KR20080053330A - (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올, 및 그 제조방법 및 그 용도 - Google Patents

(메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올, 및 그 제조방법 및 그 용도 Download PDF

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신스케 마츠모토
츠요시 이와
고우이치 무라야마
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미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올은, 수산기가가 25㎎KOH/g 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 40∼95중량부와, (메트)아크릴레이트 및/또는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 바이닐 단량체 5∼60중량부(단, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 상기 바이닐 단량체의 합계를 100중량부로 함)와, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기 1몰에 대하여 라디칼 반응 개시제인 알킬 과산화물 0.1∼5몰을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이(메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올은 무색 투명성 및 상용성이 우수하고, 또한 기계 강도, 내후성 및 내블리드성이 우수한 폴리우레탄 수지 경화물의 원료로서 유용하다.

Description

(메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올, 및 그 제조 방법 및 그 용도{(METH)ACRYLATE-GRAFTED POLYETHER POLYOL, AND PROCESS FOR PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 신규한 폴리에터 폴리올 및 그 제조 방법, 및 이 폴리에터 폴리올의 용도에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 저수산기가(低水酸基價)의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 (메트)아크릴레이트를 그래프트한 폴리에터 폴리올 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에터 폴리올은 폴리우레탄 수지의 원료로서 널리 이용되고 있다. 이 폴리에터 폴리올은, 그대로 사용하면 충분한 기계 강도를 갖는 폴리우레탄 수지 경화물을 얻을 수 없거나, 장시간의 자외선에 의해 분해되기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 이 때문에, 예컨대 고경도를 필요로 하는 용도에서는, 바이닐 폴리머를 분산시킨 폴리머 폴리올의 형태로 사용되는 경우가 많았다. 이 폴리머 폴리올은, 예컨대 특허 문헌 1(일본 공개특허 공보 소41-3473호)에 기재되어 있는 바와 같이, 중합 촉매로서 아조비스아이소뷰티로나이트릴이나 과산화 벤조일의 존재 하, 폴리올 중에서 아크릴레이트 등의 바이닐 단량체를 중합시킴으로써 제조된다. 그런데, 아조비스아이소뷰티로나이트릴이나 과산화 벤조일을 촉매로 하여 제조된 폴리머 폴리올은 통상 탁하고, 용도가 제한된다고 하는 문제가 있었다.
한편, 특허 문헌 2(일본 공개특허 공보 소47-47999호)에는, 올레핀류와 폴리옥시알킬렌 화합물의 그래프트 공중합체가 개시되어 있다. 여기서 이용되고 있는 촉매는 3급 탄소 원자에 결합된 퍼옥사이드기를 함유하는 퍼옥사이드이며, 이 촉매를 이용하여 합성한 그래프트 공중합체가 투명성을 나타내는 것도 개시되어 있다. 또한, 올레핀류로서, 탄화수소 올레핀, 올레핀계 나이트릴, 포화 지방족 카복시산의 알켄일 에스터, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 불포화 지방산이 예시되어 있다. 그런데, 이 그래프트 공중합체를 이용한 폴리우레탄 수지 경화물은 기계 강도나 장기 내후성에 개량의 여지가 있어, 이들 특성의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
특히 유연하고, 또한 기계 강도가 우수한 폴리우레탄 수지 경화물을 얻기 위해서는, 고분자량의 폴리에터 폴리올을 사용하는 것이 유효하지만, 장기 내후성을 개량하기 위해 첨가하는 그 밖의 성분, 예컨대 아크릴 수지와의 상용성이 나빠, 투명한 수지 조성물을 얻을 수 없거나, 수지 조성물 표면이 끈적거려, 내블리드성(bleed resistance)이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허 공보 소41-3473호
특허 문헌 2: 일본 공개특허 공보 소47-47999호
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 무색 투명성 및 상용성이 우수한 폴리에터 폴리올 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 및 이 폴리에터 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것, 나아가서는 기계 강도, 내후성 및 내블리드성이 우수하고, 또한 무색 투명한 폴리우레탄 수지 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 라디칼 반응 개시제인 알킬 과산화물의 존재 하에서 저수산기가의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 (메트)아크릴레이트류를 50중량% 이상 함유하는 바이닐 단량체를 그래프트한 폴리에터 폴리올이 무색 투명성 및 상용성이 우수하고, 또한 이것을 이용한 폴리우레탄 수지 경화물이 무색 투명하며, 또한 기계 강도, 내후성 및 내블리드성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올은 수산기가가 25㎎KOH/g 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 40∼95중량부와, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 바이닐 단량체 5∼60중량부(단, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 상기 바이닐 단량체의 합계를 100중량부로 함)와, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기 1몰에 대하여 라디칼 반응 개시제인 알킬 과산화물 0.1∼5몰을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008023787256-PCT00001
