JPH1149829A - ポリマー分散ポリオール、並びに難燃性ポリウレタン樹脂及び難燃性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 難燃性ポリウレタンの原料として効果を有す
る新規なポリマー分散ポリオールおよびそれを用いた難
燃性ポリウレタン樹脂と難燃性ポリウレタンフォームを
提供する。 【解決手段】 ポリオール中にビニルポリマーが分散し
たポリマー分散ポリオールであって、ビニルポリマー
が、式（１） ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＮＲ² Ｒ³
（１） （Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、ＨまたはＣ_１〜１０炭化水素
基）で表されるアクリルアミド化合物（Ａ） 5〜80重量
％、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル（Ｂ）０
〜７０重量％、ビニルモノマー（Ｃ）０〜９５重量％を
含み、（Ｂ）と（Ｃ）の合計が９５〜２０重量％であ
り、ビニルポリマー５〜５０重量％を含むポリマー分散
ポリオールが難燃性ポリウレタン樹脂および難燃性ポリ
ウレタンフォームを提供可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー分散ポリ
オール、並びにそれを用いた難燃性ポリウレタン樹脂と
難燃性ポリウレタンフォームに関する。

【０００２】

【先行技術】ポリオール中でスチレンやアクリロニトリ
ル等のビニルモノマーを重合させて得られるポリマー微
粒子の分散したポリオールは、従来、ポリマーポリオー
ル又はポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタン
フォームやポリウレタンエラストマー等の原料として使
用されている。本発明ではポリマー分散ポリオールとい
う。特に、ポリマー分散ポリオールを軟質ポリウレタン
フォームに使用した場合、セルの連通化の促進、フォー
ム硬度の向上等の効果が得られる。従来、ポリウレタン
の難燃化には、ポリオールに難燃剤としてメラミンを分
散させる方法や、トリス（２−クロロエチル）フォスフ
ェート、トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート
のようなリンハロゲン系難燃剤を添加する方法等が知ら
れている。しかしながら、これらを難燃剤として添加す
るとポリウレタンの物性が著しく低下すること、メラミ
ンはポリオール中での分散安定性が既存のポリマー分散
ポリオールに比べ著しく劣ること、ハロゲン系難燃剤は
自動車用途でフォギングの原因となったり、燃焼した際
にハロゲン系ガス等の有害物質を生成するため環境面か
ら好ましくないことなどの問題点がある。

【０００３】一方、既存のポリマー分散ポリオールは、
ポリウレタンの難燃化に効果がないばかりか、むしろ難
燃性を低下させるという問題点があった。ポリウレタン
の難燃化に効果を示すポリマー分散ポリオールとして
は、特許公報第２５２７００６号公報中に記載されてい
るアルデヒド縮合系樹脂微粒子分散体や、ハロゲン含有
モノマーをポリオール中で重合したポリマー分散ポリオ
ール等が知られている。しかしながら、本発明者らが追
試した結果では、アルデヒド縮合系樹脂微粒子分散体は
ポリウレタンとした際に、特に耐久性に係わる湿熱圧縮
永久歪等の物性が悪化するという結果が得られており、
ハロゲン含有モノマーを使用したポリマー分散系はハロ
ゲンを含むため、環境面から好ましくなかった。

【０００４】一方、特開昭５１−７３５８８号公報では
アクリロニトリルとメタクリロニトリルの内少なくとも
１種とアクリルアミドとメタクリルアミドの内少なくと
も１種とをラジカル共重合させることを特徴とする重合
体−ポリオール組成物の製造法及びそれを用いたポリウ
レタンの製造法を、また特開昭５２−９９７号公報で
は、アクリロニトリルとアクリルアミドとを水の存在下
でラジカル共重合させることを特徴とする重合体−ポリ
オール組成物の製造法及びそれを用いたポリウレタンの
製造法を教示しており、（メタ）アクリロニトリルと
（メタ）アクリルアミドとの共重合によりポリマー分散
ポリオールを低粘度化できることを開示している。更
に、米国特許４５０３２０７号公報、同４５５５５２７
号公報では重合性炭素−炭素二重結合を含有するポリオ
ール、いわゆる分散安定化剤と水の存在下に、ポリオー
ル中でアクリルアミド又はメタクリルアミドをラジカル
重合することを特徴とするポリマー分散ポリオールとそ
れを使用したポリウレタンフォーム、及びエラストマー
を教示しており、分散安定化剤の存在下にアクリルアミ
ドを使用したポリマー分散ポリオールはポリマー微粒子
化により低粘度化できることを開示している。しかしな
がら、これらのポリマー分散ポリオールが、ポリウレタ
ンの難燃化に及ぼす効果については全く記載がなかっ
た。

【０００５】本発明者らが調べた範囲では、上記したア
クリルアミド又は（メタ）アクリルアミドと（メタ）ア
クリロニトリルとから得られるポリマーをポリオール中
に分散したポリマー分散ポリオールにおいても、難燃性
にある程度の効果を示すものも存在するが、これらを使
用して得られるポリウレタンは耐久性、特に湿熱圧縮永
久歪が大幅に悪化する点、更にこれらのポリマー分散ポ
リオール、発泡剤としての水、触媒、整泡剤等から得ら
れるポリウレタンフォーム製造時のレジン液に実用上必
要となる貯蔵安定性が極端に悪い点から、本願発明の目
的を達成することが不可能である。本発明は、湿熱圧縮
永久歪等の耐久性に優れた難燃性ポリウレタンの原料と
して効果を有するポリマー分散ポリオール、及びそれを
用いた難燃性ポリウレタン樹脂と難燃性ポリウレタンフ
ォームを提供することを目的とし、米国自動車安全基準
ＦＭＶＳＳ ３０２に合格し、自動車室内用有機資材の
燃焼性試験法ＪＩＳＤ １２０１で自己消火性を有し、
酸素指数が１８以上であり、湿熱圧縮永久歪が２０％以
下のポリウレタンフォーム及び、酸素指数が１８以上で
あり、湿熱圧縮永久歪が１０％以下のポリウレタン樹脂
の提供を目的とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリオール中に新た
な組成のビニルポリマーの微粒子が分散したポリマー分
散ポリオールを見い出し、本発明に達した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 １．ポリオール中にビニルポリマーが分散したポリマー
分散ポリオールであって、ビニルポリマーが、一般式
（１） ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＮＲ² Ｒ³ （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、水素原子又は炭素数１
〜１０の炭化水素基を示す）で表されるアクリルアミド
化合物（Ａ） 5〜80重量％、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルから選ばれた少なくとも一種のモノマー
（Ｂ）０〜７０重量％、（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性の
ビニルモノマー（Ｃ）０〜９５重量％を含み、（Ｂ）と
（Ｃ）の合計が９５〜２０重量％であり、但し、（Ｃ）
が０重量％であるときは（Ａ）が一般式（２） ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁴ ＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ （２） （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素原子又は炭素数１
〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は同時に水素
原子ではない）で表されるアクリルアミド誘導体を含む
ビニルモノマーの重合体であり、且つ、ビニルポリマー
５〜５０重量％を含むことを特徴とするポリマー分散ポ
リオール、

【０００８】２．アクリルアミド化合物（Ａ）が、アク
リルアミド及びメタクリルアミドから選ばれた少なくと
も一種の化合物、及び前記一般式（２）で表されるアク
リルアミド誘導体である前記１のポリマー分散ポリオー
ル、

