KR102584689B1 - 오가노폴리설파이드로 안정화된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및/또는 오가노테트라설파이드와 같은 오가노폴리설파이드는 중합체 조성물에 대한 유용한 안정화제이며, 열, 광 및 산소와 같은 환경 조건에 노출될 경우 중합체의 열화 경향성은, 이러한 오가노폴리설파이드들 중 하나 이상을 임의로 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제 또는 장애 아민 광 안정제와 같은 하나 이상의 추가의 안정화 첨가제와 함께 혼입함으로써 개선될 수 있다.

Description

오가노폴리설파이드로 안정화된 중합체 조성물
관련 특허에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 6월 29일자로 출원된 미국 가특허원 제62/526,536호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 인용되어 포함된다.
기술 분야
본 발명은, 임의로, 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트), 및/또는 장애 아민 광 안정제와 같은 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께, 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및/또는 오가노테트라설파이드로 안정화된 중합체 조성물에 관한 것이다.
중합체는 다양한 상이한 유형들의 완제품을 제조하는데 유용한 재료이지만, 중합체는, 일반적으로 중합체의 가공 동안 사용되는 것 또는 비교적 가혹한 조건에 노출되는 중합체성 물품의 정상적인 사용 동안 발생하는 것과 같은 승온에서 열화(degradation)되기 쉽다. 더욱이, 다수의 최종 용도에서, 중합체 물품이 극심한 환경 스트레스를 받지 않더라도 연장된 서비스 수명에 걸쳐 기능적이고 양호한 외관으로 유지되는 것이 중요하다. 중합체의 분해(decomposition)는 중합체 물품의 외관과 물리적 및 기계적 성질의 바람직하지 않은 변화를 초래할 수 있다. 이러한 이유로, 열화에 대한 내성을 향상시키기 위해 다양한 유형의 안정화제가 통상적으로 중합체에 혼입된다. 그러나, 중합체 안정화는 여전히 실험중인 기술이며, 일반적으로, 주어진 첨가제가 안정화제로서 효과적일지의 여부를 합리적인 확신을 갖고 예측할 수는 없다. 더욱이, 하나의 유형의 중합체를 적절하게 안정화시키는 화합물은 다른 유형의 중합체로 혼입될 때 이는 유사한 효과를 나타내지 않을 수 있다.
따라서, 대안적인 중합체 안정화 기술의 개발이 매우 요망된다.
적어도 하나의 중합체로 구성된 중합체 조성물은, 여기에 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분을 혼입함으로써 안정화된다. 하나 이상의 추가의 첨가제, 예를 들면 산화방지제(예를 들면, 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제) 및/또는 광 안정화제(예를 들면, 장애 아민 광 안정제)를 혼입하면 안정화의 추가의 개선이 달성될 수 있다. 어떠한 안정화제도 함유하지 않은 중합체 조성물에 비해, 생성된 안정화 중합체 조성물은 (특히, 승온에서) 열화에 대한 개선된 내성을 나타낸다. 중합체에 오가노폴리설파이드 안정화제 성분이 존재하면 가공이나 풍화로 인한 열 또는 광과 같은 통상의 분해 응력에 대한 중합체의 안정성이 커진다. 이러한 안정화 효과는, 가공 후 중합체 매트릭스에 잔류하는 잔류 단량체 함량의 저하, 중합체 분해에 의해 일정 수준의 중량 손실이 관찰되는 더 높은 온도, 또는 열, 광, 또는 중합체 쇄의 무결성이 강조되는 기타 환경 조건에 노출된 후 더 높은 분자량 보유력에 의해 정량화될 수 있다.
도 1 내지 9는 실시예에서 추가로 설명되는 바와 같은 특정 실험 결과들을 그래프로 나타낸 것이다.
오가노폴리설파이드
본 발명의 안정화 중합체 조성물은 적어도 하나의 중합체; 및 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분으로 구성된다. 이러한 오가노폴리설파이드는, 특히 이의 열 안정성(즉, 가열시 열화에 저항하는 능력)과 관련하여 중합체의 안정성을 개선시키는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 말하면, 오가노모노설파이드(즉, 각각의 R 기가 유기 모이어티(moiety)인 화학식 R-S-R에 상응하는 화합물)는 유사한 오가노디설파이드(R-SS-R), 오가노트리설파이드(R-SSS-R) 화학종, 또는 오가노테트라설파이드(R-SSSS-R) 화학종과 동일한 수준의 중합체 안정화를 제공하지 않는다. 중합체 조성물에서 고급 오가노폴리설파이드(예를 들면, 오가노펜타설파이드 R-SSSSS-R 및 오가노헥사설파이드 R-SSSSSS-R)를 안정화제로 사용하는 것은 일반적으로 적절하지 않은 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는, 이러한 고급 오가노폴리설파이드가 존재하면 심각한 악취 문제가 종종 유발되고 중합체 조성물 가열시 황 원소가 형성된다는 문제가 종종 유발되기 때문이다.
이러한 이유로, 본 발명의 다양한 유리한 양태에서, 안정화 중합체 조성물에 존재하는 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은, 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드 이외의 오가노폴리설파이드의 총 함량이, 안정화 중합체 조성물에 존재하는 오가노폴리설파이드의 총 중량을 기준으로 30중량% 미만, 25중량% 미만, 20중량% 미만, 15중량% 미만, 10중량% 미만 또는 5중량% 미만임을 특징으로 한다. 다른 양태에서, 안정화 중합체 조성물에 존재하는 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은, 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드 이외의 오가노설파이드 화합물의 함량이, 안정화 중합체 조성물에 존재하는 오가노설파이드 화합물(즉, 오가노모노설파이드 + 오가노폴리설파이드)의 총 중량을 기준으로 30중량% 미만, 25중량% 미만, 20중량% 미만, 15중량% 미만, 10중량% 미만 또는 5중량% 미만임을 특징으로 한다.
본 발명의 맥락에서, 오가노디설파이드는 2개의 유기 모이어티 사이에 개재된 적어도 하나의 디설파이드 결합(-SS-)을 함유하는 화합물로 간주되며, 이들 유기 모이어티는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 오가노트리설파이드는 2개의 유기 모이어티 사이에 개재된 적어도 하나의 트리설파이드 결합(-SSS-)을 함유하는 화합물로 간주되고, 오가노테트라설파이드는 2개의 유기 모이어티 사이에 개재된 적어도 하나의 테트라설파이드 결합(-SSSS-)을 함유하는 화합물로 간주되며, 이들 유기 모이어티는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에 유용한 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드는 분자 1개당 2개 이상의 -SS-, -SSS- 및/또는 -SSSS- 결합을 함유할 수 있다. 예를 들면, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 일반 구조 R-SS-Q-SS-R 또는 R-SSS-Q-SSS-R에 상응하는 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서, 각각의 R 및 Q는 유기 모이어티이다.
