KR20000053651A - 고함량의 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체를 갖는안정화되고 미세하게 분산된 저점도 중합체 폴리올 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고함량의 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체를 특징으로 하는 신규 방법으로 안정화된 미세하게 분산된, 저점도 중합체 폴리올에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 중합체 폴리올의 제조 방법 및 폴리우레탄 재료의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

고함량의 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체를 갖는 안정화되고 미세하게 분산된 저점도 중합체 폴리올 {Stabilized, Finely Disperse Low-Viscosity Polymer Polyols with a High Content of Polystyrene or Polystyrene Copolymers}
본 발명은 신규한 방법으로 안정화되고 고함량의 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체를 가지는 미세하게 분산된, 저점도 중합체 폴리올에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체 폴리올의 제조 방법 및 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄발포체의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 명세서에서 중합체 폴리올은 폴리올, 소위 베이스 폴리올에서 에틸렌계 불포화 화합물을 중합시켜 수득할 수 있는 생성물을 말한다. 중합체 폴리올의 베이스로 적합한 폴리올은 폴리우레탄 화학에서 일반적으로 사용되는 것으로 특히, 공지된 폴리에스테르 및 폴리에테르 폴리올 및 그의 혼합물이다. 전술한 바와 같이, 중합체 폴리올은 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용할 수 있다. 특히 스티렌 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물 기재의 중합체 폴리올에 함유된 에틸렌계 불포화 화합물의 중합체는 주로 중합체 폴리올로부터 제조되는 폴리우레탄 플라스틱의 물리적 특성의 개질을 조절하기 위해 사용된다.
소위 베이스 폴리올에서 에틸렌계 불포화 화합물 기재 중합체의 침강 또는 응결을 막기 위해, 소위 분산 안정화제를 베이스 폴리올에 가한다. 이러한 분산 안정화제의 예에는 공지된 거대단량체 또는 OH 말단기를 함유한 공지된 예비중합체가 있다. 이러한 분산 안정화제는 예를 들면, 미국 특허 제 4,357,430호, 제 4,454,255호 및 제 4,689,354호 및 유럽 특허 제 0,768,324호에 기재되어 있다.
고함량 폴리스티렌을 갖는 중합체 폴리올의 제조에서 안정화제로서 거대단량체를 사용하는 것의 단점은 여과할 수 있는 미세하게 분산된 생성물을 수득하는 것이 매우 어렵다는 것이다. 말단 OH기를 갖는 예비중합체를 이러한 중합체 폴리올을 위한 안정화제로 사용하는 경우, 이러한 중합체 폴리올은 비교적 고점도를 가지는 단점이 있다.
폴리스티렌이 풍부한 중합체 폴리올을 위한 개선된 안정화제 시스템은 예를 들면, 유럽 특허 0,495,551호 및 유럽 특허 0,786,480호에 다관능성 이소시아네이트를 통해 결합된 폴리에테르 폴리올을 안정화제로 사용하고 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 유럽 특허 0,495,551호 및 유럽 특허 0,786,480호의 안정화제를 사용하는 경우, 만족스러운 점도의 높은 고체 함량을 갖는 중합체 폴리올을 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 개시하는, 폴리스티렌이 풍부한 중합체 폴리올을 안정화시키는 데 있어서의 단점을 피하면서 쉽게 여과할 수 있고 고함량의 스티렌 또는 스티렌 공중합체를 갖는 미세하게 분산된, 개선된 저점도 중합체 폴리올을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 신규 방법으로 안정화되고 미세하게 분산된, 저점도 중합체 폴리올을 제공한다. 이러한 중합체 폴리올은
(A) 베이스 폴리올;
(B) (1) 스티렌, 또는 (2) 스티렌과 1 종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 포함하는 중합체; 및
(C) 베이스 폴리올 성분 (A)와 상용성이고 분자량이 500 내지 100,000이며 분자 1 개 당 평균 메르캅탄기 0.5 개 이상 또는 이황화물기 1 개 이상을 가지고 점도가 100 내지 80,000 mPa.s (25 ℃에서 DIN 53019/전단 속도: 48/s에 따라 측정함)인 메르캅탄 및(또는) 이황화물기 함유 중합체를 포함한다(여기서, 최종 중합체 폴리올에서 성분 (A), (B) 및 (C)의 합한 중량을 기준으로 성분 (B)는 30 내지 60 중량부이고, 성분 (C)는 1 내지 6 중량부임).
본 발명에 따른 중합체 폴리올에서 성분 (B)는 35 내지 55 중량부, 성분 (C)는 2 내지 4 중량부(최종 중합체 폴리올에서 성분 (A), (B) 및 (C)의 합한 중량 기준)인 것이 바람직하다.
