ES2198230T3

ES2198230T3 - Procedimiento para la fabricacion de polioles polimericos estabilizados, finamente dispersados, de baja viscosidad, con alto contenido en estireno o copolimeros de estireno.

Info

Publication number: ES2198230T3
Application number: ES00100278T
Authority: ES
Inventors: Klaus Dr. Lorenz; Manfred Dr. Dietrich; Michael Brockelt; Uwe Dr. Scholz; Robert-Joseph Dr. Kumpf; Jurgen Dr. Gronen; Gundolf Dr. Jacobs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: DE19903390A1; BR0000290A; JP2000219722A; DE50002030D1; TWI259838B; US6472447B1; ATE239759T1; EP1029877A3; MXPA00001036A; KR100615495B1; KR20000053651A; EP1029877B1; CA2296885A1; EP1029877A2

Abstract

Procedimiento para la fabricación de polioles poliméricos finamente dispersados, de baja viscosidad, mediante polimerización de (B) estireno o de una mezcla de estireno y como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con estireno, en presencia de un poliol (A), así como en presencia de un polímero (C) que contiene grupos mercaptano y/o disulfuro, que sea compatible con el componente (A), que muestra un peso molecular numérico medio entre 500 y 100000, de media 0, 5 grupos mercaptano o 1 grupo disulfuro por molécula y una viscosidad de 100 a 80000 mPa*s (medida en el polímero a una temperatura de 25ºC según DIN 53019/velocidad de corte: 48/s), así como en presencia de una cantidad efectiva de un iniciador formador de radicales y un disolvente polar, en el que el componente (C) se utiliza en una cantidad de 1 a 6% en peso y el componente (A) en una cantidad de 30 a 60% en peso, estando los datos porcentuales mencionados anteriormente referidos a la cantidad total usadade componentes (A), (B) y (C).

Description

Procedimiento para la fabricación de polioles poliméricos estabilizados, finamente dispersados, de baja viscosidad, con alto contenido en estireno o copolímeros de estireno.

La presente invención trata de polioles poliméricos de nuevo tipo estabilizados, finamente dispersados, de baja viscosidad, con un alto contenido en estireno o copolímeros de estireno así como de la fabricación de tales polioles poliméricos y su uso para la fabricación de materiales de PU, especialmente espumas de poliuretano.

En el marco de la invención, se entienden como polioles poliméricos productos que se pueden obtener mediante polimerización de compuestos etilénicamente insaturados en polioles, llamados polioles base. Como polioles que sustentan los polioles poliméricos, se toman en consideración los polioles usados usualmente en la química del poliuretano, sobre todo los conocidos poliésterpolioles y poliéterpolioles, así como sus mezclas. Como se ha mencionado anteriormente, los polioles poliméricos pueden usarse en la fabricación de espumas de poliuretano. Los compuestos poliméricos etilénicamente insaturados contenidos en los polioles poliméricos, especialmente basados en estireno o mezclas de estireno y acrilonitrilo, sirven principalmente para la modificación específica de las propiedades físicas de los plásticos de poliuretano fabricados a partir de los polioles poliméricos.

Para evitar que los polimerizados basados en compuestos etilénicamente insaturados sedimenten o coagulen en los llamados polioles base, se añaden los llamados estabilizadores de dispersión a los polioles base. Ejemplos de tales estabilizadores de dispersión son los conocidos macrómeros o prepolímeros que contienen grupos OH terminales. Tales estabilizadores de dispersión se describen por ejemplo en los documentos US 4 454 255 y 4 689 354, así como en los documentos EP 0 768 324 y US 4 357 430.

En el uso de macrómeros como estabilizadores durante la fabricación de polioles poliméricos con alto contenido en poliestireno, es una desventaja que apenas sea posible obtener productos finamente dispersados y filtrables. En el uso de prepolímeros terminados en grupos OH como estabilizadores para tales polioles poliméricos, aparece el inconveniente de que tales polioles poliméricos muestran comparativamente viscosidades altas.

Un sistema estabilizador mejorado para polioles poliméricos ricos en poliestireno se describe, por ejemplo, en los documentos EP 0 495 551 y EP 0 786 480, en los que se usan sobre isocianatos polifuncionales poliéterpolioles conjugados como estabilizadores. Pero los estabilizadores usados en los documentos EP 0 495 551 y EP 0 786 480 tampoco dan lugar a viscosidades satisfactorias para polioles poliméricos con alto contenido en sólido.

