢＷ（昭和電工製）、ジルコニアバルーンとしては
ＨＯＬＬＯＷＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＲＥＳ（Ｚ
ＩＲＣＯＡ製）などが、カーボンバルーンとしてはクレ
カスフェア（呉羽化学製）、カーボスフェア（ＧＥＮＥ
ＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＣＯＲＰ．製）な
どが挙げられる。

【００５４】有機質の中空体の具体例としては、例え
ば、フェノールバルーンとしてはＰＨＥＮＯＬＩＣ Ｍ
ＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ（ＵＣＣ製）などが、エポキ
シバルーンとしてはＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＥＰ（Ｅ
ＭＥＲＳＯＮ ＆ ＣＵＭＩＮＧ製）などが、尿素バル
ーンとしてはＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−０（ＥＭ
ＥＲＳＯＮ ＆ ＣＵＭＩＮＧ製）などが、サランバル
ンとしてはＳＡＲＡＮＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（ＤＯ
ＷＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ製）、エクスパン
セル（日本フィライト製）、マツモトマイクロスフェア
−Ｆ（松本油脂製薬製）などが、ポリスチレンバルーン
としてはＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬ
ＹＳＴＹＲＥＮＥ（ＡＲＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＮ
Ｃ．製）、ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥ
ＮＥ ＢＥＡＤＳ（ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ ＣＯ
ＲＰ．製）などが、架橋型スチレン−アクリル酸バルー
ンとしてはＳＸ８６３（Ｐ）（日本合成ゴム製）などが
挙げられる。ハイブリッド型の中空体の具体例として
は、例えば、マツモトマイクロスフェア−ＭＦＬシリー
ズ（松本油脂製薬製）などが挙げられる。

【００５５】本発明の硬化性組成物は可塑剤を使用でき
る。可塑剤を使用する場合の使用量は有機重合体（Ａ）
１００質量部に対して０．００１〜１０００質量部が好
ましい。具体的には以下の公知の可塑剤が挙げられる。
これらの可塑剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイ
ソノニルなどのフタル酸エステル類。アジピン酸ジオク
チル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エ
ステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコー
ルエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジ
ルなどのリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５
−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシ
ステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤。塩素化パ
ラフィン。２塩基酸と２価アルコールとを反応させてな
るポリエステル類などのポリエステル系可塑剤。

【００５６】ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリブタジエ
ン、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタ
ジエンおよびブタジエン−アクリロニトリル共重合体な
どの高分子可塑剤。これらのうち、有機重合体（Ａ）と
の相溶性の観点から、ポリオキシアルキレンが好まし
い。このようなポリオキシアルキレンとしては、分子量
４０００以上のものが好ましく、また、複合シアン化物
錯体などを使用して製造されたＭｗ／Ｍｎが１．５以下
のポリオキシアルキレンが、低分子量体が少なくかつ低
粘度である点から好ましい。このようなポリオキシアル
キレンとしては、水酸基含有ポリオキシアルキレンでも
よく、その水酸基を他の有機基に変換して得られる重合
体でもよい。具体的には末端水酸基をエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合などの結合を介して、アルキ
ル基、アルケニル基などの炭化水素基で封止した重合体
に変換したものが特に好ましい。最も好ましくはエーテ
ル結合を介してアリル基で封止した重合体である。

【００５７】これらの可塑剤は用途や目的に応じて適宜
選択することができる。汎用性の高いフタル酸ジ（２−
エチルヘキシル）の使用が最も一般的であるが、例え
ば、高耐候を向上させたい場合は、分子量の大きい、い
わゆる高分子可塑剤の使用が好ましい。また、用途によ
っては、可塑剤の使用が悪影響を及ぼす場合があり、こ
の場合は可塑剤を使用しない無可塑剤配合とすることが
好ましい。例えば接着剤用途の場合は、むしろ可塑剤を
使用しないことで接着性を向上することができる。

【００５８】また、本発明の硬化性組成物には、粘度の
調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添
加することもでき、特に、可塑剤を使用しない無可塑剤
配合において、粘度を調整する際に有用である。溶剤を
使用する場合の使用量は有機重合体（Ａ）１００質量部
に対して０．００１〜５００質量部が好ましい。溶剤と
しては、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコ
ール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケ
トンエステル類、エステルエーテル類を使用できる。ア
ルコール類は、本発明の組成物を長期に保存する場合、
保存安定性が向上するので好ましい。アルコール類とし
ては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好まし
く、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソ
ペンチルアルコール、ヘキシルアルコールなどが特に好
ましい。

