JP2014208795A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後に優れた引張せん断接着強度を発揮することが可能な硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格にウレタン結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格が、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタアクリレートを含む単量体の共重合体からなる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、アミノシランカップリング剤とを含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。

雨水を受けて流すための雨樋は、軒樋、集水器、呼び樋、竪樋、及び継ぎ手（例えば、エルボ、チーズなど）などの雨樋部材によって構成されている。これらの雨樋部材は運搬のために所定の長さに成形されて、建築現場にて雨樋部材同士を接合して組み立てることによって雨樋が形成される。雨樋部材の構成材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＳＡ樹脂、及びＡＥＳ樹脂などの耐候性に優れている合成樹脂が用いられている。

従来から、雨樋部材同士の接合には溶剤型接着剤が用いられている。溶剤型接着剤に含まれている溶剤によって、雨樋部材の受け口又は挿し口を構成する合成樹脂を溶解又は膨潤させて、構成部材同士を強固に接着させている。

しかしながら、溶剤型接着剤では、溶剤の浸透による雨樋部材の可塑化、溶剤の揮発による作業環境の悪化、火災又は爆発などの危険性などを招く虞れがあることから、近年では、雨樋部材同士の接合に、溶剤の含有量が極めて少ない接着剤を用いることが望まれている。

一方、溶剤の含有量が極めて少ない接着剤としては、加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を主成分として含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。このような硬化性組成物は、室温においても湿気などの水分によって加水分解性シリル基が加水分解反応及び脱水縮合反応によってシロキサン結合を形成して硬化し、これにより溶剤を用いなくても接着性を発揮することができる。

特開２００８−２８０４３５号公報

しかしながら、組み立てられた雨樋においては、雨樋部材同士の接合部に大きな引張せん断応力が発生するが、従来の硬化性組成物は、引張せん断応力に対して優れた接着強度を発揮することができないため、雨樋部材同士の接合に用いることができなかった。

そこで、本発明は、硬化後に優れた引張せん断接着強度を発揮することが可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明の硬化性組成物は、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格にウレタン結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格が、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタアクリレートを含む単量体の共重合体からなる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、アミノシランカップリング剤とを含有することを特徴とする。

［ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）］
トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、主鎖骨格が、一般式：−（Ｒ−Ｏ）_n−（式中、Ｒは炭素数が１〜１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。トリメトキシシリル基とは、珪素原子に３個のメトキシ基が結合してなる基である。

トリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）によれば、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を向上させることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリオキシプロピレンが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、主鎖骨格中にウレタン結合を有している。ウレタン結合は、硬化後のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に極性を付与することができ、これにより硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を向上させることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有していることが好ましい。トリメトキシシリル基の近傍にウレタン結合を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）によれば、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度のさらなる向上が図れる。

ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーと、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを反応させることにより得られる。

ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレングリコールなどが挙げられる。

トリメトキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、及び１−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレン鎖の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を合成するには、ポリオキシアルキレン鎖の両末端にヒドロキシ基を有するプレポリマーと、トリメトキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物とを混合して混合物を得、この混合物を撹拌して上記プレポリマーのヒドロキシ基と、上記化合物のイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を形成させることにより行うことができる。また、上記混合物を加熱しながら撹拌することにより、反応を促進させることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が大き過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が小さ過ぎると、得られる硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の引張せん断接着強度が低下する虞れがある。

なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）６〜７ｍｇを採取し、採取したポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。

溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）をＢＨＴのｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量を測定することができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）における数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００〜８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

なお、後述する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量の測定も上記と同じ方法を用いて行うことができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の２５℃における粘度は、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、４０００〜２５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の粘度が高過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の粘度が低過ぎると、硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の引張せん断接着強度が低下する虞れがある。

なお、本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の２５℃における粘度の測定は、２５℃にて２４時間以上に亘って放置した後、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠してＢＭ型粘度計を用いてローターＮＯ．４、回転数１２ｒｐｍの条件下にて測定することができる。

トリメトキシシリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、市販されている製品を用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、主鎖骨格の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体としては、バイエル社製 Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）ＸＰ２７４９が挙げられる。