El objetivo de la presente invención es proporcionar polioles poliméricos mejorados, finamente dispersados, de baja viscosidad y fáciles de filtrar, con un alto contenido en estireno o copolímeros de estireno, que eviten los inconvenientes referentes a la estabilización de los anteriores polioles poliméricos ricos en poliestireno.

Por eso son objeto de la presente invención los polioles poliméricos estabilizados de forma novedosa, finamente dispersados, de baja viscosidad, que se componen de,

A): un poliol

B): un polimerizado formado con estireno o estireno y otros monómeros etilénicamente insaturados

así como

C): un polímero que contiene grupos mercaptano y/o disulfuro, compatible con el componente poliol A), cuyo peso molecular medio va de 500 a 100000, que tiene en promedio por lo menos 0,5 grupos mercaptano o 1 grupo disulfuro por molécula y tiene una viscosidad en el intervalo entre 100 y 80000 mPa*s (medido en polímero a una temperatura de 25ºC según DIN 53 019/ velocidad de corte: 48/s)

encontrándose el componente B) en una cantidad de 30 a 60 partes en peso y el componente C) en una cantidad de 1 a 6 partes en peso, cada uno referido al peso del poliol polimérico acabado.

En los polioles poliméricos según la invención, es preferible que el componente B) se encuentre en una cantidad de 35 a 55 partes en peso y el componente C) en una cantidad de 2 a 4 partes en peso.

Como polioles A) son posibles todos los polioles que usualmente se usan en la fabricación de poliuretanos. Estos son los conocidos poliéterpolioles y poliésterpolioles, que pueden usarse tanto individualmente como uno con otro en mezclas discrecionales. Naturalmente, también pueden usarse como polioles varios poliuretanos con grupos hidroxilo terminales, varios compuestos de fósforo que contienen grupos hidroxilo así como otros compuestos que contiene grupos hidroxilo, como se describe más a fondo en el documento US 4 454 255.

Preferentemente se usarán poliéterpolioles así como poliésterpolioles, especialmente poliéterpolioles.

Como poliéterpolioles se toman preferentemente en consideración los que se obtienen mediante una reacción de adición sobre éteres cíclicos de un compuesto iniciador apropiado, que contenga dos átomos de hidrógeno activos como mínimo. Ejemplos de tales poliéterpolioles son los que se obtienen mediante reacción de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, tetrahidrofurano y mezclas de estos con compuestos iniciadores polifuncionales, como alquilenglicoles, por ejemplo glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrol, sorbitol, glucosa y sacarosa. Otros compuestos iniciadores adecuados son, por ejemplo, agua, amoníaco, aminoalcoholes como etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y aminas primarias y/o secundarias o poliaminas, como etilendiamina, anilina y toluendiamina. Los poliéterpolioles usados según la invención poseen usualmente una masa molar de 500 a 12000, preferentemente de 2000 a 8000 y tienen una funcionalidad hidroxilo de 2 a 6. De forma especialmente preferente se usan como poliéterpolioles los que se obtienen mediante reacción de óxido de etileno y/o óxido de propileno con los diversos compuestos iniciadores arriba citados que contienen grupos hidroxilo.

Como poliésterpolioles usados en las mezclas según la invención, se usan especialmente los que derivan de ácidos policarboxílicos y polialcoholes. Como ácidos policarboxílicos pueden usarse, por ejemplo, ácido oxálico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido isoftálico y/o tereftálico. Como polialcoholes son posibles tanto polialcoholes alifáticos como aromáticos, como etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, glicerina, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,2,6-hexatriol, \alpha-metilglicosido, pentaeritrol y/o sorbitol, así como poliéterpolioles con un peso molecular de 500 a 6000 y una funcionalidad hidroxílica de 2 a 8. Además pueden usarse polialcoholes derivados de fenol, como bisfenol A. Además, pueden usarse como poliésterpolioles los que deriven de las poliésteramidas correspondientes (productos de reacción de las correspondientes aminas o aminoalcoholes con ácidos policarboxílicos. En relación con esto, remitimos al documento US 4 454 255). Además también pueden usarse policarbonatos que contengan grupos hidroxilo.

Preferiblemente se usan como poliésterpolioles los productos de reacción a partir de los ácidos policarboxílicos arriba citados con los poliéterpolioles y/o los polioles de bajo peso molecular, en una relación de cantidades adecuada.

Los poliésterpolioles usados poseen una masa molar media que sustancialmente se corresponde a la masa molar media de los poliéterpolioles antes citados. Esto es válido también para la funcionalidad hidroxílica.

