BR112019028028B1 - Composições poliméricas estabilizadas com organopolissulfetos, método para estabilizar um polímero e objeto coberto por tal composição - Google Patents

Composições poliméricas estabilizadas com organopolissulfetos, método para estabilizar um polímero e objeto coberto por tal composição Download PDF

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Abstract

Organopolissulfetos como organodissulfetos, organotrissulfetos e/ou organotetrassulfetos são estabilizadores úteis para composições poliméricas, em que a tendência de um polímero de se degradar quando exposto a condições ambientais como calor, luz e oxigênio pode ser amenizada pela incorporação de um ou mais desses organopolissulfetos, opcionalmente, em conjunto com um ou mais aditivos de estabilização adicionais, como um antioxidante de fenol impedido, estabilizador de fosf(on)ito ou estabilizador de luz de amina impedida.

Description

Referência cruzada a pedido relacionado
[0001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório dos Estados Unidos No 62/526.536, depositado em 29 de junho de 2017, cuja descrição inteira é incorporada aqui por referência para todos os fins.
Campo da invenção
[0002] A invenção refere-se a composições poliméricas que foram estabilizadas com organodissulfetos, organotrissulfetos e/ou organotetrassulfetos, opcionalmente em combinação com um ou mais aditivos adicionais, tais como antioxidantes fenólicos impedidos, fosf(on)itos e/ou estabilizadores de luz de amina impedidas.
Fundamentos da invenção
[0003] Embora os polímeros sejam materiais úteis para a fabricação de vários tipos diferentes de artigos acabados, eles geralmente são suscetíveis à degradação a temperaturas elevadas, como aquelas empregadas durante o processamento de um polímero ou aquelas encontradas durante o uso normal de um artigo polimérico destinado a ser exposto a condições difíceis. Além disso, é importante em muitas aplicações finais que os artigos poliméricos permaneçam funcionais e atraentes na aparência durante uma vida útil prolongada, mesmo que não sejam submetidos a estresses ambientais extremos. A decomposição de um polímero pode resultar em alterações indesejáveis na aparência e nas propriedades físicas e mecânicas do artigo polimérico. Por esses motivos, estabilizadores de vários tipos são tipicamente incorporados nos polímeros, a fim de aumentar sua resistência à degradação. No entanto, a estabilização de polímero ainda é uma técnica empírica e geralmente não é possível prever com razoável certeza se um determinado aditivo será ou não eficaz como estabilizador. Além disso, os compostos que estabilizam adequadamente um tipo de polímero podem não exibir efeitos similares quando incorporados em outros tipos de polímeros.
[0004] Por conseguinte, o desenvolvimento de tecnologias alternativas de estabilização de polímero seria altamente desejável.
Sumário da invenção
[0005] Uma composição polimérica composta por pelo menos um polímero é estabilizada incorporando nela um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos. Outras melhorias na estabilização podem ser alcançadas através da incorporação de um ou mais aditivos adicionais, como antioxidantes (por exemplo, antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosf(on)ito) e/ou estabilizadores de luz (por exemplo, estabilizadores de luz de amina impedidos). A composição polimérica estabilizada resultante exibe resistência melhorada à degradação (em particular, a temperaturas elevadas), em comparação com uma composição polimérica que não contém nenhum estabilizador. A presença do componente estabilizador de organopolissulfeto no polímero resulta em uma maior estabilidade do polímero em relação a estresses de decomposição típicos, como calor ou luz do processamento ou intemperismo. Tais efeitos de estabilização podem ser quantificados por um menor teor de monômero residual retido na matriz polimérica após o processamento, uma temperatura mais alta na qual um certo nível de perda de peso é observado como resultado da decomposição do polímero ou uma maior retenção do peso molecular após a exposição ao calor, à luz ou outras condições ambientais que resultam em estresse na integridade da cadeia polimérica.
Breve descrição das figuras
[0006] As Figuras 1 a 9 são representações gráficas de certos resultados experimentais, como mais explicado nos Exemplos.
Descrição detalhada de certas modalidades da invenção Organopolissulfetos
[0007] As composições poliméricas estabilizadas da presente invenção são compostas por pelo menos um polímero e um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos. Verificou-se que esses organopolissulfetos são particularmente eficazes na melhora da estabilidade dos polímeros, especialmente em relação à sua estabilidade térmica (isto é, sua capacidade de resistir à degradação quando aquecidos). De um modo geral, os organomonossulfetos (ou seja, compostos correspondentes à fórmula geral R-S-R, em que cada grupo R é uma porção orgânica) não fornecem o mesmo nível de estabilização de polímero que o organodissulfeto análogo (R-SS-R), as espécies de organotrissulfeto (R-SSS-R) ou as espécies de organotetrassulfeto (R-SSSS-R). O uso de organopolissulfetos superiores (por exemplo, organopentassulfetos R-SSSSS-R e organohexassulfetos R-SSSSSS-R) como estabilizadores em composições poliméricas geralmente não é adequado, pois a presença desses organopolissulfetos superiores geralmente leva a problemas graves de odor e problemas com a formação de enxofre elementar quando as composições poliméricas são aquecidas.