오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 적어도 하나의 오가노디설파이드를 포함하지만 오가노트리설파이드를 포함하지 않을 수 있다. 또 다른 양태에서, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 적어도 하나의 오가노트리설파이드를 포함하지만 오가노디설파이드를 포함하지 않을 수 있다. 특히 유리한 양태에서, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 적어도 하나의 오가노디설파이드, 적어도 하나의 오가노트리설파이드, 및 적어도 하나의 오가노테트라설파이드를 포함한다. 예를 들면, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 하나 이상의 오가노디설파이드, 하나 이상의 오가노트리설파이드, 및 하나 이상의 오가노테트라설파이드를 약 70:30 내지 약 90:10의 오가노트리설파이드:(오가노디설파이드 + 오가노테트라설파이드) 중량 비로 포함할 수 있거나 이들로 필수적으로 이루어질 수 있거나 이들로 이루어질 수 있다. 본 발명의 특정 양태에서, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 오가노펜타설파이드 및 고급 오가노폴리설파이드의 총량의 10% 이하 또는 5중량% 이하를 함유한다 (즉, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 폴리설파이드 시퀀스 -S-(S)n- 함유 화학종(여기서, n은 4 이상이다)의 총량의 0 내지 10중량% 또는 0 내지 5중량%로 구성된다).
오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드에 존재하는 유기 모이어티들의 구조 및 정체성은 특별히 중요한 것으로는 간주되지 않으며, 이는, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분과 이것이 혼입된 중합체 매트릭스와의 상용성을 개선 또는 변형시키는데 필요할 수 있으므로 변화되어 선택될 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 유기 모이어티는 오가노폴리설파이드 안정화제 성분을 중합체 조성물에 분산 및/또는 가용화시키는 것을 도울 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 유기 모이어티는 안정화될 중합체에 따라 선택될 수 있다.
적합한 유기 모이어티는 예를 들면 알킬 기, 아릴 기, 및/또는 아르알킬 기를 포함하며, 치환되고 헤테로원자를 함유하는 변이체를 포함하며, 이는 이후에 보다 상세히 설명된다.
본 발명의 하나의 측면에서, 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 또는 오가노테트라설파이드는 화학식 (I)에 상응한다:
R1-S-Sx-R2 (I)
여기서, R1 및 R2 서로 동일하거나 상이한 유기 모이어티이고, x는 1(이 경우, 오가노디설파이드가 제공됨)이거나, 2(이 경우, 오가노트리설파이드가 제공됨)이거나 또는 3(이 경우, 오가노테트라설파이드가 제공됨)이다. 각각의 R 기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 각각의 R 기는 지환족, 방향족 및 헤테로방향족 고리 구조를 포함하는 하나 이상의 고리 구조를 임의로 함유할 수 있다. 상이한 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
각각의 R 기는 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하고 임의로 하나 이상의 수소 원자 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 또한 함유하는 유기 모이어티일 수 있다. 하나의 R 기 또는 R 기 둘 다에 임의로 존재하는 헤테로원자는, 예를 들면, N, O, S, Se, P, 할라이드 등 또는 이들의 조합일 수 있다. 화학식 (I)에서 R 기는 아래에 기술될 것이며, R 기는 하나의 황 원자가 결합된 1가 기의 명칭에 의해 표시될 것이다. 화학식 (I)에서, 각각의 R1 및 R2는, 예를 들면, 임의로 적어도 하나의 치환기를 갖는 지방족 탄화수소 기, 임의로 적어도 하나의 치환기를 갖는 지환족 탄화수소 기, 임의로 적어도 하나의 치환기를 갖는 방향족 탄화수소 기, 임의로 적어도 하나의 치환기를 갖는 복소환식 기, 또는 옥시알킬렌-함유 기를 나타낼 수 있다. 용어 "지방족 탄화수소 기"는 알킬 기, 알케닐 기 및 알키닐 기를 포함한다.
"알킬 기"의 예는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, i-프로필 기, n-부틸 기, s-부틸 기, i-부틸 기, t-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 노닐 기, i-노닐 기, 데실 기, 라우릴 기, 트리데실 기, 미리스틸 기, 펜타데실 기, 팔미틸 기, 헵타데실 기, 및 스테아릴 기를 포함한다. 예를 들면 C6-C25 또는 C8-C16 알킬 기가 사용될 수 있다. "알케닐 기"의 예는 비닐 기, 1-프로페닐 기, 2-프로페닐 기, 1-부테닐 기, 2-부테닐 기, 3-부테닐 기, 1-메틸-2-프로페닐 기, 2-메틸-2-프로페닐 기, 1-펜테닐 기, 2-펜테닐 기, 3-펜테닐 기, 4-펜테닐 기, 1-메틸-2-부테닐 기, 2-메틸-2-부테닐 기, 1-헥세닐 기, 2-헥세닐 기, 3-헥세닐 기, 4-헥세닐 기, 5-헥세닐 기, 헵테닐 기, 옥테닐 기, 데세닐 기, 펜타데세닐 기, 에이코세닐 기 및 트리코세닐 기를 포함한다. 예를 들면 C6-C25 알케닐 기가 사용될 수 있다.
"알키닐 기"의 예는 에티닐 기, 1-프로피닐 기, 2-프로피닐 기, 1-부티닐 기, 2-부티닐 기, 3-부티닐 기, 1-메틸-2-프로피닐 기, 2-메틸-2-프로피닐 기, 1-펜티닐 기, 2-펜티닐 기, 3-펜티닐 기, 4-펜티닐 기, 1-메틸-2-부티닐 기, 2-메틸-2-부티닐 기, 1-헥시닐 기, 2-헥시닐 기, 3-헥시닐 기, 4-헥시닐 기, 5-헥시닐 기, 1-헵티닐 기, 1-옥티닐 기, 1-데시닐 기, 1-펜타데시닐 기, 1-에이코시닐 기 및 1-트리코시닐 기를 포함한다. 예를 들면, C6-C25 알키닐 기가 사용될 수 있다. 용어 "지환족 탄화수소 기"는 단환식 또는 다환식 알킬 기 및 알케닐 기 등을 지칭하며, 이의 예는 사이클로프로필 기, 사이클로부틸 기, 사이클로펜틸 기, 사이클로헥실 기, 사이클로헵틸 기, 사이클로옥틸 기, 사이클로도데실 기, 바이사이클로옥틸 기, 바이사이클로헵틸 기, 노보밀 기, 아다만틸 기, 2-사이클로프로페닐 기, 2-사이클로펜테닐 기 및 4-사이클로헥세닐 기를 포함한다. 예를 들면 C3-C8 사이클로알킬 기가 사용될 수 있다.
용어 "방향족 탄화수소 기"는 단환식 또는 다환식 아릴 기를 의미한다. 여기서 폴리사이클릭 아릴 기의 경우, 방향족 탄화수소 기라는 용어는, 전체가 불포화된 기 이외에도, 부분 포화된 기를 또한 포함한다. 이의 예는 페닐 기, 나프틸 기, 아줄레닐 기, 인데닐 기, 인다닐 기 및 테트랄리닐 기를 포함한다. 예를 들면 방향족 C6-C10 아릴 기가 사용될 수 있다.