Como componente B) de los polioles poliméricos según la invención, se tienen en consideración los polimerizados que se sintetizan a partir de estireno o estireno y otros monómeros etilénicamente insaturados. Preferiblemente son monómeros etilénicamente insaturados que son copolimerizables con estireno. Tales monómeros etilénicamente insaturados capaces de polimerizar con estireno pueden ser todos los compuestos que contengan enlaces dobles polimerizables por radicales, por ejemplo, butadieno, \alpha-metilestireno, isómeros de metilestireno, isómeros de etilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres del ácido metacrílico, como metacrilato de metilo, ésteres alquílicos del ácido acrílico y di(met)acrilatos alifáticos o aromáticos, así como oligómeros de butadieno y derivados del ácido maleico, como maleimida. Naturalmente, puede llevarse a cabo la polimerización de estireno con dos co-monómeros diferentes, de manera que se formen los correspondientes terpolimerizados. Sin embargo, es preferible el uso de poliestireno como componente B) así como copolímeros de estireno y acrilonitrilo como componente B), de manera que la cantidad de acrilonitrilo en el copolimerizado ascienda a 60 a 0,5% en peso. Será especialmente preferible el uso de poliestireno solo como componente B).

Como componente C) (designado también como estabilizador) se tienen en consideración, como se ha mencionado, polímeros que contienen grupos mercaptano y/o grupos disulfuro, que son compatibles con el componente poliol A). Preferiblemente cuentan con un peso molecular medio de 1000 a 80000.

El componente C) se designa compatible con el componente A), si el componente C) forma una mezcla sustancialmente homogénea con el componente A).

El componente C) contiene preferentemente una media de 0,5 a 30 grupos mercaptano en la molécula de polímero, en particular de 1 a 8 grupos mercaptano o de 1 a 15, preferentemente de 2 a 4 grupos disulfuro. Estos datos son válidos para el caso que el componente C) sólo contenga grupos mercaptano o grupos disulfuro en la molécula de polímero.

Como se ha mencionado, son apropiados como componente C) todos los polímeros que contienen grupos mercaptano o grupos disulfuro y son compatibles con el componente poliol A). Como polímeros que sirven de base del componente C) se citan por ejemplo los poliéterpolioles (PE), poliésterpolioles (PES) y/o poliuretanopolioles.

Se usan preferiblemente como componente C) poliéterpolioles que contienen grupos mercaptano, poliésterpolioles y/o poliuretanos, que tienen un índice de OH de 5 a 150, preferiblemente de 10 a 100 y que tienen la cantidad antes citada de grupos mercaptano por molécula.

En los poliéterpolioles y poliésterpolioles los grupos mercaptano están unidos al poliéterpoliol o bien al poliésterpoliol por las agrupaciones éter o éster. En los poliuretanos los grupos mercaptano están unidos al poliuretano por las agrupaciones carbamato.

Será preferible muy especialmente el uso como componente C) de aquellos poliéterpolioles y poliésterpolioles, que contengan grupos mercaptano de fórmula (I) unidos a agrupaciones éster,

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 \+  \hskip-3.5mm  O\cr  \+
 \hskip-3mm  ||  \hskip4cm  (I)\cr
 -O- \+  \hskip-4mm\hbox{} 
C  -  R ^{1}   -  SR ^{2} \cr}

en la que

R^{1} indica un dirradical alquileno de cadena lineal, ramificado o cíclico, con 1 hasta 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono

y

R^{2} indica hidrógeno

El resto R^{1} puede estar sustituido naturalmente con uno o varios sustituyentes, que no perjudiquen la compatibilidad del componente C) con el componente A). Como ejemplo se citarán los restos alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, restos polioxi-alquileno C_{1} a C_{4} y átomos de halógeno.

Como poliuretanos que contienen grupos mercaptano se tienen en consideración especialmente aquellos cuyos grupos mercaptano están unidos al poliuretano por una agrupación carbamato, correspondiendo los mercaptanos unidos a una agrupación carbamato a la fórmula (II)

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 -NH- \+  \hskip-4mm\hbox{} 
C  -  O  -  R ^{1}   -  SR ^{2} \cr
 \+  \hskip-3.5mm  ||  \hskip4cm 
(II)\cr  \+  \hskip-4mm 
O\cr}

en la que

R^{1} y R^{2} tienen el significado citado anteriormente.

Como poliéterpolioles y poliésterpolioles que sirven de base del componenteC) pueden usarse los poliéterpolioles y poliésterpolioles mencionados para el componente A).