[0008] Por esses motivos, em várias modalidades vantajosas da presente invenção, o componente estabilizador de organopolissulfeto presente na composição polimérica estabilizada é caracterizado por ter um teor total de organopolissulfetos diferentes de organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos inferior a 30%, inferior a 25%, inferior a 20%, inferior a 15%, inferior a 10% ou inferior a 5% em peso, com base no peso total de organopolissulfetos presentes na composição polimérica estabilizada. Em ainda outras modalidades, o componente estabilizador de organopolissulfeto presente na composição polimérica estabilizada é caracterizado por ter um teor de compostos de organossulfeto diferentes de organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos inferior a 30%, inferior a 25%, inferior a 20%, inferior a 15 %, inferior a 10% ou inferior a 5% em peso, com base no peso total de compostos organossulfetos (isto é, organomonossulfetos + organopolissulfetos) presentes na composição polimérica estabilizada.
[0009] No contexto da presente invenção, um organodissulfeto é considerado um composto contendo pelo menos uma ligação dissulfeto (-SS-) interposta entre duas porções orgânicas, em que as porções orgânicas podem ser iguais ou diferentes umas das outras. Da mesma forma, um organotrissulfeto é considerado um composto contendo pelo menos uma ligação trissulfeto (-SSS-) interposta entre duas porções orgânicas e um organotetrassulfeto é considerado um composto contendo pelo menos uma ligação de tetrassulfeto (-SSSS-) interposta entre dois porções, em que as porções orgânicas podem ser iguais ou diferentes umas das outras. Os organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos úteis na presente invenção podem conter duas ou mais ligações -SS-, -SSS- e/ou -SSSS- por molécula. Por exemplo, o componente estabilizador de organopolissulfeto pode compreender um composto correspondente à estrutura geral R-SS-Q-SS-R ou R- SSS-Q-SSS-R, em que cada R e Q é uma porção orgânica.
[0010] O componente estabilizador de organopolissulfeto pode compreender pelo menos um organodissulfeto, mas nenhum organotrissulfeto. Em outra modalidade, o componente estabilizador de organopolissulfeto pode compreender pelo menos um organotrissulfeto, mas nenhum organodissulfeto. Em uma modalidade particularmente vantajosa, o componente estabilizador de organopolissulfeto compreende pelo menos um organodissulfeto, pelo menos um organotrissulfeto e pelo menos um organotetrassulfeto. Por exemplo, o componente estabilizador de organopolissulfeto pode compreender, consistir essencialmente em ou consistir em um ou mais organodissulfetos, um ou mais organotrissulfetos e um ou mais organotetrassulfetos em uma razão em peso de organotrissulfeto: (organodissulfeto + organotetrassulfeto) de cerca de 70:30 a cerca de 90:10. Em certas modalidades da invenção, o componente estabilizador de organopolissulfeto contém no máximo 10% ou no máximo 5% em peso no total de organopentassulfeto e organopolissulfetos superiores (isto é, o componente estabilizador de organopolissulfeto é composto de 0-10 ou 0-5% em peso, no total de espécies contendo sequências de polissulfeto -S- (S)n-, em que n é 4 ou superior).
[0011] As estruturas e identidades das porções orgânicas presentes nos organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos não são consideradas particularmente essenciais e podem ser variadas e selecionadas conforme necessário para melhorar ou modificar a compatibilidade do componente estabilizador de organopolissulfeto com a matriz polimérica na qual está incorporado. Sem desejar ser limitado pela teoria, acredita-se que as porções orgânicas podem auxiliar na dispersão e/ou solubilização do componente estabilizador de organopolissulfeto na composição polimérica. Por conseguinte, as porções orgânicas podem ser escolhidas dependendo do polímero a ser estabilizado.
[0012] As porções orgânicas adequadas incluem, por exemplo, grupos alquil, grupos aril e/ou grupos aralquil, incluindo suas variantes substituídas e contendo heteroátomos, como será explicado em mais detalhes posteriormente.
[0013] Em um aspecto da invenção, o organodissulfeto, organotrissulfeto ou organotetrassulfeto corresponde à fórmula geral (I):R1-S-Sx-R2 (I)
[0014] em que R1 e R2 são grupos orgânicas que são iguais ou diferentes entre si e x é 1 (fornecendo um organodissulfeto), 2 (fornecendo um organotrissulfeto) ou 3 (fornecendo um organotetrassulfeto). Cada grupo R pode ser saturado ou insaturado. Cada grupo R pode opcionalmente conter uma ou mais estruturas de anel, incluindo estruturas de anel alicíclicas, aromáticas e heteroaromáticas. Podem ser utilizadas misturas de diferentes organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos.