용어 "복소환식 기"는, 5원 내지 7원 방향족 복소환, 이종 원자(들)로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 1 내지 4개 갖는 불포화 복소환 또는 포화 복소환, 또는 이들 복소환 중 임의의 것이 다른 탄소환(예를 들면, 벤젠) 또는 복소환 고리와 축합된 축합 복소환을 의미한다. 이의 예는 푸란-2-일 기, 푸란-3-일 기, 티오펜-2-일 기, 티오펜-3-일 기, 피롤-1-일 기, 피롤-2-일 기, 피리딘-2-일 기, 피리딘-3-일 기, 피리딘-4-일 기, 피라진-2-일 기, 피라진-3-일 기, 피리미딘-2-일 기, 피리미딘-4-일 기, 피리다진-3-일 기, 피리다진-4-일 기, 1,3-벤조디옥솔-4-일 기, 1,3-벤조디옥솔-5-일 기, 1,4-벤조디옥산-5-일 기, 1,4-벤조디옥산-6-일 기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-6-일 기, 3,4-디하이드로-2H-1,5-벤조디옥세핀-7-일 기, 2,3-디하이드로벤조푸란-4-일 기, 2,3- 디하이드로벤조푸란-5-일 기, 2,3-디하이드로벤조푸란-6-일 기, 2,3- 디하이드로벤조푸란-7-일 기, 벤조푸란-2-일 기, 벤조푸란-3-일 기, 벤조티오펜-2-일 기, 벤조티오펜-3-일 기, 퀴녹살린-2-일 기, 퀴녹살린-5-일 기, 인돌-1-일 기, 인돌-2-일 기, 이소인돌-1-일 기, 이소인돌-2-일 기, 이소벤조푸란-1-일 기, 이소벤조푸란-4-일 기, 크로멘-2-일 기, 크로멘-3-일 기, 이미다졸-1-일 기, 이미다졸-2-일 기, 이미다졸-4-일 기, 피라졸-1-일 기, 피라졸-3-일 기, 티아졸-2-일 기, 티아졸-4-일 기, 옥사졸-2-일 기, 옥사졸-4-일 기, 이속사졸-3-일 기, 이속사졸-4-일 기, 피롤리딘-2-일 기, 피롤리딘-3-일 기, 벤조이미다졸-1-일 기, 벤조이미다졸-2-일 기, 벤조티아졸-2-일 기, 벤조티아졸-4-일 기, 벤족사졸-2-일 기, 벤족사졸-4-일 기, 퀴놀린-2-일 기, 퀴놀린-3-일 기, 이소퀴놀린-1-일 기, 이소퀴놀린-3-일 기, 1,3,4-티아디아졸-2-일 기, 1,2,3-트리아졸-1-일 기, 1,2,3-트리아졸-4-일 기, 테트라졸-1-일 기, 테트라졸-2-일 기, 인돌린-4-일 기, 인돌린-5-일 기, 모르폴린-4-일 기, 피페라진-2-일 기, 피페리딘-2-일 기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-5-일 기, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-6-일 기, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린-5-일 기, 및 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀린-6-일 기를 포함한다. 일양태에서, R은 1,3,4-티아디아졸 기이다.
용어 "에테르-함유 기"는 에테르 결합을 하나 이상 함유하는 유기 모이어티, 예를 들면, 옥시알킬렌-함유 기를 의미한다. 옥시알킬렌-함유 기는 일반 구조 -O-(CH2)o-를 갖는 적어도 하나의 모이어티를 함유할 수 있으며, 여기서, o는 적어도 1인 정수(예를 들면, 1, 2, 3, 4 등)이고, CH2 모이어티의 수소 원자들 중 하나 이상은 알킬 기(예를 들면 메틸 또는 에틸), 아릴 기 또는 헤테로사이클릭 모이어티와 같은 치환기로 대체될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 오가노폴리설파이드의 특히 유리한 예는 하기 화합물을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다:
디알킬디설파이드, 디알킬트리설파이드 및 디알킬테트라설파이드, 특히 구조 R1-S(S)x-R2의 오가노폴리설파이드(여기서, x는 1, 2 또는 3이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C30 알킬 기, 특히 C8-C16 알킬 기 또는 C10-C14 알킬 기(예를 들면, tert-도데실), 및 이들의 조합(예를 들면, 전술된 구조에 상응하는, 디알킬디설파이드와 디알킬트리설파이드의 혼합물 또는 디알킬디설파이드, 디알킬트리설파이드 및 디알킬테트라설파이드의 혼합물)으로부터 선택된다).
하기 화학식의 방향족 폴리설파이드 및 이들 방향족 폴리설파이드의 조합:
여기서, 각각의 R4는 독립적으로 tert-부틸 또는 tert-아밀이고, R5는 하이드록실(-OH)이고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, o 및 p 중 적어도 하나는 1이고, r은 0이거나 1 이상의 정수이고(예를 들면, r = 0 내지 6), 방향족 고리는 하나 이상의 위치에서 수소 이외의 치환기(예를 들면, 할로겐, 알킬, 알콕시)로 임의로 치환된다. 본 발명의 일양태에서, 방향족 고리들 중 어느 것도 R5(하이드록실) 기에 대한 오르토 위치에서 수소 이외의 치환기로 치환되지 않는다. The Arkema Group에서 시판중인 Vultac® 2 및 Vultac® 3이 이러한 적합한 방향족 폴리설파이드의 예이다(Vultac® 2: r = 1, 각각의 R5 = t-아밀, o = 1, p = 1; Vultac® 3: r = 3 내지 5, 각각의 R5 = t-아밀, o = 1, p = 1).
티우람(thiuram) 폴리설파이드, 특히 하기 화학식에 상응하는 테트라알킬 티우람 디설파이드:
여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있는 알킬 기, 특히 C1-C24 알킬 기(예를 들면, 메틸, 에틸)이다.
본 발명에서 유용한 오가노폴리설파이드는 당업계에 잘 알려져 있으며 임의의 적절한 방법으로 제조될 수 있다. 또한 적합한 오가노폴리설파이드는 The Arkema Group과 같은 공급 업체로부터 구할 수도 있다.
중합체
본 발명에서 사용되는 중합체는 당업계에 알려진 임의 유형의 중합체일 수 있으며, 예를 들면, 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 탄성중합체, 열가소성 탄성중합체, 비-가교결합 중합체, 또는 가교결합 중합체일 수 있다. 2개 이상의 상이한 유형의 중합체들의 혼합물, 블렌드 또는 합금이 사용될 수도 있다.
본 발명은 폴리올레핀(폴리올레핀 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로도 지칭됨), 스티렌 수지(예를 들면, 폴리스티렌), 아크릴 수지(폴리아크릴레이트, 예를 들면, 폴리메틸 메타크릴레이트로도 지칭됨) 및 폴리아세탈(예를 들면, 폴리옥시메틸렌 수지)과 같은 열가소성 물질의 안정화에 특히 유용하다.
일반적으로, 본 발명에 따라 안정화될 수 있는 중합체는 다음과 같은 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
A. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌(이는 임의로 가교결합될 수 있다), 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸-펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔; 및 사이클로올레핀의 중합체, 예를 들면 사이클로펜텐 또는 노보넨의 중합체.
B. A)에 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물.
C. 모노올레핀과 디올레핀의 공중합체 또는 모노올레핀과 디올레핀 및 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌, 프로필렌/부텐-1, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부텐-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이성체), 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예를 들면 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노보넨과의 삼원중합체.
D. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌).
E. 스티렌 또는 메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체로부터의, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체로부터의 고충격강도 혼합물; 및 스티렌의 블럭 중합체, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
F. 스티렌의 그래프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 및 이들과 E)에 열거된 공중합체와의 혼합물, 예를 들면 ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES-중합체로 알려진 공중합체 혼합물.