【０００９】３．アクリルアミド誘導体が、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルメタク
リロイルアミドよりなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物である前記２のポリマー分散ポリオール、

【００１０】４．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビ
ニルモノマー（Ｃ）が、(i) 芳香族ビニルモノマー、(i
i) 一般式（３）で表される化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁷ −ＣＯＯ−Ｒ⁸ （３） (iii) 一般式（４）で表される化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁹ −ＯＣＯ−Ｒ¹⁰ （４） (iv) 一般式（５）で表される化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹¹−ＣＯＯ−Ｒ¹²−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴ （５） （一般式（３）〜（５）中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹は、水
素原子又はメチル基、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰は炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ¹³
及びＲ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、同時に水素原子ではない。）、及び(v) 一般式
（３）及び一般式（５）を除くアクリルエステル又はメ
タクリルエステル、よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の化合物である前記１のポリマー分散ポリオール、

【００１１】５．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビ
ニルモノマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー５〜６０
重量％を含む前記１のポリマー分散ポリオール、

【００１２】６．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビ
ニルモノマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー５〜６０
重量％、並びに前記一般式（３）〜（５）で表される化
合物、及び、一般式（３）及び（５）を除くアクリルエ
ステル又はメタクリルエステル化合物からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物を含み、且つ該化合物と
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた
少なくとも一種の化合物（Ｂ）との合計量が１５〜９０
重量％である前記１のポリマー分散ポリオール、

【００１３】７．芳香族ビニルモノマーが、スチレンで
ある前記５又は６のポリマー分散ポリオール、

【００１４】８．一般式（３）で表される化合物が、メ
チルメタクリレート及びブチルアクリレートから選ばれ
た少なくとも１種の化合物である前記４又は６のポリマ
ー分散ポリオール、

【００１５】９．一般式（３）及び（５）で表される化
合物を除くアクリルエステル又はメタクリルエステル化
合物が、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート
からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
前記４又は６のポリマー分散ポリオール、

【００１６】１０．上記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性の
ビニルモノマー（Ｃ）が、スチレン０〜５重量％未満、
及びスチレン以外のモノマーを含み、且つ、（Ｃ）の中
のスチレン以外のモノマーとアクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルから選ばれた少なくとも１種のモノマー
（Ｂ）との合計が２０〜９５重量％である前記１のポリ
マー分散ポリオール、

【００１７】１１．前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性の
ビニルモノマー（Ｃ）が、スチレン０〜５重量％未満、
一般式（３）〜（５）で表される化合物、及び、一般式
（３）及び（５）で表される化合物を除くアクリルエス
テル又はメタクリルエステルを含み、且つ、一般式
（３）〜（５）で表される化合物、一般式（３）及び
（５）で表される化合物を除くアクリルエステル又はメ
タクリルエステル、及び、アクリロニトリル及びメタク
リロニトリルから選ばれたと少なくとも１種のモノマー
（Ｂ）との合計が２０〜９５重量％である前記２のポリ
マー分散ポリオール、

【００１８】１２．アクリルアミド化合物（Ａ）が、ア
クリルアミド及びメタクリルアミドからなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物であり、（Ｃ）が、一般式
（３）、（４）及び（５）で表される少なくとも１種の
化合物１〜６０重量％、及びスチレン０〜５重量％を含
み、且つ、一般式（３）〜（５）で表される化合物及び
スチレンの両者を除く化合物（Ｃ）、及び、アクリロニ
トリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも
１種の化合物（Ｂ）との合計が１９〜９４重量％である
前記１のポリマー分散ポリオール、

【００１９】１３．ポリマー分散ポリオールが、ポリオ
ール中で一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物
（Ａ）、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから
選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）、並びに
（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）を
含むモノマーを重合して得られる前記１のポリマー分散
ポリオール、

【００２０】１４．ポリオールが、平均官能基数１〜
８、水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオ
キシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及
びポリエステルエーテルポリオールから選ばれた少なく
とも一種のポリオールである前記１のポリマー分散ポリ
オール、

【００２１】１５．活性水素化合物とポリイソシアナー
トとを反応させて得られるポリウレタン樹脂において、
活性水素化合物が前記１〜１４のポリマー分散ポリオー
ルである難燃性ポリウレタン樹脂、

【００２２】１６．触媒、整泡剤、発泡剤の存在下、活
性水素化合物とポリイソシアナートとを反応させて得ら
れるポリウレタンフォームにおいて、活性水素化合物が
前記１〜１４のポリマー分散ポリオールである難燃性ポ
リウレタンフォーム、等である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のポリマー分散ポリオール
は、（１）ポリオール中でビニルモノマーを重合させて
得られるポリマー微粒子を分散してなるもの、及び
（２）ポリオール以外の溶媒中でモノマーを重合させた
ポリマー微粒子を、ポリオール中に分散させたもの等が
あり、何れでもよい。以下、本発明にかかわるビニルポ
リマ−微粒子及びこのポリマーを分散した本発明のポリ
マー分散ポリオールについて詳しく説明する。

【００２４】本発明のポリマー分散ポリオールにおい
て、ポリオールは、ポリウレタンの原料として、通常用
いられるポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステ
ルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリ
カーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールの
ような炭化水素系ポリオール等を使用することができ
る。例えば、メタノール、ブタノール、アリルアルコー
ル等のモノオール類；水、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；
グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロー
ス等のポリオール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、アミノ
フェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアル
デヒド縮合物等の芳香族化合物；メチルジエタノールア
ミン、エチルジイソプロパノールアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン、アニリン、トルイジン、トリレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミ
ン類からなる群から任意に選ばれる化合物を開始剤と
し、通常アルカリ金属化合物とアミン類の少なくとも１
種又は複合金属シアン化物錯体等の触媒を使用して、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド等のエポキシド類を付加して得ら
れるポリオキシアルキレンポリオールや、テトラヒドロ
フランを三フッ化ホウ素エーテル錯体等の酸性触媒存在
下に重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリ
コール等が挙げられる。

【００２５】また、ポリエステルポリオールとしては、
グリセリン等の多価アルコールを開始剤とし、ε−カプ
ロラクトン、γ−ブチロラクトン等を開環付加して得ら
れるポリエステルポリオールやエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ペンタンジオール等のジオール類
と、テレフタル酸、無水フタル酸等のジカルボン酸及び
酸無水物、又はテレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸
エステル類との縮合により得られるポリエステルポリオ
ール等を挙げることができる。

【００２６】ポリエステルエーテルポリオールとして
は、ポリエーテルポリオールに無水フタル酸等のジカル
ボン酸無水物を反応させて生じる半エステルを脱水縮合
したり、該半エステルに塩基性触媒等の存在下、エポキ
シドを付加して得られるもの等を挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、２〜３価の低分
子ポリオールと炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジ
エステルとの縮合により得られるもの等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールとしては、ＡＲＣＯ社のＰｏ
ｌｙ−ｂｄ、日本曹達社のＮｉｓｓｏＰＢ等が挙げられ
る。更に、これらのポリオールの中から、任意に選ばれ
る２種以上の混合物も使用できる。