Figure 112008023787256-PCT00002
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 7∼18의 아르알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 폴리옥시알킬렌 폴리올은, 포스파제늄 촉매의 존재 하에서 활성 수소 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가 중합하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올은, 분광 광도계에 의해 측정한 광선 투과율이 300㎚에서 30% 이하이며, 또한 500㎚에서 90% 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 폴리올은 1분자 중에 1∼8개의 수산기를 갖는 것이 바 람직하다.
본 발명에 따른 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물 및 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물은 상기 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올을 이용한 조성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 접착제는 상기 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 경화물은 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올과 유기 아이소사이아네이트 화합물을 반응, 경화시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 제조 방법은 수산기가가 25㎎KOH/g 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 40∼95중량부와, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 바이닐 단량체 5∼60중량부(단, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 상기 바이닐 단량체의 합계를 100중량부로 함)와, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기 1몰에 대하여 라디칼 반응 개시제인 알킬 과산화물 0.1∼5몰을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112008023787256-PCT00003
화학식 2
Figure 112008023787256-PCT00004
식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 7∼18의 아르알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타낸다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 무색 투명성 및 상용성이 우수한 폴리에터 폴리올을 얻을 수 있고, 또한 기계 강도, 내후성 및 내블리드성이 우수한 무색 투명한 폴리우레탄 수지 경화물을 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
[그래프트 폴리에터 폴리올]
본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올(이하, 「그래프트 폴리에터 폴리올」이라 함)은 저수산기가의 폴리옥시알킬렌 폴리올과, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 바이닐 단량체를, 라디칼 반응 개시제인 알킬 과산화물의 존재 하에서 그래프트 반응시킴으로써 얻어지는 폴리올이다.
화학식 1
Figure 112008023787256-PCT00005
화학식 2
Figure 112008023787256-PCT00006
상기 화학식 1 및 2 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 7∼18의 아르알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명에 따른 그래프트 폴리에터 폴리올은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 에스터기가 폴리옥시알킬렌 폴리올의 알킬렌기에 그래프트 결합된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
(폴리옥시알킬렌 폴리올)
본 발명에 이용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 수산기가가 25㎎KOH/g 이하, 바람직하게는 1∼22㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 2∼20㎎KOH/g이다. 또한, 총 불포화도는 0.04meq/g 이하가 바람직하다. 수산기가 및 총 불포화도가 상기 범위에 있으면, 유연하고 또한 기계 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이러한 폴리옥시알킬렌 폴리올은 수산화 세슘, 아연과 코발트의 사이아노 착 체 등의 복합 금속의 사이안화물 착체, 또는 질소-인 이중 결합을 갖는 포스파젠, 포스파제늄 등의 포스파제늄 촉매의 존재 하에서, 활성 수소 화합물에 알킬렌 옥사이드를 개환 부가 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 개환 중합 종료 후, 사용한 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 이들 촉매 중, 보다 저수산기가의 폴리옥시알킬렌 폴리올이 얻어지는 점에서 포스파제늄 촉매가 바람직하다.
포스파제늄 촉매로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 활성 수소 화합물의 포스파제늄 염, 및 하기 화학식 4로 표시되는 수산화 포스파제늄을 들 수 있다.