【００５９】本発明における硬化性組成物を硬化させる
際には、加水分解性基含有ケイ素基の硬化反応を促進す
る硬化促進触媒を使用してもよい。硬化促進触媒は有機
重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１０
質量部使用することが好ましい。硬化促進触媒として使
用できるものとしては下記の化合物が例示できる。それ
らの１種または２種以上が使用できる。２−エチルヘキ
サン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズなどの
２価スズの各種化合物。ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテー
ト、ジブチルスズマレートなどのジアルキルスズジカル
ボキシレートやジアルキルスズモノカルボキシレートの
ような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセ
チルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセト
ナートモノアルコキシドなどのスズキレート化合物、ジ
アルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジア
ルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応
物、ジアルキルスズジアルキルスルフィドなどの４価ス
ズ各種化合物。なお、スズキレート化合物としては、ジ
ブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビ
スエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチル
アセトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。

【００６０】また、ジアルキルスズオキシドとエステル
化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタ
ル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル酸
エステルとを加熱混合して反応させ、液状にしたスズ化
合物が挙げられる。この場合、エステル化合物として
は、脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル以外にも、テ
トラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども
使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコ
キシシランなどと反応または混合した化合物も好まし
く、使用できる。また、スズ化合物以外にも使用できる
硬化促進触媒としては、次のものが挙げられる。アルキ
ルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸
ビスマス塩、有機カルボン酸鉛塩などの金属塩。リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ビス
（２−エチルヘキシル）などの酸性化合物。

【００６１】ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミンなどの脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化
合物、アルカノールアミン、３−（２−アミノエチル）
アミノ−プロピルトリメトキシシランや３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリン
グ剤などのアミン化合物。特に、２価のスズカルボン酸
塩のようなスズ化合物やビスマス化合物は、アミン化合
物、特に１級アミン化合物と併用すると、硬化促進効果
が向上するので併用が好ましい。また、上記の酸性化合
物とアミン化合物などの塩基性化合物を組み合わせるこ
とによって、特に比較的高温領域においてより高い硬化
促進効果を示す。

【００６２】本発明の硬化性組成物は必要に応じて、光
重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤は、含フッ
素共重合体（Ｂ）が本発明の硬化性組成物の硬化した硬
化体の表面で架橋反応を起こすための促進剤として働
く。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ベンゾイン、２−クロロチオキサントン、ベン
ジル、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オンなどを例示できる。
光重合開始剤は、１種または２種以上を併用できる。光
重合開始剤の添加量は、含フッ素共重合体（Ｂ）１００
質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、特に
０．１〜１０質量部が好ましい。

【００６３】本発明の硬化性組成物は必要に応じて光硬
化性化合物を含有してもよい。本発明の硬化性組成物は
光硬化性化合物を含有することにより、得られる硬化体
がより優れた耐汚染性を発揮する。光硬化性化合物を使
用する場合の使用量は、有機重合体（Ａ）１００質量部
に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
使用量が０．０１質量部に満たないと光硬化性化合物の
使用目的である耐汚染性のさらなる向上効果が不充分で
あり、２０質量部を越えると硬化体の伸びなどが損なわ
れるため、好ましくない。さらに好ましい使用量は１〜
１０質量部である。本発明に使用される光硬化性化合物
とは、基本的にフッ素原子を含有しない化合物であり、
かつ、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学
変化を起こし硬化などの物性的変化を生ずるものであ
り、本発明の光硬化性官能基含有の含フッ素共重合体
（Ｂ）とは区別されるものである。この種の化合物とし
てはモノマー、オリゴマー、樹脂またはそれらを含む組
成物など多くのものが知られ、また市販されており、こ
れら公知の化合物を任意に使用できる。具体的には不飽
和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類またはアジ
ド化合物が好ましく、不飽和アクリル系化合物が最も好
ましい。

【００６４】不飽和アクリル系化合物としては、アクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を１〜数個有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマー、多官能（メタ）アク
リル酸エステル化合物、および（メタ）アクリル基含有
オリゴマー、またはそれらの混合物が好ましく、特にア
クリロイル基を有する化合物が好ましい。より具体的に
はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）ジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリスアクリレートなどの多官能（メタ）アクリル酸
エステル化合物が好ましい。本発明の硬化性組成物は、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ア
クリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄
系の各化合物など、一般に用いられている酸化防止剤、
光安定剤、紫外線吸収剤を適宜含有してよい。これら
は、併用してもよく、また、併用することが特に好まし
い。特に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤から２
種またはすべてを組み合わせて使用することにより、そ
れぞれの特徴を生かして全体として効果を向上させる場
合のあることから、好ましい方法である。具体的には、
ヒンダードフェノール系および／またはホスファイト系
酸化防止剤、３級または２級のヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を組み合わせ
ることが特に効果的である。

【００６５】酸化防止剤、光安定剤または紫外線吸収剤
を使用する場合の使用量はそれぞれ有機重合体（Ａ）１
００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であるこ
とが好ましい。０．１質量部未満では耐候性の改善の効
果が少なく、１０質量部を越えると、効果に大差が無
く、経済的に不利である。酸化防止剤としてはヒンダー
ドフェノール系および／またはホスファイト系の化合物
が好ましく、具体的には以下のものが例示できる。ノク
ラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、
ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラック
ＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、
ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも
大内新興化学工業製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデ
カスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカ
スタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−６１６、アデカ
スタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカス
タブＡＯ−３２８、アデカスタブＡＯ−３７（以上いず
れも旭電化工業（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、
ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８
１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２
２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１
４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ（株）製）。