【００２７】上記のポリオール中で、好ましいポリオー
ルは、平均官能基数１〜８、水酸基価１０〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、ポ
リエステルポリオール及びポリエステルエーテルポリオ
ールから選ばれた少なくとも一種のポリオールである。

【００２８】また、本願発明のポリマー分散ポリオール
において、ポリマー微粒子であるビニルポリマーを得る
ためのビニルモノマーは次の通りである。すなわち、本
発明で使用するビニルモノマーは、（Ａ）一般式（１）
で表されるアクリルアミド化合物（以下、単にビニルモ
ノマーＡと言う） ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＮＲ² Ｒ³ （１） （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、水素原子又は炭素数１〜
１０の炭化水素基を示す）、（Ｂ）アクリロニトリル及
びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも一種のモ
ノマー（以下、単にビニルモノマーＢと言う）、（Ｃ）
ビニルモノマーＡ及びＢの何れとも共重合性のビニルモ
ノマー（以下、単にビニルモノマーＣと言う）である、
すなわち、(i) 芳香族ビニル(ii) 一般式（３）で表さ
れるビニルモノマー、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁷ −ＣＯＯ−Ｒ⁸ （３） (iii) 一般式（４）で表されるビニルモノマー、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁹ −ＯＣＯ−Ｒ¹⁰ （４） (iv) 一般式（５）で表されるビニルモノマー、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹¹−ＣＯＯ−Ｒ¹²−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴ （５） （一般式（３）〜（５）中、Ｒ⁷ 及びＲ⁹ 及びＲ¹¹は、
水素原子又はメチル基、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰は炭素数１〜２０
のアルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ
¹³及びＲ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基で
あり、同時に水素原子ではない。） (v) 一般式（３）及び（５）以外のアクリルエステル又
はメタクリルエステル以上の (i)〜(v) からなる群から
選ばれる少なくとも一種のビニルモノマー〔以下、上記
のビニルモノマーを夫々、芳香族ビニル：ビニルモノマ
ーＣ−１、一般式（３）で表されるビニルモノマー：ビ
ニルモノマーＣ−２、一般式（４）で表されるビニルモ
ノマー：ビニルモノマーＣ−３、一般式（５）で表され
るビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−４、一般式
（３）及び（５）以外のアクリルエステル又はメタクリ
ルエステルであるビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−
５と言う〕である。

【００２９】ビニルモノマーＡは、一般式（１）で表さ
れるアクリルアミド化合物であり、具体的には、一般式
（１）において、Ｒ² 及びＲ³ がともに水素原子である
アクリルアミド化合物（以下、ビニルモノマーＡ−１と
言う）、すなわち、アクリルアミド、メタクリルアミド
である。また、一般式（２）において、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ が
ともに水素原子であるものを除くアクリルアミド誘導体
（以下、ビニルモノマーＡ−２と言う）、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、アクリロイル−Ｌ−グルタミン酸ジメチルエステ
ル、アクリロイル−Ｌ−プロリンメチルエステル、アク
リロイルピロリジン、１，４−ジアクリロイルピペラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリロイルアミド、メチレン
ビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリロイルアミド、１−メタクリロイルイミ
ダゾール、メタクリロイル−Ｌ−バリンメチルエステ
ル、メタクリロイル−Ｌ−ロイシンメチルエステル等の
メタクリルアミド類の中少なくとも１種を用いることが
できる。上記のビニルモノマーＡは、ビニルモノマーＡ
−１及びＡ−２のそれぞれの群から選ばれる化合物を単
独又は混合して使用してもよい。

【００３０】ビニルモノマーＢは、アクリロニトリル及
びメタクリロニトリルであり、夫々単独又は混合して使
用する。

【００３１】ビニルモノマーＣは、上記のビニルモノマ
ーＡ及びビニルモノマーＢの何れのビニルモノマーとも
共重合可能なビニルモノマーであり、具体的には、ビニ
ルモノマーＣ−１としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−
メチルスチレン、２−ビニルフェノール、３−ビニルフ
ェノール、４−ビニルフェノール、ｐ−イソプロペニル
フェノール、３−ビニルベンゾイックアシッド、４−ビ
ニルベンゾイックアシッド、４−ビニルチオフェノー
ル、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４
−ビニルビフェニル、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、４−アミノスチ
レン、５−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレ
ン、４−ビニルベンジルアルコール、４−フェノキシス
チレン、４−ビニルベンゾエート、４−アセトキシスチ
レン、ビニルフェニルアセトニトリル、４−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−シクロヘキシル
スチレン、ｐ−ドデシルスチレン、４−イソプロピルス
チレン、Ｎ−（４−ビニルフェニル）マレイミド、ジビ
ニルベンゼンのような芳香族ビニルモノマーであり、好
ましくはスチレンである。。

【００３２】ビニルモノマーＣ−２としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。

【００３３】ビニルモノマーＣ−３としては、具体的に
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ク
ロトン酸ビニル、ｎ−ヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン
酸ビニル、ｎ−デカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パ
ルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられ
る。

【００３４】ビニルモノマーＣ−４としては、具体的に
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレ
ート、３−（ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。

【００３５】ビニルモノマーＣ−５としては、酸素含有
官能基を有するビニルモノマーであり、具体的には、グ
リシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。

【００３６】好ましいビニルモノマーＣとしては、ビニ
ルモノマーＣ−１のスチレン；ビニルモノマーＣ−２の
メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート；ビニルモノマーＣ−３の酢酸ビニル、
ステアリン酸ビニル；またビニルモノマーＣ−４のＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート；ビニルモノ
マーＣ−５のグリシジルメタクリレートである。

【００３７】本願発明のポリマー分散ポリオールは、上
記のビニルモノマーを下記の組合せ及び組成で含有する
ビニルモノマーを重合させて得られるビニルポリマーの
微粒子５〜５０重量％をポリオール９５〜５０重量％中
に分散したものである。本発明に係るビニルポリマー
は、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物（ビ
ニルモノマーＡ）を５〜８０重量％、アクリロニトリル
及びメタクリロニトリルから選ばれる少なくとも一種
（ビニルモノマーＢ）を０〜７０重量％、ビニルモノマ
ーＡ及びビニルモノマーＢと共重合性のビニルモノマー
Ｃを０〜９５重量％であって、且つビニルモノマーＢと
ビニルモノマーＣの合計量が９５〜２０重量％であるビ
ニルモノマーの重合体からなるビニルポリマーである。
但し、ビニルモノマー（Ｃ）を用いないときは、ビニル
モノマーＡとして一般式（２）で表されるアクリルアミ
ド誘導体を用いる。

【００３８】したがって、本発明のビニルポリマーは、
次の組合わせのビニルモノマーを重合させて得られるも
のを含む。 （ａ）ビニルモノマーＡ、ビニルモノマーＢ及びビニル
モノマーＣのいずれも含むビニルモノマーの重合体から
なるビニルポリマー、（ｂ）ビニルモノマーＡ及びビニ
ルモノマーＢを含むビニルモノマーの重合体からなるビ
ニルポリマー（ビニルモノマーＣが０重量％である）、
（ｃ）ビニルモノマーＡ及びビニルモノマーＣを含むビ
ニルモノマーの重合体からなるビニルポリマー（ビニル
モノマーＢが０重量％である）。