Figure 112008023787256-PCT00007
Figure 112008023787256-PCT00008
화학식 3 중, n은 1∼8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 최대 8개의 활성 수소 원자를 산소 원자 또는 질소 원자 상에 갖는 활성 수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가의 활성 수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소 원자 상의 2개의 R은 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 된다.
화학식 4 중, Me는 메틸기를 나타낸다. a', b', c' 및 d'는 0 또는 1이며, 모두가 동시에 0은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 활성 수소 화합물의 포스파제늄 염으로서는, 다이메틸아미노트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라키스[트라이(피롤리딘-1-일)포스포란일리덴아미노]포스포늄 테트라플루오로보레이트, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 클로라이드, 다이에틸아미노트리스[트리스(다이에틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 클로라이드가 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 수산화 포스파제늄으로서는, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드, (다이메틸아미노)트리스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드 를 들 수 있다. 이들 중, 테트라키스[트리스(다이메틸아미노)포스포란일리덴아미노]포스포늄 하이드록사이드가 바람직하다.
상기 활성 수소 화합물은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 통상 이용되는 활성 수소 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 등의 알킬렌 글라이콜; 글라이세린, 트라이메틸올프로페인 등의 트라이올; 펜타에리트리톨, 다이글라이세린 등의 테트라올; 솔비톨 등의 헥사올; 및 수크로오스 등의 수산기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 2종을 병용하여도 된다.
상기 알킬렌 옥사이드로서는, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 2종을 병용하여도 된다. 이 중, 프로필렌 옥사이드 단독으로, 또는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올은 적어도 옥시프로필렌 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올은 1분자 중에, 바람직하게는 1∼8개의 수산기를 갖고, 보다 바람직하게는 2∼5개의 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기수가 상기 범위에 있으면 수산기와 반응 가능한 작용기를 갖는 화합물과 혼합하여도 증점(增粘) 등의 경시 변화가 일어나기 어렵다.
본 발명에서는, 폴리옥시알킬렌 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리올과 바이닐 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 통상 40∼95중량부, 바람직하게는 50∼90중량부, 보다 바람직하게는 60∼85중량부 사용하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 사용량이 상기 범위에 있으면, 보다 우수한 기계 강도, 장기간 내후성 및 내블리드성을 갖는 폴리우레탄 수지 경화물의 원료로서 유용하며, 또한 무색 투명성 및 상용성이 우수한 그래프트 폴리에터 폴리올을 얻을 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 사용량이 상기 하한 미만으로 되면, 점도가 현저히 상승하여, 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 얻어지는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 무색 투명성이 저하하여, 탁함이 발생하는 경우가 있다. 더욱이, 이 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올을 폴리우레탄 수지 경화물의 원료로서 사용하면, 경화물의 유연성이 저하하여, 기계 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 사용량이 상기 상한을 넘으면, (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 상용성이 저하할 우려가 있다. 또한, 이 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올을 폴리우레탄 수지 경화물의 원료로서 사용하면, 경화물의 내후성이 저하하는 경우가 있다.
(바이닐 단량체)
본 발명에 이용되는 바이닐 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(이하, 이들을 합쳐서 「(메트)아크릴레이트류」라고 한다.)를, 전(全)바이닐 단량체 100중량%에 대하여 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상 함유한다. 상기 (메트)아크릴레이트류를 상기 범위로 함유하는 바이닐 단량체를 그래프트함으로써, 무색 투명성 및 상용성이 우수한 그래프트 폴리에터 폴리올이 얻어지고, 이 그래프트 폴리에터 폴리올을 이용한 폴리우레탄 수지 경 화물은 무색 투명하며, 또한 우수한 기계 강도 및 장기간 내후성을 나타낸다.
상기 화학식 1 및 2에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, 내후성 및 취급성의 관점에서 메틸기가 바람직하다. R2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 7∼18의 아르알킬기이며, 탄소수 1∼18의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 4∼18의 알킬기가 특히 바람직하다. R3은 탄소수 1∼18의 알킬렌기이며, 탄소수 2∼18의 알킬렌기가 바람직하다.
탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기, 다이사이클로펜탄일기, 아이소보닐기, 라우릴기, 트라이데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 뷰틸기, 2-에틸헥실기가 바람직하다.
탄소수 7∼18의 아르알킬기로서는, 페닐렌기, 벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼18의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트류와 병용하여도 되는, 다른 바이닐 단량체로서는, 아크릴로나이트릴, 스타이렌, 아크릴아마이드, 바이닐 아세테이트 등의 바이닐 에스터류, 에틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터류 등을 들 수 있다. 이들 다른 바이닐 단량체는 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에서는, 상기 (메트)아크릴레이트류를 함유하는 바이닐 단량체는 폴 리옥시알킬렌 폴리올과 바이닐 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 바이닐 단량체를 통상 5∼60중량부, 바람직하게는 10∼50중량부, 보다 바람직하게는 15∼40중량부 사용하는 것이 바람직하다. 바이닐 단량체의 사용량이 상기 범위에 있으면, 보다 우수한 기계 강도, 장기간 내후성 및 내블리드성을 갖는, 무색 투명한 폴리우레탄 수지 경화물의 원료로서 유용하며, 또한 무색 투명성 및 상용성이 우수한 그래프트 폴리에터 폴리올을 얻을 수 있다.
(라디칼 반응 개시제)
본 발명에서는, 그래프트 반응을 행할 때, 라디칼 반응 개시제로서 알킬 과산화물을 이용한다. 본 발명에 이용되는 알킬 과산화물로서는, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-tert-헥실 퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, tert-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드 등의 다이알킬 퍼옥사이드류; tert-뷰틸퍼옥시 네오데칸오에이트, tert-뷰틸퍼옥시 피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, tert-뷰틸퍼옥시 아이소뷰티레이트, tert-뷰틸퍼옥시 벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시 아세테이트 등의 퍼옥시 에스터류; 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(4,4-다이뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, n-뷰틸 4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트 등의 퍼옥시케탈류 등을 들 수 있다.
이들 알킬 과산화물은 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 알킬 과산화물 중, 얻어지는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 무색 투명성의 관점에서, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드가 보다 바람직하다. 본 발명에서는, 알킬 과산화물은 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1∼5몰 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 과산화물의 사용량이 상기 범위에 있으면, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 상기 바이닐 단량체의 그래프트 반응을 적합하게 행할 수 있다.
(그래프트 반응)
상기 그래프트 반응을 행할 때, 바이닐 단량체를 폴리옥시알킬렌 폴리올에 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 얻어지는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 무색 투명성의 관점에서, 바람직하게는 100∼200℃, 보다 바람직하게는 110∼180℃, 가장 바람직하게는 120∼160℃이다. 그래프트 반응 온도가 상기 하한 미만으로 되면 반응 시간이 길게 되어, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 바이닐 단량체가 단독 중합되는 경우가 있다. 바이닐 단량체의 단독중합체는 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 상용성이 나빠, 탁함이 발생하여, 무색 투명성이 저하한다. 한편, 그래프트 반응 온도가 상기 상한을 넘으면, 폴리옥시알킬렌 폴리올이 열 열화되는 경우가 있고, 폴리우레탄 수지 경화물의 기계 강도가 저하할 우려가 있다. 또한, 라디칼 중합 개시제도 분해되기 때문에, 미반응의 단량체가 다량 잔존하여, 미반응 단량체를 제거하는 노력이 필요해질 뿐만 아니라, 그래프트율도 저하하기 때문에, 폴리우레탄 수지 경화물의 내후성도 저하할 우려가 있다. 더욱이, 고온에서의 온도 제어가 용이하지 않다고 하는 문제도 있다.