본 발명의 베이스 폴리올 성분 (A)로 사용하기에 적합한 폴리올은 공지되어 있고 폴리우레탄 제조에 통상적으로 사용되는 모든 폴리올이다. 여기에는 공지된 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올이 있으며 2 가지를 개별적으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로 사용할 수 있다. 몇 개의 히드록실 말단기를 함유한 폴리우레탄, 몇 개의 히드록실기를 함유한 인 화합물, 및 몇 개의 히드록실기를 함유한 다른 화합물이 예를 들면, 미국 특허 제 4,454,255호에 자세히 기재된 바와 같이 본 발명에서 베이스 폴리올로 사용하기에도 적합하다.
폴리에테르 폴리올 및(또는) 폴리에스테르 폴리올을 베이스 폴리올로 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 베이스 폴리올로 사용하기에 적합한 폴리에테르 폴리올에는 바람직하게는 시클릭 에테르에 대한 2 개 이상의 활성 수소 원자를 함유한 적합한 출발 화합물의 부가 반응에 의해 수득할 수 있는 것이 있다. 이러한 폴리에테르 폴리올의 예에는 산화알킬렌 (예를 들면, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란 및 그의 혼합물)과 알킬렌 글리콜 (예를 들면, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 글루코오스 및 수크로오스)과 같은 1 종 이상의 다관능성 출발 화합물과의 반응에 의해 수득한 것이 있다. 다른 적합한 출발 화합물에는 예를 들면, 물, 암모니아, 아미노 알콜 (예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민) 및 1급 및(또는) 2급 아민 또는 폴리아민 (예를 들면, 에틸렌디아민, 아닐린 및 톨루엔디아민)이 있다. 본 발명에 따른 베이스 폴리올로서 사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 분자량이 500 내지 12,000, 바람직하게는 2,000 내지 8,000이고, 히드록실 관능가가 2 내지 6이다. 더욱 바람직하게 사용하는 폴리에테르 폴리올은 산화에틸렌 및(또는) 산화프로필렌과 몇 개의 히드록실기를 함유한 전술한 출발 화합물과의 반응에 의해 수득되는 것이다.
본 발명에 따른 혼합물에 사용하기 적합한 폴리에스테르 폴리올은 특히 폴리카르복실산 및 폴리알콜로부터 유도된 것이다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 폴리카르복실산에는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 이소프탈산 및(또는) 테레프탈산과 같은 화합물이 있다. 적합한 폴리알콜에는 지방족 폴리알콜 및 방향족 폴리알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, α-메틸글리코시톨, 펜타에리트리톨 및(또는) 소르비톨 및 분자량이 500 내지 6,000이고 히드록실 관능가가 2 내지 8인 폴리에테르 폴리올이 있다. 페놀, 예를 들면 비스페놀 A로부터 유도된 폴리알콜도 또한 사용할 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 상응하는 폴리에스테르-아미드로부터 유도된 것(예를 들면, 미국 특허 제 4,454,255호에 기재된 바와 같이 상응하는 아민 또는 아미노 알콜과 폴리카르복실산의 반응 생성물)이다.
적합한 비율의 양으로 전술한 폴리카르복실산과 폴리에테르 폴리올 및(또는) 저분자량 폴리올로부터의 반응 생성물은 폴리에스테르 폴리올로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 베이스 폴리올로서 사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 전술한 폴리에테르 폴리올의 평균 분자량에 실질적으로 상응하는 평균 분자량을 갖는다. 히드록실 관능가도 마찬가지이다.
(1) 스티렌, 또는 (2) 스티렌과 1 종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물로부터 이루어지는 중합체는 본 발명에 따른 중합체 폴리올에서 성분 (B)로서 사용된다. 스티렌과 공중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하다. 스티렌과 중합할 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 예에는 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있는 이중 결합을 함유하는 모든 화합물, 예를 들면 부타디엔, α-메틸스티렌, 메틸스티렌 이성질체류, 에틸스티렌 이성질체류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 알킬 에스테르 및 지방족 또는 방향족 디(메트)아크릴레이트 뿐만 아니라 올리고머성 부타디엔 및 말레이미드와 같은 말레산의 유도체가 있다. 물론, 스티렌의 중합은 2 종의 상이한 공단량체로 수행하여 상응하는 삼원중합체를 형성시킬 수 있다. 그러나, 성분 (B)로서 폴리스티렌 및 성분 (B)로서 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 공중합체 중에서 아크릴로니트릴의 양이 60 내지 0.5 중량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 폴리스티렌 자체를 성분 (B)로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
언급한 바와 같이, 베이스 폴리올, 즉 성분 (A)와 상용되는 메르캅탄기 및(또는) 이황화물기 함유 중합체는 본 발명에서 성분 (C)(또는 안정화제로 불림)로 사용하기에 적합하다. 메르캅탄기를 함유한 이러한 중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 80,000이다.
