ES2959535T3 - Composiciones poliméricas estabilizadas con organopolisulfuros - Google Patents

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Abstract

Los organopolisulfuros tales como organodisulfuros, organotrisulfuros y/u organotetrasulfuros son estabilizadores útiles para composiciones poliméricas, en las que la tendencia de un polímero a degradarse cuando se expone a condiciones ambientales tales como calor, luz y oxígeno puede mejorarse mediante la incorporación de uno o más de dichos organopolisulfuros. , opcionalmente junto con uno o más aditivos de estabilización adicionales tales como un antioxidante de fenol impedido, un estabilizador de fosf(on)ita o un fotoestabilizador de amina impedida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones poliméricas estabilizadas con organopolisulfuros
Campo de la invención
La invención se refiere a composiciones poliméricas que han sido estabilizadas con organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros, en combinación con uno o más aditivos adicionales tales como antioxidantes de fenol impedido, fosf(on)itos y/o estabilizadores de luz de amina impedida.
Antecedentes de la invención
Aunque los polímeros son materiales útiles para la fabricación de varios tipos diferentes de artículos terminados, generalmente son susceptibles de degradación a temperaturas elevadas tales como las empleadas durante el procesamiento de un polímero o las que se encuentran durante el uso normal de un artículo polimérico destinado a estar expuesto a condiciones relativamente duras. Además, es importante en muchas aplicaciones de uso final que los artículos poliméricos sigan siendo funcionales y atractivos en apariencia durante una vida útil prolongada, incluso si no están sujetos a tensiones medioambientales extremas. La descomposición de un polímero puede dar como resultado cambios indeseables en la apariencia y las propiedades físicas y mecánicas del artículo polimérico. Por estas razones, típicamente se incorporan estabilizadores de diversos tipos a los polímeros para mejorar su resistencia a la degradación. Sin embargo, la estabilización de polímeros es todavía una técnica empírica y, en general, no es posible predecir con certeza razonable si un aditivo determinado será eficaz o no como estabilizador. Además, los compuestos que estabilizan adecuadamente un tipo de polímero pueden no presentar efectos similares cuando se incorporan en otros tipos de polímeros.
En consecuencia, sería muy deseable el desarrollo de tecnologías alternativas de estabilización de polímeros.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a una composición polimérica estabilizada compuesta de:
- al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en polímeros termoplásticos y elastómeros, y
- un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro;
en la que la composición polimérica estabilizada comprende adicionalmente al menos un estabilizador distinto de un estabilizador de organopolisulfuro, seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito, estabilizadores de luz de amina impedida y combinaciones de los mismos. La composición polimérica estabilizada resultante presenta una resistencia mejorada a la degradación (en particular, a temperaturas elevadas), en comparación con una composición polimérica que no contiene ningún estabilizador. La presencia del componente estabilizador de organopolisulfuro en el polímero da como resultado una mayor estabilidad del polímero frente a tensiones de descomposición típicas tales como el calor o la luz del procesamiento o la intemperie. Tales efectos de estabilización pueden cuantificarse mediante un menor contenido de monómero residual retenido en la matriz polimérica después del procesamiento, una temperatura más alta a la que se observa un cierto nivel de pérdida de peso como resultado de la descomposición del polímero, o una mayor retención del peso molecular después de la exposición a calor, luz u otras condiciones medioambientales que estresen la integridad de la cadena polimérica.
Breve descripción de las figuras
Las figuras 1-9 son representaciones gráficas de ciertos resultados experimentales, como se explica con más detalle en los Ejemplos.
Descripción detallada de ciertas realizaciones de la invención
Organopolisulfuros
Las composiciones poliméricas estabilizadas de la presente invención están compuestas de al menos un polímero y un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro. Se ha descubierto que tales organopolisulfuros son particularmente efectivos para mejorar la estabilidad de los polímeros, especialmente con respecto a su estabilidad térmica (es decir, su capacidad para resistir la degradación cuando se calientan). En términos generales, los organomonosulfuros (es decir, compuestos correspondientes a la fórmula general R-S-R, en la que cada grupo R es un resto orgánico) no proporcionan el mismo nivel de estabilización del polímero que el organodisulfuro análogo (R-SS-R), organotrisulfuro (R-SSS-R), o especies de organotetrasulfuro (R-SSSS-R). Se ha descubierto que el uso de organopolisulfuros superiores (p. ej., organopentasulfuros R-SSSSS-R y organohexasulfuros R-SSSSSS-R) como estabilizadores en composiciones poliméricas generalmente no es adecuado, ya que la presencia de tales organopolisulfuros superiores a menudo conduce a graves problemas de olores y problemas con la formación de azufre elemental cuando se calientan las composiciones poliméricas.
Por estas razones, en varias realizaciones ventajosas de la presente invención, el componente estabilizador de organopolisulfuro presente en la composición polimérica estabilizada se caracteriza por tener un contenido total de organopolisulfuros distintos de organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros de menos del 30%, menos del 25%, menos del 20%, menos del 15%, menos del 10% o menos del 5% en peso, basado en el peso total de organopolisulfuros presentes en la composición polimérica estabilizada. En otras realizaciones más, el componente estabilizador de organopolisulfuro presente en la composición polimérica estabilizada se caracteriza por tener un contenido de compuestos de organosulfuro distintos de organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros de menos del 30%, menos del 25%, menos del 20%, menos del 15%, menos del 10% o menos del 5% en peso, basado en el peso total de compuestos organosulfuros (es decir, organomonosulfuros organopolisulfuros) presentes en la composición polimérica estabilizada.
En el contexto de la presente invención, se considera que un organodisulfuro es un compuesto que contiene al menos un enlace disulfuro (-SS-) interpuesto entre dos restos orgánicos, en el que los restos orgánicos pueden ser iguales o diferentes entre sí. Asimismo, se considera que un organotrisulfuro es un compuesto que contiene al menos un enlace trisulfuro (-SSS-) interpuesto entre dos restos orgánicos y un organotetrasulfuro se considera que es un compuesto que contiene al menos un enlace tetrasulfuro (-SSSS-) interpuesto entre dos restos orgánicos, en el que los restos orgánicos pueden ser iguales o diferentes entre sí. Los organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros útiles en la presente invención pueden contener dos o más enlaces -SS-, -SSS- y/o -SSSS- por molécula. Por ejemplo, el componente estabilizador de organopolisulfuro puede comprender un compuesto correspondiente a la estructura general R-SS-Q-SS-R o R-SSS-Q-SSS-R, en las que cada R y Q es un resto orgánico.
El componente estabilizador de organopolisulfuro comprende al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro. Por ejemplo, el componente estabilizador de organopolisulfuro puede comprender, consistir esencialmente en o consistir en uno o más organodisulfuros, uno o más organotrisulfuros y uno o más organotetrasulfuros en una relación en peso de organotrisulfuro : (organodisulfuro organotetrasulfuro) de alrededor de 70:30 a alrededor de 90:10. En ciertas realizaciones de la invención, el componente estabilizador de organopolisulfuro contiene no más del 10% o no más del 5% en peso en total de organopentasulfuro y organopolisulfuros superiores (es decir, el componente estabilizador de organopolisulfuro está compuesto de 0-10 o 0-5% en peso en total de especies que contienen secuencias de polisulfuro -S-(S)n-, en la que n es 4 o superior).
Las estructuras e identidades de los restos orgánicos presentes en los organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros no se consideran particularmente críticas y pueden variarse y seleccionarse según sea necesario para mejorar o modificar la compatibilidad del componente estabilizador de organopolisulfuro con la matriz polimérica en donde está incorporado. Sin desear estar vinculados a ninguna teoría, se cree que los restos orgánicos pueden ayudar a dispersar y/o solubilizar el componente estabilizador de organopolisulfuro en la composición polimérica. Por consiguiente, los restos orgánicos pueden elegirse dependiendo del polímero que se va a estabilizar.