【００３９】より詳しくは、次のビニルモノマーの組合
せが挙げられる。 ビニルモノマーＡ ビニルモノマーＡ−１：アクリルアミド及び又はメタク
リルアミド ビニルモノマーＡ−２：アクリルアミド誘導体 ビニルモノマーＢ ビニルモノマーＢ：アクリロニトリル及び又はメタクリ
ロニトリル ビニルモノマーＣ ビニルモノマーＣ−１：芳香族ビニル ビニルモノマーＣ−２：一般式（３）のアクリルエステ
ル ビニルモノマーＣ−３：一般式（４）のアクリル酸ビニ
ル ビニルモノマーＣ−４：一般式（５）のアクリルエステ
ル ビニルモノマーＣ−５：一般式（３）及び一般式（５）
以外のアクリルエステル又はメタクリルエステル 例えば、次表に示すようなビニルモノマーの組合せが含
まれる。

【００４０】

【表１】

【００４１】これらの組合せのビニルモノマーは、ビニ
ルモノマーＡ（Ａ−１及び／又はＡ−２）とビニルモノ
マーＢとビニルモノマーＣ（Ｃ−１、２、３、４及び５
からから選ばれる少なくとも一種）との合計量１００重
量％として、ビニルモノマーＡが５〜８０重量％、ビニ
ルモノマーＢが０〜７０重量％、ビニルモノマーＣが０
〜９５重量％であり、かつビニルモノマーＢとビニルモ
ノマーＣとの合計量が２０〜９５重量％である。但し、
ビニルモノマーＣが０重量％のときは、ビニルモノマー
ＡとしてビニルモノマーＡ−２を用いる。

【００４２】ビニルモノマーＡをビニルモノマー中５重
量％以上使用すると、得られたポリマー分散ポリオール
を使用したポリウレタンは、難燃性に優れた効果を有す
る。５重量％未満ではポリウレタンの難燃化に効果を示
さない。また、８０重量％を超えると、得られたポリマ
ー分散ポリオール、発泡剤としての水、ウレタン化触
媒、整泡剤等からなるレジン液がゲル状となり貯蔵安定
性が悪化する。また、ビニルモノマーＡが一般式（２）
で表されるアクリルアミド誘導体（一般式（２）に於い
て、Ｒ⁵とＲ⁶が共に水素原子ではない化合物：ビニルモ
ノマーＡ−２）とアクリルアミド及び又はメタクリルア
ミド（一般式（１）に於いて、Ｒ² とＲ³ が共に水素原
子である化合物：ビニルモノマーＡ−１）とを共に使用
する場合、ビニルモノマーＡ−１とビニルモノマーＡ−
２との合計量に対するビニルモノマーＡ−２の割合は、
１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％である。

【００４３】ビニルモノマーＢは、ビニルモノマー中の
０〜７０重量％である。ビニルモノマーＢを７０重量％
を超えて使用すると、ポリウレタンの湿熱圧縮永久歪が
低下するので好ましくない。ポリマー分散ポリオールの
黄色度を低減したい場合又はポリウレタンの湿熱圧縮永
久歪を大幅に改善したい場合には、ビニルモノマーＢを
使用しなくとも良い。

【００４４】ビニルモノマーＣは、得られるポリマー分
散ポリオールにおいて、レジン液の貯蔵安定性を良好に
し、また、ポリウレタンの湿熱圧縮永久歪の改善効果を
有する。ビニルモノマーＣ−１がビニルモノマー中、０
又は５重量％未満の場合、(1) ビニルモノマーＡとし
て、ビニルモノマーＡ−２を必須のビニルモノマーとし
て、又はビニルモノマーＡ−２と、アクリルアミド及び
メタクリルアミドから選ばれた少なくとも１種（ビニル
モノマーＡ−１）との混合物をビニルモノマーとして５
〜８０重量％用い、(2) ビニルモノマーＣとしてビニル
モノマーＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−５から選ばれ
た少なくとも１種のビニルモノマーとビニルモノマーＢ
との合計量が２０〜９５重量％であるビニルモノマーが
用いられる。

【００４５】更に、ビニルモノマーＣ−１がビニルモノ
マー中、０又は５重量％未満の場合、(1) ビニルモノマ
ーＡとして、アクリルアミド及びメタクリルアミドから
選ばれた少なくとも１種（ビニルモノマーＡ−１）をビ
ニルモノマーとして５〜８０重量％用い、(2) ビニルモ
ノマーＣとして、ビニルモノマーＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−
４（ビニルモノマーＣ−５以外）から選ばれた少なくと
も１種のビニルモノマーを１〜６０重量％含み、ビニル
モノマーＣ−５とビニルモノマーＢとの合計量が１９〜
９４重量％であるビニルモノマーが好ましく用いられ
る。

【００４６】また、ビニルモノマーＣとして、スチレン
（芳香族ビニルモノマー：ビニルモノマーＣ−１）をビ
ニルモノマーの５〜６０重量％含む場合、更にビニルモ
ノマーＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−５から選ばれる
少なくとも１種のビニルモノマーをビニルモノマーＣと
して含み、ビニルモノマーＣ−２〜Ｃ−５とビニルモノ
マーＢとの合計量が１５〜９０重量％であり、ビニルモ
ノマーＡが５〜８０重量％であるビニルモノマーが好ま
しい。

【００４７】ビニルモノマーＣ−１が５重量％未満で
は、得られるポリマー分散ポリオールを用いて製造した
ポリウレタンフォームの湿熱圧縮永久歪が不十分であ
る。また、６０重量％を超えると、ポリマー粒子の分散
安定性が低下する傾向を示す。以上のビニルモノマー
は、共重合体として用いることもできるが、各々のビニ
ルモノマー重合体の同重量比でのブレンド系で目的に供
することもできる。

【００４８】本発明のポリマー分散ポリオールは、前記
のビニルモノマーをポリオール中で重合させて生成した
ビニルポリマーの微粒子を含むものでも、又はポリオー
ル以外の溶媒中でビニルモノマーを重合させてビニルポ
リマーの粒子を単離し、これを所定量のポリオールに分
散したもの、あるいは単離せずに生成したビニルポリマ
ーを含む反応混合物をポリオールに加えて、反応溶媒を
留去して得られるものであってもよい。特にポリオール
中でビニルモノマーを重合させて得られるポリマー分散
ポリオールが好ましい。

【００４９】ビニルモノマーを重合させる重合開始剤と
して、通常、ラジカルを発生して重合を開始するラジカ
ル開始剤が用いられる。具体的には、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，
２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニ
トリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フェニルエタン）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキ
シド、ジベンゾパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ
ーボネート、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸塩等が挙げられ
る。これらの開始剤を２種以上併用しても良い。重合開
始剤の使用量は、通常ビニルモノマーに対して、０．１
〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％で
ある。

【００５０】重合反応は、上記ポリオール、ビニルモノ
マー、重合開始剤、必要により連鎖移動剤、分散安定化
剤、溶媒等を使用して重合反応を行いポリマー分散ポリ
オールを製造する。その製造方法は、バッチ式、連続式
どちらの重合反応でも行うことができる。重合温度は触
媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、
好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１６
０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも大気圧下でも
行うことができる。通常は、ポリオール、ビニルモノマ
ー、重合開始剤、必要により使用する連鎖移動剤、分散
安定化剤、溶媒等からなる混合液をなるべく均一な速度
で反応器へ装入し、重合する。