성분 (C)가 성분 (A)와 실질적으로 균질한 혼합물을 형성하는 경우, 성분 (C)는 성분 (A)와 상용성인 것으로 기재된다.
바람직하게는, 성분 (C)는 중합체 분자에서 평균 0.5 내지 30 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 개의 메르캅탄기 또는 1 내지 15개, 바람직하게는 2 내지 4 개의 이황화물기를 함유한다. 이러한 숫자는 성분 (C)가 중합체 분자에서 메르캅탄기만을 또는 이황화물기만을 함유하는 경우에 적용된다.
언급한 바와 같이, 메르캅탄기 또는 이황화물기를 함유하고 폴리올 성분 (A)와 상용성인 모든 중합체는 본 발명에서 성분 (C)로서 사용하기 적합하다. 성분 (C)를 기재로 한 이러한 중합체로는 폴리에테르 폴리올 (PE), 폴리에스테르 폴리올 (PES) 및(또는) 폴리우레탄 폴리올을 들 수 있다.
메르캅탄기를 함유하고 OH수가 5 내지 150, 바람직하게는 10 내지 100이며 분자내에 메르캅탄기의 상기 언급한 수를 갖는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및(또는) 폴리우레탄이 성분 (C)로 바람직하게 사용된다.
메르캅탄기를 함유한 폴리에테르 폴리올 및 메르캅탄기를 함유한 폴리에스테르 폴리올에서, 메르캅탄기는 각각 에테르 또는 에스테르기를 통해 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올에 결합된다. 폴리우레탄에서, 메르캅탄기는 카르바메이트기를 통해 폴리우레탄에 결합되어 있다.
성분 (C)로 가장 바람직하게 사용되는, 메르캅탄기를 함유한 폴리에테르 폴리올 및 메르캅탄기를 함유한 폴리에스테르 폴리올은 화학식 (1)의, 에스테르기를 통해 결합된 메르캅탄기를 함유한 것이다.
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌 라디칼이고;
R2는 수소이다.
물론, 라디칼 R1은 성분 (C)와 베이스 폴리올, 즉 성분 (A)의 상용성을 손상시키지 않는 치환체로 일- 또는 다치환될 수 있다. 이러한 치환체의 예에는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 라디칼, 폴리옥시-C1내지 C4-알킬렌 라디칼 및 할로겐 원자와 같은 라디칼 및 원자가 있다.
본 발명에서 성분 (C)로 사용하기 적합한 메르캅탄기를 함유한 적합한 폴리우레탄에는 특히 메르캅탄기가 카르바메이트기를 통해 폴리우레탄에 결합된 것이며, 여기서 카르바메이트기를 통해 결합된 메르캅탄은 화학식 (2)에 상응한다.
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌 라디칼이고;
R2는 수소 또는 SR3(여기서, R3은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10인 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬 라디칼임)이다.
베이스 폴리올, 즉 성분 (A)로 적합한 것으로 상기 전술한 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 성분 (C), 메르캅탄기 함유 중합체 기재인 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 사용할 수 있다.
메르캅탄기 함유 폴리에테르 폴리올 및 메르캅탄기 함유 폴리에스테르 폴리올은 예를 들면, 상기 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 상응하는 메르캅탄, 예를 들면 메르캅토아세트산 또는 메르캅토프로피온산과의 반응에 의해 수득할 수 있다.
이 반응은 예를 들면, 일본 특허 09 124 738-A 및 05 320 231-A에 기재되어 있다.
물론, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올의 상응하는 구성 성분을 상응하는 메르캅탄과 반응계내에서 반응시켜 메르캅탄기 함유 폴리에테르 폴리올 또는 메르캅탄기 함유 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것도 가능하다.