Los restos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, grupos alquilo, grupos arilo y/o grupos aralquilo, incluidas variantes sustituidas y que contienen heteroátomos de los mismos, como se explicará con más detalle subsecuentemente.
En un aspecto de la invención, el organodisulfuro, organotrisulfuro u organotetrasulfuro corresponde a la fórmula general (I):
<R>1<-S-Sx-R>2<(I)>
en la que R1 y R2 son restos orgánicos que son iguales o diferentes entre sí y x es 1 (que proporciona un organodisulfuro), 2 (que proporciona un organotrisulfuro) o 3 (que proporciona un organotetrasulfuro). Cada grupo R puede ser saturado o insaturado. Cada grupo R puede contener opcionalmente una o más estructuras de anillo, incluidas estructuras de anillo alicíclicas, aromáticas y heteroaromáticas. Se pueden utilizar mezclas de diferentes organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros.
Cada grupo R puede ser un resto orgánico que contiene de 1 a 30 átomos de carbono y que opcionalmente también contiene uno o más átomos de hidrógeno y/o uno o más heteroátomos. Los heteroátomos opcionalmente presentes en uno o ambos grupos R pueden ser, por ejemplo, N, O, S, Se, P, haluro o similares o combinaciones de los mismos. El grupo R en la fórmula (I) se describirá con más detalle a continuación; el grupo R se indicará con el nombre de un grupo monovalente al que está unido un átomo de azufre. En la fórmula (I), cada uno de R1 y R2 puede, por ejemplo, representar un grupo hidrocarbonado alifático que opcionalmente tiene al menos un sustituyente, un grupo hidrocarbonado alicíclico que opcionalmente tiene al menos un sustituyente, un grupo hidrocarbonado aromático que opcionalmente tiene al menos un sustituyente, un grupo heterocíclico que opcionalmente tiene al menos un sustituyente, o un grupo que contiene oxialquileno. La expresión "grupo hidrocarbonado alifático" incluye un grupo alquilo, un grupo alquenilo y un grupo alquinilo.
Ejemplos de un "grupo alquilo" incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo ¡-propilo, un grupo n-butilo, un grupo s-butilo, un grupo i-butilo, un grupo t-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo nonilo, un grupo i-nonilo, un grupo decilo, un grupo laurilo, un grupo tridecilo, un grupo miristilo, un grupo pentadecilo, un grupo palmitilo, un grupo heptadecilo y un grupo estearilo. Se puede usar un grupo alquilo de C<6>-C<25>o Cs-Ci6, por ejemplo. Los ejemplos de un "grupo alquenilo" incluyen un grupo vinilo, un grupo 1-propenilo, un grupo 2-propenilo, un grupo 1-butenilo, un grupo 2-butenilo, un grupo 3-butenilo, un grupo l-metil-2-propenilo, un grupo 2-metil-2-propenilo, un grupo 1-pentenilo, un grupo 2-pentenilo, un grupo 3-pentenilo, un grupo 4-pentenilo, un grupo 1 -metil-2-butenilo, un grupo 2-metil-2-butenilo, un grupo 1-hexenilo, un grupo 2-hexenilo, un grupo 3-hexenilo, un grupo 4-hexenilo, un grupo 5-hexenilo, un grupo heptenilo, un grupo octenilo, un grupo decenilo, un grupo pentadecenilo, un grupo eicosenilo y un grupo tricosenilo. Se puede usar un grupo alquenilo de C<6>-C<25>, por ejemplo.
Los ejemplos de un "grupo alquinilo" incluyen un grupo etinilo, un grupo 1 -propinilo, un grupo 2-propinilo, un grupo 1-butinilo, un grupo 2-butinilo, un grupo 3-butinilo, un grupo 1 -metil-2-propinilo, un grupo 2-metil-2-propinilo, un grupo 1-pentinilo, un grupo 2-pentinilo, un grupo 3-pentinilo, un grupo 4-pentinilo, un grupo 1 -metil-2-butinilo, un grupo 2-metil-2-butinilo, un grupo 1 -hexinilo, un grupo 2-hexinilo, un grupo 3-hexinilo, un grupo 4-hexinilo, un grupo 5-hexinilo, un grupo 1 -heptinilo, un grupo 1 -octinilo, un grupo 1 -decinilo, un grupo 1-pentadecinilo, un grupo 1-eicosinilo y un grupo 1 -tricosinilo. Se puede usar un grupo alquinilo de C<6>-C<25>, por ejemplo. La expresión "grupo hidrocarbonado alicíclico" se refiere a un grupo alquilo monocíclico o policíclico, un grupo alquenilo y similares, y ejemplos de los mismos incluyen un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo cicloheptilo, un grupo ciclooctilo, un grupo ciclododecilo, un grupo biciclooctilo, un grupo bicicloheptilo, un grupo norbornilo, un grupo adamantilo, un grupo 2-ciclopropenilo, un grupo 2-ciclopentenilo y un grupo 4-ciclohexenilo. Se puede usar un grupo cicloalquilo de C<3>-C<8>, por ejemplo.
La expresión "grupo hidrocarbonado aromático" quiere decir un grupo arilo monocíclico o policíclico. Aquí, en el caso de un grupo arilo policíclico, la expresión grupo hidrocarbonado aromático también incluye un grupo parcialmente saturado además de un grupo completamente insaturado. Ejemplos de los mismos incluyen un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo azulenilo, un grupo indenilo, un grupo indanilo y un grupo tetralinilo. Se puede usar un grupo arilo de C<6>-C<10>, por ejemplo.
La expresión "grupo heterocíclico" quiere decir un heterociclo aromático de 5 a 7 miembros, un heterociclo saturado o un heterociclo insaturado que tiene de 1 a 4 átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno o átomos de azufre como heteroátomo(s), o un heterociclo condensado en el que cualquiera de estos heterociclos está condensado con otro anillo carbocíclico (por ejemplo, benceno) o heterocíclico. Los ejemplos de los mismos incluyen un grupo furan-2-ilo, un grupo furan-3-ilo, un grupo tiofen-2-ilo, un grupo tiofen-3-ilo, un grupo pirrol-1-ilo, un grupo pirrol-2-ilo, un grupo piridin-2-ilo, un grupo piridin-3-ilo, un grupo piridin-4-ilo, un grupo pirazin-2-ilo, un grupo pirazin-3-ilo, un grupo pirimidin-2-ilo, un grupo pirimidin-4-ilo, un grupo piridazin-3-ilo, un grupo piridazin-4-ilo, un grupo 1,3-benzodioxol-4-ilo, un grupo 1.3- benzodioxol-5-ilo, un grupo 1,4-benzodioxan-5-ilo, un grupo 1,4-benzodioxan-6-ilo, un grupo 3,4-dihidro-2H-1,5-benzodioxepin-6-ilo, un grupo 3,4-dihidro-2H-1,5-benzodioxepin-7-ilo, un grupo 2,3-dihidrobenzofuran-4-ilo, un grupo 2.3- dihidrobenzofuran-5-ilo, un grupo 2,3-dihidrobenzofuran-6-ilo, un grupo 2,3-dihidrobenzofuran-7-ilo, un grupo benzofuran-2-ilo, un grupo benzofuran-3-ilo, un grupo benzotiofen-2-ilo, un grupo benzotiofen-3-ilo, un grupo quinoxalin-2-ilo, un grupo quinoxalin-2-ilo, un grupo quinoxalin-5-ilo, un grupo indol-1 -ilo, un grupo indol-2-ilo, un grupo isoindol-1-ilo, un grupo isoindol-2-ilo, un grupo isobenzofuran-1-ilo, un grupo isobenzofuran-4-ilo, un grupo cromen-2-ilo, un grupo cromen-3-ilo, un grupo imidazol-1-ilo, un grupo imidazol-2-ilo, un grupo imidazol-4-ilo, un grupo pirazol-1 -ilo, un grupo pirazol-3-ilo, un grupo tiazol-2-ilo, un grupo tiazol-4-ilo, un grupo oxazol-2-ilo, un grupo oxazol-4-ilo, un grupo isoxazol-3-ilo, un grupo isoxazol-4-ilo, un grupo pirrolidin-2-ilo, un grupo pirrolidin-3-ilo, un grupo benzoimidazol-1 -ilo, un grupo benzoimidazol-2-ilo, un grupo benzotiazol-2-ilo, un grupo benzotiazol-4-ilo, un grupo benzoxazol-2-ilo, un grupo benzoxazol-4-ilo, un grupo quinolin-2-ilo, un grupo quinolin-3-ilo, un grupo isoquinolin-1-ilo, un grupo isoquinolin-3-ilo, un grupo 1,3,4-tiadiazol-2-ilo, un grupo 1,2,3-triazol-1 -ilo, un grupo 1,2,3-triazol-4-ilo, un grupo tetrazol-1-ilo, un grupo tetrazol-2-ilo, un grupo indolin-4-ilo, un grupo indolin-5-ilo, un grupo morfolin-4-ilo, un grupo piperazin-2-ilo, un grupo piperidin-2-ilo, un grupo 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-5-ilo, un grupo 1,2,3,4-tetrahidroquinolin-6-ilo, un grupo 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-5-ilo y un grupo 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-5-ilo, un grupo 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-6-ilo. En una realización, R es un grupo 1,3,4-tiadiazol.