바이닐 단량체의 첨가 방법은 일괄 첨가 및 축차(逐次) 첨가 중 어느 방법이어도 되지만, 일괄 첨가의 경우에는 반응열에 의해 온도가 급격히 상승하는 경우가 있기 때문에, 축차 첨가하는 것이 바람직하다. 바이닐 단량체의 첨가 시간(적하 시간)은 바람직하게는 5∼600분 이하, 보다 바람직하게는 60∼450분, 가장 바람직하게는 120∼300분이다. 바이닐 단량체를 상기 범위의 시간을 들여 적하하면 반응열에 의한 급격한 온도 상승을 방지할 수 있어, 그래프트 반응을 안정하게 행할 수 있다. 또한, 바이닐 단량체는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 일부와 미리 혼합한 후, 나머지의 폴리옥시알킬렌 폴리올에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 바이닐 단량체를 첨가함으로써 그래프트 반응을 안정하게 행할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리옥시알킬렌 폴리올에 소정량의 바이닐 단량체를 첨가한 후, 상기 반응 온도를 유지하여 그래프트 반응을 숙성시킨다. 이 때의 반응 시간은 바람직하게는 5∼600분 이하, 보다 바람직하게는 60∼450분, 가장 바람직하게는 120∼300분이다. 그 후, 감압 처리 등으로 미반응 단량체를 제거함으로써, 본 발명에 따른 그래프트 폴리에터 폴리올을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 그래프트 폴리에터 폴리올은, 분광 광도계에 의해 측정한, 300㎚에서의 광투과율이 30% 이하가 바람직하고, 25% 이하가 보다 바람직하며, 20% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 500㎚에서의 광투과율은 90% 이상이 바람직하고, 93% 이상이 보다 바람직하다. 300㎚에서의 광투과율이 상기 범위에 있는 그래프트 폴리에터 폴리올은 충분한 양의 그래프트 사슬을 갖고, 아크릴 수지와의 상용성이 우수하다. 500㎚에서의 광투과율이 상기 범위에 있는 그래프트 폴리에터 폴리올은 가시광 영역에서의 투명성이 우수하다.
[폴리우레탄 수지 조성물 및 그 경화물]
본 발명에 따른 그래프트 폴리에터 폴리올은 1액 경화형 또는 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물의 원료로서 적합하게 이용된다. 또한, 이러한 폴리우레탄 수지 조성물은 접착제나 방수재로서 적합하게 이용된다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물에서, 상기 그래프트 폴리에터 폴리올은 단독으로 사용하여도 되지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로, 다른 활성 수소 화합물을 병용할 수도 있다. 다른 활성 수소 화합물로서는, 통상의 1액 경화형 또는 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물에 이용되는 폴리올 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 글라이세린, 수크로오스, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 트라이메틸올프로페인, 다이글라이세린, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 트라이메틸펜테인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 네오펜틸 글라이콜, 8-옥테인다이올 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 폴리옥시알킬렌 폴리올도 다른 활성 수소 화합물로서 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물에는, 경화제로서 유기 아이소사이아네이트 화합물이 이용된다. 여기서 이용되는 유기 아이소사이아네이트 화합물은 통상의 1액 경화형 또는 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물에 사용되는 아이소사이아네이트기 를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트, 및 이들 아이소사이아네이트의 유도체나 변성체 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지 조성물에는, 또한 경화 촉매, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안정제, 가소제 등의 종래 공지의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
이러한 폴리우레탄 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 무색 투명하며, 또한 기계 강도, 내후성이 우수하고, 특히 장시간의 자외선 조사에 있어서도 형상 변화 등의 열화가 일어나기 어렵다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 분석, 측정은 이하의 방법에 따라 실시했다.
(1) 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그래프트 폴리올의 특성
(i) 수산기가:
JIS K1557 「폴리우레탄용 폴리에터 시험 방법」의 6.4항 「수산기가」에 따라 측정했다.
(ii) 점도:
JIS K1557의 6.3항 「점도」에 따라 측정했다.
(iii) 그래프트 폴리올 중의 폴리머 함유량:
(메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올 중의 폴리머 함유량을, 폴리옥시알킬렌 폴리올과 바이닐 단량체를 반응시켰을 때의, 바이닐 단량체 유래의 폴리머량으로 정의하고, 하기 조건으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 미반응 바이닐 단량체량을 분석하고, 투입 바이닐 단량체량으로부터 산출했다.