메르캅탄기 함유 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트와 히드록실기 함유 메르캅탄, 예를 들면 메르캅토에탄올의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 생성물의 제조는 예를 들면, 문헌[D. Dieterich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume E20, page 1658 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987)]에 기재되어 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체 폴리올은 미세하게 분산되어 있으며 저점도인 것을 특징으로 한다. 이러한 중합체 폴리올의 점도는 25 ℃의 온도에서 (DIN 53 019/전단 속도: 48/s에 따라 측정함) 2,500 내지 15,000 mPaㆍs, 바람직하게는 2,500 내지 10,000 mPaㆍs, 가장 바람직하게는 2,500 내지 6,500 mPaㆍs이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 안정화되고 미세하게 분산된 저점도 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 폴리올의 바람직한 제조 방법은
(1) 스티렌, 또는 (2) 스티렌 및 스티렌과 공중합할 수 있는 1종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 본 발명에 따라 사용되는 (A) 베이스 폴리올, 및 (C) 메르캅탄기 및(또는) 이황화물기 함유 중합체, 및 (D) 유리 라디칼을 형성하는 개시제의 활성량의 존재하에 중합하여 성분 (B)를 제조하는 것을 포함한다(여기서, 최종 중합체 폴리올의 성분 (A), (B) 및 (C)의 합한 중량을 기준으로 성분 (C)는 1 내지 6 중량부이고, 임의로 스티렌과 공중합할 수 있는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 성분 (B)를 구성하는 스티렌은 성분 (B)가 최종 중합체 폴리올에서 30 내지 60 중량부가 되게 하는 양임).
앞서 언급한 바와 같이, 스티렌 또는 스티렌 및 스티렌과 공중합할 수 있는 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 성분 (A), 베이스 폴리올, 및 성분 (C), 메르캅탄기 및(또는) 이황화물기 함유 중합체의 존재하에 전형적으로 약 60 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 여기서 압력은 1 내지 10 bar일 수 있다.
또한, 스티렌 또는 스티렌 및 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 성분 (A), 폴리올의 존재 및 성분 (C), 메르캅토기 및(또는) 이황화물기의 존재하에서 뿐만 아니라 앞서 개별적으로 제조된 중합체 폴리올 소량, 예를 들면 2 내지 8 중량% (최종 중합체 폴리올의 중량 기준)의 존재하에 수행할 수도 있다(소위, 씨드(seed) 중합 공정).
중합은 임의로 (E) 용매 20 중량% 이하의 양 (최종 중합체 폴리올의 총량 기준)의 존재하에 수행할 수도 있다. 중합은 바람직하게는 극성 용매, 예를 들면 저급 모노- 또는 올리고-관능성 알콜 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌 글리콜 및(또는) 아밀 알콜)의 존재하에 수행된다. 예를 들면 톨루엔, 에틸벤젠 또는 다른 방향족 또는 지방족 용매를 알콜에 가함으로써 수득되는 용매 혼합물의 사용도 생각할 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물은 반응 혼합물에 중합 반응 도중 전부 또는 일부를 가할 수 있다.
중합체의 분자량을 조절하기 위해 저분자량 화합물을 중합 도중 추가로 가할 수 있다. 이들을 통상적으로 연쇄 전달제로 부른다. 이러한 화합물의 예에는 도데칸티올, tert-도데실메르캅탄, 2-티오에탄올, 티오글리세롤 및 할로겐화 화합물, 예를 들면 사염화탄소가 있다.
유리 라디칼을 형성하는 개시제는 통상적으로 구성 성분 (B)를 위해 사용되는 단량체의 양을 기준으로 약 0.3 내지 1.5 몰%가 사용된다.
적합한 유리-라디칼 개시제에는 예를 들면, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트 및 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기 (히드로)퍼옥시드와 예를 들면, 아조이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)과 같은 아조 화합물이 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서 개시제를 초기에 넣거나 또는 중합 반응 도중에 일부 또는 전부를 가하는 것도 물론 가능하다.
물론, 중합체 폴리올, 특히 발포체로부터 제조되는 폴리우레탄 성형품의 특성의 측면에 대해 중요하고 유용한 폴리우레탄 화학에 공지된 다른 첨가제를 본 발명에 따른 중합체 폴리올에 첨가할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 중합체 폴리올을 방염제, 항산화제, 촉매, 가교결합제 및 쇄연장제, 개시제, 계면활성제 및 유화제 뿐만 아니라 발포 안정화제, 기포 조절제 및 발포제와 통상적인 양으로 합할 수 있다. 이러한 보조 물질 및 첨가제는 예를 들면, 문헌[Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, 3rd revised edition, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna]에 기재되어 있다. 적합한 예비 실험에 의해 보조 물질 및 첨가제의 가장 바람직한 양을 결정하는 것이 용이하다.