【００６６】光安定剤としては、２級および／または３
級ヒンダードアミン系化合物が好ましく、具体的には、
チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳ
ＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ
（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製）、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬ
Ａ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ
−６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブ
ＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業（株）製）、サ
ノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノール
ＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ
−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共
（株）製）などが例示できる。紫外線吸収剤としては、
ベンゾトリアゾール系化合物またはベンゾエート系化合
物が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３
４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２
７、チヌビン３２９、チヌビン２１３、チヌビン１２０
（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）製）が例示できる。

【００６７】また、酸化防止剤と耐光安定剤と紫外線吸
収剤との混合物であるチヌビンＢ５３５３、チヌビンＢ
７５（以上いずれもチバ・スペシャリティケミカルズ社
製）なども使用できる。酸化防止剤、光安定剤または紫
外線吸収剤は、それぞれ１種または２種以上を組合せて
使用することができる。本発明の硬化性組成物は、さら
に接着性を改良する目的で接着性付与剤を含有してもよ
い。これらの接着性付与剤としては（メタ）アクリロイ
ルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メル
カプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、カル
ボキシル基含有シラン類などのシランカップリング剤が
挙げられる。

【００６８】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。アミノ基含有シ
ラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−〔（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチ
ル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシシラ
ンなどが挙げられる。

【００６９】エポキシ基含有シラン類としては、３−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げ
られる。カルボキシル基含有シラン類としては、２−カ
ルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエ
チルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ
−（Ｎ−カルボキシメチル−２−アミノエチル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。ま
た、前記シランカップリング剤から選ばれる２種以上の
シランカップリング剤を反応させてえられる反応物を用
いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シラン類
とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シ
ラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類と
の反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有
シラン類との反応物、メルカプト基含有シラン類同士の
反応物などが挙げられる。これらの反応物は該シランカ
ップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で攪拌
することによって容易に得られる。その時間は、特に制
限ないが、通常１〜８時間であればよい。

【００７０】シランカップリング剤は単独で使用しても
よく、２種類以上を併用してもよい。シランカップリン
グ剤を使用する場合の使用量は有機重合体（Ａ）１００
質量部に対して０.０１〜３０質量部が好ましい。ま
た、接着性付与剤として、エポキシ樹脂を使用してもよ
い。また、必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化剤を併
用してもよい。本発明の硬化性組成物に添加しうるエポ
キシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には以下のものが例示できる。ビスフェノールＡ
−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ／プロピレンオキシド付加物のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グ
リシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルな
どのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノ
フェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン
系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環
式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシ
ジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂
などの不飽和重合体のエポキシ化物などの一般に使用さ
れているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系
重合体など。エポキシ樹脂は単独で使用してもよく、２
種類以上を併用してもよい。エポキシ樹脂を使用する場
合の使用量は有機重合体（Ａ）１００質量部に対して
０.０１〜１００質量部が好ましい。

【００７１】また、本発明の硬化性組成物に上記エポキ
シ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。
このような硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹
脂用硬化剤が挙げられる。具体的には以下のものが例示
できる。使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００
質量部が好ましい。トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどのアミン類またはそれらの塩類、またはケチミン
化合物などのブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イ
ミダゾール類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯
化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸
無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水
物、フェノキシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類な
ど、エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少な
くとも１個有するポリオキシアルキレン系重合体（末端
アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボ
キシル化ポリオキシプロピレングリコールなど）、末端
が水酸基、カルボキシル基、アミノ基などで修飾された
ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体などの液状
末端官能基含有重合体、ケチミン化合物など。

【００７２】また、本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
をさらに改良するために貯蔵安定剤を添加できる。貯蔵
安定剤とは、少量の水の存在下で有機重合体（Ａ）の加
水分解および縮合反応を抑制しうる化合物または脱水効
果が高い化合物をいい、特に１成分型の配合物として一
般に知られる形態の組成物において好ましく使用され
る。貯蔵安定剤を使用する場合の使用量は、有機重合体
（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜３０質量部が好
ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。これら
は単独で用いることも併用することもでき、硬化促進触
媒が添加される以前か少なくとも同時に添加されること
が好ましい。

【００７３】メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルア
ルコール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ
−アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキ
サノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、セロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどのアルコール類。アセチルアセト
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ブチルなどの１，３−ジケトンおよびアセト酢酸エステ
ル化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどの
マロン酸エステル化合物など。鉱酸としては塩酸、硫
酸、硝酸などの鉱酸など。［Ｍｅ_２ＣＨＯ］_２Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）、［Ｍｅ_２ＣＨＯ］Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）_２、（ＥｔＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＥｔＯ）
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、（ＭｅＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）、（ＭｅＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、（ＢｕＯ）_２
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＢｕＯ）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）_２、（ＰｒＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＰｒＯ）
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２などのリン酸アルキルエステル
類。（なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒは
プロピル基、Ｂｕはブチル基を表し、以下においても同
様である）オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチ
ル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチルな
どのオルトギ酸アルキルエステル類。オルト酢酸アルキ
ルエステルとしては、オルト酢酸トリメチル、オルト酢
酸トリエチルなどのオルト酢酸アルキルエステル類。