［（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）］
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタアクリレートを含む単量体の共重合体からなる。主鎖骨格が上記共重合体からなる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）によれば、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を向上させることができる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）において、主鎖骨格を構成している共重合体に用いられる単量体は、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタアクリレートの他、さらに他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４−ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−１，６−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４−ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４−ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を、上述したポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と組み合わせて用いることにより、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を向上させることができる。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の一分子あたりのトリメトキシシリル基の平均個数は、１．５〜３個、特に１．８〜２．５個のトリメトキシシリル基を有していることが好ましい。トリメトキシシリル基の平均個数が上記範囲内である（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を向上させることができる、

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）へのトリメトキシシリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタアクリレートを含む単量体の共重合体に不飽和基を導入した後、トリメトキシシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法などを利用することができる。

（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５０００〜１５，０００がより好ましく、５０００〜１０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内である（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）によれば、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を向上させることができる。

硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部がより好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が低過ぎると、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を十分に向上できない虞れがある。また、硬化性組成物中における（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の含有量が高過ぎると、得られる硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の引張せん断接着強度が低下する虞れがある。

［アミノシランカップリング剤］
本発明の硬化性組成物は、アミノシランカップリング剤を含有している。アミノシランカップリング剤とは、一分子中にアルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを含有している化合物を意味する。アミノシランカップリング剤を用いることにより、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度をより向上させることができる。

アミノシランカップリング剤として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミノシランカップリング剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、アミノシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましく挙げられ、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく挙げられる。

硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が低過ぎると、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を充分に向上できない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化速度が高くなり過ぎ、硬化性組成物の貯蔵安定性や取扱性が低下する虞れがある。

［シリカ］
本発明の硬化性組成物は、シリカを含有していることが好ましい。シリカを用いることによって、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度をさらに向上させることができる。

シリカとしては、疎水性シリカ及び親水性シリカが挙げられるが、疎水性シリカが好ましく挙げられる。

疎水性シリカとしては、メチル基、ジメチル基及びトリメチル基などの疎水性基を含有するシラン化合物によって表面処理されてなるシリカが挙げられる。

疎水性基を含有するシラン化合物としては、メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。そして、メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物として、具体的には、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシランが挙げられる。なかでも、ジメチルジクロロシランが好ましい。

通常、シリカは、その表面にシラノール基を有している。そして、このようなシリカ表面をメチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物で表面処理することによって、シリカ表面に存在するシラノール基とシラン化合物が有しているハロゲン原子とが反応して、シリカ表面にメチル基が導入されることによって、疎水性シリカが得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。

メチル基及びハロゲン原子を含有するシラン化合物によって表面処理されてなる疎水性シリカによれば、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度をより向上させることができる。

なお、疎水性基を含有するシラン化合物によってシリカの表面処理を行う方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、疎水性基を含有するシラン化合物とシリカとを混合する方法や、疎水性基を含有するシラン化合物を含む溶液をシリカの表面に塗布又は噴霧する方法などが用いられる。

シリカの平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍ未満であるシリカでは、凝集し易く分散性が低いために、シリカを添加したことによって充分な効果が得られない虞れがある。また、シリカの平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性組成物のチキソ性が低下する虞れがある。

なお、本発明において、シリカの平均一次粒子径の測定は、次の要領に従って行うことができる。シリカを透過型電子顕微鏡により５万倍〜１０万倍の倍率で撮影し、得られた撮影像より１００個以上のシリカの一次粒子径を測定して、得られた値を相加平均することにシリカの平均一次粒子径を算出することができる。なお、シリカの一次粒子径とは、シリカの一次粒子を包囲し得る最小径の真円の直径を意味する。

シリカのＢＥＴ比表面積は、５０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、１００〜２００ｍ²／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であるシリカでは、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性組成物のチキソ性が低下する虞れがある。また、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ²／ｇを超えるシリカでは、分散性が低いために、シリカを添加したことによって充分な効果が得られない虞れがある。

なお、本発明において、シリカのＢＥＴ比表面積の測定は、ＤＩＮ ６６１３１に準拠した方法により行うことができる。

硬化性組成物中におけるシリカの含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシリカの含有量が低過ぎると、シリカを添加したことによって充分な効果が得られない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるシリカの含有量が高過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎたり、硬化性組成物のチキソ性が低下する虞れがある。

［可塑剤］
本発明の硬化性組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤によれば、硬化性組成物の硬化物の柔軟性及び伸び性を向上させ、結果として硬化物の耐候性を向上させることができる。

可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、及びフタル酸ビスブチルベンジルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、及びコハク酸イソデシルなどの非芳香族二塩基酸エステル；オレイン酸ブチル、及びアセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、及びペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル；並びにトリクレジルホスフェート、及びトリブチルホスフェートなどのリン酸エステルなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