본 발명에 따른 중합체 폴리올은 바람직하게는 예를 들면 자동차 및 가구 산업에서 사용되는 폴리우레탄 물질, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체는 본 발명에 따른 신규 중합체 폴리올을 유기 폴리이소시아네이트와 적합한 발포제 및 전술한 바와 같이 공지된 보조 물질 및 첨가제의 존재하에 통상적인 방법으로 반응시켜 제조할 수 있다. 특히, 중합체 폴리올 성분의 고체 함량은 임의의 바람직한 폴리올을 혼합함으로써 요건에 적합하게 맞출 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트에는 예를 들면, 방향족, 지방족 및 지환족 이소시아네이트 또는 그의 혼합물 및(또는) 이러한 이소시아네이트의 화학적 변형물이 있다.
폴리우레탄 발포체의 제조에 적합한 발포제에는 예를 들면, 물, 저비점 탄화수소, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜텐 및(또는) 헵텐 (시클릭 화합물 포함), 아조 화합물, 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로에탄, 염화비닐 및(또는) 염화메틸렌), 뿐만 아니라, 이산화탄소 및 3급 아민과 CO2의 부가물이 있다. 여기에 관해, 폴리우레탄 발포체의 제조가 더 자세히 기재된 독일 특허 제 19,702,208호 및 미국 특허 제 4,454,255호를 참고한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이에 제한되는 것은 아니며 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량이다.
<실시예>
출발 물질:
폴리올 A: 분자량이 11,800이고 소르비톨을 기재로 하며 산화프로필렌 (82 %) 및 산화에틸렌 (18 %)의 첨가에 의해 제조되고, OH수가 28.5인 폴리에테르 폴리올.
폴리올 B: 분자량이 4,950이고 글리세롤을 기재로 하며 산화프로필렌 (83 %) 및 산화에틸렌 (17 %)의 첨가에 의해 제조되고, OH수가 34인 폴리에테르 폴리올.
폴리올 C: 분자량이 3,250이고 글리세롤을 기재로 하며 산화프로필렌 (90 %) 및 산화에틸렌 (10 %)의 첨가에 의해 제조되고, OH수가 52인 폴리에테르 폴리올.
메르캅토아세트산: 머크(Merck)사로부터 시판되는 제품 (순도 > 98 %).
개시제 1: 상표명 VAZO 67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴),
듀폰(DuPont)사로부터 시판되는 제품.
개시제 2: 상표명 Luperox 575 (3급-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트), 엘프 아토켐(Elf Atochem)사로부터 시판되는 제품.
여과 시험 (여과 평가):
하기 실시예에 기재된 바와 같이 약 100 ℃로 냉각한 후에 생성물을 체판 상에서 매쉬 폭이 100 ㎛인 체를 통해 거른다. 달리 언급하지 않는 한, 압력은 가하지 않았다. 중합체 폴리올에서 조 입자의 함량은 여과 헝겊에 의해 보유된 고체량에 따라 평가하였다: "1" = 최소량의 고체; "2" = 소량의 고체; "3" = 여과 헝겊 상에서 체판의 구멍 양식을 겨우 감지할 수 있는 정도의, 다소 다량의 고체; "4" = 여과 헝겊 상에서 체판의 구멍 양식을 뚜렷하게 감지할 수 있는, 더 많은 다소 다량의 고체.
<실시예 1>
안정화제 (성분 (C), 즉 메르캅탄기 및(또는) 이황화물기 함유 중합체)의 제조
폴리올 A 2,200 g, 메르캅토아세트산 21.45 g, 톨루엔 660 g 및 85 % p-톨루엔술폰산 1.42 g을 반응 용기에 넣었다. 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 혼합물을 139 ℃ 내지 141 ℃의 온도에서 7 시간 동안 물방울 분리기를 사용하여 가열하고, 110 ℃에서 진공 및 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 점도: 2,618 mPas (25 ℃, 전단 속도 48/s). OH수: 28.6 mg KOH/g; 산가: 1.43 mg KOH/g.
<실시예 2>
안정화제 (성분 (C), 즉 메르캅탄기 및(또는) 이황화물기 함유 중합체)의 제조
폴리올 A 2,700 g, 메르캅토아세트산 12.64 g, 톨루엔 650 g 및 85 % p-톨루엔술폰산 1.12 g을 반응 용기에 넣었다. 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 혼합물을 140 ℃ 내지 141 ℃의 온도에서 6 시간 동안 물방울 분리기를 사용하여 가열하고, 110 ℃에서 진공 및 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 점도: 1,690 mPas (25 ℃, 전단 속도 48/s). OH수: 28.2 mg KOH/g; 산가: 1.05 mg KOH/g.