· 가스 크로마토그래피: 시마즈 제작소제 GC-14A
· 캐리어 가스: 헬륨, 30ml/min
· 컬럼: 화학품 검사 협회제 G-300, 내경 1.2㎜, 길이 40m, 막 두께 1.0㎛
· 컬럼 온도 조건: 90℃에서 6분 유지하고, 그 후 20℃/min으로 승온하고, 200℃에서 8분 유지.
(iv) 외관:
실온(20∼25℃)에서 육안에 의해 관찰했다.
(v) 광 투과율:
자외 가시 분광 광도계((주)히타치 제작소제, U-4100)에 의해, 하기 조건으로 분광 광선 투과율을 측정했다. 결과는 300㎚ 및 500㎚의 투과율을 나타냈다. 자외선 영역의 파장 300㎚의 광선 투과율은 그래프트 폴리올의 구조에 기인하고, 가시광 영역의 파장 500㎚의 광선 투과율은 육안에서의 무색 투명성을 반영하는 지표이다.
·측정 방법: 투과법
·측정 모드: 파장 측정
·데이터 모드: 투과율(0∼100%)
·측정 본위: 300㎚/min
·슬릿: 6.00㎚(고정)
·샘플링 간격: 1.00㎚
·검출기: 적분구/광전자 증배관
·셀: 광로 방향 두께 10㎜의 석영 셀
·레퍼런스: 헥세인
·측정 파장 범위: 900∼200㎚
·베이스 라인 보정: 레퍼런스 측 및 시료 측의 셀에 헥세인을 넣은 상태로 베이스 라인을 보정한 후, 시료 측 셀에 측정 샘플을 넣어, 광 투과율을 측정했다.
(2) 폴리우레탄 수지 경화물의 특성
(i) 외관:
실온(20∼25℃)에서 육안에 의해 관찰했다.
(ii) 내블리드성
40㎜×40mm×2mm의 폴리우레탄 수지 경화물을 종이 위에 두고, 80℃의 건조기 내에서 16시간 방치한 후, 종이의 상태를 육안에 의해 관찰하여, 하기 기준으로 평가했다.
A: 용출물의 형적(形跡) 없음(변화 없음).
B: 용출물이 약간 보였음.
C: 용출물의 흔적이 분명히 인정되었음.
D: 종이가 용출물로 젖어 있었음.
(iii) 내후성:
40mm×40mm×2mm의 폴리우레탄 수지 경화물에 대하여, 다이플라 메탈웨더(DAIPLA METALWEATHER)(다이플라 윈테스사제: KU-R5NCI)에 의해, 하기 조건으로 내후성 시험을 실시하고, 시트의 형상 변화를 관찰하여 하기 기준으로 평가했다. 또, 내후성 시험을 가속하기 위해, 글라이세린 등의 원료에 미리 포함되어 있던 것을 제외하고, 자외선 흡수제나 산화 방지제 등의 안정제는 첨가하지 않았다.
·조도: 80㎽/㎠
·온도: 60℃
·습도: 50%
·샤워 회수: 10시간에 1회
·시험 시간: 20시간
A: 일부 블리드 아웃이 보이지만 직방체의 형상을 유지하고 있었음.
B: 일부 용융되고, 모서리가 소실되어 있었음.
[조제예 1]
(폴리올 (A)의 조제)
글라이세린 및 이 글라이세린의 수산기에 대하여 0.18몰%의 수산화 포스파제늄을 오토클레이브에 투입하고, 오토클레이브 내를 감압했다. 이것에 오토클레이브 내압이 0.4MPaG를 넘지 않도록 하여, 프로필렌 옥사이드를 축차 투입하고, 95℃로 승온하여 글라이세린에 프로필렌 옥사이드를 부가 중합했다. 얻어진 조(粗) 폴 리올을 규산 알루미나 흡착제로 흡착 처리하고, 여과함으로써 폴리올 (A)를 얻었다. 이 폴리올 (A)는 폴리옥시프로필렌 트라이올이며, 그 수산기가는 18.7㎎KOH/g, 점도는 2400mPa·s/25℃였다.