【００７４】テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラプロピルシリケート、テトラブチルシ
リケートなどのテトラアルキルシリケート。テトラメチ
ルシリケートおよび／またはテトラエチルシリケートの
部分加水分解縮合物。メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシ
ラン。ビニルトリメトキシシランなどのアルケニルトリ
アルコキシシラン。フェニルトリメトキシシランなどの
アリールトリアルコキシシラン。メチルトリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、
トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、
ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン類。ヘキ
サメチルジシラザンなどのシラザン類。ＣＨ_２＝Ｓｉ
（ＯＮ＝ＣＭｅ_２）_２、ＭｅＳｉ（ＮＭｅ_２）_３、Ｍｅ
Ｓｉ（ＯＮＭｅ_２）_３、ＭｅＳｉ（ＮＭｅＣ（＝Ｏ）Ｍ
ｅ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＣＭｅ＝ＣＨ_２）_３。テトライソ
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラオク
チルオキシチタンなどの加水分解性有機チタン化合物、
およびそれらの縮合物、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ_２）_２［ＯＣ
Ｍｅ＝ＣＨＣＯＭｅ］_２、Ｔｉ（ＯＢｕ）_２［ＯＣ_２Ｈ
_４Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２］_２、Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨ
ＭｅＣＯＯＨ］_２、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ_２）_３［ＯＣＯＣ
_１７Ｈ_３５］、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ_２）［ＯＣＯＣ_１７Ｈ
_３５］_３、イソプロポキシチタンジメタクリレートモノ
イソステアレート、イソプロポキシチタントリス（４−
アミノベンゾエート）、イソプロポキシチタントリス
（ジオクチルホスフェート）など。ゼオライト。ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキ
ルメルカプタン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シランなどのメルカプトシラン。２−メルカプトプロピ
オン酸、チオサリチル酸などのメルカプト基含有カルボ
ン酸。チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメル
カプト基含有エステル化合物。カプキュア３−８００
（ダイヤモンドシャムロックケミカルズ社製両末端メル
カプト基含有ポリオキシアルキレン）のようなメルカプ
ト基含有ポリマーやチオフェノール、チオ安息香酸な
ど。

【００７５】これらのうち、コスト、効果の点からビニ
ルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
メチルシリケートおよび／またはテトラエチルシリケー
トの部分加水分解縮合物が最も好ましい。本発明の硬化
性組成物は、必要に応じて、分子内に１個のシラノール
基を有する化合物、または加水分解して１個のシラノー
ル基を有する化合物を生成しうる化合物を含有してもよ
い。この化合物を含有する組成物はジカルボン酸スズと
有機アミンを硬化促進触媒として使用した場合に、硬化
後において硬化体の表面のべとつきを悪化させることな
く、低モジュラス化、高伸び化などの硬化体物性の改良
効果が期待できるため好ましい。また、該化合物の種類
を適宜選択することで、組成物の硬化速度を調整するこ
とができる。

【００７６】これらの化合物を使用する場合の使用量は
有機重合体（Ａ）１００質量部に対して０.０１〜３０
質量部が好ましい。具体的には以下のものが例示でき
る。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用
してもよい。分子内に１個のシラノール基を有する化合
物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。ま
た、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成
しうる化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アル
コールなどのトリメチルシリルエーテルが使用できる。
具体的には、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ヘキ
サメチルジシラザン、メトキシトリメチルシラン、エト
キシトリメチルシラン、イソプロピルオキシトリメチル
シラン、ブトキシトリメチルシラン、ヘキシルオキシト
リメチルシラン、２−エチルヘキシルオキシシラン、ｎ
−オクチルオキシシラン、２−クロロプロピルオキシト
リメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、２−メ
チルフェノキシトリメチルシラン、２−クロロフェノキ
シトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラ
ン、メトキシメチルジフェニルシラン、フェノキシジメ
チルフェニルシランなどが挙げられる。また、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールなどの多価ヒドロキシ化
合物の水酸基をトリメチルシリルエーテル化した化合物
なども使用できる。これらのうち、アルコール性水酸基
またはフェノール性水酸基を有する化合物のトリメチル
シリルエーテルが特に好ましい。

【００７７】また、本発明の硬化性組成物の垂れ性の改
善のためチキソ性付与剤を使用してもよい。チキソ性付
与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミドなどが用いら
れる。チキソ性付与剤を使用する場合の使用量は、有機
重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量
部が好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。ま
た、本発明の硬化性組成物には、用途に応じて、防カビ
剤、難燃剤、滑剤など、公知の添加剤を添加することが
できる。また、本発明の硬化性組成物には顔料を含有さ
せてもよい。顔料としては酸化鉄、酸化クロム、酸化チ
タンなどの無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタ
ロシアニングリーンなどの有機顔料が挙げられる。