なかでも、可塑剤としては、フタル酸エステルが好ましく用いられ、フタル酸ジイソデシルがより好ましい。これらの可塑剤によれば、硬化性組成物の硬化物の耐候性をより向上させることができる。

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部が好ましく、２０〜７０重量部がより好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が低過ぎると、得られる硬化性組成物の粘度が高くなり、上記硬化性組成物の塗工性などが低下する虞れがある。また、硬化性組成物中における可塑剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化物表面に可塑剤が滲み出して、硬化物の耐候性を低下させる虞れがある。

［脱水剤］
本発明の硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいることが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が低過ぎると、脱水剤により得られる効果が十分ではない虞れがある。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物の硬化性が低下する虞れがある。

［耐候安定剤］
本発明の硬化性組成物は、耐候安定剤をさらに含んでいることが好ましい。耐候安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び光安定剤が好ましく挙げられる。これらの耐候安定剤を用いることによって、硬化性組成物の硬化物の耐候性を向上させることができる。耐候安定剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１１８℃）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点５２℃）、及びＮ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）]（融点１５８℃）などが挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（融点５℃）などの市販品を用いることもできる。

硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。なかでも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール（融点１３０℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（融点１３９℃）、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（融点１３９℃）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（融点８４℃）、及び２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（融点１０４℃）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２（融点１０℃以下）などの市販品を用いることもできる。

硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。

光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（融点１０℃以下）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（融点１３５℃）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（融点１１８℃）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物（融点６３℃）などが挙げられる。

硬化性組成物中における光安定剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。

耐候安定剤の融点は、１０℃以下が好ましく、−２０〜５℃がより好ましい。融点が１０℃以下である耐候安定剤によれば、硬化性組成物の硬化物の耐候性をさらに向上させることができる。特に光安定剤の融点は、１０℃以下が好ましく、−２０〜５℃がより好ましい。

融点が１０℃以下の耐候安定剤を用いる場合、硬化性組成物は融点が１０℃以下の耐候安定剤と、融点が１０℃を超える耐候安定剤とを含んでいても、硬化性組成物の硬化物の耐候性を向上することができる。しかしながら、硬化性組成物は、融点が１０℃以下の耐候安定剤のみを含んでいることが好ましい。

なお、本発明において、耐候安定剤の融点の測定は、次の方法によって行うことができる。ＪＩＳ Ｋ００６４（１９２２年）に準拠した目視法により測定された値とする。

本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他にも、チキソ性付与剤、顔料、染料、及び沈降防止剤などの他の添加剤を含んでいてもよい。また、本発明の硬化性組成物は、その効果を害しない程度であれば、少量の溶剤を含んでいてもよい。他の添加剤や溶剤は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。

チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１５０重量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が少ないと、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与することができない虞れがある。また、硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量が多いと、硬化性組成物の粘度が高くなり、硬化性組成物の取扱性が低下する虞れがある。

［シラノール縮合触媒］
本発明の硬化性組成物では、上述したポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及び（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、シラノール縮合触媒の使用を省略することができる。また、硬化性組成物中にシラノール縮合触媒が含有されていると、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格に含まれているウレタン結合が経時的に分解され、硬化後の引張せん断接着強度及びゴム硬度が低下する。硬化性組成物がシラノール縮合触媒を含まない場合には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格に含まれているウレタン結合の分解を抑制することができ、硬化性組成物は、硬化後に、引張せん断応力を円滑に吸収し得る適度なゴム硬度（柔軟性）を長期間に亘って保持し、優れた引張せん断接着強度を長期間に亘って維持することができる。

シラノール縮合触媒とは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）及び（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が有するトリメトキシシリル基が加水分解することなどにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。硬化性組成物がシラノール縮合触媒を含有していると、硬化性組成物の硬化物の劣化を促進させ、硬化物が柔軟性や伸び性を失って脆くなり、結果として、硬化物にひび割れの発生や接着力の低下が生じる虞れがある。したがって、本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を含有していないことが好ましい。

シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物；１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカー５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナー５−エンなどのシクロアミジン系化合物；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエートなどが挙げられる。また、他の酸性触媒や塩基性触媒もシラノール縮合触媒として用いることができる。