【００５１】本発明における重合反応では、必要により
連鎖移動剤を用いることができる。具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−
メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノー
ル、３−メチル−２−ブタノール、ヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール等の脂
肪族アルコール類、ドデシルメルカプタン、メルカプト
エタノール等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭
素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン等の脂肪族第３級アミン、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリ
ウム、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ヘキサ
ン、ヘプタン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げら
れる。連鎖移動剤の使用量は、ポリオールとビニルモノ
マーの全量に対して、０．０１〜３０．０重量％、好ま
しくは０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜
１０．０重量％の範囲である。

【００５２】更に、ポリマー粒子を安定に分散させる目
的で、分散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能で
ある。このような分散安定化剤として特公昭４９−４６
５５６号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和
結合含有ポリエステルポリオールやアクリル基、メタク
リル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール等が
挙げられる。また、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含
有しない高分子量ポリオキシアルキレンポリオールやポ
リエステルエーテルポリオールも使用できる。

【００５３】重合反応は、無溶媒でも行うことができる
が、適当な溶媒の存在下に行うことにより、ポリマー粒
子の凝集による大粒径化が抑制できる。また、ビニルモ
ノマーが固体の時は、それを溶解する目的で使用でき
る。溶媒として使用できるものには、連鎖移動剤として
の効果を示すものもある。好ましい溶媒としては、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、水、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の極性化合物類、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１
〜４の脂肪族アルコール類等から選ばれる１種以上の単
独、又は混合物であり、好ましくは水、炭素数１〜４の
脂肪族アルコールから選ばれる１種以上である。

【００５４】溶媒の使用量は、限定されるものではない
が、重合後に留去するためできるだけ少量であることが
好ましい。本発明では、得られるポリマー分散ポリオー
ル１００重量部に対して、０．１〜１００重量部を使用
することが好ましい。

【００５５】重合反応終了後、得られたポリマー分散ポ
リオールはそのままポリウレタン等の原料として使用で
きるが、未反応モノマー、触媒の分解生成物や連鎖移動
剤、溶媒等を減圧下に留去した後に使用することが好ま
しい。本発明のポリマー分散ポリオールに含まれるビニ
ルポリマーの濃度は、得られたポリマー分散ポリオール
１００重量％あたり５〜５０重量％である。

【００５６】本発明のポリマー分散ポリオールに含まれ
るビニルポリマーの平均粒子径は、ビニルポリマーの分
散安定性とポリウレタンの物性に与える影響の観点か
ら、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このよ
うな粒径にするには、前記の連鎖移動剤、分散安定化
剤、連鎖移動剤の種類と使用量、モノマーの重量組成比
等を適宜調整することで行うことができる。

【００５７】本発明のポリマー分散ポリオールは、ポリ
ウレタンの原料として使用する場合、ポリマー分散ポリ
オール同士混合して、又は従来公知のポリマー分散ポリ
オールと混合して、又は前記のようなポリオールで希釈
しても使用することができる。本発明のポリウレタン樹
脂は、上記のポリマー分散ポリオール又は前記のような
ポリオールで希釈したポリマー分散ポリオールとポリイ
ソシアナートとを触媒及び必要によりその他の助剤の存
在下に反応させて得られるものであり、可塑剤、安定
剤、着色剤等のその他の助剤の存在下に得られるポリウ
レタン樹脂も含まれる。

【００５８】ポリウレタンフォームは、その用途と成形
方法により、原料として使用するポリオールの平均水酸
基価を選択できる。軟質ポリウレタンフォーム用には、
平均水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
が好ましく、硬質ポリウレタンフォーム用には、平均水
酸基価１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好
ましい。更に、軟質ポリウレタンフォームとしては、モ
ールドで成型する成型温度別に、高弾性モールドフォー
ム（コールドキュアフォーム）用には、１０〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましく、ホットキュアモールドフォーム
用には、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、
スラブフォーム用には、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが
好ましい。

【００５９】本発明のポリマー分散ポリオールは、上記
のいずれのポリウレタンフォームにも使用し得るが、特
に、軟質ポリウレタンフォーム用途が好ましい。以下
に、本発明の難燃性軟質ポリウレタンフォームについて
詳しく説明する。従来のポリウレタンフォームはＦＭＶ
ＳＳ ３０２（米国自動車安全基準）試験法による燃焼
速度が５０〜８０ｍｍ／分、あるいはそれ以上である。
本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、それ以下の燃
焼速度、特に０〜３０ｍｍ／分のものであり、該試験に
合格する。その他、日本工業規格ＪＩＳ Ｄ １２０１
の水平燃焼試験法でＡ標線までに消火するか、５０ｍｍ
以内に消火し且つ６０秒以内に消火する自己消火性であ
る。また、本発明の難燃性ポリウレタンフォームは、Ｊ
ＩＳ Ｄ １２０１に記載のある難燃指数測定法に準じ
て測定した酸素指数、すなわち２３±２℃の常温での燃
焼に必要な最低酸素濃度が１８％以上、すなわち酸素指
数が１８以上である。更に、本発明の難燃性ポリウレタ
ンフォームは、温度５０℃、湿度９５％ＲＨである以外
はＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じて測定した湿熱圧縮永久
歪が２０％以下である。

【００６０】ポリイソシアナートとしては、ポリウレタ
ンの製造において通常使用される公知のものがすべて使
用できる。例えば、２, ４−トリレンジイソシアナー
ト、２，６−トリレンジイソシアナート、これら有機ポ
リイソシアナートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／
２０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異
性体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジ
イソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナートの任意の異性体混合
物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ＭＤＩ
（ポリメリックＭＤＩ）、トルイジンジイソシアナー
ト、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイ
ソシアナート、及びこれらの有機ポリイソシアナートの
カルボジイミド変性体、ビュレット変性体、又は、これ
らをポリオール、モノオール単独で又は併用して変性し
たプレポリマー等が挙げられる。上記のポリイソシアナ
ートは任意の割合で混合して用いることもできる。ポリ
イソシアナートと活性水素化合物との当量比は、特に限
定されるものではないが、ポリイソシアナート中のＮＣ
Ｏとポリマー分散ポリオール、水、架橋剤等の活性水素
を基準にして、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）が０．５０〜
３．０の範囲が好ましい。

【００６１】発泡剤としては、水、二酸化炭素、シクロ
ペンタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン等の低沸点炭化
水素類、ＨＦＣ−２４５ｆａ等のハイドロフルオロカー
ボン類、フッ素化エーテル類、パーフルオロカーボン類
等ポリウレタンフォームの製造に通常使用される発泡剤
を使用できる。好ましくは水である。

【００６２】触媒としては、ポリウレタンの製造時に通
常使用されるものをすべて使用できる。例えば、アミン
系触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、
トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの塩等、
有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレ
イン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタ
ン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン
酸コバルト等が挙げられる。これらの触媒は、任意に混
合して用いることもでき、その使用量は、活性水素化合
物１００重量部に対して、０．０００１〜１０．０重量
部である。

【００６３】整泡剤は、従来公知の有機珪素系界面活性
剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ
−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−
３６００、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０
７、Ｌ−５３０９等、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ
Ｘ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ
−２９６２等、信越シリコーン社製のＦ−１１４、Ｆ−
１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、Ｆ−２
５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−６
０１、Ｆ−６０６等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４
２００、ＴＦＡ−４２０２等が挙げられる。これらの整
泡剤は任意に混合して用いることもでき、その使用量
は、活性水素化合物１００重量部に対して０．１〜１０
重量部である。