[0015] Cada grupo R pode ser uma fração orgânica contendo de 1 a 30 átomos de carbono e opcionalmente também contendo um ou mais átomos de hidrogênio e/ou um ou mais heteroátomos. Os heteroátomos opcionalmente presentes em um ou ambos os grupos R podem ser, por exemplo, N, O, S, Se, P, haleto ou semelhantes ou combinações dos mesmos. O grupo R na fórmula (I) será descrito em mais detalhes abaixo; o grupo R será indicado pelo nome de um grupo monovalente ao qual um átomo de enxofre está ligado. Na fórmula (I), cada um de R1 e R2 pode, por exemplo, representar um grupo hidrocarboneto alifático que opcionalmente possui pelo menos um substituinte, um grupo hidrocarboneto alicíclico que opcionalmente possui pelo menos um substituinte, um grupo hidrocarboneto aromático que opcionalmente possui pelo menos um substituinte, um grupo heterocíclico que opcionalmente possui pelo menos um substituinte ou um grupo contendo oxialquileno. O termo "grupo hidrocarboneto alifático" abrange um grupo alquil, um grupo alquenil e um grupo alquinil.
[0016] Exemplos de um "grupo alquil" incluem um grupo metil, um grupo etil, um grupo n-propil, um grupo i-propil, um grupo n-butil, um grupo s-butil, um grupo i-butil, um t-butil grupo, um grupo n-pentil, um grupo n-hexil, um grupo nonil, um grupo i-nonil, um grupo decil, um grupo lauril, um grupo tridecil, um grupo miristil, um grupo pentadecil, um grupo palmitil, um grupo heptadecil e um grupo estearil. Um grupo alquil C6-C25 ou C8-C16 pode ser usado, por exemplo. Exemplos de um "grupo alquenil" incluem um grupo vinil, um grupo 1-propenil, um grupo 2-propenil, um grupo 1-butenil, um grupo 2-butenil, um grupo 3-butenil, um grupo 1- metil-2-propenil, um grupo 2- metil-2-propenil, um grupo 1-pentenil, um grupo 2- pentenil, um grupo 3-pentenil, um grupo 4-pentenil, um grupo 1-metil-2-butenil, um grupo 2-metil-2-butenil, um grupo 1- hexenil, um grupo 2-hexenil, um grupo 3-hexenil, um grupo 4-hexenil, um grupo 5- hexenil, um grupo heptenil, um grupo octenil, um grupo decenil, um grupo pentadecenil, um grupo eicosenil e um grupo tricosenil. Um grupo alquenil C6-C25 pode ser usado, por exemplo.
[0017] Exemplos de um "grupo alquinil" incluem um grupo etinil, um grupo 1- propinil, um grupo 2-propinil, um grupo 1-butinil, um grupo 2-butinil, um grupo 3-butinil, um grupo 1-metil-2-propinil, um grupo 2-metil-2-propinil, um grupo 1-pentinil, um grupo 2-pentinil, um grupo 3-pentinil, um grupo 4-pentinil, um grupo l-metil-2-butinil, um grupo 2-metil-2-butinil, um grupo 1-hexinil, um grupo 2-hexinil, um grupo 3-hexinil, um grupo 4-hexinil, um grupo 5-hexinil, um grupo 1-heptilnil, um grupo 1-octilil, um grupo 1-decinil, um grupo 1-pentadecinil, um grupo 1-eicosinilo e um grupo 1-tricosinil. Um grupo alquinil C6-C25 pode ser usado, por exemplo. O termo "grupo hidrocarboneto alicíclico" refere-se a um grupo alquil monocíclico ou policíclico, grupo alquenil e semelhantes, e exemplos dos mesmos incluem um grupo ciclopropil, um grupo ciclobutil, um grupo ciclopentil, um grupo ciclo-hexil, um grupo ciclo-heptil, um grupo ciclo-octil, um grupo ciclododecil, um grupo biciclo-octil, um grupo biciclo-heptil, um grupo norbomil, um grupo adamantil, um grupo 2-ciclopropenil, um grupo 2- ciclopentenil e um grupo 4-ciclo-hexenil. Um grupo cicloalquil C3-C8 pode ser usado, por exemplo.
[0018] O termo "grupo hidrocarboneto aromático" significa um grupo aril monocíclico ou policíclico. Aqui, no caso de um grupo aril policíclico, o termo grupo hidrocarboneto aromático também abrange um grupo parcialmente saturado além de um grupo totalmente insaturado. Os exemplos dos mesmos incluem um grupo fenil, um grupo naftil, um grupo azulenil, um grupo indenil, um grupo indanil e um grupo tetralinil. Um grupo aril C6-C10 pode ser usado, por exemplo.