Los poliéterpolioles y poliésterpolioles que contienen grupos mercaptano pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de los citados poliéterpolioles o poliésterpolioles con los correspondientes mercaptanos, como ácido mercaptoacético o ácido mercaptopropiónico.

Tales reacciones se describen, por ejemplo, en los documentos JP 09 124 738-A y JP 05 320 231-A.

Naturalmente también es posible que los poliéterpolioles o poliésterpolioles que contienen grupos mercaptanos se fabriquen mediante reacción in situ de los correspondientes componentes estructurales de los poliéterpolioles o poliésterpolioles con los mercaptanos correspondientes.

Los poliuretanos que contienen grupos mercaptano son productos de reacción de un poliéterpoliol o poliésterpoliol, un poliisocianato y un mercaptano que contiene grupos hidroxilo, por ejemplo mercaptoetanol. La fabricación de tales productos está descrita por ejemplo por D. Dietrich en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tomo E20, página 1658 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987).

Como se ha mencionado, los polioles poliméricos según la invención tienen una composición finamente dispersada, de baja viscosidad. Las viscosidades de los polioles poliméricos según la invención se encuentran en el intervalo de 2500 a 15000, preferiblemente de 2500 a 10000 mPa*s, especialmente de 2500 a 6500 mPa*s, medidas en poliol polimérico a una temperatura de 25ºC (según DIN 53 019/ velocidad de corte: 48/s).

Otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la fabricación de polioles poliméricos estabilizados, finamente dispersados, de baja viscosidad según la invención.

Una posibilidad preferente para la fabricación de los polioles poliméricos consiste en llevar a cabo la polimerización del estireno o del estireno con otros monómeros etilénicamente insaturados, copolimerizables con el estireno, en presencia de los polioles usados según la invención (componente A)- también llamado poliol base- y en presencia de polímeros (componente C) que contienen grupos mercaptano y/o grupos disulfuro, así como en presencia de una cantidad efectiva de un iniciador formador de radicales, mientras que el componente C) se usa en una cantidad de 1 a 6 partes en peso y el estireno que forma el componente B), dado el caso, es usado con monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con estireno, en tal cantidad que el componente B) contenga una cantidad de 30 a 60 partes en peso en polioles poliméricos acabados.

La polimerización de estireno o de estireno con otros monómeros etilénicamente insaturados, que son copolimerizables con el estireno, tiene lugar, como ya se ha mencionado, en presencia del componente A), el poliol, y en presencia del componente C), el polímero que contiene grupos mercaptano y/o grupos disulfuro, a temperaturas de aproximadamente 60ºC hasta 140ºC, preferentemente de 80 a 100ºC. Las presiones pueden ascender entre 1 y 10 bares.

También es posible llevar a cabo la polimerización de estireno o de estireno con otros monómeros etilénicamente insaturados además de en presencia del componente A), el poliol, y en presencia del componente C), el polímero que contiene grupos mercaptano y/o grupos disulfuro, con la presencia adicional de una pequeña cantidad de un poliol polimérico fabricado previamente por separado, por ejemplo de 2 a 8% en peso referido al peso del poliol polimérico (el procedimiento llamado polimerización de siembra).

La polimerización se realiza en presencia de un disolvente, ascendiendo la cantidad de disolvente a 20% en peso referido a la cantidad total de poliol polimérico terminado. Se polimeriza en presencia de disolventes polares, por ejemplo en presencia de alcoholes mono u oligofuncionales inferiores, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, etilenglicol y/o alcohol amílico. También es concebible el uso de mezcla de disolventes, que se obtienen, por ejemplo, mediante la adición de tolueno, etilbenceno u otros disolventes aromáticos o alifáticos a los alcoholes. El disolvente o mezcla de disolventes puede añadirse total o parcialmente a la mezcla de reacción durante la polimerización.

Además, en la polimerización pueden usarse compuestos de bajo peso molecular para el control del peso molecular del polimerizado. Ejemplos de tales compuestos son el dodecanotiol, dodecilmercaptano terciario, 2-tioetanol, tioglicerina y compuestos halogenados, como por ejemplo tetracloruro de carbono.

Usualmente se usa el iniciador formador de radicales en cantidades de aproximadamente 0,3 hasta 1,5% en moles, referido a las cantidades de monómero usadas para la formación del componente B).

Como iniciadores formadores de radicales se toman en consideración, por ejemplo, (hidro)peróxidos orgánicos, como dibenzoilperóxido, butilperoctoato terciario, amilperoxi-2-etihexanoato terciario, así como azocompuestos, por ejemplo azoisobutironitrilo y 2,2'-azobis-(2-metilbutironitrilo).