La expresión "grupo que contiene éter" quiere decir un resto orgánico que contiene uno o más enlaces éter, tal como, por ejemplo, un grupo que contiene oxialquileno. Un grupo que contiene oxialquileno puede ser un grupo que contiene al menos un resto que tiene estructura general -O-(CH<2>)o- en la que o es un número entero de al menos 1 (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, etc.) y uno o más de los átomos de hidrógeno en los restos CH<2>se pueden reemplazar por un sustituyente tal como un grupo alquilo (por ejemplo, metilo o etilo), grupo arilo o resto heterocíclico.
Los ejemplos particularmente ventajosos de organopolisulfuros que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, entre otros:
<dialquildisulfuros, dialquiltrisulfuros y dialquiltetrasulfuros, en particular organopolisulfuros con estructura R>1<-S(S)x-R>2<,>en la que x es 1,2 o 3, y R1 y R2 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de C<1>-C<30>, en particular grupos alquilo de C<8>-C<16>o grupos alquilo de C<10>-C<14>(por ejemplo, terc-dodecilo), incluidas combinaciones de los mismos (por ejemplo, mezclas de dialquildisulfuros y dialquiltrisulfuros o mezclas de dialquildisulfuros, dialquiltrisulfuros y dialquiltetrasulfuros correspondientes a la estructura anterior).
polisulfuros aromáticos de la siguiente fórmula:
en la que cada R4 es independientemente terc-butilo o terc-amilo, R5 es hidroxilo (-OH), o y p son cada uno independientemente 0 o 1, siendo al menos uno de o p 1, y r es 0 o un número entero de 1 o más (por ejemplo, r = 0 6), estando opcionalmente sustituidos los anillos aromáticos en una o más posiciones con sustituyentes distintos de hidrógeno (por ejemplo, halógeno, alquilo, alcoxi), incluidas combinaciones de tales polisulfuros aromáticos. En una realización de la invención, ninguno de los anillos aromáticos está sustituido en las posiciones orto con respecto al grupo R5 (hidroxilo) con sustituyentes distintos del hidrógeno. Vultac® 2 y Vultac® 3, que son productos comercializados por The Arkema Group, son ejemplos de tales polisulfuros aromáticos adecuados (Vultac® 2: r = 1, cada R5 = t-amilo, o = 1, p = 1; Vultac® 3: r = 3-5, cada R5 = t-amilo, o = 1, p = 1).
polisulfuros de tiuram, particularmente disulfuros de tetraalquiltiuram que corresponden a la siguiente fórmula:
en la que R1, R2, R3 y R4 son grupos alquilo que pueden ser iguales o diferentes entre sí, en particular grupos alquilo de C1-C24 (por ejemplo, metilo, etilo).
Los organopolisulfuros útiles en la presente invención son bien conocidos en la técnica y pueden prepararse mediante cualquier método apropiado. Los organopolisulfuros adecuados también están disponibles en fuentes comerciales, tales como The Arkema Group.
Polímeros
El polímero empleado en la presente invención se selecciona del grupo que consiste en polímeros termoplásticos y elastómeros, por ejemplo, un polímero termoplástico, un elastómero, un elastómero termoplástico, un polímero no reticulado o un polímero reticulado. También se pueden usar mezclas, combinaciones o aleaciones de dos o más tipos diferentes de polímero.
La invención es particularmente útil para la estabilización de termoplásticos tales como poliolefinas (también denominadas resinas de poliolefina, por ejemplo, polietileno, polipropileno), resinas estirénicas (por ejemplo, poliestirenos), resinas acrílicas (también denominadas poliacrilatos, por ejemplo, poli(metacrilatos de metilo) y poliacetales (por ejemplo, resinas de polioximetileno).
En general, los polímeros que pueden estabilizarse de acuerdo con la presente invención incluyen, entre otros: A. Polímeros de monoolefinas y diolefinas, por ejemplo polietilenos (que opcionalmente pueden estar reticulados), polipropilenos, poliisobutileno, polibuteno-1, polimetilpenteno-1, poliisopreno o polibutadieno, así como polímeros de cicloolefinas, por ejemplo de ciclopenteno o norborneno.
B. Mezclas de los polímeros mencionados en A), por ejemplo mezclas de polipropileno con poliisobutileno.
C. Copolímeros de monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos, tales como, por ejemplo, copolímeros de etileno/propileno, propileno/buteno-1, propileno/isobutileno, etileno/buteno-1, propileno/butadieno, isobutileno/isopreno, etileno/acrilatos de alquilo, etileno/metacrilatos de alquilo, etileno/acetato de vinilo o de etileno/ácido acrílico y sus sales (ionómeros) y terpolímeros de etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno o etiliden-norborneno.
D. Poliestireno, poli-(p-metilestireno).
E. Copolímeros de estireno o metilestireno con dienos o derivados acrílicos, tales como, por ejemplo, estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de etilo, estireno/butadieno/acrilato de etilo, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; mezclas de alta resistencia al impacto de copolímeros de estireno y otro polímero, tal como, por ejemplo, de un poliacrilato, un polímero de dieno o un terpolímero de etileno/propileno/dieno; y polímeros de bloques de estireno, tales como, por ejemplo, estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno o estireno/etileno/propileno/estireno.
F. Copolímeros de injerto de estireno, tales como, por ejemplo, estireno en polibutadieno, estireno y acrilonitrilo en polibutadieno, estireno y acrilatos o metacrilatos de alquilo en polibutadieno, estireno y acrilonitrilo en terpolímeros de etileno/propileno/dieno, estireno y acrilonitrilo en poliacrilatos o polimetacrilatos, estireno y acrilonitrilo en copolímeros de acrilato/butadieno, así como sus mezclas con los copolímeros enumerados en E), por ejemplo las mezclas de copolímeros denominadas polímeros ABS, MBS, ASA o AES.
G. Polímeros que contienen halógeno, incluidos cloropolímeros y fluoropolímeros, tales como policloropreno, cauchos clorados, polietileno clorado o sulfoclorado, homopolímeros y copolímeros de epiclorohidrina, polímeros de compuestos vinílicos que contienen halógeno, como por ejemplo, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), así como sus copolímeros, como por ejemplo, copolímeros de cloruro de vinilo/cloruro de vinilideno, cloruro de vinilo/acetato de vinilo, cloruro de vinilideno/acetato de vinilo o copolímeros de fluoruro de vinilo/éter vinílico.