[0019] O termo "grupo heterocíclico" significa um heterociclo aromático de 5 a 7 membros, heterociclo saturado ou heterociclo insaturado com 1 a 4 átomos de nitrogênio, átomos de oxigênio ou átomos de enxofre como heteroátomo(s) ou heterociclo condensado no qual qualquer um de esses heterociclos é condensado com outro anel carbocíclico (por exemplo, benzeno) ou heterocíclico. Exemplos dos mesmos incluem um grupo furan-2-il, um grupo furan-3-il, um grupo tiofen-2-il, um grupo tiofen-3-il, um grupo pirrol-l-il, um grupo pirrol-2-il, um grupo piridin-2-il, um grupo piridin-3-il, um grupo piridin-4-il, um grupo pirazin-2-il, um grupo pirazin-3-il, um grupo pirimidin-2-il, um grupo pirimidin-4-il, um grupo piridazin-3-il, um grupo piridazin- 4-il, um grupo 1,3-benzodioxol-4-il, um grupo 1,3-benzodioxol-5-il, um grupo 1,4- benzodioxan-5-il, al, um grupo 1,4-benzodioxan-6-il, um grupo 3,4-di-hidro-2H-l,5- benzodioxepin-6-il, um grupo 3,4-di-hidro-2H-l,5-benzodioxepin-7-il, um grupo 2,3-di- hidrobenzofuran-4-il, um grupo 2,3-di-hidrobenzofuran-5-il, um grupo 2,3-di- hidrobenzofuran-6-il, um grupo 2,3-di-hidrobenzofuran-7-il, um grupo benzofuran-2-il, um grupo benzofuran-3-il, um grupo benzotiofen-2-il, um grupo benzotiofen-3-il, um grupo quinoxalin-2-il, um grupo quinoxalin-5-il, um grupo indol-l-il, um grupo indol-2-il, um grupo isoindol-1-il, um grupo isoindol-2-il, um grupo isobenzofuran-1-il, um grupo isobenzofuran-4-il, um grupo cromen-2-il, um grupo cromen-3-il, um grupo imidazol-1- il, um grupo imidazol-2-il, um grupo imidazol-4-il, um grupo pirazol-1-il, um grupo pirazol-3-il, grupo tiazol-2-il, um grupo tiazol-4-il, um grupo oxazol-2-il, um grupo oxazol-4-il, um grupo isoxazol-3-il, um grupo isoxazol-4-il, um grupo pirrolidin-2-il, um grupo pirrolidin-3-il, um grupo benzoimidazol-1-il, um grupo benzoimidazol-2-il, um grupo benzotiazol-2-il, um grupo benzotiazol-4-il, um grupo benzoxazol-2-il, um grupo benzoxazol-4-il, um grupo quinolin-2-il, um grupo quinolin-3-il, um grupo isoquinolin-1- il, um grupo isoquinolin-3-il, um grupo 1,3,4-tiadiazol-2-il, um grupo 1,2,3-triazol-1-il, um grupo 1,2,3-triazol-4-il, um grupo tetrazol-1-il, um grupo tetrazol-2-il, um grupo indolin-4-il, um grupo indolin-5-il, um grupo morfolin-4-il, um grupo piperazin-2-il, um grupo piperidin-2-il, um grupo 1,2,3,4-tetra-hidroquinolin-5-il, um grupo 1,2,3,4-tetra- hidroquinolin-6-il, um grupo 1,2,3,4-tetra-hidroisoquinolin-5-il e um grupo 1,2,3,4-tetra- hidroisoquinolin-6-il. Em uma modalidade, R é um grupo 1,3,4-tiadiazol.
[0020] O termo "grupo contendo éter" significa uma porção orgânica contendo uma ou mais ligações éter, como, por exemplo, um grupo contendo oxialquileno. Um grupo contendo oxialquileno pode ser um grupo contendo pelo menos uma porção com estrutura geral -O-(CH2)o- em que o é um número inteiro de pelo menos 1 (por exemplo, 1, 2, 3, 4, etc.) e um ou mais átomos de hidrogênio nas porções CH2 podem ser substituídos por um substituinte tal como um grupo alquil (por exemplo, metil ou etil), grupo aril ou porção heterocíclica.
[0021] Exemplos particularmente vantajosos de organopolissulfetos que podem ser utilizados na presente invenção incluem, mas não estão limitados a:
[0022] Dialquildissulfetos, dialquiltrissulfetos e dialquiltetrassulfetos, em particular organopolissulfetos com estrutura R1-S(S)x-R2, em que x é 1, 2 ou 3, e R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de grupos alquil C1-C30, em particular grupos alquil C8-C16 ou grupos alquil C10-C14 (por exemplo, terc-dodecil), incluindo combinações dos mesmos (por exemplo, misturas de dialquildissulfetos e dialquiltrissulfetos ou misturas de dialquildissulfetos, dialquiltrissulfetos e dialquiltetrassulfetos correspondentes à estrutura anterior).
[0023] Polissulfetos aromáticos da seguinte fórmula:
Figure img0001
[0024] em que cada R4 é independentemente terc-butil ou terc-amil, R5 é hidroxil (-OH), o e p são cada um independentemente 0 ou 1, com pelo menos um de o ou p sendo 1, e r é 0 ou um número inteiro de 1 ou mais (por exemplo, r = 0-6), com os anéis aromáticos sendo opcionalmente substituídos em uma ou mais posições por substituintes que não sejam hidrogênio (por exemplo, halogênio, alquil, alcoxi), incluindo combinações desses polissulfetos aromáticos. Em uma modalidade da invenção, nenhum dos anéis aromáticos é substituído nas posições orto ao grupo R5 (hidroxil) por substituintes que não sejam hidrogênio. Vultac® 2 e Vultac® 3, que são produtos vendidos pelo The Arkema Group, são exemplos desses polissulfetos aromáticos adequados (Vultac® 2: r = 1, cada R5 = t-amil, o = 1, p = 1; Vultac® 3: r = 3-5, cada R5 = t-amil, o = 1, p = 1).