En el procedimiento según la invención es naturalmente posible disponer previamente el iniciador o dosificarlo durante la polimerización parcialmente o en su cantidad total.

A los polioles poliméricos según la invención se les pueden añadir naturalmente aún más aditivos conocidos en la química del poliuretano, que tienen importancia en el cuadro de propiedades de los cuerpos de moldeo de poliuretano, especialmente espumas, fabricados a partir de polioles poliméricos.

Por ejemplo, es posible combinar los polioles poliméricos según la invención con agentes ignífugos, antioxidantes, catalizadores, reticulantes y alargadores de cadena, inhibidores, tensioactivos y emulsionantes, así como estabilizadores de espuma, reguladores de celda y agentes de expansión en las cantidades adecuadas. Tales coadyuvantes y aditivos se describen por ejemplo en el Kunststoff-andbuch, Polyurethane, edición revisada, tomo VII, Carl-Hanser-Verlag. Munich, Viena. Es posible determinar fácilmente las cantidades más adecuadas de coadyuvantes y aditivos mediante pruebas previas adecuadas.

Los polioles poliméricos según la invención son adecuados para la fabricación de materiales de poliuretano, especialmente espumas de poliuretano, que por otro lado se usan, por ejemplo, en la industria de los muebles y del automóvil.

Las espumas de poliuretano pueden fabricarse del modo usual a partir de los polioles poliméricos según la invención, mediante reacción con poliisocianatos orgánicos en presencia de agentes de expansión y, como se acaba de mencionar, en presencia de coadyuvantes y aditivos conocidos. En particular, el contenido en sólido de los componentes de poliol polimérico puede ajustarse a los requerimientos mediante la mezcla de polioles opcionales. Como poliisocianatos orgánicos se toman en consideración todos los isocianatos aromático, alifáticos y cicloalifáticos apropiados o las mezclas y/o modificaciones químicas de estos isocianatos.

Como agente de expansión para la fabricación de espumas de poliuretano son adecuados de nuevo los agentes de expansión conocidos, por ejemplo, agua, hidrocarburos de bajo punto de ebullición, como butano, pentano, hexano, heptano, penteno y/o hepteno, incluidos sus compuestos cíclicos, azocompuestos, hidrocarburos halogenados, como diclorodifluorometano, triclorofluorometano, diclorodifluoroetano, cloruro de vinilo y/o cloruro de metileno, así como dióxido de carbono y aductos de aminas terciarias y CO_{2}. En este contexto remitimos a los documentos DE 19 702 208 y US 4 454 255, donde se describe más detalladamente la fabricación de espumas de poliuretano.

Ejemplos Productos de partida

Poliol A

Poliéterpoliol de masa molar 11800 basado en sorbitol, fabricado mediante adición de óxido de propileno (82%) y óxido de etileno (18%), índice de OH 28,5.

Poliol B

Poliéterpoliol de masa molar 4950 basado en glicerina, fabricado mediante adición de óxido de propileno (83%) y óxido de etileno (17%), índice de OH 34.

Poliol C

Poliéterpoliol de masa molar 3250 basado en glicerina, fabricado mediante adición de óxido de propileno (90%) y óxido de etileno (10%), índice de OH 52.

Ácido mercaptoacético: Producto obtenido comercialmente de Merck (pureza > 98%).

Iniciadores: VAZO 67® (2,2'-azobis (2-metilbutironitrilo), producto obtenido comercialmente de DuPont; Luperox 575® (Terc-amilperoxi-2-etilhexanoato), obtenido comercialmente de Elf Atochem.

Test de filtración (valoración del filtro)

Tras enfriar aproximadamente a 100ºC, como se describe a continuación en los ejemplos, el producto se verterá sobre un tamiz de anchura de malla 100 \mum, situado sobre una placa filtrante. Si no se indica otra cosa, no se aplica aquí ninguna presión. Se juzga la proporción de partículas gruesas en el poliol polimérico según la cantidad de sólido retenido en la tela del filtro: ``1'' = cantidades de sólido mínimas, ``2'' = bajas cantidades de sólido, ``3''= cantidades de sólido algo mayores, diseño de agujeros de la placa filtrante reconocible sobre la tela del filtro, ``4'' = cantidades de sólido aún mayores, diseño de agujeros de la placa filtrante claramente reconocible sobre la tela del filtro.