[조제예 2]
(폴리올 (B)의 조제)
다이프로필렌 글라이콜 및 이 다이프로필렌 글라이콜의 수산기에 대하여 8.5몰%의 수산화 세슘을 오토클레이브에 투입하고, 오토클레이브 내를 감압했다. 이것에 오토클레이브 내압이 0.4MPaG를 넘지 않도록 하여, 프로필렌 옥사이드를 축차 투입하고, 95℃로 승온하여 다이프로필렌 글라이콜에 프로필렌 옥사이드를 부가 중합했다. 얻어진 조 폴리올을 인산으로 중화하고, 여과함으로써 폴리올 (B)를 얻었다. 이 폴리올 (B)는 폴리옥시프로필렌 폴리올이며, 그 수산기가는 20.4㎎KOH/g, 점도는 1500mPa·s/25℃였다.
[조제예 3]
(폴리올 (C)의 조제)
다이프로필렌 글라이콜 및 이 다이프로필렌 글라이콜의 수산기에 대하여 6몰%의 수산화 칼륨을 오토클레이브에 투입하고, 오토클레이브 내를 감압했다. 이것에 오토클레이브 내압이 0.4MPaG를 넘지 않도록 하여, 프로필렌 옥사이드를 축차 투입하고, 110℃로 승온하여 다이프로필렌 글라이콜에 프로필렌 옥사이드를 부가 중합했다. 얻어진 조 폴리올을 인산으로 중화하고, 여과함으로써, 폴리올 (C)를 얻었다. 이 폴리올 (C)는 폴리옥시프로필렌 폴리올이며, 그 수산기가는 37.4㎎ KOH/g, 점도는 600mPa·s/25℃였다.
[실시예 1]
(메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 제조)
교반기, 온도계, 질소 도입구, 단량체 장입관 및 수냉 콘덴서를 장착한 1L의 플라스크에, 폴리올 (A) 929.7중량부를 투입하고, 오일 배쓰에서 120℃로 가열했다. 다음에, 바이닐 단량체로서 메타크릴산 n-뷰틸 29.4중량부 및 메타크릴산 2-에틸헥실 41.0중량부와, 라디칼 반응 개시제로서 퍼헥사(PERHEXA) C(상품명, 일본 유지(주)제, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인을 순도 70%로 탄화수소에서 희석한 것) 19.2중량부를 균일하게 혼합한 용액을 4시간에 걸쳐 균일한 속도로 상기 플라스크에 적하하고, 4시간 더 반응시켰다. 그 후, 120℃, 1.3kPa 이하의 조건으로 2시간 감압 처리를 행하여 미반응의 단량체를 제거하여, 메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올 (G1)을 얻었다. 이 그래프트 폴리에터 폴리올 (G1)의 수산기가는 17.5㎎KOH/g, 점도는 3100mPa·s/25℃, 외관은 무색 투명하였다. 그 밖의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼7]
(메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 제조)
폴리옥시알킬렌 폴리올, 바이닐 단량체 및 라디칼 반응 개시제를 각각 표 1∼표 3에 기재된 종류와 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올 (G2)∼(G7)을 얻었다. 이들 그래프트 폴리에터 폴리올의 물성을 표 1∼표 3에 나타낸다.
[실시예 8]
(메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 제조)
폴리옥시알킬렌 폴리올, 바이닐 단량체 및 라디칼 반응 개시제를 각각 표 3에 기재된 종류와 양으로 변경하고, 반응 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올 (G8)을 얻었다. 이 그래프트 폴리에터 폴리올의 물성을 표 3에 나타낸다.