G. 클로로중합체 및 플루오로중합체를 포함하는 할로겐-함유 중합체, 예를 들면 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌, 에피클로로하이드린 단독중합체 및 공중합체, 할로겐-함유 비닐 화합물로부터의 중합체, 예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 및 이들의 공중합체, 예를 들면, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 비닐 플루오라이드/비닐 에테르 공중합체.
H. 알파, 베타-불포화 산 및 이들의 유도체(예를 들면, 알파, 베타-불포화 산의 에스테르)로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
I. H)에 언급된 단량체들의 공중합체 또는 이 단량체들과 기타 불포화 단량체들과의 공중합체, 예를 들면, 아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐할로게나이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원중합체.
J. 불포화 알코올과 아민, 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말리에이트, 폴리비닐-부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴-멜라민.
K. 사이클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 또는 이들과 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체.
L. 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌, 및 에틸렌 옥사이드를 공단량체로서 함유하는 이들의 폴리옥시메틸렌.
M. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌의 혼합물.
N. 한 쪽 면에 하이드록실 말단 기를 갖고 나머지 면에 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄; 및 이들의 전구체 (폴리이소시아네이트, 폴리올 또는 예비중합체).
O. 디아민 및 디카복실산으로부터 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 이들과 폴리에테르와의, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 공중합체.
P. 폴리우레아, 폴리이미드 및 폴리아미드-이미드.
Q. 디카복실산 및 디올로부터 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤-사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-[2,2-(4-하이드록시페닐)-프로판]테레프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트; 및 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블럭-코폴리에테르-에스테르.
R. 폴리카보네이트.
S. 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤.
T. 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교결합 중합체, 예를 들면 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
U. 건조 및 비건조 알키드 수지.
V. 포화 및 불포화 디카복실산과 가교결합제로서의 비닐 화합물 및 다가 알코올과의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 또한 난연성(flammability)이 낮은 이들의 할로겐-함유 변형체.
W. 치환된 아크릴 에스테르로부터 유도된 열경화성 아크릴 수지, 예를 들면 에폭시-아크릴레이트, 우레탄-아크릴레이트 또는 실리콘-아크릴레이트.
X. 가교결합제로서의 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭사이드 수지와 혼합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
Y. 폴리에폭사이드로부터, 예를 들면 비스-글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭사이드로부터 유도된 가교결합 에폭사이드 수지.
Z. 천연 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 고무, 젤라틴, 및 중합체 상응 방식으로 화학적으로 개질된 이들의 유도체, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스.
AA. 전술된 중합체들의 혼합물, 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드 6/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
BB. 폴리실록산.
CC. 에틸렌성 불포화 단량체 및/또는 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물로부터 제조된 중합체.
일반적으로, 본 발명의 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및/또는 오가노테트라설파이드는 안정화 조성물의 약 0.001 내지 약 5중량%의 총량으로 사용될 수 있지만, 이는 특정 중합체, 제형, 안정화제 및 용도에 따라 달라질 것이다. 유리한 범위는 오가노디설파이드 + 오가노트리설파이드 + 오가노테트라설파이드의 총량의 약 0.001 내지 약 2중량%, 특히 약 0.001 내지 약 1중량%이다.
본 발명의 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은, 이로부터 성형품을 제조하기 전에 임의의 편리한 단계에서 종래 기술에 의해 중합체에 용이하게 혼입될 수 있다. 예를 들면, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 (임의로, 하나 이상의 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제 및/또는 장애 아민 광 안정제와 같은 하나 이상의 추가의 첨가제와 함께)(예를 들면 압출 또는 컴파운딩 방법을 사용하여) 건조 분말 형태로 중합체와 혼합될 수 있거나, 또는 오가노폴리설파이드 안정화제 성분의 현탁액 또는 에멀젼은 중합체의 용액, 현탁액 또는 에멀젼과 혼합될 수 있다.
일반적으로, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 중합체 재료의 가교결합 전에, 가교결합 동안에 또는 가교결합 후에 상기 재료에 첨가될 수 있다. 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 중합체(들) 내에 혼입되어 순수한 형태로 안정화될 수 있거나 왁스, 오일 또는 중합체 내에 캡슐화될 수 있다. 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 버진 수지(virgin resin)로, 후가공 회수된 스크랩(scrap)으로, 또는 후소비재(post-consumer good)로부터 재생 또는 재활용된 중합체로 컴파운딩될 수 있다. 오가노폴리설파이드 안정화제 성분이 하나가 넘는 화합물로 구성되는 경우, 화합물은 중합체와 별도로 또는 예비혼합된 블렌드로서 조합될 수 있다.
기타 성분들 및 첨가제
본 발명의 안정화 중합체 조성물은 임의로 다음과 같은 다양한 종래 중합체 첨가제들을 하나 이상 함유할 수 있다:
1. 산화방지제, 예를 들면, 장애 알킬화 모노페놀을 포함하는 알킬화 모노페놀; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀, 벤질 화합물; 아실아미노페놀; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알코올과의 에스테르; 및 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드.
2. UV 흡수제 및 광 안정화제, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-하이드록시-벤조페논; 임의로 치환된 벤조산의 에스테르; 아크릴레이트; 니켈 화합물; 입체 장애 아민; 옥살산 디아미드; 및 하이드록시페닐-s-트리아진.
3. 금속 불활성화제.
4. 포스파이트 및 포스포나이트 (때로는 한꺼번에 "포스파이트(포스포나이트)"로도 지칭됨).
5. 과산화물을 파괴하는 화합물.
7. 염기성 공-안정화제, 예를 들면, 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 하이드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 Ca 스테아레이트, Zn 스테아레이트, Mg 스테아레이트, Na 리시놀리에이트 및 K 팔미테이트, 안티몬 피로카테콜레이트 또는 아연 피로카테콜레이트.
8. 조핵제, 예를 들면, 4-tert-부틸-벤조산, 아디프산, 또는 디페닐아세트산.
9. 충전제 및 강화제, 예를 들면, 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 흑연.
10. 기타 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 에멀젼화제, 안료, 형광 증백제, 내화제(flameproofing agent), 방염제(fire retardant), 대전방지제 및 발포제.
적어도 특정한 경우에, 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드, 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분을 전술된 유형의 첨가제들 중 하나 이상과 함께 사용함으로써, 안정화의 상승적 개선이 달성된다. 특히, 본 발명자들은, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분, 및 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제 및 장애 아민 광 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 안정화 첨가제 둘 다를 중합체에 혼입함으로서, 폴리올레핀과 같은 중합체의 향상된 수준의 안정화가 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
장애 페놀 산화방지제는 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 적합한 장애 페놀 산화방지제는, 알킬화 하이드로퀴논 및 알킬화 페놀, 특히, 하이드록실 기가 부착된 고리형 탄소에 인접한 방향족 고리형 탄소에 부착된 적어도 하나의 3급 부틸 또는 아밀 기를 함유하는 방향족 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 이들 화합물은 하기 화학식의 기를 적어도 하나 함유한다:
여기서, R1은 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬 또는 탄소수 18 이하의 치환된 티오에테르이고, R2는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬 또는 탄소수 18 이하의 치환된 티오에테르이다. 전술된 페놀 화합물은 추가의 치환기로 추가로 치환될 수도 있다. 특정 양태에 따라, R1 및 R2는 독립적으로 메틸 또는 tert-부틸이다.