H. Polímeros que se derivan de ácidos alfa,beta-insaturados y derivados de los mismos (por ejemplo, ésteres de ácidos alfa,beta-insaturados), tales como poliacrilatos y polimetacrilatos, poliacrilamida y poliacrilonitrilo.
I. Copolímeros de los monómeros mencionados en H entre sí o con otros monómeros insaturados, tales como, por ejemplo, copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, acrilonitrilo/acrilato de alquilo, acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo o copolímeros de acrilonitrilo/halogenuro de vinilo o terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo/butadieno. J. Polímeros que se derivan de alcoholes y aminas insaturados, o derivados de acilo de los mismos o acetales de los mismos, tales como poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo), poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo, polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo) o polialilmelamina.
K. Homopolímeros y copolímeros de éteres cíclicos, tales como polialquilenglicoles, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) o sus copolímeros con éteres bis-glicidílicos.
L. Poliacetales, tales como polioximetileno y aquellos polioximetilenos que contienen óxido de etileno como comonómero.
M. Poli(óxidos y sulfuros de fenileno), y mezclas de poli(óxidos de fenileno) con poliestireno.
N. Poliuretanos que se derivan de poliéteres, poliésteres o polibutadienos con grupos hidroxilo terminales por un lado y poliisocianatos alifáticos o aromáticos por el otro, así como sus precursores (poliisocianatos, polioles o prepolímeros). O. Poliamidas y copoliamidas que se derivan de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, tales como poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, poliamida 6/10, poliamida 11, poliamida 12, poli-2,4,4-trimetilhexametilentereftalamida, poli-p-fenilentereftalamida o poli-m-fenilenisoftalamida, así como sus copolímeros con poliéteres, tal como, por ejemplo, con polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicoles.
P. Poliureas, poliimidas y poliamidaimidas.
Q. Poliésteres que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dioles y/o de ácidos hidroxicarboxílicos o de las lactonas correspondientes, tales como, por ejemplo; poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de 1,4-dimetilol-ciclohexano, poli(tereftalato de 2,2-(4-(hidroxifenil)propano) y polihidroxibenzoatos, así como copolímeros de bloques de ésteres y éter en bloque derivados de poliéteres que tienen grupos terminales hidroxilo.
R. Policarbonatos.
S. Polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas.
U. Resinas alquídicas que se secan y que no se secan.
V. Resinas de poliéster insaturado que se derivan de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados con alcoholes polihidroxilados y compuestos vinílicos como agentes reticulantes, y también sus modificaciones que contienen halógeno de baja inflamabilidad.
W. Resinas acrílicas termoestables, derivadas de ésteres acrílicos sustituidos, tales como epoxi-acrilatos, uretanoacrilatos o silicona-acrilatos.
X. Resinas alquídicas, resinas de poliéster o resinas de acrilato en mezcla con resinas de melamina, resinas de urea, poliisocianatos o resinas epoxi como agentes reticulantes.
Z. Polímeros naturales, tales como celulosa, caucho, gelatina y sus derivados modificados químicamente de forma homóloga a polímeros, tales como acetatos de celulosa, propionatos de celulosa y butiratos de celulosa, o éteres de celulosa, tal como metilcelulosa.
AA. Mezclas de polímeros como se mencionó anteriormente, por ejemplo PP/EPDM, Poliamida 6/EPDM o
ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
BB. Polisiloxanos.
CC. Polímeros preparados a partir de composiciones curables por radiación que contienen monómeros y/u oligómeros etilénicamente insaturados.
En general, los organodisulfuros, organotrisulfuros y/u organotetrasulfuros de la presente invención se pueden emplear en cantidades totales que representan desde alrededor de 0.001 a alrededor de 5% en peso de la composición estabilizada, aunque esto variará con el polímero, la formulación, el estabilizador y la aplicación en particular. Un intervalo ventajoso es de alrededor de 0.001 a alrededor de 2%, y especialmente de alrededor de 0.001 a alrededor de 1% en peso en total de organodisulfuro organotrisulfuro organotetrasulfuro.
El componente estabilizador de organopolisulfuro de la presente invención puede incorporarse fácilmente a un polímero mediante técnicas convencionales, en cualquier etapa conveniente antes de la fabricación de artículos conformados a partir del mismo. Por ejemplo, el componente estabilizador de organopolisulfuro (opcionalmente, junto con uno o más aditivos adicionales, tales como uno o más antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito y/o estabilizadores de luz de amina impedida) se puede mezclar con el polímero en polvo seco (usando, por ejemplo, métodos de extrusión o combinación), o se puede mezclar una suspensión o emulsión del componente estabilizador de organopolisulfuro con una disolución, suspensión o emulsión del polímero.
En general, el componente estabilizador de organopolisulfuro se puede añadir a materiales poliméricos antes, durante o después de la polimerización o reticulación de dichos materiales. El componente estabilizador de organopolisulfuro puede incorporarse en el(los) polímero(s) a estabilizar en forma pura o encapsularse en ceras, aceites o polímeros. El componente estabilizador de organopolisulfuro se puede combinar en resinas vírgenes, en desechos recuperados posprocesados o en polímeros recuperados o reciclados de bienes posconsumo. Cuando el componente estabilizador de organopolisulfuro está formado por más de un compuesto, los compuestos se pueden combinar con el polímero por separado o como una mezcla premezclada.
Otros componentes y aditivos
Las composiciones poliméricas estabilizadas de la invención también pueden contener opcionalmente uno o más aditivos poliméricos convencionales, tales como los siguientes:
1. Antioxidantes, tales como monofenoles alquilados, incluidos monofenoles alquilados impedidos; hidroquinonas alquiladas; éteres de tiodifenilo hidroxilados; alquiliden-bisfenoles, compuestos bencílicos; acilaminofenoles; ésteres del ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hidroxilados; ésteres del ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiónico con alcoholes mono- o poli-hidroxilados; y amidas del ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiónico.
2. Absorbentes de UV y estabilizadores de luz, tales como 2-(2'-hidroxifenil)-benzotriazoles; 2-hidroxibenzofenonas; ésteres de ácidos benzoicos opcionalmente sustituidos; acrilatos; compuestos de níquel; aminas estéricamente impedidas; diamidas de ácido oxálico; e hidroxifenil-s-triazinas.
3. Desactivadores de metales.
4. Fosfitos y fosfonitos (a veces denominados colectivamente "fosf(on)itos").
5. Compuestos que destruyen peróxido.
7. Coestabilizadores básicos, por ejemplo, melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo, estearato de Ca, estearato de Zn, estearato de Mg, ricinoleato de Na y palmitato de K, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
8. Agentes de nucleación, por ejemplo, ácido 4-terc-butilbenzoico, ácido adípico o ácido difenilacético.
9. Cargas y agentes de refuerzo, por ejemplo, carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, amianto, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de carbono y grafito.
10. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, agentes ignífugos, retardadores del fuego, agentes antiestáticos y agentes espumantes.
En al menos ciertos casos, se obtienen mejoras sinérgicas en la estabilización usando un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organopolisulfuro seleccionado del grupo que consiste en organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros en combinación con uno o más de los tipos de aditivos mencionados anteriormente. En particular, los inventores han descubierto que se pueden lograr niveles mejorados de estabilización en un polímero, tal como una poliolefina, incorporando tanto un componente estabilizador de organopolisulfuro como al menos un aditivo de estabilización adicional seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito y estabilizadores de luz de amina impedida en el polímero.