【００６４】架橋剤としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール等のポリオール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等の脂肪族ポリアミン、アニリン、２，４−トリ
レンジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポ
リアミン、及びこれらの活性水素化合物にエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸基
価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物である。その他、
ハイドロキノン、レゾルシン、アニリン等にエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等を付加して得られる水酸
基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物も使用できる。

【００６５】上記のポリマー分散ポリオール又はポリオ
ールで希釈したポリマー分散ポリオール、触媒及びポリ
イソシアナートを所定のＮＣＯと活性水素化合物中の活
性水素の当量比に合わせて計量し、攪拌混合した後、減
圧下に脱泡する。反応液を所定の温度、例えば、３０〜
１００℃に温度調節された型に注入し、所定の温度、例
えば、６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例え
ば、１〜３日間硬化させ、ポリウレタン樹脂を脱型して
所望のポリウレタン樹脂を得る。

【００６６】また、上記のポリマー分散ポリオール又は
ポリオールで希釈したポリマー分散ポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤及び架橋剤等の助剤の所定量を混合し
たレジン液を調整し、所定の温度、例えば、２０〜３０
℃に調整する。ポリイソシアナートを所定のＮＣＯとレ
ジン液中の活性水素の当量比に合わせて計量し、所定の
温度、例えば、２０〜３０℃に調整する。その後、レジ
ン液とポリイソシアナートを急速混合し、フリー発泡さ
せたり、あるいは、所定の温度、例えば、３０〜７０℃
に温度調節された型に注入する。反応液が十分発泡した
後、又は型内に発泡充填後、必要により所定の温度、例
えば、６０〜２００℃のオーブンで所定の時間、例え
ば、１〜２０分硬化させ、ポリウレタンフォームを脱型
し、必要によりフォームをクラッシングしてセルを連通
化し、所望のポリウレタンフォームを得る。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中
の数字は原則として、重量部を表す。 実施例１〜２３及び比較例１〜１３ （ポリマー分散ポリオール製造例）以下に示す原料を使
用した。 ポリオールＡ：ＫＯＨ触媒存在下、グリセリンにプロピ
レンオキシドを付加させ、ついでエチレンオキシドを付
加させた水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポ
リオール（ＥＯ含量１４重量％）。 ポリオールＢ：ＫＯＨ触媒存在下、グリセリンにプロピ
レンオキシドを付加させ、ついでエチレンオキシドを付
加させ、更にプロピレンオキシドを付加させた水酸基価
５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ＥＯ含
量５．５重量％）。 分散安定化剤Ａ：ポリオールＡに無水コハク酸、次いで
エチレンオキシドを反応させた水酸基価２９ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステルエーテルポリオール。 ビニルモノマー： （Ａ） ＡＡＭ：アクリルアミド ＭＡＡＭ：メタクリルアミド ＤＭＡＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＩＰＡＡＭ：イソプロピルアクリルアミド （Ｂ） アクリロニトリル （Ｃ） Ｓｔ：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＳＡ：ステアリルアクリレート ＶＬ：ビニルラウレート（ラウリン酸ビニル） ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート 溶媒： ＩＰＡ：イソプロピルアルコール 水：イオン交換水 連鎖移動剤： ＴＥＡ：トリエチルアミン 開始剤： ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル

【００６８】表２〜７に記載した組成の内、ポリオール
Ａ又はＢ１０部をコンデンサー付き重合槽に仕込み、イ
カリ型攪拌翼を４００ｒｐｍで攪拌しながら、９０℃に
昇温した。ポリオールＡの残り、モノマー、溶媒、開始
剤、必要に応じて加える連鎖移動剤、分散安定化剤の均
一な混合物を２時間かけて均一な速度で装入し、９０℃
に保ったまま更に１時間攪拌した。未反応のモノマー及
び開始剤、開始剤の分解物、溶媒を５ｍｍＨｇの減圧
下、１２０℃で除去し、表２〜７に記載のポリマー分散
ポリオールを得た。

【００６９】物性は、以下の要領で測定した。 ポリマー分散ポリオールの粘度：ＪＩＳ Ｋ １５５７
ポリウレタン用ポリエーテル試験方法に準じ、Ｂ型粘
度計で測定した。

【００７０】（ポリウレタン樹脂製造例）前記ポリマー
分散ポリオールの他に以下に示す原料を使用した。ポリ
イソシアナートＡ：Ｍ−２００ 三井化学社製品で、ポ
リメリックＭＤＩ（ＮＣＯ％＝３１．３） 触媒Ａ：トリエチレンジアミンの１６．５重量％ジプロ
ピレングリコール溶液ポリマー分散ポリオール１００ｇ
を５００ｍｌポリカップに秤量し、ポリイソシアナート
Ａ（ポリメリックＭＤＩ）のＮＣＯ／Ｈ（ポリマー分散
ポリオール中の活性水素）のモル比が１．０５になる量
と触媒Ａ０．０３ｇを加え、攪拌機（３００ｒｐｍ）で
３分間攪拌し、１０ｍｍＨｇの減圧下に混合液を１５分
間脱泡した。アルミ製モールド（直径３０ｍｍ×深さ１
２ｍｍの円筒型及び２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍの
シート型）に混合液を流し込み、窒素雰囲気下、８０
℃、４８時間硬化させた後、脱型し、ポリウレタン樹脂
を得た。得られたポリウレタン樹脂の物性を表２〜７に
記載する。

【００７１】ポリウレタン樹脂物性は、以下の規準に準
拠して測定した。 湿熱圧縮永久歪：上記円筒型で作製したポリウレタン樹
脂サンプルについて、温度７０℃、湿度９５％ＲＨであ
る以外は、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準じ、測定した。 酸素指数：上記シート型で作製したポリウレタン樹脂サ
ンプルについて、ＪＩＳＤ １２０１の難燃指数測定法
に準じ、２３±２℃での燃焼に必要な最低酸素濃度を測
定した。

【００７２】実施例１〜２３及び比較例１〜５、１１〜
１３より、ビニルモノマー（Ａ）が５〜８０重量％であ
るポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタン樹
脂は、燃焼性が改善されることがわかる。実施例１〜２
３のポリウレタン樹脂の酸素指数は、いずれも１８．６
以上である。比較例１〜５、１３より、ビニルモノマー
中の（Ａ）が５重量％未満だと、ポリウレタン樹脂の難
燃性に効果を示さないことがわかる。比較例１〜５、１
３の酸素指数は１８．０未満である。

【００７３】実施例１〜２３及び比較例７〜１０より、
ビニルモノマー中の（Ａ）が８０重量％を越えると湿熱
圧縮永久歪が悪化し、ポリウレタン樹脂の耐久性が劣る
ことがわかる。実施例１〜２３の湿熱圧縮永久歪はいず
れも７％以下であるのに対し、比較例７〜１０の湿熱圧
縮歪は１４〜１７％である。また、比較例１１より、ビ
ニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％であり、か
つ、（Ｃ）が０重量％である場合、すなわちビニルモノ
マーがアクリルアミドとアクリロニトリルのみからなる
ポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタン樹脂
は、湿熱圧縮永久歪が悪化（１２．０％）することがわ
かる。また、比較例１２より、ビニルモノマー中の
（Ａ）が５〜８０重量％であり、かつ、（Ｃ）の内のビ
ニルモノマーＣ−２が１重量％未満である場合、湿熱圧
縮永久歪が改良されないことがわかる。