적합한 장애 페놀 산화방지제는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-i-부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α-α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트, 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트 및 모노에틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트의 칼슘 염, 2-프로펜산 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-하이드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐에스테르, 벤젠 프로판산 3,5,-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-하이드록시-1,6, 헥산디일에스테르, 벤젠 프로판산 3-(1,-디메틸에틸)-4-하이드록시)-5-메틸-1,2, 에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일)에스테르, 2,2,-에틸리덴-비스-(4,6-디tert-부틸페놀, 4,4',4"-(2,4,6-트리메틸-1,3,5-벤젠트리일)트리스-(메틸렌)트리스[2,6,-비스(1,1-디메틸에틸)페놀, 1,3,5-트리스(3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 옥타데실-3-5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2-6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,6-디-tert-부틸-n,d-디메틸아미노-p-크레졸, 2,2'-옥사미도 비스-[에틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트], 4-메틸-2,6-비스(1-페닐에틸)-페놀, 트리에틸렌글리콜-비스-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐) 프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스-6-(1-메틸-사이클로헥실)-파라-크레졸, 벤젠프로판산-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-C13-15-분지쇄 및 직쇄 알킬 에스테르, 2,2'-티오디에틸 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 토코페롤 등 및 이들의 조합을 포함한다.
포스파이트(포스포나이트) 안정화제 또한 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 적합한 포스파이트(포스포나이트) 안정화제는 아인산(phosphorous acid)(P(OH)3) 및 아포스폰산(phosphonous acid)(P(OH)2R)의 에스테르, 예를 들면 알킬 포스파이트 및 아릴 포스파이트(특히 장애 아릴 포스파이트)를 포함한다. 본 발명에 유용한 포스파이트(포스포나이트) 안정화제는 화학식 (I) 또는 (II)의 포스파이트 및 포스포나이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
P(OR1)(OR2)(OR3) (I)
P(R1)(OR2)(OR3) (II)
여기서, R 기들 중 적어도 하나는 H이거나 탄소수 20 이하의 알킬 또는 아릴 치환기이고 나머지 R 기는 동일한 정의를 갖는 동일하거나 상이한 기이다. R 기들 중 하나 이상은 하나 이상의 t-부틸 기로 치환된 아릴(예를 들면, 페닐) 기일 수 있다. 포스파이트(포스포나이트) 안정화제는 분자 1개당 1개 초과의 인 원자를 포함할 수 있다(예를 들면 디포스파이트(포스포나이트), 트리포스파이트(포스포나이트)). 적합한 포스파이트(포스포나이트) 안정화제의 구체적인 예는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스포나이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리-(1-헥사데실)-소르비톨-트리포스파이트, 트리-(1-도데칸티올)-소르비톨-트리포스파이트, 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시) 및 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질)포스파이트를 포함한다.
당업계에 알려진 임의의 장애 아민 광 안정제("HALS")가 본 발명에 사용될 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘은 하나의 유형의 유용한 장애 아민 광 안정제이다. 예시적인 적합한 장애 아민 광 안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-세바케이트; 비스-5(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-세바케이트; n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질 말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르; 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘 및 석신산의 축합물; N,N'-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합물; 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카본산; 및 1,1'(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온)을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 추가의 장애 아민 광 안정제가, 전체 내용이 모든 목적을 위해 본 명세서에 인용되어 포함되어 있는 미국 특허 공보 제2017/0107336호에 개시되어 있다
오가노폴리설파이드 안정화제 성분 및 추가의 안정화 첨가제(들)의 상대량은, 다른 인자들 중에서도, 안정화될 중합체, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분 및 추가의 첨가제(들)의 유형, 및 특정 용도에 요구되거나 필요한 안정화의 정도 및 유형에 따라 적절하게 변경되고 제어될 수 있다. 예를 들면, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분 대 추가의 안정화 첨가제들의 중량 비는 10:90 내지 90:10 또는 25:75 내지 75:25일 수 있다. 전체 첨가제 패키지 부하량(즉, 제형화된 수지 중의 오가노폴리설파이드 안정화제 성분 + 추가의 안정화 첨가제(들)의 총 중량 농도)은 50ppm 내지 3중량%, 바람직하게는 0.05중량% 내지 0.5중량%일 수 있다.
특정 양태에 따라, 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드, 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분, 및 하나 이상의 추가의 첨가제, 특히 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제 및 장애 아민 광 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제로 구성되거나 이들로 필수적으로 이루어지거나 이들로 이루어진 안정화제 조성물이 제공된다. 이러한 안정화제 조성물은 컴파운딩되거나 또는 중합체와 조합되어 본 발명에 따른 안정화 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 적어도 하나의 중합체; 및 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드, 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분을 포함하고, 임의로 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제 및/또는 장애 아민 광 안정제와 같은 하나 이상의 추가의 첨가제를 추가로 포함하는 마스터배치 조성물이 본 발명의 범주 있는 것으로 간주되며, 이때, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 중합체에 대한 특정한 최종 용도에서 요구되는 농도보다 높은 농도로 존재하고, 마스터배치는 추가량의 중합체와 조합되어 이러한 최종 용도에 적합한 제형화된 중합체 생성물을 수득하게 된다.
본 발명의 안정화 중합체 조성물은 중합체 조성물이 통상적으로 사용되는 임의의 용도에, 예를 들면, 몰딩, 캐스팅, 압출, 소결 등과 같은 기술을 사용하여 용기, 차량 부품, 전자 소자, 빌딩 소자, 가전 소자, 복합재, 코팅, 파이프, 필름, 시트 등과 같은 물품을 제조하는데 유용하다.
본 발명의 안정화 중합체 조성물은 케이블의 외부 표면에 도포되는 커버링, 재킷처리, 또는 코팅, 및 전력 생성 및 수송에 사용되는 다른 소자, 및 고온을 접하는 다른 산업 분야에 특히 유용하다. 이러한 커버링, 재킷처리, 또는 코팅은 코팅된 케이블 및 다른 소자에 개선된 내구성 및/또는 증가된 열 복사율을 제공하고, 본 발명의 안정화 중합체 조성물은 물체 상의 커버링, 재킷처리, 또는 코팅의 노화(aging) 특성을 개선시키는 데 유용하다. 케이블 및 다른 물체의 이와 같은 커버링, 재킷처리, 또는 코팅에 사용되는 중합체는 아크릴 공중합체; 아크릴 공중합체와, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 플루오로중합체와의 블렌드; 플루오르화 에틸렌 비닐 에테르(FEVE) 및 폴리(비닐 플루오라이드) 중합체와 같은 다른 종류의 플루오로중합체; 폴리에스테르, 에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 다양한 종류의 고무 조성물, 및 다양한 종류의 실록산-변형된 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 예시적인 측면들이 다음과 같이 요약될 수 있다:
항목 1: 적어도 하나의 중합체; 및 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드, 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분으로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 2: 항목 1에 있어서, 적어도 하나의 오가노폴리설파이드는 구조 R1-S(S)x-R2를 갖고, 여기서, x는 1 내지 3이고, R1 및 R2는 독립적으로 C1-C30 유기 기로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 3: 항목 2에 있어서, C1-C30 유기 기는 알킬 기, 방향족 기 및 헤테로사이클릭 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 4: 항목 2에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 C8-C16 알킬 기로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 5: 항목 2에 있어서, 각각의 R1 및 R2는 tert-도데실인, 안정화 중합체 조성물.