Ejemplo 1 Fabricación de un estabilizador (componente C)

Se disponen 2200 g de poliol A, 21,45 g de ácido mercaptoacético, 660 g de tolueno, 1,42 g de ácido p-toluensulfónico al 85%. Se hace pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora. En el separador de agua se calienta 7 horas a 139ºC hasta 141ºC y entonces se elimina el tolueno al vacío, calentando a 110ºC. Viscosidad: 2618 mPas (25ºC, velocidad de corte 48/s). Índice de OH: 28,6 mg KOH/g, Índice ácido: 1,43 mg KOH/g).

Ejemplo 2 Fabricación de un estabilizador (componente C)

Se disponen 2700 g de poliol A, 12,64 g de ácido mercaptoacético, 650 g de tolueno, 1,12 g de ácido p-toluensulfónico al 85%. Se hace pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora. En el separador de agua se calienta 6 horas a 140ºC hasta 141ºC y entonces se elimina el tolueno al vacío, calentando a 110ºC. Viscosidad: 1690 mPas (25ºC, velocidad de corte 48/s). Índice de OH: 28,2 mg KOH/g, Índice ácido:

\hbox{1,05 mg  KOH/g)}

. Ejemplo 3 Fabricación de un estabilizador (componente C)

Se disponen 2200 g de poliol A, 21,45 g de ácido mercaptoacético, 6,81 g de ácido adípico, 650 g de tolueno, 1,98 g de ácido p-toluensulfónico al 85%. Se hace pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora. En el separador de agua se calienta 13 horas a 139ºC hasta 141ºC y entonces se elimina el tolueno al vacío, calentando a 110ºC. Viscosidad: 2990 mPas (25ºC, velocidad de corte 48/s). Índice de OH: 26,5 mg KOH/g, Índice ácido: 1,05 mg KOH/g).

Ejemplo 4 Fabricación de un poliol polimérico (poliestireno puro como fase dispersa, proporción en peso calculada: 37 partes en peso, referido a peso del poliol polimérico terminado)

Se disponen 506,7 g de poliol B, 20 g del estabilizador del Ejemplo 2, 300 g de etanol, 80 g de estireno y 0,6 g de VAZO 67. Se hace pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 83ºC a 88ºC y se deja reaccionar durante 20 minutos. A esa temperatura se dosifican 538 g de poliol B, 75,8 g del estabilizador del Ejemplo 2, 5,4 g de VAZO 67® y 660 g de estireno durante un periodo de tiempo de 2 horas. Después se dosifican durante un periodo de tiempo de 1 hora 100 g de poliol B, 13,5 g del estabilizador del Ejemplo 2 y 50 g de etanol. Se deja reaccionar durante 2 horas y entonces se elimina el disolvente y los monómeros residuales a 115ºC al vacío. Después se enfría el producto obtenido a 100ºC y se lleva a cabo un test de filtración como se ha descrito anteriormente. Este procedimiento para la valoración de la tela del filtro se lleva a cabo también en los ejemplos que se presentan a continuación. Conversión de estireno: 98%, valoración de la tela del filtro: 1, viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 5830 mPas.

Ejemplo 5 Fabricación de un poliol polimérico (poliestireno puro como fase dispersa, proporción en peso calculada: 37 partes en peso)

Se disponen 1013,5 g de poliol B, 22,2 g del estabilizador del Ejemplo 1, 250 g de etanol y 740 g de estireno, haciendo pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora a temperatura ambiente antes de añadir el estireno. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 83ºC a 88ºC y se dosifican entonces 150 g de poliol B, 13,3 g del estabilizador del Ejemplo 1, 50 g de etanol y 6,6 g de VAZO 67® durante un periodo de tiempo de 90 minutos. A continuación se dosifican 50 g de poliol B, 4,4 g del estabilizador del Ejemplo 1 y 50 g de etanol durante un periodo de tiempo de 40 minutos. Se deja reaccionar durante 20 minutos y entonces se elimina el disolvente y los monómeros residuales a 115ºC al vacío. Conversión de estireno: 94%, valoración del filtro: 1, viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 4960 mPas.

Ejemplo 6 Fabricación de un poliol polimérico (fase dispersa: poli(estireno-co-acrilonitrilo) en relación en peso estireno/acrilonitrilo =60/40, proporción en peso calculada: 37 partes en peso)

Se disponen 944 g de poliol B, 15,3 g del estabilizador del Ejemplo 1, 250 g de etanol, 48 g de estireno y 32 g de acrilonitrilo. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 83ºC a 88ºC y se dosifican entonces 150 g de poliol B, 76 g del estabilizador del Ejemplo 1, 50 g de etanol, 6,6 g de VAZO 67®, 264 g de acrilonitrilo y 396 g de estireno durante un periodo de tiempo de 2 horas. A continuación se dosifican 50 g de poliol B, 18 g del estabilizador del Ejemplo 1 y 50 g de etanol durante un periodo de tiempo de 60 minutos. Se deja reaccionar durante 120 minutos y entonces se elimina el disolvente y los monómeros residuales a 115ºC al vacío. Conversión de monómeros: 97,2%, valoración del filtro: 2,viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 5490 mPas.