[0025] Polissulfetos de tiuram, particularmente dissulfetos de tetra-alquil tiuram correspondendo à seguinte fórmula:
Figure img0002
[0026] em que R1, R2, R3 e R4 são grupos alquil que podem ser iguais ou diferentes um do outro, em particular grupos alquil C1-C24 (por exemplo, metil, etil).
[0027] Os organopolissulfetos úteis na presente invenção são bem conhecidos na técnica e podem ser preparados por qualquer método apropriado. Organopolissulfetos adequados também estão disponíveis em fontes comerciais, como The Arkema Group.
Polímeros
[0028] O polímero empregado na presente invenção pode ser qualquer tipo de polímero conhecido na técnica e pode ser, por exemplo, um polímero termoplástico, um polímero termoendurecido, um elastômero, um elastômero termoplástico, um polímero não reticulado ou um polímero reticulado. Também podem ser usadas misturas, mesclas ou ligas de dois ou mais tipos diferentes de polímero.
[0029] A invenção é particularmente útil para a estabilização de termoplásticos, como poliolefinas (também conhecidas como resinas de poliolefina, por exemplo, polietileno, polipropileno), resinas estirênicas (por exemplo, poliestirenos), resinas acrílicas (também conhecidas como poliacrilatos, por exemplo, polimetilmetacrilatos) e poliacetais (por exemplo, resinas de polioximetileno).
[0030] Em geral, polímeros que podem ser estabilizados de acordo com a presente invenção incluem, mas não estão limitados a:
[0031] A. Polímeros de mono-olefinas e diolefinas, por exemplo polietilenos (que opcionalmente podem ser reticulados), polipropilenos, poli-isobutileno, polibuteno-1, polimetilpenteno-1, poli-isopreno ou polibutadieno, bem como polímeros de ciclo- olefinas, por exemplo ciclopenteno ou norborneno.
[0032] B. Misturas dos polímeros mencionados em A), por exemplo misturas de polipropileno com poli-isobutileno.
[0033] C. Copolímeros de mono-olefinas e diolefinas entre si ou com outros monômeros de vinil, como, por exemplo, copolímeros de etileno/propileno, propileno/buteno-1, propileno/isobutileno, etileno/buteno-1, propileno/butadieno, isobutileno/isopreno, etileno/acrilatos de alquil, etileno/metacrilatos de alquil, etileno/acetato de vinil ou etileno/ácido acrílico e seus sais (ionômeros) e terpolímeros de etileno com propileno e um dieno, como hexadieno, diciclopentadieno ou etilideno- norborneno.
[0034] D. Poliestireno, poli(p-metilestireno).
[0035] E. Copolímeros de estireno ou metilestireno com dienos ou derivados acrílicos, tais como, por exemplo, estireno/butadieno, estireno/acrilonitrila, estireno/metacrilato de etil, estireno/butadieno/acrilato de etil, estireno/acrilonitrila/acrilato de metil; misturas de alta resistência ao impacto de copolímeros de estireno e outro polímero, como, por exemplo, de um poliacrilato, um polímero de dieno ou um terpolímero de etileno/propileno/dieno; e polímeros em bloco de estireno, tais como, por exemplo, estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno ou estireno/etileno/propileno/estireno.
[0036] F. Copolímeros de enxerto de estireno, como, por exemplo, estireno em polibutadieno, estireno e acrilonitrila em polibutadieno, estireno e acrilatos ou metacrilatos de alquil em polibutadieno, estireno e acrilonitrila em terpolímeros de etileno/propileno/dieno, terpolímeros de etileno/propileno/dieno, poliestirenos ou acrilonatos de estireno e acrilonitratos , estireno e acrilonitrila em copolímeros de acrilato/butadieno, bem como suas misturas com os copolímeros listados em E), por exemplo, as misturas de copolímeros conhecidas como polímeros ABS, MBS, ASA ou AES.
[0037] G. Polímeros contendo halogênio, incluindo cloropolímeros e fluoropolímeros, como policloropreno, borrachas cloradas, polietileno clorado ou sulfoclorado, homo- e copolímeros de epicloridrina, polímeros de compostos de vinila contendo halogênio, como, por exemplo, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno, bem como seus copolímeros, como por exemplo, copolímeros de cloreto de vinila/cloreto de vinilideno, cloreto de vinila/acetato de vinila, copolímeros de cloreto de vinilideno/acetato de vinila ou fluoreto de vinila/éter de vinila.