항목 6: 항목 1 내지 항목 5 중 어느 한 항목에 있어서, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 적어도 하나의 오가노트리설파이드로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 7: 항목 1 내지 항목 6 중 어느 한 항목에 있어서, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 적어도 하나의 오가노디설파이드, 적어도 하나의 오가노트리설파이드 및 적어도 하나의 오가노테트라설파이드로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 8: 항목 7에 있어서, 적어도 하나의 오가노디설파이드는 구조 R3-SS-R4를 갖고, 적어도 하나의 오가노트리설파이드는 구조 R5-SSS-R6을 갖고, 적어도 하나의 오가노테트라설파이드는 구조 R7-SSSS-R8을 갖고, 여기서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C8-C16 알킬 기로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 9: 항목 7 또는 항목 8에 있어서, 적어도 하나의 오가노디설파이드, 적어도 하나의 오가노트리설파이드, 및 적어도 하나의 오가노테트라설파이드는 함께 오가노폴리설파이드 안정화제 성분의 적어도 90중량%를 구성하는, 안정화 중합체 조성물.
항목 10: 항목 7 내지 항목 9 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 하나의 오가노디설파이드, 적어도 하나의 오가노트리설파이드 및 적어도 하나의 오가노테트라설파이드는 70:30 내지 90:10의 오가노트리설파이드:(오가노디설파이드 + 오가노테트라설파이드) 중량 비로 존재하는, 안정화 중합체 조성물.
항목 11: 항목 1 내지 항목 10 중 어느 한 항목에 있어서, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 오가노디설파이드 및 오가노트리설파이드 이외의 오가노폴리설파이드 15중량% 미만으로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 12: 항목 1에 있어서, 오가노폴리설파이드 안정화제는 화학식 (I)에 상응하는 적어도 하나의 방향족 폴리설파이드로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
(I)
여기서, 각각의 R4는 독립적으로 tert-부틸 또는 tert-아밀이고, R5는 하이드록실(-OH)이고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, o 및 p 중 적어도 하나는 1, 및 r은 0이거나 1 이상의 정수이고, 방향족 고리는 하나 이상의 위치에서 수소 이외의 치환기로 임의로 치환된다.
항목 13: 항목 12에 있어서, 방향족 고리들 중 어느 것도 R5 (하이드록실) 기에 대한 오르토 위치에서 수소 이외의 치환기로 치환되지 않는, 안정화 중합체 조성물.
항목 14: 항목 12 또는 항목 13에 있어서, r = 1 내지 20, 각각의 R5 = t-아밀 또는 t-부틸, o = 1, 및 p = 1인, 안정화 중합체 조성물.
항목 15: 항목 12 내지 항목 14 중 어느 한 항목에 있어서, r = 1 내지 6, 각각의 R5 = t-아밀 또는 t-부틸, o = 1, 및 p = 1인, 안정화 중합체 조성물.
항목 16: 항목 1에 있어서, 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 적어도 하나의 티우람 폴리설파이드로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 17: 항목 16에 있어서, 적어도 하나의 티우람 폴리설파이드는 테트라알킬 티우람 디설파이드인, 안정화 중합체 조성물.
항목 18: 항목 1 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 적어도 하나의 열가소성 물질을 포함하는, 안정화 중합체 조성물.
항목 19: 항목 1 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 적어도 하나의 탄성중합체를 포함하는, 안정화 중합체 조성물.
항목 20: 항목 1 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 및 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 21: 항목 1 내지 항목 17 중 어느 한 항목에 있어서, 적어도 하나의 중합체는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 22: 항목 1 내지 항목 21 중 어느 한 항목에 있어서, 안정화 중합체 조성물은 오가노폴리설파이드 안정화제 성분의 0.001 내지 1중량%로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 23: 항목 1 내지 항목 22 중 어느 한 항목에 있어서, 안정화 중합체 조성물은 오가노폴리설파이드 안정화제 이외의 적어도 하나의 안정화제로 추가로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 24: 항목 23에 있어서, 오가노폴리설파이드 안정화제 이외의 적어도 하나의 안정화제는 산화방지제, 오존화방지제 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 25: 항목 23 또는 항목 24에 있어서, 오가노폴리설파이드 이외의 적어도 하나의 안정화제는 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제, 장애 아민 광 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
항목 26: 중합체를 안정화시키는 방법으로서, 중합체를, 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분과 조합함을 포함하는, 방법.
항목 27: i) 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드, 및 오가노테트라설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 오가노폴리설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 안정화제 성분 및 ii) 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제 및 장애 아민 광 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는, 안정화제 조성물.
항목 28. 항목 1 내지 항목 25 중 어느 한 항목에 따른 안정화제 중합체 조성물로 커버링, 재킷처리, 또는 코팅된 물체.
항목 29. 항목 28에 있어서, 상기 물체는 전력 전송 케이블인, 물체.
항목 30. 항목 28 또는 항목 29에 있어서, 상기 안정화 중합체 조성물은 아크릴 중합체, PVDF 중합체, 또는 아크릴 중합체와 PVDF 중합체의 블렌드를 포함하는, 물체.
본원에서 양태들은 명료하고 간결한 설명이 기록될 수 있게 하는 방식으로 기술되었지만, 양태들은 본 발명을 벗어나지 않고도 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도되며 명백할 것이다. 예를 들면, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징들은 본원에 기재된 본 발명의 모든 측면들에 적용 가능한 것으로 이해될 것이다.
몇몇 양태에서, 본원의 본 발명은 조성물 또는 공정의 기본 및 신규 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 몇몇 양태에서, 본 발명은 본원에 특정되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 양태들을 참조하여 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 기재된 사항들로 한정되지 않는다. 오히려, 청구범위의 등가의 범주 및 범위 내에서 본 발명을 벗어나지 않으면서 상세하게 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예
방법
실시예 1
열 안정성 시험을 위한 실험 샘플은 이축 스크류 마이크로 DSM(twin screw micro DSM)을 사용하여 제조하였다. 중합체를 800ppm 수준으로 특정 설파이드 첨가제와 컴파운딩하였다. 중합체 및 첨가제를 220℃에서 이 시스템에 도입하고 질소 분위기하에 25rpm에서 3분 동안 컴파운딩하였다.
생성된 중합체 조성물의 안정성을 등온 중량 분석(isothermal gravimetric analysis)으로 측정하였다. 샘플을 알루미늄 계량 보트로 계량하고(보통 1.5g의 양) 정해진 시간(1 내지 6 시간) 동안 주어진 온도(180 내지 260℃)에서 강제 공기 순환 오븐에 두었다. 중합체 조성물을 냉각시킨 후, 중합체 조성물의 최종 온도를 측정하고 중합체 조성물의 잔여 중량을 판정하였다. 안정성을 가열 후 중량 손실량의 함수로서 측정하였다.