【００７８】本発明の硬化性組成物は、上記必須成分お
よび必要に応じて含有させる上記添加剤を混合すること
により、製造することができる。製造方法は、任意であ
り、特に制限はない。本発明の硬化性組成物は、湿気に
より硬化させることができる。硬化温度は、硬化が可能
な温度範囲で任意に選択できる。通常、屋外にて使用さ
れる用途が多いことから、通年の外気温程度の温度範囲
で用いられる。また、工場ラインなどにおいて使用され
るようとでは１００℃程度までの加熱温調下にて使用さ
れることもある。本発明の硬化性組成物は、建築用およ
び自動車用のシーラント、防水材、接着剤、コーティン
グ剤などに使用でき、特に硬化体自体の充分な凝集力と
被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。

【００７９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中の分子量の測定は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフランを
用いて測定した。検量線はポリスチレン標準サンプルを
用いて作成した。また、粘度測定は、Ｂ型粘度計を用い
て測定した。

【００８０】［製造例１−１］分子量１０００のグリセ
リン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体を触媒としてプロ
ピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量１７００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４のポリオキシプロピレントリオ
ールを得た。このものをアルカリ存在下にて塩化アリル
と反応させ末端水酸基をアリルオキシ基に変換し、金属
イオンなどの不純物を除去（精製）して末端にアリル基
を有する重合体を得た。得られた重合体に塩化白金酸を
触媒としてメチルジメトキシシランを付加反応させ、１
分子当たり平均２．１個の加水分解性ケイ素基を有する
有機重合体（Ｐ１）を得た。

【００８１】［製造例１−２］特開平３―７２５２７号
公報記載の方法により、分子量１０００のジエチレング
リコール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレ
ンオキシドの重合を行い、数平均分子量１７０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．４のポリオキシプロピレンジオールを
得、製造例１−１と同様の方法で末端水酸基をアリルオ
キシ基に変換し、精製してから、メチルジメトキシシラ
ンを付加反応させ、１分子当たり平均１．６個の加水分
解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ２）を得た。

【００８２】［製造例１−３］特開平３―７２５２７号
公報記載の方法により、分子量１０００のグリセリン−
プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシ
アノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシド
の重合を行い、数平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．４のポリオキシプロピレントリオールを得、製造例
１−１と同様の方法で、末端水酸基をアリルオキシ基に
変換し、精製してから、メチルジメトキシシランを付加
反応させ、１分子当たり平均１．７個の加水分解性ケイ
素基を有する有機重合体（Ｐ３）を得た。

【００８３】［製造例１−４］有機重合体Ｐ２を３００
ｇ耐圧容器に仕込み、１００℃に加熱撹拌した中に、メ
タクリル酸メチル８０ｇ、スチレン３０ｇ、アクリル酸
ノルマルブチル１５ｇ、メタクリル酸ステアリル３０
ｇ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル３ｇ、メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５ｇおよびア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合溶液を３時間かけ
て滴下撹拌し、さらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇ
をメタノール１０ｇに溶かした溶液を３０分かけて滴下
してから、さらに１時間加熱撹拌した。減圧下で、未反
応モノマーおよび溶媒を留去して、数平均分子量１７０
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５の有機重合体（Ｐ４）を得
た。

【００８４】［製造例２−１］内容積１０００ｃｍ^３の
ステンレス製撹拌機付き耐圧反応器に、キシレン５０４
ｇ、エタノール１４２ｇ、炭酸カリウム３ｇおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル４．８ｇ、エチルビニルエーテ
ル（以下、ＥＶＥと略す）２１．４５ｇ、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥと略す）１３８ｇ
を仕込み、反応器内を窒素置換し、次いでクロロトリフ
ルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと略す）１７３ｇを導
入し、反応器内温度を６５℃まで徐々に昇温し、同温度
を保ちながら撹拌下で１０時間反応させた。反応器を室
温まで降温した後、未反応単量体をパージしてから、反
応器を開放した。得られた重合体溶液を濾過した後、エ
バポレーターを用いて５０℃でエタノールおよびキシレ
ンを除去し、含フッ素共重合体（Ｂ１）を得た。得られ
た固体を２５２ｇのメチルイソブチルケトン（以下、Ｍ
ＩＢＫと略す）に溶解させて、重合体のＭＩＢＫ溶液
（以下、重合体溶液１という）を得た。

【００８５】［製造例２−２］製造例２−１で得られた
重合体溶液１の５０ｇを常温の圧力容器に秤取し、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと
略す）０．５ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ（商品名ニ
ッカオクチックス、日本化学産業製）０．０１７ｇ、メ
タクリル酸（２−イソシアネート）エチル（以下、ＭＯ
Ｉと略す）３．３９ｇを添加し、容器内を４０℃まで徐
々に昇温し、同温度を保ちながら撹拌下で２４時間反応
させさせた。次いで、ＭＩＢＫを除去し、含フッ素共重
合体（Ｂ２）を得た。