Los antioxidantes de fenol impedido son bien conocidos en la técnica. Los antioxidantes de fenol impedido particularmente adecuados incluyen hidroquinonas alquiladas y fenoles alquilados, en particular compuestos aromáticos que contienen al menos un grupo butilo o amilo terciario unido a un carbono del anillo aromático adyacente a un carbono del anillo al que está unido un grupo hidroxilo. Preferiblemente, estos compuestos contienen al menos un grupo de fórmula:
en la que R<1>es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo sustituido o no sustituido o tioéter sustituido que tiene hasta 18 átomos de carbono y R<2>es un alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo sustituido o no sustituido o tioéter sustituido que tiene hasta 18 átomos de carbono. El compuesto fenólico anterior también puede estar sustituido adicionalmente con sustituyentes adicionales. Según determinadas realizaciones, R<1>y R<2>son independientemente metilo o terc-butilo.
Los antioxidantes de fenol impedido adecuados incluyen, por ejemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-i-butilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-tercamilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,2'-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 2,2'-metilenobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,-etil-6-te rc-butilfenol), 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(ametilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(a-a-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-tercbutilfenol), 4,4'-metilenbis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-tercbutil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenglicolbis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-tercbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-terc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-terc-butil-4-metilfenilo], 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato de isooctilo, bis(4-terc-butil-3-hidroxiditiotereftalato de 2,6-dimetilbencilo, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi -2,6-dimetilbencilo), 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo y la sal de calcio de 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de monoetilo, éster de ácido 2-propenoico y 2-(1,1 -dimetiletil)-6-[[3-(1,1 -dimetiletil)-2-hidroxi-5-metilfenil]metil]-4-metilfenilo, éster de ácido bencenopropanoico y 3,5,-bis(1,1-dimetil-etil)-4-hidroxi-1,6-hexanodiilo, éster de ácido bencenopropanoico y 3-(1,-dimetiletil)-4-hidroxi)-5-metil-1,2-etanodiilbis(oxi-2,1-etanodiilo), 2,2,-etiliden-bis-(4,6-diterc-butilfenol,4,4',4"-(2,4,6-trimetil-1,3,5-bencenotriil)tris-(metileno)tris[2,6,-bis(1,1-dimetiletil)fenol, 1,3,5-tris(3,5-terc-butil-4-hidroxibencil)-s-triazina-2,4,6-(1 H,3H,SH)-triona, octadecil-3-5-diterc-butil-4-hidroxihidrocinamato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2-6-dimetilbencil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1 H,3H,5H)-triona, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)benceno, 2,6-di-terc-butil-n,d-dimetilamino-p-cresol, 2,2'-oxamidobis-[etil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], 4-metil-2,6-bis(1 -feniletil)-fenol, propionato de trietilenglicol-bis-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenilo), N,N'-hexametilen-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamamida), 2,2'-metilen-bis-6-(1-metil-ciclohexil)-para-cresol, ésteres de ácido bencenopropanoico y 3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-alquilo de C13-15 lineal y ramificado, bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,2'-tiodietilo, tocoferol y similares y combinaciones de los mismos.
Los estabilizadores de fosf(on)ito también son bien conocidos en la técnica. Los estabilizadores de fosf(on)ito particularmente adecuados incluyen ésteres de ácido fosforoso (P(OH)3) y ácido fosfonoso (P(OH)<2>R), tales como, por ejemplo, fosfitos de alquilo y fosfitos de arilo (especialmente fosfitos de arilo impedidos). Los estabilizadores de fosf(on)ito útiles en esta invención incluyen, entre otros, fosfitos y fosfonitos que tienen la fórmula (I) o (II):
P(OR1)(OR2)(OR3) (I)
P(R1)(OR2)(OR3) (II)
en las que al menos uno de los grupos R es H o un sustituyente alquilo o arilo de hasta 20 átomos de carbono inclusive y los otros grupos R son grupos iguales o diferentes que tienen la misma definición. Uno o más de los grupos R pueden ser un grupo arilo (por ejemplo, fenilo) sustituido con uno o más grupos t-butilo. El estabilizador de fosf(on)ito puede incluir más de un átomo de fósforo por molécula (por ejemplo, difosf(on)itos, trifosf(on)itos). Los ejemplos específicos de estabilizadores de fosf(on)ito adecuados incluyen tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, trifenilfosfito, difenilfosfito, bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritoldifosfonito, bis-(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis-(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, tri-(1 -hexadecil)-sorbitol-trifosfito, tri-(1 -dodecanotiol)-sorbitol-trifosfito, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-difosfaspiro[5.5]undecano, 3,9-bis(octadeciloxi) y bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-bencil)fosfito.
En la presente invención se puede utilizar cualquiera de los estabilizadores de luz de amina impedida ("HALS") conocidos en la técnica. Las 2,2,6,6-tetrametilpiperidinas son un tipo de estabilizador de luz de amina impedida útiles. Los estabilizadores de luz de amina impedida ilustrativos adecuados incluyen sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidilo); sebacato de bis-5(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo); éster de bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidilo) y ácido n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilmalónico; productos de condensación de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-pi peridina y ácido succínico; productos de condensación de N,N'-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-hexametilendiamina y 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina; tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-nitrilotriacetato, ácido tetraquis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarbónico; y 1,1 '(1,2-etanodiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona). Los estabilizadores de luz de amina impedida adicionales que pueden emplearse en la presente invención se describen en la publicación de patente de EE. UU. No. 2017/0107336, cuya descripción completa se incorpora aquí como referencia a todos los efectos.
Las cantidades relativas de componente estabilizador de organopolisulfuro y aditivos de estabilización adicionales pueden variarse y controlarse según sea apropiado dependiendo del polímero que se va a estabilizar, los tipos de componente estabilizador de organopolisulfuro y aditivos adicionales, y el grado y tipo de estabilización deseada o necesaria para una aplicación particular, entre otros factores. Por ejemplo, la relación en peso del componente estabilizador de organopolisulfuro con respecto a aditivos de estabilización adicionales puede ser de 10:90 a 90:10 o de 25:75 a 75:25. La carga total del paquete de aditivos (es decir, la concentración en peso total del componente estabilizador de organopolisulfuro otros aditivos de estabilización en la resina formulada podrían ser de 50 ppm a 3% en peso, preferiblemente de 0.05% en peso a 0.5% en peso.
Según ciertas realizaciones, se proporciona una composición estabilizadora que está compuesta de, consiste esencialmente en o consiste en:
un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro, y
uno o más aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito y estabilizadores de luz de amina impedida. Tales composiciones estabilizadoras pueden estar compuestas o de otra manera combinadas con un polímero para obtener composiciones poliméricas estabilizadas de acuerdo con la presente invención.
También se consideran dentro del alcance de la presente invención, composiciones de mezcla madre que comprenden al menos un polímero y un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro, y que comprenden además uno o más aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito y/o estabilizadores de luz de amina impedida, en las que el componente estabilizador de organopolisulfuro está presente en una concentración mayor que la concentración deseada en una aplicación de uso final particular para el polímero y la mezcla madre se combina con una cantidad adicional del polímero para obtener un producto polimérico formulado adecuado para dicha aplicación de uso final.
Las composiciones poliméricas estabilizadas de la presente invención son útiles para cualquiera de las aplicaciones en las que se emplean convencionalmente composiciones poliméricas, tales como la fabricación de artículos tales como recipientes, piezas de vehículos, componentes electrónicos, componentes de construcción, componentes de electrodomésticos, composites, revestimientos, tuberías, películas, láminas y similares, usando técnicas tales como moldeo, fundición, extrusión, sinterización, etc.