【００７４】（ポリウレタンフォーム製造例）前記ポリ
マー分散ポリオールの他に以下に示す原料を使用した。 ポリイソシアナートＢ：ＴＭ−２０ 三井化学社製品で
２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレン
ジイソシアナートとの８０：２０重量比の混合物８０部
とポリメリックＭＤＩ Ｍ−２００（三井化学社製品）
２０部からなるポリイソシアナート（ＮＣＯ％＝４４．
９） ポリイソシアナートＣ：Ｔ−８０ 三井化学社製品で、
２，４−トリレンジイソシアナートと２，６−トリレン
ジイソシアナートとの８０：２０重量比の混合物である
ポリイソシアナート（ＮＣＯ％＝４８．３） 架橋剤：ＫＬ−２１０ 三井化学社製品で水酸基価８３
０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系架橋剤 触媒Ｂ：Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０ 活材ケミカル社
製品でアミン系触媒 触媒Ｃ：Ｎｉａｘ Ａ−１ ＡＲＣＯ社製品でアミン系
触媒 触媒Ｄ：スタナスオクトエート（オクチル酸第一スズ） 整泡剤Ａ：ＳＲＸ−２７４Ｃ 東レ・ダウコーニング社
製品でシリコーン整泡剤 整泡剤Ｂ：Ｌ−５２０ 日本ユニカー社製品でシリコー
ン整泡剤 高弾性モールド（コールドキュア）フォームの製造例 以下に示す７成分を混合しレジン液を調整した。 ポリオールＡ ５０部 ポリマー分散ポリオール ５０部 架橋剤 ３．０部 水 ３．４部 触媒Ｂ ０．４部 触媒Ｃ ０．１部 整泡剤Ａ １．０部

【００７５】このレジン液を２３℃で１時間静置した後
の経時安定性を目視で確認した。その結果を表２〜７に
示した。次いで、ポリイソシアナートＢ（ＴＭ−２０）
をＮＣＯ／Ｈ（レジン液中の活性水素）のモル比が１．
０５になる量を計量し、２３℃に温度調整した。上記レ
ジン液とポリイソシアナートを、６秒間攪拌混合した
後、予め６０℃に温度調整しておいた内寸（縦：横：深
さ）比４：４：１のアルミ製モールドへ注入し、ふたを
閉めて発泡させた。１００℃の熱風オーブン中で５分間
加熱硬化させた後、フォームをモールドから取り出し、
クラッシングした。２４時間後に測定したフォームの物
性を実施例１〜２２及び比較例１〜１２に示す。

【００７６】スラブフォームの製造例 以下に示す４成分を混合しレジン液を調整した。 ポリマー分散ポリオール １００部 水 ２．７部 触媒Ｂ ０．２部 整泡剤Ｂ ０．７部 更に触媒Ｃ０．１６部を加えて攪拌混合した液と、ＮＣ
Ｏ／Ｈ（レジン液中の活性水素）のモル比が１．１０に
なるよう計量したポリイソシアナートＣ（Ｔ−８０）を
２５℃に温度調整した。両液を素早く攪拌混合し、内寸
（縦：横：深さ）比２：２：１のブローボックスへ注入
し、発泡させた。１２０℃の熱風オーブン中で１０分間
加熱硬化させた。２４時間後に測定したフォームの物性
を実施例２３及び比較例１３に示す。

【００７７】フォーム物性は、以下の基準に準拠して測
定した。 独立気泡性：脱型直後のフォームをクラッシングする前
に、触感により判定し、独立気泡性の弱い順からＳ、Ｓ
Ｍ、Ｍ、ＭＬ、ＬＬの記号で示した。 密度：ＪＩＳ Ｋ ６４０１ オーバーオール：サンプル切り出し前の全スキン付き密
度 コア：サンプル切り出し後、スキンなし密度 硬度：ＪＩＳ Ｋ ６４０１ 引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６４０２ 伸び：ＪＩＳ Ｋ ６４０２ 反発弾性：ＪＩＳ Ｋ ６４０１ コア：測定面のスキンなし 湿熱圧縮永久歪：温度５０℃、湿度９５％ＲＨである以
外は、ＪＩＳ Ｋ ６４０１に準拠した。 燃焼性：米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ ３０２に準
じ、燃焼速度ｍｍ／分で示した。 酸素指数：ＪＩＳ Ｄ １２０１の難燃指数測定法に準
じ、２３±２℃での燃焼に必要な最低酸素濃度を測定し
た。 通気性：ＪＩＳ Ｌ １００４に準じて測定した。

【００７８】実施例１〜２３及び比較例６〜１０より、
ビニルモノマー中の（Ａ）が８０重量％を超えるポリマ
ー分散ポリオールから調整したレジン液の貯蔵安定性は
悪化することがわかる。比較例６〜１０のレジン液から
はフォームが製造できなかった。

【００７９】実施例１〜２３及び比較例１〜５、１３よ
り、ビニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％である
ポリマー分散ポリオールから得られるポリウレタンフォ
ームは、燃焼性が改善されることがわかる。燃焼性が０
ｍｍ／分とは、実質的に不燃であったことを示す。ま
た、実施例１〜２３の酸素指数は、いずれも１８．５以
上である。

【００８０】比較例１〜３、１３の従来のＡＮ系、ＡＮ
／Ｓｔ系、ＭＭＡ系ポリマー分散ポリオールから得られ
るポリウレタンフォームは、サンプルが全焼してしまっ
た。比較例４、５より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５
重量％未満だと、フォームの難燃性に効果を示さないこ
とがわかる。比較例１〜５、１３の酸素指数は１８．０
未満である。

【００８１】比較例１１より、ビニルモノマー中の
（Ａ）が５〜８０重量％であり、かつ、（Ｃ）が０重量
％である場合、すなわちビニルモノマーがアクリルアミ
ドとアクリロニトリルのみからなるポリマー分散ポリオ
ールから得られるポリウレタンフォームは、独立気泡性
が強く、フォーム成形性が劣ると共に、湿熱圧縮永久歪
が悪化（３３％）することがわかる。また、比較例１２
より、ビニルモノマー中の（Ａ）が５〜８０重量％であ
り、かつ、（Ｃ）の内のビニルモノマーＣ−２が１重量
％未満である場合、湿熱圧縮永久歪が改良されない（２
９％）ことがわかる。実施例１〜２３の湿熱圧縮永久歪
は７〜２０％である。