사용되는 첨가제는 다음과 같았다:
첨가제 A: 구조 R-SS-R'에 상응하는 디-tert-도데실 디설파이드(CAS No. 27458-90-8), 여기서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고 C10-C13 분지형 지방족 기이다 (도면에서의 명칭: "폴리설파이드 1a" 또는 "polysul 1a").
첨가제 B: 구조 R-SSx-R'에 상응하는 디-tert-도데실 폴리설파이드 블렌드(CAS No. 68425-15-0), 여기서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고 C10-C14 분지형 지방족 기이고 x는 1 내지 3이다 (즉, 디설파이드, 트리설파이드 및 테트라설파이드 화학종이 존재하고, 트리설파이드가 우세한 화학종이다) (도면에서의 명칭: "폴리설파이드 1b" 또는 "polysul 1b").
첨가제 C: 구조 R-SSx-R'에 상응하는 디-tert-도데실 폴리설파이드 블렌드(CAS No. 68425-15-0), 여기서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고 C10-C14 분지형 지방족 기이고 x는 2 내지 5이다 (즉, 트리설파이드, 테트라설파이드, 펜타설파이드 및 헥사설파이드 화학종이 존재하고, 테트라설파이드 및 펜타설파이드가 우세한 화학종이다) (도면에서의 명칭: "폴리설파이드 1c" 또는 "polysul 1c").
Vultac® 2 폴리(p-tert-아밀페놀 디설파이드)(CAS No. 68555-98-6), 하기 구조를 갖는 The Arkema Group 제품 (도면에서의 명칭: "폴리설파이드 2a 또는 polysul 2a"):
Vultac® 3 폴리(p-tert-아밀페놀 디설파이드)(CAS No. 68555-98-6), 하기 구조를 갖는 The Arkema Group 제품 (도면에서의 명칭: "폴리설파이드 2b 또는 polysul 2b"):
Vultac® 7 폴리(p-tert-부티페놀 디설파이드)(CAS No. 60303-68-6), 하기 구조를 갖는 The Arkema Group 제품 (도면에서의 명칭: "폴리설파이드 2c 또는 polysul 2c"):
Irgafos® 168 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, BASF에서 판매함 (도면에서의 명칭: "AO 168").
Irganox®1010 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), BASF에서 판매함 (도면에서의 명칭: "AO 1010").
Tinuvin® 770 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, BASF에서 판매함 (도면에서의 명칭: "HALS 770").
테트라메틸티우람 디설파이드 (도면에서의 명칭: "티우람").
260℃에서 1시간 및 2시간 후 첨가제를 함유하지 않은 폴리스티렌(대조군) 또는 800ppm의 첨가제 A, 첨가제 B 또는 Vultac® 3을 함유한 폴리스티렌에 대해 관찰된 중량 손실 백분율을 도 1에 나타낸다.
240℃ 또는 260℃에서 1시간 후 첨가제를 함유하지 않은 폴리프로필렌(대조군) 또는 800ppm의 다양한 첨가제들 또는 첨가제들의 조합(안정제 400ppm을 각각 함유함)을 함유한 폴리프로필렌에 대해 관찰된 중량 손실 백분율을 도 2에 나타낸다.
260℃에서 2시간 및 6시간 후 첨가제를 함유하지 않은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(대조군) 또는 800ppm의 다양한 첨가제들 또는 첨가제들의 조합(첨가제 400ppm을 각각 함유함)을 함유한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)에 대해 관찰된 중량 손실 백분율을 도 3에 나타낸다.
도 4는 전술된 시험에서 측정된 대조군(안정제 없음)에 비해 중량 손실이 감소함 보여준다.
실시예 2
이 실시예는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)의 안정성에 대한 다양한 첨가제들 및 첨가제들의 조합의 효과를 입증한다.
샘플 제조 및 시험: 각각의 경우, 샘플의 성분 또는 성분들을 DSM 마이크로컴파운더 내에서 25RPM에서 질소 하에 3분 동안 컴파운딩하였다. 이어서, 생성된 재료를 압출하고 실온으로 냉각시켰다. 각각의 압출물을 알루미늄 접시에 넣고 260℃ 에어 오븐에서 6시간 동안 베이킹하였다. 도 5에 보고된 바와 같이 중량 손실을 2시간 및 6시간째에 측정하였다. 샘플 조성은 표 1에 열거되어 있다. "폴리설파이드 1b" 성분의 조성은 실시예 1에 기재되어 있다.
Figure 112020009082038-pct00008
첨가제가 포함되지 않은 대조군(샘플 2-A)에 비해, 폴리설파이드 1b(샘플 2-B) 및 Irganox® 1010(샘플 2-C)는 둘 다 공기 중에서 260℃에서 가열시 관찰되는 중량 손실을 줄이는데 효과적이었다. 그러나, Zip 2와 Irganox® 1010을 함께 사용하면(샘플 2-D) HDPE가 상승적으로 안정화된다. 따라서, 하나의 개별 첨가제를 사용하는 것에 비해, 폴리설파이드 1b와 Irganox® 1010의 조합을 사용하면 명확한 이점이 있는 것으로 결론이 났다. Irganox® 1010 단독에 비해 열분해가 30% 감소하고, 폴리설파이드 1b 단독에 비해 열분해가 25% 감소한다. 전체적으로, 첨가제 조합은 대조 샘플에 비해 열 분해량이 65% 감소한다.
실시예 3
이 실시예는 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)의 안정성에 대한 다양한 첨가제들 및 첨가제들의 조합의 효과를 입증한다.
샘플 제조 및 시험: 각각의 경우, 샘플의 성분 또는 성분들을 DSM 마이크로컴파운더 내에서 25RPM에서 질소 하에 3분 동안 컴파운딩하였다. 이어서, 생성된 재료를 압출하고 실온으로 냉각시켰다. 각각의 압출물을 알루미늄 접시에 넣고 260℃ 에어 오븐에서 6시간 동안 베이킹하였다. 도 6에 보고된 바와 같이 중량 손실을 2시간 및 6시간째에 측정하였다. 샘플 조성은 표 2에 열거되어 있다.
Figure 112020009082038-pct00009
첨가제가 포함되지 않은 대조군(샘플 2-A)에 비해, 폴리설파이드 1b 단독(샘플 3-B)은 공기 중에서 260℃에서 가열시 관찰되는 중량 손실을 줄이는데 효과적이었다. 그러나, 폴리설파이드 1b와 Irganox® 168을 함께 사용하거나(샘플 3-E) 폴리설파이드 1b와 Tinuvin® 770을 함께 사용하면(샘플 3-F) LDPE가 상승적으로 안정화된다. 따라서, 하나의 개별 첨가제를 사용하는 것에 비해, 폴리설파이드 1b와 Irganox® 168의 조합 또는 폴리설파이드 1b와 Tinuvin® 770의 조합을 사용하면 명확한 이점이 있는 것으로 결론이 났다.
전술된 동일한 샘플 제조 및 시험 절차에 따라 표 3에 기재된 조성을 갖는 샘플들을 사용하여 추가 연구를 수행하였다. 얻어진 결과는 도 7에 도시되어 있다.