[0038] H. Polímeros que são derivados de ácidos alfa e beta-insaturados e seus derivados (por exemplo, ésteres de ácidos alfa e beta-insaturados), como poliacrilatos e polimetacrilatos, poliacrilamida e poliacrilonitrila.
[0039] I. Copolímeros dos monômeros mencionados em H) entre si ou com outros monômeros insaturados, como, por exemplo, acrilonitrila/butadieno, acrilonitrila/acrilato de alquil, acrilonitrila/acrilato de alcoxialquil ou acrilonitrila/haleto de acrilonitrila ou terpolímeros de acrilonitrila/metacrilato de alquil/butadieno.
[0040] J. Polímeros que são derivados de álcoois e aminas insaturados, ou seus derivados de acil ou acetais dos mesmos, como álcool polivinílico, acetato de polivinila, estearato de polivinila, benzoato de polivinila, benzoato de polivinila, maleato de polivinila, polivinilbutiral, ftalato de polialil ou polialil-melamina.
[0041] K. Homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos, tais como polialquilenoglicóis, óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou copolímeros dos mesmos com éteres bis-glicidílicos.
[0042] L. Poliacetais, tais como polioximetileno e os polioximetilenos que contêm óxido de etileno como comonômero.
[0043] M. Óxidos e sulfetos de polifenileno e misturas de óxidos de polifenileno com poliestireno.
[0044] N. Poliuretanos derivados de poliéteres, poliésteres ou polibutadienos com grupos hidroxil terminais em um lado, e poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos no outro lado, assim como seus precursores (poli-isocianatos, polióis ou pré-polímeros).
[0045] O. Poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes, como poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, poliamida 6/10, poliamida 11, poliamida 12, poli-2,4,4-trimetil-hexametileno tereftalamida, poli-p-fenileno tereftalamida ou poli- m-fenileno isoftalamida, bem como copolímeros dos mesmos com poliéteres, como por exemplo com polietilenoglicol, polipropilenoglicol ou politetrametilenoglicóis.
[0046] P. Poliureias, poli-imidas e poliamidas-imidas.
[0047] Q. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e dióis e/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou as lactonas correspondentes, como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de poli-1,4-dimetilol-ciclo-hexano, poli-[2,2-(4- hidroxifenil)-propano]tereftalato e poli-hidroxibenzoatos, bem como bloco-copoliéter- ésteres derivados de poliéteres com grupos terminais hidroxil.
[0048] R. Policarbonatos.
[0049] S. Polissulfonas, polietersulfonas e poliétercetonas.
[0050] T. Polímeros reticulados que são derivados de aldeídos em um lado, e fenóis, ureias e melaminas no outro lado, como resinas de fenol/formaldeído, resinas de ureia/formaldeído e resinas de melamina/formaldeído.
[0051] U. Resinas alquídicas secantes e não secantes.
[0052] V. Resinas de poliéster não saturadas que são derivadas de copoliésteres de ácidos dicarboxílicos saturados e insaturados com álcoois poli-hídricos e compostos de vinil como agentes de reticulação, e também suas modificações contendo halogênio de baixa inflamabilidade.
[0053] W. Resinas acrílicas termoendurecíveis, derivadas de ésteres acrílicos substituídos, como epóxi-acrilatos, uretano-acrilatos ou silicone-acrilatos.
[0054] X. Resinas alquídicas, resinas de poliéster ou resinas de acrilato em misturas com resinas de melamina, resinas de ureia, poli-isocianatos ou resinas epóxidas como agentes de reticulação.
[0055] Y. Resinas epóxidas reticuladas que são derivadas de poliepóxidos, por exemplo de éteres bis-glicidílicos ou de epóxidos cicloalifáticos.
[0056] Z. Polímeros naturais, como celulose, borracha, gelatina e seus derivados que são modificados quimicamente de maneira homóloga a polímeros, como acetatos de celulose, propionatos de celulose e butiratos de celulose ou os éteres de celulose, como metilcelulose.
[0057] AA. Misturas de polímeros como mencionado acima, por exemplo PP/EPDM, Poliamida 6/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.
[0058] BB. Polissiloxanos
[0059] CC. Polímeros preparados a partir de composições curáveis por radiação contendo monômeros e/ou oligômeros etilenicamente insaturados.
[0060] Em geral, os organodissulfetos, organotrissulfetos e/ou organotetrassulfetos da presente invenção podem ser empregados em quantidades totais representando de cerca de 0,001 a cerca de 5% em peso da composição estabilizada, embora isso varie com o polímero, formulação, estabilizador e aplicação específicos. Uma faixa vantajosa é de cerca de 0,001 a cerca de 2%, e especialmente de cerca de 0,001 a cerca de 1% em peso no total de organodissulfeto + organotrissulfeto + organotetrassulfeto.