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒の含有量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１重量部未満が好ましく、０重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物の製造は、トリメトキシシリル基を含有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、トリメトキシシリル基を含有する（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、アミノリランカップリング剤、並びに必要に応じて、シリカ、耐候安定剤、他の添加剤、及び溶剤をそれぞれ所定の重量比となるように混合する方法により行うことができる。混合は減圧下で行うことが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、空気中の湿気や、被着体に含まれている湿気によって、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）や（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）が有している架橋可能なトリメトキシシリル基が加水分解及び脱水縮合してシロキサン結合を形成することによって硬化し、これにより接着力に優れた硬化物を与える。このような本発明の硬化性組成物の用途は特に制限されないが、本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れた引張せん断接着強度を発揮できることから、接合部において引張せん断応力が付加される部材同士の接合に好ましく用いられる。このような用途として、具体的には、雨樋部材の接合が挙げられる。

雨樋は、軒樋、集水器、呼び樋、竪樋、及び継ぎ手（例えば、エルボ、チーズなど）などの雨樋部材によって構成されている。雨樋部材を構成している材料は、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＳＡ樹脂、及びＡＥＳ樹脂などの合成樹脂、鋼板、ガラス繊維、並びにカーボン繊維などが挙げられる。また、雨樋部材としては、鋼板、ガラス繊維、カーボン繊維、又は繊維強化プラスチック等からなる芯材部と、この芯材部の少なくとも一面に形成されてなる被覆層とを有する複合材も挙げられる。被覆層は、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＳＡ樹脂、及びＡＥＳ樹脂などの合成樹脂を含んでいることが好ましい。

本発明の硬化性組成物では、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格にウレタン結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格が、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタアクリレートを含む単量体の共重合体からなる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、アミノシランカップリング剤とを組み合わせて用いることによって、硬化後に優れた引張せん断接着強度を発揮することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１〜１７、比較例１〜６）
以下の成分をそれぞれ表１〜３に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を調製した。
成分：
・主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、且つ主鎖骨格の両末端にウレタン結合を介してトリメトキシシリル基を有しているポリオキシアルキレン系重合体（Ａ１）（２５℃における粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、バイエル社製 Ｄｅｓｍｏｓｅａｌ（登録商標）ＸＰ２７４９）
・主鎖骨格がポリオキシプロピレンであり、主鎖骨格の両末端にトリメトキシシリル基を有し且つウレタン結合を有していないポリオキシアルキレン系重合体（Ａ２）（２５℃における粘度７，０００ｍＰａ・ｓ、株式会社カネカ製 サイリルＳＡＸ５３０）
・主鎖骨格がメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートの共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：６０重量％、ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：２０重量％、ブチルメタクリレート成分の含有量：２０重量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）（東亞合成株式会社製 アルフォンＲＡ−１００、重量平均分子量：８，２００、１分子あたりのトリメトキシシリル基の平均個数：２．２個）
・主鎖骨格がメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートの共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：６０重量％、ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：２０重量％、ブチルメタクリレート成分の含有量：２０重量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ２）（東亞合成株式会社製 ＲＡＥ−５０５、重量平均分子量：８，５００、１分子量あたりのトリメトキシシリル基の平均個数：１．３個）
・主鎖骨格がメチルメタクリレート及びｎ−ブチルアクリレートの共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：２５重量％、ｎ−ブチルアクリレート成分の含有量：７５重量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ３）（東亞合成株式会社製 アルフォンＵＳ−６１１０、重量平均分子量：３，２００、１分子量あたりのトリメトキシシリル基の平均個数：０．９個）
・主鎖骨格がブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートの共重合体（ブチルメタクリレート成分の含有量：３５重量％、メチルメタクリレート成分の含有量：６５重量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有している（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ４）（重量平均分子量：６，５００、１分子量あたりのトリメトキシシリル基の平均個数：１．８個）
・アミノシランカップリング剤（１）（３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−９０３））
・アミノシランカップリング剤（２）（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−６０３））
・ジメチルジクロロシランで表面処理されてなる疎水性シリカ（平均一次粒子径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ²／ｇ、エボニックデグサ社製 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）
・可塑剤（フタル酸ジイソデシル）
・脱水剤（ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ−１００３））
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（１）（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、融点１１８℃、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（１）（２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、融点１３９℃、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３２６）
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２）（融点１０℃以下、ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）３８４−２）
・ヒンダードアミン系光安定剤（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、融点１０℃以下、豊国製油株式会社製 ＨＳエステル７６５）