【００８６】［製造例２−３］製造例２−１で得られた
重合体溶液１の５０ｇを常温の圧力容器に秤取し、ＢＨ
Ｔ１．６ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ０．０５ｇ、Ｍ
ＯＩ１０．６８ｇを添加し、容器内を４０℃まで徐々に
昇温し、同温度を保ちながら撹拌下で２４時間反応させ
た。次いで、ＭＩＢＫを除去し、含フッ素共重合体（Ｂ
３）を得た。 ［製造例２−４］製造例２−１で得られた重合体溶液１
の５０ｇを常温の圧力容器に秤取し、ＢＨＴ１．２ｇ、
２−エチルヘキサン酸スズ０．０４ｇ、ＩＰＤＩとメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルの１：１の付加体（商品
名ＶＩ−２、香川ケミカル（有）製）７．９ｇを添加
し、容器内を８０℃まで徐々に昇温し、同温度を保ちな
がら撹拌下で１８時間反応させた。次いで、ＭＩＢＫを
除去し、含フッ素共重合体（Ｂ４）を得た。

【００８７】［製造例２−５］製造例２−１で得られた
重合体溶液１の５０ｇを常温の圧力容器に秤取し、ＢＨ
Ｔ３．７ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ０．１２ｇ、Ｉ
ＰＤＩとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの１：１の
付加体（商品名ＶＩ−２、香川ケミカル（有）製）２
４．８ｇを添加し、容器内を８０℃まで徐々に昇温し、
同温度を保ちながら撹拌下で１８時間反応させた。次い
で、ＭＩＢＫを除去し、含フッ素共重合体（Ｂ５）を得
た。

【００８８】［製造例２−６］製造例２−１で得られた
重合体溶液１の５０ｇを常温の圧力容器に秤取し、ＢＨ
Ｔ３．６ｇ、２−エチルヘキサン酸スズ０．１１ｇ、イ
ソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）と
アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１：１の付加体（商
品名ＶＩ−１、香川ケミカル（有）製）２４．１ｇを添
加し、容器内を８０℃まで徐々に昇温し、同温度を保ち
ながら撹拌下で１８時間反応させた。次いで、ＭＩＢＫ
を除去し、含フッ素共重合体（Ｂ６）を得た。含フッ素
共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ６）の数平均分子量および粘度
を表１に示す。

【００８９】［製造例３‐１〜６］得られた含フッ素共
重合体（Ｂ１）〜（Ｂ６）とパーフルオロアルキルエチ
ルアクリレート（ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ
ＯＣＨ＝ＣＨ_２で示される化合物であり、ｎが５〜１５
の混合物でｎの平均値は８。以下、ＦＡという）を重量
比で１：５の割合で均一に混合して、混合物（Ｂ７）〜
（Ｂ１２）を得た。混合物（Ｂ７）〜（Ｂ１２）の粘度
を表２に示す。

【００９０】［製造例４−１］分子量１０００のグリセ
リン−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘ
キサシアノコバルテートグライム錯体を触媒として水酸
基価１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇの末端に水酸基含有のポリ
オキシプロピレントリオールを得た後、精製した。この
ものを高分子可塑剤（ＰＬ１）とした。 ［製造例４−２］ＫＯＨ触媒を用いて合成した分子量５
０００のグリセリン開始ポリオキシプロピレンを水酸化
ナトリウム存在下にて塩化アリルと反応させ末端水酸基
をアリルオキシ基に変換し、金属イオンなどの不純物を
除去し、精製して、末端の９６％がアリル基にて封止さ
れたポリオキシプロピレンを得た。このものを高分子可
塑剤（ＰＬ２）とした。

【００９１】［製造例４−３］分子量１０００のペンタ
エリスリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤と
し、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触媒
として水酸基３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロ
ピレンテトラオールを得た。このものをアルカリ存在下
にて塩化アリルと反応させ末端水酸基をアリルオキシ基
に変換し、金属イオンなどの不純物を除去し、精製し
て、末端の９３％がアリル化されたポリオキシプロピレ
ンを得た。このものを高分子可塑剤（ＰＬ３）として使
用した。

【００９２】［製造例５−１］トリメチロールプロパン
１モルをナス型フラスコに仕込み、７０℃に昇温した
後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン
１．５モルとトリメチルクロルシラン１．５モルの混合
物を滴下した。滴下後７０℃に保ったまま４時間加熱反
応を行った。室温まで冷却後、反応物に水を添加し、有
機層を繰り返し水洗してアンモニウム塩を除去した。分
離した有機層に硫酸マグネシウムを加え、脱水後、硫酸
マグネシウムを濾過し、原料多価アルコールの水酸基の
９５％がトリメチルシリルオキシ化された化合物（ＭＳ
Ｌ１）を得た。