[0061] O componente estabilizador de organopolissulfeto da presente invenção pode ser facilmente incorporado em um polímero por técnicas convencionais, em qualquer estágio conveniente antes da fabricação de artigos moldados a partir dos mesmos. Por exemplo, o componente estabilizador de organopolissulfeto (opcionalmente, juntamente com um ou mais aditivos adicionais, como um ou mais antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosfato(on)ito e/ou estabilizadores de luz de amina impedidos) pode ser misturado com o polímero em forma de pó seco (usando, por exemplo, métodos de extrusão ou composição), ou uma suspensão ou emulsão do componente estabilizador de organopolissulfeto pode ser misturada com uma solução, suspensão ou emulsão do polímero.
[0062] Em geral, o componente estabilizador de organopolissulfeto pode ser adicionado aos materiais poliméricos antes, durante ou após a polimerização ou reticulação dos ditos materiais. O componente estabilizador de organopolissulfeto pode ser incorporado no(s) polímero(s) a ser(em) estabilizado(s) em uma forma pura ou encapsulado em ceras, óleos ou polímeros. O componente estabilizador de organopolissulfeto pode ser composto em resinas virgens, em restos recuperados pós-processados ou em polímeros recuperados ou reciclados de bens pós-consumo. Quando o componente estabilizador de organopolissulfeto é feito de mais de um composto, os compostos podem ser combinados com o polímero separadamente ou como uma mescla pré-misturada.
Outros componentes e aditivos
[0063] As composições poliméricas estabilizadas da invenção podem opcionalmente também conter um ou mais vários aditivos poliméricos convencionais, como os seguintes:
[0064] 1. Antioxidantes, tais como monofenóis alquilados, incluindo monofenóis alquilados impedidos; hidroquinonas alquiladas; éteres de tiodifenil hidroxilados; alquilideno-bisfenóis, compostos de benzil; acilaminofenóis; ésteres do ácido beta- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propiônico com álcoois mono-hídricos ou poli-hídricos; ésteres do ácido beta-(5-terc-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)-propiônico com álcoois mono-hídricos ou poli-hídricos; e amidas do ácido beta-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propiônico.
[0065] 2. Absorvedores de UV e estabilizadores de luz, tais como 2-(2'- hidroxifenil)-benzotriazóis; 2-hidroxi-benzofenonas; ésteres de ácidos benzoicos opcionalmente substituídos; acrilatos; compostos de níquel; aminas estericamente impedidas; diamidas do ácido oxálico; e hidroxifenil-s-triazinas.
[0066] 3. Desativadores de metal.
[0067] 4. Fosfitos e fosfonitos (às vezes coletivamente chamados de "fosf(on)itos").
[0068] 5. Compostos que destroem o peróxido.
[0069] 7. Os coestabilizadores básicos, por exemplo, melamina, polivinilpirrolidona, dicandiamida, trialilcianurato, derivados da ureia, derivados da hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos de ácidos graxos superiores, por exemplo, estearato de Ca, estearato de Zn, estearato de Mg, ricinoleato de Na e palmitato de K, pirocatecolato de antimônio ou pirocatecolato de zinco.
[0070] 8. Agentes de nucleação, por exemplo, ácido 4-terc-butilbenzoico, ácido adípico ou ácido difenilacético.
[0071] 9. Agentes de enchimento e de reforço, por exemplo, carbonato de cálcio, silicatos, fibras de vidro, amianto, talco, caulino, mica, sulfato de bário, óxidos e hidróxidos de metal, negro de fumo e grafite.
[0072] 10. Outros aditivos, por exemplo, plastificantes, lubrificantes, emulsificantes, pigmentos, branqueadores ópticos, agentes antideflagrantes, retardadores de fogo, agentes antiestáticos e agentes de expansão.
[0073] Em pelo menos certos casos, as melhorias sinérgicas na estabilização são obtidas usando um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos em combinação com um ou mais dos tipos de aditivos mencionados acima. Em particular, os inventores descobriram que níveis de estabilização melhorados em um polímero, como uma poliolefina, podem ser alcançados incorporando um componente estabilizador de organopolissulfeto e pelo menos um aditivo de estabilização adicional selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosfato(on)ito e estabilizadores de luz de amina impedidos no polímero.
[0074] Os antioxidantes fenólicos impedidos são bem conhecidos na técnica. Os antioxidantes fenólicos impedidos particularmente adequados incluem hidroquinonas alquiladas e fenóis alquilados, em particular compostos aromáticos contendo pelo menos um grupo butil ou amil terciário ligado a um carbono do anel aromático adjacente a um carbono do anel ao qual está ligado um grupo hidroxil. Preferencialmente, esses compostos contêm pelo menos um grupo da fórmula:
Figure img0003
[0075] em que R1 é hidrogênio, alquil substituído ou não substituído, cicloalquil, aril ou ara-alquil ou tioéter substituído ou não substituído com até 18 átomos de carbono e R2 é um alquil substituído ou não substituído, cicloalquil, aril ou ara-alquil ou tioéter substituído ou não substituído com até 18 átomos de carbono. O composto fenólico acima pode também ser adicionalmente substituído por substituintes adicionais. De acordo com certas modalidades, R1 e R2 são independentemente metil ou terc-butil.