Figure 112020009082038-pct00010
이들 결과는 수지 제형에 폴리설파이드 1b 첨가제를 포함시키는 것의 이점을 입증한다. Irgafos® 160 및 Tinuvin® 770을 첨가제로 사용하는 것에 비해, 본 발명에 따라, 폴리설파이드 1b가 존재할 때 열 응력으로 인한 중량 손실이 50% 이상 감소하였다. 더욱이, 폴리설파이드 1b가 다른 두 첨가제와 함께 사용될 때의 이점이 관찰되었다.
실시예 4
이 실시예는 폴리프로필렌의 안정성에 대한 다양한 첨가제들 및 첨가제들의 조합의 효과를 입증한다.
샘플 제조 및 시험: 각각의 경우, 샘플의 성분 또는 성분들을 DSM 마이크로컴파운더 내에서 25RPM에서 질소 하에 3분 동안 컴파운딩하였다. 이어서, 생성된 재료를 압출하고 실온으로 냉각시켰다. 각각의 압출물을 알루미늄 접시에 넣고 160℃ 에어 오븐에서 800시간 동안 베이킹하였다. 도 8에 보고된 바와 같이 중량 손실을 800시간째에 측정하였다. 샘플 조성은 표 4에 열거되어 있다.
Figure 112020009082038-pct00011
폴리설파이드 1b와 Irganox® 1010의 조합(샘플 4-D)은, 대조군(샘플 4-A)에 비해 유의한 중량 손실이 관찰될 때까지 시간을 200시간 넘게 연장한다.
실시예 5
이 실시예는 PVDF와 아크릴 공중합체의 블렌드에 기초한 코팅 제제의 안정성에 대한 다양한 첨가제들의 효과를 입증한다.
Arkema의 Kynar Aquatec® FMA-12 하이브리드 에멀젼 중합체를 사용하여 고형분 46중량%의 기본 수계 페인트(base waterborne paint) 제형을 제조하였다. FMA-12 생성물은 총 중합체 고형분에 50중량% PVDF 공중합체 및 50중량% 아크릴 공중합체를 함유한다. 또한, 기본 페인트 제형은 루틸 이산화티탄 안료(Chemours의 TiPure® R-960), 흑색 혼합 금속 산화물 안료(Shepherd Color Company 30C965), 및 399메쉬 활석 충전제를 함유하였으며, 37:2:15:23:23의 TiO2:흑색 안료:활석:PVDF 공중합체:아크릴 공중합체 중량 비로 건조 페인트 조성물을 제공하였다. 폴리설파이드 첨가제를 기본 페인트 제형에 혼입하기 위해, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르(DPnB)의 공용매 중의 10중량% 첨가제 용액을 제조하였다. 첨가제 용액 1.3g(또는 대조군의 경우 순수 DPnB 1.3g)을 100g의 기본 수계 제형에 첨가하여, 총 중합체 중량에 0.6% 첨가제를 함유하는 일련의 페인트를 제공하였다. Bird Applicator를 사용하여 페인트를 크롬화 알루미늄 패널 상에 캐스트하고 60 C에서 주말에 걸쳐 건조시켜 임의의 잔류수 및 공용매를 제거하여, 약 50마이크론 두께의 건조된 코팅을 제공하였으며, 건조 코팅 조성은 표 5에 제시되어 있다.
Figure 112020009082038-pct00012
코팅된 패널을 약 60mm×80mm의 샘플 크기로 절단하고 200℃ 에어 오븐에서 7주 동안 베이킹하였다. 도 9에 보고된 바와 같이 샘플 질량 손실을 매주 측정하였다(나머지 코팅 성분들이 훨씬 더 큰 열 안정성을 갖기 때문에 질량 손실은 아크릴 질량의 백분율로 보고된다). 대조군(샘플 5-A) 및 나머지 폴리설파이드 첨가제에 비해, 폴리설파이드 첨가제 2c(샘플 5-D)는 7주의 연구 동안 질량 손실률이 크게 감소하였다.
샘플 5-D의 수계 페인트 제형을 분무 도포법을 사용하여 주위 온도에서 직경 30mm의 강철-강화 알루미늄 전기 전도체 케이블에 도포하였다. 주위 온도에서 건조시킨 후, 건조 필름 두께가 20 내지 30마이크론인 본 발명의 연속 중합체 페인트 필름을 수득하였다.

Claims (30)

  1. 적어도 하나의 중합체; 및 적어도 하나의 오가노디설파이드, 적어도 하나의 오가노트리설파이드 및 적어도 하나의 오가노테트라설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 블렌드로 구성되는 오가노폴리설파이드 안정화제 성분을, 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제, 장애 아민 광 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 오가노폴리설파이드 안정화제 성분 이외의 적어도 하나의 안정화제와 함께 포함하는, 안정화 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 오가노디설파이드는 구조 R3-SS-R4를 갖고, 상기 적어도 하나의 오가노트리설파이드는 구조 R5-SSS-R6을 갖고, 상기 적어도 하나의 오가노테트라설파이드는 구조 R7-SSSS-R8을 갖고, 여기서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 C8-C16 알킬 기로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 오가노디설파이드, 상기 적어도 하나의 오가노트리설파이드 및 상기 적어도 하나의 오가노테트라설파이드는 함께 상기 오가노폴리설파이드 안정화제 성분의 적어도 90중량%를 구성하는, 안정화 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 오가노디설파이드, 상기 적어도 하나의 오가노트리설파이드 및 상기 적어도 하나의 오가노테트라설파이드는 70:30 내지 90:10의 오가노트리설파이드:(오가노디설파이드 + 오가노테트라설파이드) 중량 비로 존재하는, 안정화 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 오가노폴리설파이드 안정화제 성분은 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드 이외의 오가노폴리설파이드 15중량% 미만으로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 오가노디설파이드, 오가노트리설파이드 및 오가노테트라설파이드 중 적어도 하나는 티우람 폴리설파이드로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 티우람 폴리설파이드는 테트라알킬 티우람 디설파이드인, 안정화 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체는 적어도 하나의 열가소성 물질을 포함하는, 안정화 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체는 적어도 하나의 탄성중합체를 포함하는, 안정화 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체는 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 및 폴리옥시메틸렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 중합체는 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 안정화 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 안정화 중합체 조성물은 상기 오가노폴리설파이드 안정화제 성분 0.001 내지 1중량%로 구성되는, 안정화 중합체 조성물.
  13. 중합체를 안정화시키는 방법으로서, 상기 중합체를, 적어도 하나의 오가노디설파이드, 적어도 하나의 오가노트리설파이드 및 적어도 하나의 오가노테트라설파이드로 구성된 오가노폴리설파이드 블렌드로 구성되는 오가노폴리설파이드 안정화제 성분과, 장애 페놀 산화방지제, 포스파이트(포스포나이트) 안정화제, 장애 아민 광 안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 오가노폴리설파이드 안정화제 성분 이외의 적어도 하나의 안정화제와 함께 조합함을 포함하는, 방법.
  14. 제1항에 따른 안정화제 중합체 조성물로 커버링, 재킷처리, 또는 코팅된 물체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 물체는 전력 전송 케이블인, 물체.
  16. 제14항에 있어서, 상기 안정화 중합체 조성물은 아크릴 중합체, PVDF 중합체, 또는 아크릴 중합체와 PVDF 중합체의 블렌드를 포함하는, 물체.
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