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】

【発明の効果】本発明のポリマー分散ポリオールを用い
て貯蔵安定性に優れたレジン液を調整でき、それから製
造されるポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームは
難燃性であり、耐久性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 磯部 雅博 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 大久保 和彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール中にビニルポリマーが分散し
   たポリマー分散ポリオールであって、ビニルポリマー
   が、一般式（１） ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ ＣＯＮＲ² Ｒ³ （１） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、水素原子又は炭素数１
   〜１０の炭化水素基を示す）で表されるアクリルアミド
   化合物（Ａ） 5〜80重量％、アクリロニトリル及びメタ
   クリロニトリルから選ばれた少なくとも一種のモノマー
   （Ｂ）０〜７０重量％、（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性の
   ビニルモノマー（Ｃ）０〜９５重量％を含み、（Ｂ）と
   （Ｃ）の合計が９５〜２０重量％であり、但し、（Ｃ）
   が０重量％であるときは（Ａ）が一般式（２） ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁴ ＣＯＮＲ⁵ Ｒ⁶ （２） （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、水素原子又は炭素数１
   〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ⁵及びＲ⁶は同時に水素原
   子ではない）で表されるアクリルアミド誘導体を含むビ
   ニルモノマーの重合体であり、且つ、ビニルポリマー５
   〜５０重量％を含むことを特徴とするポリマー分散ポリ
   オール。
2. 【請求項２】 アクリルアミド化合物（Ａ）が、アクリ
   ルアミド及びメタクリルアミドから選ばれた少なくとも
   一種の化合物、及び前記一般式（２）で表されるアクリ
   ルアミド誘導体である請求項１記載のポリマー分散ポリ
   オール。
3. 【請求項３】 一般式(2)で表されるアクリルアミド誘
   導体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアク
   リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド及びＮ，
   Ｎ−ジメチルメタクリロイルアミドよりなる群から選ば
   れた少なくとも一種の化合物である請求項２記載のポリ
   マー分散ポリオール。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニ
   ルモノマー（Ｃ）が、(i) 芳香族ビニルモノマー、(ii)
   一般式（３）で表される化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁷ −ＣＯＯ−Ｒ⁸ （３） (iii) 一般式（４）で表される化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ⁹ −ＯＣＯ−Ｒ¹⁰ （４） (iv) 一般式（５）で表される化合物、 ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹¹−ＣＯＯ−Ｒ¹²−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴ （５） （一般式（３）〜（５）中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹¹は、水
   素原子又はメチル基、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰は炭素数１〜２０の
   アルキル基、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ¹³
   及びＲ¹⁴は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であ
   り、同時に水素原子ではない。）、及び(v) 一般式
   （３）及び一般式（５）を除くアクリルエステル又はメ
   タクリルエステル、よりなる群から選ばれた少なくとも
   一種の化合物である請求項１記載のポリマー分散ポリオ
   ール。
5. 【請求項５】 前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビ
   ニルモノマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー５〜６０
   重量％を含む請求項１記載のポリマー分散ポリオール。
6. 【請求項６】 前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビニ
   ルモノマー（Ｃ）が、芳香族ビニルモノマー５〜６０重
   量％、並びに前記一般式（３）〜（５）で表される化合
   物、及び、一般式（３）及び（５）を除くアクリルエス
   テル又はメタクリルエステル化合物からなる群から選ば
   れた少なくとも一種の化合物を含み、且つ該化合物とア
   クリロニトリル及びメタクリロニトリルから選ばれた少
   なくとも一種の化合物（Ｂ）との合計量が１５〜９０重
   量％である請求項１記載のポリマー分散ポリオール。
7. 【請求項７】 芳香族ビニルモノマーが、スチレンであ
   る請求項５記載のポリマー分散ポリオール。
8. 【請求項８】 芳香族ビニルモノマーが、スチレンであ
   る請求項６記載のポリマー分散ポリオール。
9. 【請求項９】 一般式（３）で表される化合物が、メチ
   ルメタクリレート及びブチルメタクリレートから選ばれ
   た少なくとも一種の化合物である請求項４記載のポリマ
   ー分散ポリオール。
10. 【請求項１０】 一般式（３）で表される化合物が、メ
    チルメタクリレート及びブチルメタクリレートから選ば
    れた少なくとも一種の化合物である請求項６記載のポリ
    マー分散ポリオール。
11. 【請求項１１】 一般式（３）及び（５）で表される化
    合物を除くアクリルエステル又はメタクリルエステル化
    合物が、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル
    メタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート
    からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である
    請求項４記載のポリマー分散ポリオール。
12. 【請求項１２】 一般式（３）及び（５）で表される化
    合物を除くアクリルエステルまたはメタクリルエステル
    化合物が、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチ
    ルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレー
    トからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
    る請求項６記載のポリマー分散ポリオール。
13. 【請求項１３】 前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビ
    ニルモノマー（Ｃ）が、スチレン０〜５重量％未満、及
    びスチレン以外のモノマーを含み、且つ、（Ｃ）の中の
    スチレン以外のモノマーとアクリロニトリル及びメタク
    リロニトリルから選ばれた少なくとも一種のモノマー
    （Ｂ）との合計が２０〜９５重量％である請求項１記載
    のポリマー分散ポリオール。
14. 【請求項１４】 前記（Ａ）及び（Ｂ）と共重合性のビ
    ニルモノマー（Ｃ）が、スチレン０〜５重量％未満、一
    般式（３）〜（５）で表される化合物、及び、一般式
    （３）及び一般式（５）で表される化合物を除くアクリ
    ルエステルまたはメタクリルエステルを含み、且つ、一
    般式（３）〜（５）で表される化合物、一般式（３）及
    び一般式（５）で表される化合物を除くアクリルエステ
    ルまたはメタクリルエステル、及び、アクリロニトリル
    及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１種の
    モノマー（Ｂ）との合計が２０〜９５重量％である請求
    項２記載のポリマー分散ポリオール。
15. 【請求項１５】 アクリルアミド化合物（Ａ）が、アク
    リルアミド及びメタクリルアミドから成る群から選ばれ
    た少なくとも一種の化合物であり、（Ｃ）が、一般式
    （３）、（４）及び（５）で表される少なくとも一種の
    化合物１〜６０重量％、及びスチレン０〜５重量％を含
    み、且つ、一般式（３）〜（５）で表される化合物及び
    スチレンの両者を除く化合物（Ｃ）、及びアクリロニト
    リル及びメタクリロニトリルから選ばれた少なくとも１
    種の化合物（Ｂ）との合計が１９〜９４重量％である請
    求項１記載のポリマー分散ポリオール。
16. 【請求項１６】 ポリマー分散ポリオールが、ポリオー
    ル中で一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物
    （Ａ）、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから
    選ばれた少なくとも一種のモノマー（Ｂ）並びに（Ａ）
    及び（Ｂ）と共重合性のビニルモノマー（Ｃ）を含むモ
    ノマーを重合して得られる請求項１記載のポリマー分散
    ポリオール。
17. 【請求項１７】 ポリオールが、平均官能基数１〜８、
    水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシ
    アルキレンポリオール、ポリエステルポリオール及びポ
    リエステルエーテルポリオールから選ばれた少なくとも
    一種のポリオールである請求項１記載のポリマー分散ポ
    リオール。
18. 【請求項１８】 活性水素化合物とポリイソシアナート
    とを反応させて得られるポリウレタン樹脂において、活
    性水素化合物が請求項１〜１７のいずれかに記載のポリ
    マー分散ポリオールである難燃性ポリウレタン樹脂。
19. 【請求項１９】 触媒、整泡剤、発泡剤の存在下、活性
    水素化合物とポリイソシアナートとを反応させて得られ
    るポリウレタンフォームにおいて、活性水素化合物が請
    求項１〜１７のいずれかに記載のポリマー分散ポリオー
    ルである難燃性ポリウレタンフォーム。