Las composiciones poliméricas estabilizadas de la presente invención son particularmente útiles en cubiertas, encamisados o revestimientos aplicados a las superficies exteriores de cables y otros elementos usados en la generación y transmisión de energía eléctrica, y otras aplicaciones industriales en las que se encuentran altas temperaturas. Tales cubiertas, encamisados o revestimientos proporcionan a los cables revestidos y otros elementos una mayor durabilidad y/o una mayor emisividad térmica y las composiciones poliméricas estabilizadas de la presente invención son útiles para mejorar las propiedades de envejecimiento de la cubierta, encamisado o revestimiento del objeto. Los polímeros usados en dichas cubiertas, encamisados o revestimientos de cables y otros objetos pueden incluir copolímeros acrílicos, mezclas de copolímeros acrílicos con fluoropolímeros, incluidos homopolímeros y copolímeros de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), otros tipos de fluoropolímeros tales como polímeros de etileno fluorado-vinil-éter (FEVE) y polímeros de poli(fluoruro de vinilo), poliésteres, epóxidos, poliuretanos, poliolefinas, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, composiciones de caucho de diversos tipos y polímeros modificados con siloxano de varios tipos.
Varios aspectos ilustrativos de la invención se pueden resumir como sigue:
Aspecto 1: Una composición polimérica estabilizada compuesta de:
- al menos un polímero seleccionado del grupo que consiste en polímeros termoplásticos y elastómeros, y
- un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro;
en la que la composición polimérica estabilizada comprende adicionalmente al menos un estabilizador distinto de un estabilizador de organopolisulfuro, seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito, estabilizadores de luz de amina impedida y combinaciones de los mismos.
Aspecto 2: La composición polimérica estabilizada del Aspecto 1, en la que al menos un organopolisulfuro tiene estructura R1-S(S)<x>-R2, x es 1-3 y R1 y R2 se seleccionan independientemente de grupos orgánicos de C<1>-C<30>. Aspecto 3: La composición polimérica estabilizada del Aspecto 2, en la que los grupos orgánicos de C<1>-C<30>se seleccionan del grupo que consiste en grupos alquilo, grupos aromáticos y grupos heterocíclicos.
Aspecto 4: La composición polimérica estabilizada del Aspecto 2, en la que R1 y R2 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de C<8>-C<16>.
Aspecto 5: La composición polimérica estabilizada del Aspecto 2, en la que cada uno de R1y R2 es terc-dodecilo. Aspecto 6: La composición polimérica estabilizada del Aspecto 1, en la que el al menos un organodisulfuro tiene una estructura R3-SS-R4, el al menos un organotrisulfuro tiene una estructura R5-SSS-R6 y el al menos un organotetrasulfuro tiene una estructura R7-SSSS-R8 en las que R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de C<8>-C<16>.
Aspecto 7: La composición polimérica estabilizada del Aspecto 1 o 6, en la que el al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro juntos comprenden al menos un 90% en peso del componente estabilizador de organopolisulfuro.
Aspecto 8: La composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1, 6 o 7, en la que el al menos un organodisulfuro, el al menos un organotrisulfuro y el al menos un organotetrasulfuro están presentes en una relación en peso de organotrisulfuro : (organodisulfuro organotetrasulfuro) de 70:30 a 90:10.
Aspecto 9: La composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1 a 8, en la que el componente estabilizador de organopolisulfuro está compuesto de menos de 15% en peso de organopolisulfuros distintos de organodisulfuros y organotrisulfuros.
Aspecto 10: La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que el estabilizador de organopolisulfuro está compuesto de al menos un polisulfuro aromático correspondiente a la fórmula (I):
en la que cada R4 es independientemente terc-butilo o terc-amilo, R5 es hidroxilo (-OH), o y p son cada uno independientemente 0 o 1, siendo al menos uno de o p 1, y r es 0 o un número entero de 1 o más, estando los anillos aromáticos opcionalmente sustituidos en una o más posiciones con sustituyentes distintos de hidrógeno.
Aspecto 11: La composición polimérica estabilizada del Aspecto 10, en la que ninguno de los anillos aromáticos está sustituido en posiciones orto con respecto al grupo R5 (hidroxilo) con sustituyentes distintos de hidrógeno.
Aspecto 12: la composición polimérica estabilizada del Aspecto 10 u 11, en la que r = 1-20, cada R5 = t-amilo o t-butilo, o = 1 y p = 1.
Aspecto 13: la composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 10 a 12, en la que r = 1-6, cada R5 = t-amilo o t-butilo, o = 1 y p = 1.
Aspecto 14: la composición polimérica estabilizada del Aspecto 1, en la que el componente estabilizador de organopolisulfuro está compuesto de al menos un polisulfuro de tiuram.
Aspecto 15: la composición polimérica estabilizada del Aspecto 14, en la que el al menos un polisulfuro de tiuram es un disulfuro de tetraalquiltiuram.
Aspecto 16: la composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1 a 15, en la que el al menos un polímero comprende al menos un termoplástico.
Aspecto 17: la composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1 a 15, en la que el al menos un polímero comprende al menos un elastómero.
Aspecto 18: la composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1 a 15, en la que el al menos un polímero se selecciona del grupo que consiste en resinas estirénicas, resinas de poliolefina, resinas acrílicas y resinas de polioximetileno.
Aspecto 19: la composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1 a 15, en la que el al menos un polímero se selecciona del grupo que consiste en poliestirenos, poli(metacrilatos de metilo), polipropilenos y polietilenos.
Aspecto 20: la composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1 a 19, en la que la composición polimérica estabilizada está compuesta de 0.001 a 1% en peso del componente estabilizador de organopolisulfuro. Aspecto 21: la composición polimérica estabilizada de cualquiera de los Aspectos 1 a 20, en la que la composición polimérica estabilizada está compuesta adicionalmente de al menos un estabilizador distinto de un estabilizador de organopolisulfuro.
Aspecto 22: la composición polimérica estabilizada del Aspecto 21, en la que al menos un estabilizador distinto de un estabilizador de organopolisulfuro se selecciona del grupo que consiste en antioxidantes, antiozonantes y estabilizadores de UV.
Aspecto 23: la composición polimérica estabilizada del Aspecto 21 o 22, en la que el al menos un estabilizador distinto de un organopolisulfuro se selecciona del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito, estabilizadores de luz de amina impedida y combinaciones de los mismos.
Aspecto 24: un método para estabilizar un polímero, que comprende combinar el polímero con un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organopolisulfuro seleccionado del grupo que consiste en organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros.
Aspecto 25: una composición estabilizadora que comprende i) un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organopolisulfuro seleccionado del grupo que consiste en organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros y ii) uno o más aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito y estabilizadores de luz de aminas impedidas.
Aspecto 26. un objeto que está cubierto, encamisado o revestido con la composición de polímero estabilizador de cualquiera de los Aspectos 1 a 23.
Aspecto 27. un objeto del Aspecto 26 en el que el objeto es un cable de transmisión de energía eléctrica.
Aspecto 28. un objeto de uno de los Aspectos 26 o 27 en el que la composición polimérica estabilizada comprende polímero acrílico, polímero PVDF o una mezcla de polímeros acrílicos y PVDF.
En esta memoria descriptiva, las realizaciones se han descrito de una manera que permite escribir una memoria descriptiva clara y concisa, pero se pretende y se apreciará que las realizaciones se pueden combinar o separar de varias formas sin apartarse de la invención. Por ejemplo, se apreciará que todas las características preferidas descritas aquí son aplicables a todos los aspectos de la invención descrita aquí.
En algunas realizaciones, se puede interpretar que la presente invención excluye cualquier elemento o etapa de procedimiento que no afecte materialmente a las características básicas y novedosas de la composición o procedimiento. Además, en algunas realizaciones, se puede interpretar que la invención excluye cualquier elemento o etapa del procedimiento no especificados aquí.
Aunque la invención se ilustra y describe aquí con referencia a realizaciones específicas, no se pretende que la invención se limite a los detalles mostrados. Más bien, se pueden realizar varias modificaciones de los detalles dentro del alcance y la gama de equivalentes de las reivindicaciones y sin apartarse de la invención.