<실시예 3>
안정화제 (성분 (C), 즉 메르캅탄기 및(또는) 이황화물기 함유 중합체)의 제조
폴리올 A 2,200 g, 메르캅토아세트산 21.45 g, 아디프산 6.81 g, 톨루엔 650 g 및 85 % p-톨루엔술폰산 1.98 g을 반응 용기에 넣었다. 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 혼합물을 139 ℃ 내지 141 ℃의 온도에서 13 시간 동안 물방울 분리기를 사용하여 가열하고, 110 ℃에서 진공 및 가열하여 톨루엔을 제거하였다. 점도: 2,990 mPas (25 ℃, 전단 속도 48/s). OH수: 26.5 mg KOH/g; 산가: 1.05 mg KOH/g.
<실시예 4>
(최종 중합체 폴리올의 중량을 기준으로 계산된 중량 함량 37 중량부의 분산상으로 순수한 폴리스티렌 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 B 506.7 g, 실시예 2로부터의 안정화제 20 g, 에탄올 300 g, 스티렌 80 g 및 개시제 1 (상표명 VAZO 67) 0.6 g을 반응 용기에 넣었다. 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 초기 혼합물을 83 ℃ 내지 88 ℃의 반응 온도로 가열하고 20 분간 반응하도록 하였다. 이어서, 폴리올 B 538 g, 실시예 2로부터의 안정화제 75.8 g, 개시제 1 (VAZO 67) 5.4 g 및 스티렌 660 g을 이 온도에서 2 시간 동안 계량투입하였다. 이어서, 폴리올 B 100 g, 실시예 2로부터의 안정화제 13.5 g 및 에탄올 50 g을 1 시간 동안 계량투입하였다. 혼합물을 반응후에 2 시간 동안 두고, 용매 및 잔류 단량체를 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 이어서, 생성물을 100 ℃로 냉각하고 상기 기재된 여과 시험을 수행하였다. 여과 헝겊 평가 과정을 하기 기재된 실시예에서도 수행하였다. 스티렌 전환율: 98 %; 여과 헝겊 평가도: 1; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 5,830 mPas.
<실시예 5>
(계산된 중량 함량 37 중량부의 분산상으로 순수한 폴리스티렌 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 B 1,013.5 g, 실시예 1로부터의 안정화제 22.2 g, 에탄올 1,250 g, 스티렌 740 g을 반응 용기에 넣고, 스티렌을 가하기 전에 실온에서 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 초기 혼합물을 83 ℃ 내지 88 ℃의 반응 온도로 가열하고, 폴리올 B 150 g, 실시예 1로부터의 안정화제 13.3 g, 에탄올 50 g, 개시제 1 (VAZO 67) 6.6 g을 90 분 동안 계량투입하였다. 이어서, 폴리올 B 50 g, 실시예 1로부터의 안정화제 4.4 g 및 에탄올 50 g을 40 분 동안 계량투입하였다. 혼합물을 반응후에 20 분 동안 두고, 용매 및 잔류 단량체를 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 스티렌 전환율: 94 %; 여과 평가도: 1; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 4,960 mPas.
<실시예 6>
(계산된 중량 함량 37 중량부의 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)을 스티렌/아크릴로니트릴 중량비 60:40으로 포함하는 분산상 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 B 944 g, 실시예 1로부터의 안정화제 15.3 g, 에탄올 250 g, 스티렌 48 g 및 아크릴로니트릴 32 g을 반응 용기에 넣었다. 초기 혼합물을 83 ℃ 내지 88 ℃의 반응 온도로 가열하고, 폴리올 B 150 g, 실시예 1로부터의 안정화제 76 g, 에탄올 50 g, 개시제 1 (VAZO 67) 6.6 g, 아크릴로니트릴 264 g 및 스티렌 396 g을 2 시간 동안 계량투입하였다. 이어서, 폴리올 B 50 g, 실시예 1로부터의 안정화제 18 g 및 에탄올 50 g을 60 분 동안 계량투입하였다. 혼합물을 반응후에 120 분 동안 두고, 용매 및 잔류 단량체를 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 단량체 전환율: 97.2 %; 여과 평가도: 2; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 5,490 mPas.
<실시예 7>
(계산된 중량 함량 41 중량부의 분산상으로 순수한 폴리스티렌 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 C 935.2 g, 실시예 1로부터의 안정화제 22.2 g, 에탄올 63 g, 스티렌 817.6 g을 반응 용기에 넣고, 스티렌을 가하기 전에 실온에서 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 초기 혼합물을 88 ℃ 내지 89 ℃의 반응 온도로 가열하고, 폴리올 C 150 g, 실시예 1로부터의 안정화제 13.3 g, 에탄올 13 g 및 개시제 1 (VAZO 67) 7.2 g을 100 분 동안 계량투입하였다. 이어서, 폴리올 C 50 g, 실시예 1로부터의 안정화제 4.4 g 및 에탄올 13 g을 40 분 동안 계량투입하였다. 혼합물을 반응후에 60 분 동안 두고, 용매 및 미반응 스티렌을 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 스티렌 전환율: 97 %; 여과 평가도: 2; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 5,450 mPas.