Ejemplo 7 Fabricación de un poliol polimérico (poliestireno puro como fase dispersa, proporción en peso calculada: 41 partes en peso)

Se disponen 935,2 g de poliol C, 22,2 g del estabilizador del Ejemplo 1, 63 g de etanol y 817,6 g de estireno, haciendo pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora a temperatura ambiente antes de añadir el estireno. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 88ºC a 89ºC y se dosifican entonces 150 g de poliol C, 13,3 g del estabilizador del Ejemplo 1, 13 g de etanol y 7,2 g de VAZO 67® durante un periodo de tiempo de 100 minutos. A continuación se dosifican 50 g de poliol C, 4,4 g del estabilizador del Ejemplo 1 y 13 g de etanol durante un periodo de tiempo de 40 minutos. Se deja reaccionar durante 60 minutos y entonces se elimina el disolvente y el estireno que no ha reaccionado a 115ºC al vacío. Conversión de estireno: 97%, valoración del filtro: 2, viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 5450 mPas.

Ejemplo 8 Fabricación de un poliol polimérico (poliestireno puro como fase dispersa, proporción en peso calculada: 37 partes en peso)

Se disponen 912,2 g de poliol B, 22,2 g del estabilizador del Ejemplo 1, 200 g de etanol y 740 g de estireno, haciendo pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora a temperatura ambiente antes de añadir el estireno. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 88ºC a 90ºC y se dosifican entonces 250 g de poliol B, 13,3 g del estabilizador del Ejemplo 1, 50 g de etanol y 7,9 g de Luperox 575® durante un periodo de tiempo de 90 minutos. A continuación se dosifican 50 g de poliol B, 4,4 g del estabilizador del Ejemplo 1 y 50 g de etanol durante un periodo de tiempo de 40 minutos. Se deja reaccionar durante 60 minutos entre 88ºC y 90ºC y entonces se elimina el disolvente así como el estireno que no ha reaccionado a 115ºC al vacío. Conversión de estireno: 96,2%, valoración del filtro: 1, viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 12390 mPas.

Ejemplo 9 Fabricación de un poliol polimérico copolimerizado de (poliestireno-acrilato de 2-etilhexilo como fase dispersa, proporción en peso calculada: 37 partes en peso)

Se disponen 1013,4 g de poliol B, 22,2 g del estabilizador del Ejemplo 1, 250 g de etanol y 703 g de estireno y 31 g de acrilato de 2-etilhexilo, haciendo pasar nitrógeno por la disolución durante ½ hora a temperatura ambiente antes de añadir el estireno. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 88ºC a 90ºC y se dosifican entonces 150 g de poliol B, 13,3 g del estabilizador del Ejemplo 1, 50 g de etanol, 6 g de 2-etilhexilacrilato y 6,6 g de VAZO 67® durante un periodo de tiempo de 100 minutos. A continuación se dosifican 50 g de poliol B, 4,4 g del estabilizador del Ejemplo 1 y 50 g de etanol durante un periodo de tiempo de 40 minutos. Se deja reaccionar durante 60 minutos a 90ºC y entonces se elimina el disolvente y los monómeros residuales a 115ºC al vacío. Conversión de monómeros: 96%, valoración del filtro: 1, viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 5500 mPas.

Ejemplo 10 Fabricación de un poliol polimérico copolimerizado de (poliestireno-diacrilato de hexanodiol como fase dispersa, proporción en peso calculada: 37 partes en peso)

Se disponen 1003,5 g de poliol B, 6,9 g del estabilizador del Ejemplo 1, 250 g de etanol y 322 g de estireno, 1 g de hexanodioldiacrilato y 1,7 g de VAZO 67®, haciendo pasar nitrógeno a través de esta mezcla inicial durante ½ hora a temperatura ambiente antes de añadir el estireno. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 88ºC a 90ºC y se mantiene a esta temperatura durante 40 minutos. Entonces se añaden 417,4 g de estireno y 15,6 g del estabilizador del Ejemplo 1. A la temperatura de reacción de 88ºC a 90ºC se añaden ahora 150 g de poliol B, 16,6 g del estabilizador del Ejemplo 2, 50 g de etanol y 5,4 g de VAZO 67® durante un periodo de tiempo de 70 minutos. Después se dosifican 50 g de poliol B, 5,5 g del estabilizador del Ejemplo 1 y 50 g de etanol durante un periodo de tiempo de 40 minutos y se dejan reaccionar durante 60 minutos entre 88ºC y 90ºC. Los disolventes y los monómeros residuales se eliminan al vacío a 115ºC. Conversión de monómeros: 96,5%, valoración del filtro: 1, viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 5640 mPas.