Ejemplos
Metodología
Ejemplo 1
Se prepararon muestras experimentales para ensayos de estabilidad térmica usando un micro DSM de doble tornillo. Los polímeros se combinaron con ciertos aditivos de sulfuro a niveles de 800 ppm. Tanto el polímero como el aditivo se introdujeron en el sistema a 220°C y se mezclaron durante 3 minutos a 25 rpm bajo una atmósfera de nitrógeno. La estabilidad de las composiciones poliméricas resultantes se midió mediante análisis gravimétrico isotérmico. Las muestras se pesaron en un recipiente de pesaje de aluminio (usualmente en una cantidad de 1.5 g) y se colocaron en un horno de circulación de aire forzado a una temperatura determinada (180-260°C) durante un período de tiempo determinado (1-6 horas). Después de dejar enfriar la composición polimérica, se midió la temperatura final de la composición polimérica y se determinó el peso restante de la composición polimérica. La estabilidad se midió en función de la cantidad de pérdida de peso después del calentamiento.
Los aditivos usados fueron los siguientes:
Aditivo A: disulfuro de di-terc-dodecilo (Número CAS 27458-90-8), correspondiente a la estructura R-SS-R', en la que R y R' son iguales o diferentes entre sí y son grupos alifáticos ramificados de C<10>-C<13>(designación en las figuras: "polisulfuro 1a" o "polisul 1a").
Aditivo B: mezcla de polisulfuro de di-terc-dodecilo (Número CAS 68425-15-0), correspondiente a la estructura R-SS<x>-R', en la que R y R' son iguales o diferentes entre sí y son grupos alifáticos ramificados de C<10>-C<14>y x = 1-3 (es decir, están presentes especies de disulfuro, trisulfuro y tetrasulfuro, siendo el trisulfuro la especie predominante) (designación en las figuras: "polisulfuro 1b" o "polisul 1b").
Aditivo C: mezcla de polisulfuro de di-terc-dodecilo (Número CAS 68425-15-0), correspondiente a la estructura R-SS<x>-R', en la que R y R’ son iguales o diferentes entre sí y son grupos alifáticos ramificados de C<10>-C<14>y x = 2-5 (es decir, están presentes especies de trisulfuro, tetrasulfuro, pentasulfuro y hexasulfuro, siendo tetrasulfuro y pentasulfuro las especies predominantes) (designación en las figuras: "polisulfuro 1c" o "polisul 1c").
Vultac® 2: poli(disulfuro de p-terc-amilfenol) (Número CAS 68555-98-6), producto de The Arkema Group (designación en las figuras: "polisulfuro 2a o polisul 2a") y que tiene la siguiente estructura:
Vultac® 3: poli(disulfuro de p-terc-amilfenol) (Número CAS 68555-98-6), producto de The Arkema Group (designación en las figuras: "polisulfuro 2b o polisul 2b") y que tiene la siguiente estructura:
Vultac® 7: poli(disulfuro de p-terc-butifenol) (Número CAS 60303-68-6), producto de The Arkema Group (designación en las figuras: "polisulfuro 2c o polisul 2c") y que tiene la siguiente estructura:
Irgafos® 168: tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, comercializado por BASF (designación en las figuras: "AO 168").
Irganox®1010: tetrakis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinamato) de pentaeritritol, comercializado por BASF (designación en las figuras: "AO 1010").
Tinuvin® 770: sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), comercializado por BASF (designación en las figuras: "HALS 770").
Disulfuro de tetrametiltiuram (designación en las figuras: "Tiuram").
El porcentaje de pérdida de peso observado para el poliestireno que no contiene aditivo (control) o 800 ppm de aditivo A, aditivo B o Vultac® 3 después de 1 y 2 horas a 260°C se muestra en la Fig. 1.
El porcentaje de pérdida de peso observado para el polipropileno que no contiene aditivos (control) o contiene 800 ppm de varios aditivos o combinaciones de aditivos (que contienen 400 ppm de cada uno de los estabilizadores) después de 1 hora a 240°C o 260°C se muestra en la Fig. 2.
Se muestra el porcentaje de pérdida de peso observado para polietileno de alta densidad (HDPE) que no contiene aditivos (control) o contiene 800 ppm de varios aditivos o combinaciones de aditivos (que contienen 400 ppm de cada uno de los aditivos) después de 2 y 6 horas a 260°C. en la Fig. 3.
La figura 4 muestra la reducción en la pérdida de peso en comparación con un control (sin estabilizador), medida en los ensayos descritos anteriormente.
Ejemplo 2
Este ejemplo demuestra el efecto de varios aditivos y combinaciones de aditivos sobre la estabilidad del HDPE (polietileno de alta densidad).
Preparación y ensayo de muestras: en cada caso, el componente o componentes de la muestra se combinaron en un micromezclador DSM a 25 RPM bajo nitrógeno durante 3 minutos. Luego se extruyó el material resultante y se enfrió hasta temperatura ambiente. Cada mezcla extruida se recogió en un plato de aluminio y se coció en un horno de aire a 260°C durante 6 horas. La pérdida de peso se midió a las 2 y 6 horas, como se indica en la Fig. 5. Las composiciones de las muestras se exponen en la Tabla 1. La composición del componente "polisulfuro 1b" se describe en el Ejemplo 1.
Tabla 1.
En comparación con el control (Muestra 2-A) sin aditivo incluido, tanto el Polisulfuro 1 b (Muestra 2-B) como el Irganox® 1010 (Muestra 2-C) fueron efectivos para reducir la pérdida de peso observada al calentar a 260°C en aire. Sin embargo, usar Zip 2 e Irganox® 1010 en combinación (Muestra 2-D) dio como resultado una estabilización sinérgica del HDPE. De este modo, se concluyó que existe una clara ventaja al usar la combinación de Polisulfuro 1 b e Irganox® 1010 en comparación con el uso de cualquier aditivo individual. Comparado con Irganox® 1010 solo, la descomposición térmica se reduce en un 30% y, en comparación con polisulfuro 1b solo, la descomposición térmica se reduce en un 25%. En general, la combinación de aditivos redujo la cantidad de descomposición térmica en un 65% en comparación con la muestra de control.
Ejemplo 3
Este ejemplo demuestra el efecto de varios aditivos y combinaciones de aditivos sobre la estabilidad de LDPE (polietileno de baja densidad).
Preparación y ensayo de muestras: en cada caso, el componente o componentes de la muestra se combinaron en un micromezclador DSM a 25 RPM bajo nitrógeno durante 3 minutos. Luego se extruyó el material resultante y se enfrió hasta temperatura ambiente. Cada mezcla extruida se recogió en un plato de aluminio y se coció en un horno de aire a 260°C durante 6 horas. La pérdida de peso se midió a las 2 y 6 horas, como se indica en la Fig. 6. Las composiciones de las muestras se exponen en la Tabla 2.
Tabla 2.
En comparación con el control (Muestra 2-A) sin aditivo incluido, el Polisulfuro 1b solo (Muestra 3-B) fue efectivo para reducir la pérdida de peso observada al calentar a 260°C en aire. Sin embargo, usando Polisulfuro 1b e Irganox® 168 en combinación (Muestra 3-E) o Polisulfuro 1b y Tinuvin® 770 en combinación (Muestra 3-F) dieron como resultado una estabilización sinérgica del LDPE. De este modo, se concluyó que existe una clara ventaja al usar la combinación de Polisulfuro 1b e Irganox® 168 o la combinación de Polisulfuro 1b y Tinuvin® 770 en comparación con el uso de cualquier aditivo individual.
Se realizaron estudios adicionales usando muestras que tenían las composiciones establecidas en la Tabla 3, siguiendo el mismo procedimiento de preparación y ensayo de muestras descrito anteriormente. Los resultados obtenidos se ilustran en la Fig. 7.
Tabla 3.