塩化ビニル板又はＡＥＳ板に対する硬化性組成物の初期引張せん断接着強度及び耐久引張せん断接着強度をＪＩＳ Ａ５５３６に準拠して測定した。硬化性組成物の初期ゴム強度及び耐久ゴム強度を下記の要領で測定した。硬化性組成物の初期貯蔵安定性及び７日放置後の貯蔵安定性を下記の要領で測定した。

（初期引張せん断接着強度）
２枚の塩化ビニル板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用意し、各塩化ビニル板の一方の端部に硬化性組成物を、幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍの塗布面積で塗布した。次に、これらの塩化ビニル板を各塩化ビニル板における硬化性組成物の塗布部分が重なり合うようにして積層して、積層体を得た。積層体において、２枚の塩化ビニル板は相互に長さ方向が平行となるようにし、試験片の長さ方向における両端部のそれぞれに各塩化ビニル板の他方の端部を配置した。積層体を、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３０日間放置することによって硬化性組成物を硬化させ、これにより試験片を得た。そして、この試験片における各塩化ビニル板の長さ方向の一端部をグリップで把持して引張試験機に固定し、引張速度５０ｍｍ／分で引っ張ることにより、引張せん断接着強度（Ｎ／ｍｍ²）を測定した。同様の手順に従って試験片を１０個作製し、それぞれの試験片について引張せん断接着強度を測定し、これらの相加平均値を硬化性組成物の初期引張せん断接着強度とした。結果を表１〜３の「塩化ビニル板」の欄に示す。

また、２枚の塩化ビニル板に代えて、２枚のＡＥＳ板を用いた以外は、上記と同様の手順に従って、硬化性組成物の初期引張せん断接着強度を測定した。結果を表１〜３の「ＡＥＳ板」の欄に示す。

（耐久引張せん断接着強度）
積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３０日間放置することによって硬化性組成物を硬化させる代わりに、積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１４日間放置し、更に温度６０℃、相対湿度５０％の雰囲気下に６ヶ月間放置した後、積層体を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１日間放置後することによって硬化性組成物を硬化させて試験片を得たこと以外は、「初期引張せん断接着強度」と同様の手順に従って、硬化性組成物の耐久引張せん断接着強度を測定した。結果を表１〜３の「耐久引張せん断接着強度」の「塩化ビニル板」及び「ＡＥＳ板」の欄に示す。

（ゴム硬度）
硬化性組成物を厚みが１２ｍｍのラワン合板上に厚み１０ｍｍに塗布した後、硬化性組成物を２３℃、相対湿度５０％の環境下にて１カ月間に亘って放置して硬化させて硬化物を得た。硬化物のゴム硬度をゴム硬度計（ショアＡ）を用いて測定した。得られたゴム硬度を表１〜３の「初期ゴム硬度」の欄に示す。

硬化性組成物を厚みが１２ｍｍのラワン合板上に厚み１０ｍｍに塗布した後、硬化性組成物を２３℃、相対湿度５０％の環境下にて１カ月に亘って放置して硬化させて硬化物を得た。更に、硬化物を１１０℃にて１カ月間に亘って放置した後、硬化物を２３℃、相対湿度５０％の環境下にて２４時間に亘って放置した。硬化物のゴム硬度を上記と同様にして測定し、得られたゴム硬度を表１〜３の「耐久ゴム硬度」の欄に示す。

（貯蔵安定性）
硬化性組成物を容器中に充填した後に密閉し、温度２３℃の雰囲気下に１日放置した。放置後の硬化性組成物の２３℃における粘度（ｍＰａ・Ｓ）を、粘度計（ブルックフィールド社製 Ｂ８Ｕ型粘度計、ローター：Ｎｏ．７、回転数１０ｒｐｍ）を用いて測定した。得られた粘度を表１〜３の「初期貯蔵安定性」の欄に示す。

硬化性組成物を容器中に充填した後に密閉し、温度６０℃の雰囲気下に７日放置した。放置後の硬化性組成物の２３℃における粘度（ｍＰａ・Ｓ）を、上記と同様にして測定した。得られた粘度を表１〜３の「７日間放置後貯蔵安定性」の欄に示す。

Claims (2)

1. トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格にウレタン結合を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、トリメトキシシリル基を有し且つ主鎖骨格が、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタアクリレートを含む単量体の共重合体からなる（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、アミノシランカップリング剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. シラノール縮合触媒を含まないことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。