Ejemplo 11 Fabricación de un poliol polimérico (poliestireno puro como fase dispersa, proporción en peso calculada: 37 partes en peso)

Se disponen 1013,5 g de poliol B, 22,2 g del estabilizador del Ejemplo 3, 250 g de etanol y 740 g de estireno, haciendo pasar nitrógeno a través de esta mezcla inicial durante ½ hora a temperatura ambiente antes de añadir el estireno. Se calienta la mezcla inicial a una temperatura de reacción de 88ºC a 90ºC y entonces se dosifican 150 g de poliol B, 13,3 g del estabilizador del Ejemplo 3, 50 g de etanol y 6,6 g de VAZO 67® durante un periodo de tiempo de 90 minutos. Después se dosifican 50 g de poliol B, 4,4 g del estabilizador del Ejemplo 3 y 50 g de etanol durante un periodo de tiempo de 40 minutos y se dejan reaccionar durante 60 minutos entre 88ºC y 90ºC. Los disolventes y los monómeros residuales se eliminan al vacío a 115ºC. Conversión de estireno: 98,0%, valoración del filtro: 1, viscosidad (25ºC, velocidad de corte 48/s): 6000 mPas.

Ejemplo 12 Fabricación de un cuerpo de espuma de moldeo blando de poliuretano

A 113,5 g del Ejemplo 11 se añaden 96,5 g de un poliéter iniciado por glicerina (contenido de óxido de etileno 17,7%, contenido de óxido de propileno 82,3%, índice de OH:28), 6,72 g de agua, 0,21 g de bis-2-(dimetilamino)-etiléter, 0,53 g de trietilendiamina, 2,10 g de una disolución de diisopropanolamina al 80% en agua, 2,10 g del estabilizador de espuma B 8701 (copolímero de polidimetilsiloxano y poliéter) y 2,52 g de dietanolamina. Esta mezcla se agita 30 segundos a aproximadamente 4200 rpm. A esta mezcla se añaden ahora 87,30 g de Desmodur T80, se agita 7 segundos a 4200 rpm, a continuación se vierte la mezcla de reacción en un molde precalentado a 50ºC (volumen aproximado 3900 cm^{3}) y se cierra con ayuda de presión. Se deja a temperatura ambiente exactamente 8 minutos, entonces se desmoldea el cuerpo de espuma y las celdas cerradas se abren mecánicamente.

Después de 24 horas en reposo a temperatura ambiente se miden los siguientes datos físicos de los cuerpos de ensayo (densidad: 46,4 kg/m^{3}).

Resistencia al aplastamiento
(compresión del 40%)	9,0 kPa
Resistencia a la tracción	200 kPa
Alargamiento de rotura	90%

Claims

1. Procedimiento para la fabricación de polioles poliméricos finamente dispersados, de baja viscosidad, mediante polimerización de (B) estireno o de una mezcla de estireno y como mínimo otro monómero etilénicamente insaturado, copolimerizable con estireno, en presencia de un poliol (A), así como en presencia de un polímero (C) que contiene grupos mercaptano y/o disulfuro, que sea compatible con el componente (A), que muestra un peso molecular numérico medio entre 500 y 100000, de media 0,5 grupos mercaptano o 1 grupo disulfuro por molécula y una viscosidad de 100 a 80000 mPa*s (medida en el polímero a una temperatura de 25ºC según DIN 53019/velocidad de corte: 48/s), así como en presencia de una cantidad efectiva de un iniciador formador de radicales y un disolvente polar, en el que el componente (C) se utiliza en una cantidad de 1 a 6% en peso y el componente (A) en una cantidad de 30 a 60% en peso, estando los datos porcentuales mencionados anteriormente referidos a la cantidad total usada de componentes (A), (B) y (C).

2. Un procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el disolvente polar es metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol o etilenglicol.

3. Uso de polioles poliméricos según la reivindicación 1 para la fabricación de materiales de poliuretano, especialmente, espumas de poliuretano.