<실시예 8>
(계산된 중량 함량 37 중량부의 분산상으로 순수한 폴리스티렌 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 B 912.2 g, 실시예 1로부터의 안정화제 22.2 g, 에탄올 200 g, 스티렌 740 g을 반응 용기에 넣고, 스티렌을 가하기 전에 실온에서 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 초기 혼합물을 88 ℃ 내지 90 ℃의 반응 온도로 가열하고, 폴리올 B 250 g, 실시예 1로부터의 안정화제 13.3 g, 에탄올 50 g, 개시제 2 (Luperox 575) 7.9 g을 90 분 동안 계량투입하였다. 이어서, 폴리올 B 50 g, 실시예 1로부터의 안정화제 4.4 g 및 에탄올 50 g을 40 분 동안 계량투입하였다. 혼합물을 반응후에 88 ℃ 내지 90 ℃에서 60 분 동안 두고, 용매 및 미반응 스티렌을 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 스티렌 전환율: 96.2 %; 여과 평가도: 1; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 12,390 mPas.
<실시예 9>
(계산된 중량 함량 37 중량부의 분산상으로 폴리스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 B 1,013.4 g, 실시예 1로부터의 안정화제 22.2 g, 에탄올 250 g, 스티렌 703 g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 31 g을 반응 용기에 넣고, 스티렌을 가하기 전에 실온에서 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 초기 혼합물을 88 ℃ 내지 90 ℃의 반응 온도로 가열하고, 폴리올 B 150 g, 실시예 1로부터의 안정화제 13.3 g, 에탄올 50 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 6 g 및 개시제 1 (VAZO 67) 6.6 g을 100 분 동안 계량투입하였다. 이어서, 폴리올 B 50 g, 실시예 1로부터의 안정화제 4.4 g 및 에탄올 50 g을 40 분 동안 계량투입하였다. 혼합물을 반응후에 90 ℃에서 60 분 동안 두고, 용매 및 잔류 단량체를 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 단량체 전환율: 96 %; 여과 평가도: 1; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 5,500 mPas.
<실시예 10>
(계산된 중량 함량 37 중량부의 분산상으로 폴리스티렌/헥산디올 디아크릴레이트 공중합체 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 B 1,003.5 g, 실시예 1로부터의 안정화제 6.9 g, 에탄올 250 g, 스티렌 322 g, 헥산디올 디아크릴레이트 1 g 및 개시제 1 (VAZO 67) 1.7 g을 반응 용기에 넣고, 스티렌을 가하기 전에 실온에서 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 초기 혼합물을 88 ℃ 내지 90 ℃로 가열하고, 이 온도에서 40 분간 유지하고, 스티렌 417.4 g 및 실시예 1로부터의 안정화제 15.6 g을 가하였다. 이어서, 폴리올 B 150 g, 실시예 2로부터의 안정화제 16.6 g, 에탄올 50 g, 개시제 1 (VAZO 67) 5.4 g을 70 분 동안 반응 온도에서 가하였다. 이어서, 폴리올 B 50 g, 실시예 1로부터의 안정화제 5.5 g 및 에탄올 50 g을 40 분 동안 계량투입하고, 혼합물을 반응후에 88 ℃ 내지 90 ℃에서 60 분 동안 두었다. 용매 및 잔류 단량체를 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 단량체 전환율: 96.5 %; 여과 평가도: 1; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 5,640 mPas.
<실시예 11>
(계산된 중량 함량 37 중량부의 분산상으로 순수한 폴리스티렌 함유) 중합체 폴리올의 제조
폴리올 B 1,013.5 g, 실시예 3으로부터의 안정화제 22.2 g, 에탄올 250 g 및 스티렌 740 g을 반응 용기에 넣고, 스티렌을 가하기 전에 실온에서 용액을 통해 ½ 시간 동안 질소를 통과시켰다. 초기 혼합물을 88 ℃ 내지 90 ℃로 가열하고, 폴리올 B 150 g, 실시예 3으로부터의 안정화제 13.3 g, 에탄올 50 g 및 개시제 1 (VAZO 67) 6.6 g을 90 분 동안 계량투입하였다. 이어서, 폴리올 B 50 g, 실시예 3으로부터의 안정화제 4.4 g 및 에탄올 50 g을 40 분 동안 계량투입하고, 혼합물을 반응후 88 ℃ 내지 90 ℃에 60 분 동안 두었다. 용매 및 잔류 단량체를 115 ℃에서 진공하에 제거하였다. 스티렌 전환율: 98.0 %; 여과 평가도: 1; 점도 (25 ℃, 전단 속도 48/s): 6,000 mPas.