Estos resultados demuestran las ventajas de incluir el aditivo Polisulfuro 1b en la formulación de resina. La pérdida de peso debido al estrés térmico se redujo en más de un 50% cuando estaba presente el polisulfuro 1 b, de acuerdo con la presente invención, en comparación con el uso de solo Irgafos® 160 y Tinuvin® 770 como aditivos. Además, se observaron beneficios cuando se utilizó el polisulfuro 1b en combinación con los otros dos aditivos.
Ejemplo 4
Este ejemplo demuestra el efecto de varios aditivos y combinaciones de aditivos sobre la estabilidad de polipropileno. Preparación y ensayo de muestras: en cada caso, el componente o componentes de la muestra se combinaron en un micromezclador DSM a 25 RPM bajo nitrógeno durante 3 minutos. Luego se extruyó el material resultante y se enfrió hasta temperatura ambiente. Cada material extruido se recogió en un plato de aluminio y se coció en un horno de aire a 160°C durante 800 horas. La pérdida de peso se midió a las 800 horas, como se indica en la Fig. 8. Las composiciones de las muestras se exponen en la Tabla 4.
Tabla 4
La combinación de polisulfuro 1 b e Irganox® 1010 (Muestra 4-D) prolonga el tiempo hasta que se observa una pérdida de peso significativa en más de 200 h, en comparación con el control (Muestra 4-A).
Ejemplo 5
Este ejemplo demuestra el efecto de varios aditivos sobre la estabilidad de una formulación de revestimiento basada en una mezcla de PVDF y copolímeros acrílicos.
Se preparó una formulación base de pintura a base de agua con 46% en peso de sólidos usando polímero en emulsión híbrido FMA-12 Kynar Aquatec de Arkema®. El producto FMA-12 contiene 50% de copolímero de PVDF y 50% de copolímero acrílico en peso sobre el total de sólidos poliméricos. La formulación de pintura base también contenía pigmento de dióxido de titanio de rutilo (TiPure® R-960 de Chemours), un pigmento negro de óxido metálico mixto (30C965 de Shepherd Color Company) y carga de talco de malla 399, dando una composición de pintura seca en peso de 37:2:15:23:23 de TiO2:pigmento negro:talco:copolímero de PVDF:copolímero acrílico. Para incorporar los aditivos de polisulfuro en la formulación de pintura base, se prepararon disoluciones al 10% en peso de los aditivos en un codisolvente dipropilenglicol-(n-butil)-éter (DPnB). Se añadieron 1.3 g de la disolución de aditivo (o para el control, 1.3 g de DPnB puro) a 100 g de la formulación base acuosa para dar una serie de pinturas que contenían un 0.6% de aditivo en el peso total del polímero. Las pinturas se aplicaron sobre paneles de aluminio cromado usando un aplicador Bird y se secaron durante un fin de semana a 60°C para retirar el agua y el codisolvente restantes, dando revestimientos secos de alrededor de 50 micrómetros de grosor, con composiciones de revestimiento secas expuestas en la Tabla 5:
Tabla 5
Los paneles revestidos se cortaron hasta un tamaño de muestra de alrededor de 60 mm x 80 mm y se cocieron en un horno de aire a 200°C durante 7 semanas. La pérdida de masa de la muestra se midió semanalmente, como se indica en la Fig. 9. (La pérdida de masa se indica como un porcentaje de la masa acrílica ya que los otros componentes del revestimiento tienen una estabilidad térmica mucho mayor). El aditivo de polisulfuro 2c (Muestra 5-D) redujo en gran medida la tasa de pérdida de masa durante el estudio de 7 semanas, en comparación con el control (Muestra 5-A) y los otros aditivos de polisulfuro.
La formulación de pintura a base de agua de la Muestra 5-D se aplicó a temperatura ambiente, usando un método de aplicación por pulverización, a un cable conductor eléctrico de aluminio reforzado con acero de 30 mm de diámetro. Después de secar a temperatura ambiente, se obtuvo una película continua de pintura polimérica de la presente invención, con un grosor de película seca de 20-30 micrómetros.

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una composición polimérica estabilizada compuesta de: - al menos un polímero seleccionado del grupo formado por polímeros termoplásticos y elastómeros, y - un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro; en la que la composición polimérica estabilizada comprende adicionalmente al menos un estabilizador distinto de un estabilizador de organopolisulfuro, seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito, estabilizadores de luz de amina impedida y combinaciones de los mismos.
  2. 2. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que el al menos un organopolisulfuro tiene<estructura R>1<-S(S)x-R>2<, x es 1-3 y R1 y R2 se seleccionan independientemente de grupos orgánicos de C1-C30, siendo>seleccionados los grupos orgánicos de C<1>-C<30>preferiblemente del grupo que consiste en grupos alquilo, grupos aromáticos y grupos heterocíclicos.
  3. 3. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 2, en la que cada uno de R1y R2 es terc-dodecilo.
  4. 4. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que el al menos un organodisulfuro tiene una estructura R3-SS-R4, el al menos un organotrisulfuro tiene una estructura R5-SSS-R6 y el al menos un organotetrasulfuro tiene una estructura R7-SSSS-R8 en las que R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se seleccionan independientemente de grupos alquilo de C<8>-C<16>.
  5. 5. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que el estabilizador de organopolisulfuro está compuesto de al menos un polisulfuro aromático correspondiente a la fórmula (I):
    en la que cada R4 es independientemente terc-butilo o terc-amilo, R5 es hidroxilo (-OH), o y p son cada uno independientemente 0 o 1, siendo al menos uno de o p 1, y r es 0 o un número entero de 1 o más, estando los anillos aromáticos opcionalmente sustituidos en una o más posiciones con sustituyentes distintos de hidrógeno, preferiblemente en la que ninguno de los anillos aromáticos está sustituido en posiciones orto con respecto al grupo R5 (hidroxilo) con sustituyentes distintos de hidrógeno.
  6. 6. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 5, en la que r = 1 -20, cada R4 = t-amilo o t-butilo, o = 1 y p = 1.
  7. 7. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 5, en la que r = 1-6, cada R4 = t-amilo o t-butilo, o = 1 y p = 1.
  8. 8. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que el al menos uno de dichos organodisulfuros, organotrisulfuros y organotetrasulfuros está compuesto de polisulfuro de tiuram, preferiblemente el al menos un organodisulfuro es disulfuro de tetraalquiltiuram.
  9. 9. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que el al menos un polímero se selecciona del grupo que consiste en resinas estirénicas, resinas de poliolefina, resinas acrílicas y resinas de polioximetileno.
  10. 10. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que el al menos un polímero se selecciona del grupo que consiste en poliestirenos, poli(metacrilatos de metilo), polipropilenos y polietilenos.
  11. 11. La composición polimérica estabilizada de la reivindicación 1, en la que la composición polimérica estabilizada está compuesta de 0.001 a 1% en peso del componente estabilizador de organopolisulfuro.
  12. 12. Un método para estabilizar un polímero seleccionado del grupo que consiste en polímeros termoplásticos y elastómeros, que comprende combinar el polímero con un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro; en combinación con un aditivo seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito, estabilizadores de luz de amina impedida y combinaciones de los mismos.
  13. 13. Una composición estabilizadora que comprende i) un componente estabilizador de organopolisulfuro compuesto de al menos un organodisulfuro, al menos un organotrisulfuro y al menos un organotetrasulfuro y ii) uno o más aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en antioxidantes de fenol impedido, estabilizadores de fosf(on)ito y estabilizadores de luz de aminas impedidas.
  14. 14. Un objeto que está cubierto, encamisado o revestido con la composición polimérica estabilizadora de la reivindicación 1, preferiblemente un cable de transmisión de energía eléctrica.
  15. 15. Un objeto de la reivindicación 14, en el que la composición polimérica estabilizada comprende polímero acrílico, polímero PVDF o una mezcla de polímeros acrílicos y PVDF.
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