[참고예 1∼3]
폴리올 (A)∼(C)에 대하여, 각각 외관을 관찰하고, 광투과율을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 1]
(메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 제조)
폴리옥시알킬렌 폴리올, 바이닐 단량체 및 라디칼 반응 개시제를 각각 표 5에 기재된 종류와 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올 (g1)을 얻었다. 이 그래프트 폴리에터 폴리올 (g1)은 조대 입자가 석출되어 불균일하였다. 이 때문에, 물성 측정은 할 수 없었다.
[비교예 2]
(메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 제조)
폴리옥시알킬렌 폴리올, 바이닐 단량체 및 라디칼 반응 개시제를 각각 표 5에 기재된 종류와 양으로 변경하고, 반응 온도를 130℃로 변경한 것 이외에는 실시 예 1과 마찬가지로 하여, 메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올 (g2)를 얻었다. 이 그래프트 폴리에터 폴리올의 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112008023787256-PCT00009
Figure 112008023787256-PCT00010
Figure 112008023787256-PCT00011
Figure 112008023787256-PCT00012
Figure 112008023787256-PCT00013
[실시예 9]
(폴리우레탄 수지 경화물의 제조)
실시예 4에서 얻어진 메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올 (G4) 100중량부에 대하여, 1,3-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인(미쓰이 가가쿠 폴리우레탄(주)제 타케네이트(TAKENATE) 600) 2.79중량부, 경화 촉매로서 24% 헥사에이트 납 0.02중량부를 가하고, 15분간 교반하여 탈포(脫泡)했다. 계속해서, 유동성을 갖고 있는 동안에, 미리 110℃로 가열한 금형에, 얻어진 조성물을 주입하고, 100℃의 오븐에 넣어 15시간에 걸쳐 경화시켰다. 그 후, 오븐으로부터 꺼내어 탈형(脫型)한 후, 실온에서 7일간 더 숙성시켜 폴리우레탄 수지 경화물 (H1)을 얻었다. 이 폴리우레탄 수지 (H1)의 물성을 표 6에 나타낸다.
[실시예 10∼11 및 비교예 3∼4]
(폴리우레탄 수지 경화물의 제조)
표 5에 기재된 종류와 양의 메타크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 아크릴 수지, 아이소사이아네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 폴리우레탄 수지 경화물 (H2), (H3), (h1) 및 (h2)를 제작했다. 이들 폴리우레탄 수지 경화물의 물성을 표 6에 나타낸다.
Figure 112008023787256-PCT00014

Claims (9)

  1. 수산기가가 25㎎KOH/g 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 40∼95중량부와, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 바이닐 단량체 5∼60중량부(단, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 상기 바이닐 단량체의 합계를 100중량부로 함)와, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기 1몰에 대하여 라디칼 반응 개시제인 알킬 과산화물 0.1∼5몰을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올.
    화학식 1
    Figure 112008023787256-PCT00015
    화학식 2
    Figure 112008023787256-PCT00016
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 7∼18의 아르알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타냄)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이, 포스파제늄 촉매의 존재 하에서 활성 수소 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가 중합하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분광 광도계에 의해 측정한 광선 투과율이 300㎚에서 30% 이하이며, 또한 500㎚에서 90% 이상인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 폴리올이 1분자 중에 1∼8개의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올.
  5. 제 1 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올을 이용한 2액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올을 이용한 1액 경화형 폴리우레탄 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올을 함유하는 접착제.
  8. 제 1 항에 기재된 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올과 유기 아이소사이아네이트 화합물을 반응, 경화시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지 경화물.
  9. 수산기가가 25㎎KOH/g 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 40∼95중량부와, 하기 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴레이트 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 함유하는 바이닐 단량체 5∼60중량부(단, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올과 상기 바이닐 단량체의 합계를 100중량부로 함)와, 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올의 수산기 1몰에 대하여 라디칼 반응 개시제인 알킬 과산화물 0.1∼5몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트 그래프트 폴리에터 폴리올의 제조 방법.
    화학식 1
    Figure 112008023787256-PCT00017
    화학식 2
    Figure 112008023787256-PCT00018
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 7∼18의 아르알킬기를 나타내며, R3은 탄소수 1∼18의 알킬렌기를 나타냄)
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