<실시예 12>
연질 폴리우레탄 발포 성형품의 제조
글리세롤-개시된 폴리에테르 (산화에틸렌 17.7 % 및 산화프로필렌 82.3 % 함량, OH 수: 28) 96.5 g, 물 6.72 g, 비스-2-(디메틸아미노)-에틸 에테르 0.21 g, 트리에틸렌디아민 0.53 g, 물 중의 디이소프로판올아민 80 % 용액 2.10 g, 발포 안정화제 B 8701 (폴리디메틸실록산 및 폴리에테르의 공중합체) 2.10 g 및 디에탄올아민 2.52 g을 실시예 11의 중합체 폴리올 113.5 g에 가하였다. 이 혼합물을 약 4,200 rpm에서 30 초간 교반하였다. 데스모두르 티(Desmodur T) 80 87.30 g을 이 혼합물에 가하고, 4,200 rpm에서 7 초간 교반한 후, 반응 혼합물을 50 ℃로 예비가열된 (약 3,900 ㎤의 체적을 갖는) 주형에 붓고 압력을 가하여 압축하였다. 정확히 8 분 후 실온에서 주형을 떼어낸 후 발포 성형품을 이형시켜 독립 기포가 기계적으로 통하게 하였다.
24 시간 동안 실온에서 저장한 후 시험 시료를 사용하여 다음 물리적 데이타 (밀도 46.4 kg/㎥)를 측정하였다.
압축 강도 (40 % 압축): 9.0 kPa
인장 강도: 200 kPa
파괴점 신장율: 90 %
본 발명이 설명을 위해 앞서 상세히 기재되어 있으나, 이러한 자세한 설명은 설명의 목적을 위해서일 뿐이며 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 당업계의 숙련자에 의해 본 발명의 기술적 사상과 범위내에서 변형이 있을 수 있음은 물론이다.
본 발명은 신규한 방법을 사용하여 종래의 중합체 폴리올보다 더 안정화되고 고함량의 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체를 가지는 미세하게 분산된, 저점도 중합체 폴리올을 제조할 수 있었다.

Claims (4)

  1. (A) 베이스 폴리올;
    (B) (1) 스티렌, 또는 (2) 스티렌과 1 종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 포함하는 중합체; 및
    (C) 베이스 폴리올 성분 (A)와 상용성이고 평균 분자량이 500 내지 100,000이며 분자 1 개 당 평균 메르캅탄기 0.5 개 이상 또는 이황화물기 1 개 이상을 가지고 점도가 100 내지 80,000 mPa.s (25 ℃에서 DIN 53019/전단 속도: 48/s에 따라 측정함)인 메르캅탄 및(또는) 이황화물기 함유 중합체
    를 포함하는(여기서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합한 중량을 기준으로 성분 (B)는 30 내지 60 중량부이고, 성분 (C)는 1 내지 6 중량부임) 미세하게 분산된, 저점도 중합체 폴리올.
  2. (1) 스티렌, 또는 (2) 스티렌 및 스티렌과 공중합할 수 있는 1 종 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 포함하는 (B) 중합체를 (A) 베이스 폴리올, 및 (C) 상기 베이스 폴리올 (A)와 상용성이고 수평균 분자량이 약 500 내지 약 100,000이며 분자 1 개 당 평균 메르캅탄기 0.5 개 이상 또는 이황화물기 1 개 이상을 함유하는 메르캅탄기 및(또는) 이황화물기 함유 중합체, 및 (D) 활성량의 유리-라디칼 개시제의 존재하에 중합하는 것을 포함하는(여기서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 합한 중량을 기준으로 성분 (C)는 1 내지 6 중량부이고, 성분 (B)는 30 내지 60 중량부임), 제1항의 미세하게 분산된, 저점도 중합체 폴리올의 제조 방법.
  3. 유기 폴리이소시아네이트 성분을 이소시아네이트-반응성 성분과 반응시키는 것을 포함하는 폴리우레탄의 제조 방법에 있어서, 상기 이소시아네이트-반응성 성분이 제1항의 중합체 폴리올을 포함하는 것을 개선점으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄이 폴리우레탄 발포체인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020000004171A 1999-01-29 2000-01-28 고함량의 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체를 갖는안정화되고 미세하게 분산된 저점도 중합체 폴리올 KR100615495B1 (ko)

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