【００９３】［製造例５−２］分子量８０００のポリオ
キシプロピレンジーオールを１モルをナス型フラスコに
仕込み、７０℃に昇温した後、１，１，１，３，３，３
−ヘキサメチルジシラザン１モルとトリメチルクロルシ
ラン１モルの混合物を滴下した。滴下後７０℃に保った
まま４時間加熱反応を行った。室温まで冷却後、反応物
をヘキサンで希釈し、水洗を繰り返してアンモニウム塩
を除去した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを加
え、脱水後、硫酸マグネシウムを除去し、ジオールの水
酸基の９５％がトリメチルシリルオキシ化された化合物
（ＭＳＬ２）を得た。

【００９４】［実施例１〜２１比較例１〜２２］最初
に、スズ化合物とシラン化合物を除く組成物における、
該組成物への含フッ素共重合体、混合物、ＦＡおよびＦ
Ａ以外のアクリル酸エステル（以下、併せて含フッ素共
重合体等ともいう）の分散性を評価した。すなわち、ス
ズ化合物、シラン化合物および含フッ素共重合体等を除
いた、表３〜１０に示す全ての化合物を表３〜１０に示
す質量部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混練
し、１００℃にて脱水した後、４０℃に冷却した。得ら
れた組成物に、表３〜１０に示す含フッ素共重合体等を
表３〜１０に示す質量部添加し、プラネタリーミキサー
を用いて混練し、含フッ素共重合体等の組成物への分散
性の評価を下記の基準で行った。なお、含フッ素共重合
体とＦＡ以外のアクリル酸エステルをともに添加する場
合も、含フッ素共重合体とＦＡとの混合物同様、組成物
に添加する前によく混合させてから使用している。 ◎：容易に分散する。 ○：若干分散に時間がかかる。 △：分散しづらい。 ×：分散しない。

【００９５】その後、表３〜１０に示すシラン化合物お
よびスズ化合物を表５〜１２に示す質量部添加し組成物
を得た。各化合物については表１０の後に詳細を示す。
次いで、この組成物を縦７５ｍｍ、横１４０ｍｍ、厚さ
５ｍｍのシート状に成形し、２０℃、６５％湿度下にて
２週間養生し、硬化体シートを得た。なお、分散性の評
価で、×と評価されたものについては、含フッ素共重合
体等を添加する際に、１０質量％ＭＩＢＫ分散液の状態
で添加し、均一に分散させた後ＭＩＢＫを脱気すること
により均一な組成物を得た後、組成物に添加し分散させ
た後、さらにシラン化合物およびスズ化合物を添加し
た。この硬化体シートを屋外に４５度の傾斜をつけて暴
露し、６ヶ月後の汚染性を下記の基準で評価した。 ◎：ほこりの付着がほとんど認められない。 ○：ほこりの付着が少しある。 △：ほこりの付着がある。 ×：ほこりがひどく付着している。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】（１）可塑剤 ＤＯＰ：フタル酸（２−エチルヘキシル） （２）老化防止剤 ノクラックＮＳ−６：大内新興化学工業株式会社製、フ
ェノール系酸化防止剤 イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティーケミ
カルズ社製、フェノール系酸化防止剤 イルガノックス２４５：チバ・スペシャリティーケミカ
ルズ社製、フェノール系酸化防止剤 チヌビン１４４：チバ・スペシャリティーケミカルズ社
製、３級ヒンダードアミン系光安定剤 サノールＳＬ２９２：三共（株）製、３級ヒンダードア
ミン系光安定剤 アデカスタブＬＡ−６２：旭電化工業（株）製、３級ヒ
ンダードアミン系光安定剤 アデカスタブＬＡ−６３Ｐ：旭電化工業（株）製、３級
ヒンダードアミン系光安定剤 アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ：旭電化工業（株）製、３
級ヒンダードアミン系光安定剤 ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４：チバ・スペシャリティー
ケミカルズ社製、ヒンダードアミン系光安定剤 チヌビン３２７：チバ・スペシャリティーケミカルズ社
製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 チヌビン２１３：チバ・スペシャリティーケミカルズ社
製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 チヌビンＢ５３５３：チバ・スペシャリティーケミカル
ズ社製、酸化防止剤／光安定剤／紫外線吸収剤の混合物 チヌビンＢ７５：チバ・スペシャリティーケミカルズ社
製、酸化防止剤／光安定剤／紫外線吸収剤の混合物 アデカスタブＬＡ−６０１：旭電化工業（株）製、酸化
防止剤／光安定剤の混合物

【０１０７】（３）シラン化合物 ＫＢＭ１００３：信越シリコーン社製、ビニルトリメト
キシシラン ＫＢＭ６０２：信越シリコーン社製、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン ＫＢＭ６０３：信越シリコーン社製、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ９０３：信越シリコーン社製、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン ＫＢＭ４０３：信越シリコーン社製、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ５０３：信越シリコーン社製、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン （４）モノシラノール発生化合物 ＭＳＬ１：トリメチロールプロパントリス（トリメチル
シリルエーテル） ＭＳＬ２：分子量８０００のポリオキシプロピレンジオ
ールの水酸基数の９５％をトリメチルシリルオキシ化さ
れた化合物 ＰｅＯＴＭＳ：フェノキシトリメチルシラン ＨＭＤＳ：ヘキサメチルジシラザン ２−ＥｔＨｅＯＴＭＳ：２−エチルヘキシルオキシトリ
メチルシラン

【０１０８】（５）中空体 Ｑ−ＳＥＬＬ＃３００：旭硝子（株）製、ガラスバルー
ン ＢＪＯ−０９３０：ユニオンカーバイド（ＵＣＣ）社
製、ユーカーフェノリックマイクロバルーンズＢＪＯ−
０９３０、フェノール樹脂バルーン ＭＦＬ−８０ＧＣＡ：松本油脂製薬社製、松本マイクロ
スフェアーＭＦＬ−８０ＧＣＡ、熱可塑性樹脂の中空体
の表面を炭酸カルシウムでコーティングした微小中空体 （６）スズ化合物 Ｕ−２２０：日東化成株式会社製、ジブチル錫ビスアセ
チルアセトナート ＃９１８：三共有機合成株式会社製、ジブチル錫オキシ
ドとフタル酸２−エチルヘキシルの反応物 ＤＢＴＭＡ：ジブチルスズ−モノ−２−エチルヘキシル
オキシ−モノ−アセチルアセトナート

【０１０９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物から得られる硬化
体は、屋外に曝露した後の表面の耐汚染性が良好であ
る。また、含フッ素共重合体（Ｂ）の粘度が比較的高い
場合は、含フッ素共重合体（Ｂ）にポリフルオロ炭化水
素基含有（メタ）アクリロイルモノマーおよびまたはポ
リフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルオリゴ
マー（Ｃ）を必要量混合した混合物は低粘度化が実現で
き、ハンドリング性が改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｍ Ｇ (72)発明者 近藤 聡 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 赤木 悦子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 尾川 元 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 (72)発明者 舟木 宙 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB12 AB15 AC05 AC08 AC19 AD06 AE03 4J002 AA03W AC02W BB01W BD00W BD12X BE00X BE04W BG07W BG07X CF00W CG00W CH05W EH076 EP016 FD206 GJ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ
   素基を分子内に１つ以上有する有機重合体（Ａ）、フル
   オロオレフィンに基づく重合単位（ｐ）および光硬化性
   官能基を有する重合単位（ｑ）を有する含フッ素共重合
   体（Ｂ）、および、ポリフルオロ炭化水素基含有の（メ
   タ）アクリロイルモノマーおよび／またはポリフルオロ
   炭化水素基含有（メタ）アクリロイルオリゴマー（Ｃ）
   を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. 【請求項２】含フッ素共重合体（Ｂ）が、フルオロオレ
   フィン（ａ）、および、フルオロオレフィン（ａ）と共
   重合可能でありかつ光硬化性官能基を有する単量体
   （ｂ）、および、必要に応じてその他の単量体（ｃ）を
   共重合することにより得られる含フッ素共重合体である
   請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】含フッ素共重合体（Ｂ）が、フルオロオレ
   フィン（ａ）、および、フルオロオレフィン（ａ）と共
   重合可能でありかつ光硬化性官能基を導入しうる官能基
   を有する単量体（ｅ）、および、必要に応じてその他の
   単量体（ｃ）を共重合することにより共重合体（ｄ）を
   得た後、共重合体（ｄ）における光硬化性官能基を導入
   しうる官能基の少なくとも一部に光硬化性官能基を導入
   することにより得られる含フッ素共重合体である請求項
   １または２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】含フッ素共重合体（Ｂ）とポリフルオロ炭
   化水素基含有の（メタ）アクリロイルモノマーおよび／
   またはポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイ
   ルオリゴマー（Ｃ）との混合物の４０℃における粘度範
   囲が１０〜１００００センチポイズである請求項１〜３
   のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】有機重合体（Ａ）１００質量部に対してポ
   リフルオロ炭化水素基含有の（メタ）アクリロイルモノ
   マーおよび／またはポリフルオロ炭化水素基含有（メ
   タ）アクリロイルオリゴマー（Ｃ）が０．１〜２０質量
   部含有している請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性
   組成物。
6. 【請求項６】有機重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基
   が、下記式（１）で表されるものである請求項１〜５の
   いずれかに記載の硬化性組成物。 −ＳｉＸ_ａＲ^１ _３−ａ ・・・（１） （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置
   換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
   は１〜３の整数である。ただし、Ｒ^１が複数個存在する
   ときはそれらのＲ^１は同じでも異なってもよく、Ｘが複
   数個存在するときはそれらのＸは同じでも異なってもよ
   い。）
7. 【請求項７】有機重合体（Ａ）が、加水分解により架橋
   可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１つ以上有するポ
   リオキシアルキレン重合体である請求項１〜６のいずれ
   かに記載の硬化性組成物。