[0076] Os antioxidantes fenólicos impedidos adequados incluem, por exemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2-terc-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-i-butilfenol, 2,6-diciclopentil-4- metilfenol, 2-(α-metilciclo-hexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6- triciclo-hexilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,6-di- terc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,2‘-tiobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2‘-tiobis(4- octilfenol), 4,4‘-tiobis(6-terc-butil-3-metilfenol), 4,4‘-tiobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 2,2‘-metilenobis(6-terc-butil-4-metilfenol), 2,2‘-metilenobis(4,-etil-6-terc-butilfenol),2,2-metilenobis(6-terc-butil-4-etilfenol), 2,2‘-metilenobis[4-metil-6-(α-metilciclo-hexil)fenol], 2,2‘-metilenobis(4-metil-6-ciclo-hexilfenol), 2,2-metilenobis(6-nonil-4- metilfenol), 2,2-metilenobis(4,6-di-terc-butilfenol), 2,2-etilidenobis(4,6-di-terc- butilfenol), 2,2-etilidenobis(6-terc-butil-4-isobutilfenol), 2,2‘-metilenobis[6-(α- metilbenzil)-4-nonilfenol], 2,2-metilenobis[6-(α-α-dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 4,4‘- metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4-metilenobis(6-terc-butil-2-metilfenol), 1, 1 -bis(5- terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-terc-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4- metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-terc-butil-4- hidroxi-2-metilfenil)-3-n-do-decilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3-terc-butil-4- hidroxifenil)butirato] de etileneglicol, bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5- metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3‘-terc-butil-2‘-hidroxi-5‘-metilbenzil)-6-terc-butil-4- metilfenil]tereftalato, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)sulfeto, isso-octil 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilmercaptoacetato, bis(4-terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenzil) ditiotereftalato, 1,3,5-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) isocianurato, 1,3,5-tris(4- terc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenzil)isocianurato, 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilfosfonato de dioctadecil e o sal de cálcio de 3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilfosfonato de monoetil, 2-(1,1-dimetiletil)-6-[[3-(1,1-dimetiletil)-2-hidroxi-5- metilfenil]metil]-4-metilfeniléster de ácido 2-propenoico, 3,5,-bis(1,1-dimetil-etil)-4- hidroxi-1,6, hexanedi-iléster de ácido benzenopropanoico, 3-(1,-dimetiletil)-4-hidroxi)- 5-metil-1,2, etanodi-ilbis(oxi-2,1-etanedi-il)éster de ácido benzenopropanoico, 2,2,- etilideno-bis-(4,6-diterc-butilfenol, 4,4‘,4"-(2,4,6-trimetil-1,3,5-benzenotri-il)tris- (metileno)tris[2,6,-bis(1,1-dimetiletil)fenol, 1,3,5-tris(3,5-terc-butil-4-hidroxibenzil)-s- triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)-triona, octadecil-3-5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamato, 1,3,5-tris(4-terc-butil-3-hidroxi-2-6-dimetilbenzil)-1,3,5-triazina-2,4,6-(1H,3H,5H)- triona, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)benzeno, 2,6-di-terc- butil-n,d-dimetilamino-p-cresol, bis-[etil 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] de 2,2‘-oxamido, 4-metil-2,6-bis(1-feniletil)-fenol, trietilenoglicol-bis-(3-terc-butil-4- hidroxi-5-metilfenil)propionato, N,N‘-hexametileno-bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi- hidrocinamamida), 2,2‘-metileno-bis-6-(1-metil-ciclo-hexil)-para-cresol, ácido benzenopropanóico-3,5-bis (1,1-dimetiletil)-4-hidroxi-C13-15-ésteres de alquil lineares e ramificados, bis-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de 2,2‘-tiodietil, tocoferol e similares e combinações correspondentes.
[0077] Os estabilizadores de fosf(on)ito também são bem conhecidos na técnica. Os estabilizadores de fosf(on)ito particularmente adequados incluem ésteres de ácido fosforoso (P(OH)3) e ácido fosfônico (P(OH)2R), como alquilfosfitos e arilfosfitos (especialmente arilfosfitos impedidos). Os estabilizadores de fosf(on)ito úteis nesta invenção incluem, mas não estão limitados a, fosfitos e fosfonitos com a fórmula (I) ou (II): P(OR1)(OR2)(OR3)(I) P(R1)(OR2)(OR3)(II)
[0078] em que pelo menos um dos grupos R é H ou um substituinte alquil ou aril de até e incluindo 20 átomos de carbono e os outros grupos R são grupos iguais ou diferentes com a mesma definição. Um ou mais dos grupos R podem ser um grupo aril (por exemplo, fenil) substituído por um ou mais grupos t-butil. O estabilizador de fosf(on)ito pode incluir mais de um átomo de fósforo por molécula (por exemplo, difosf(on)itos, trifosf(on)itos)). Exemplos específicos de estabilizadores de fosf(on)ito adequados incluem tris(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfito, trifenilfosfito, difenilfosfito, difosfonito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritol, difosfito de bis-(2,4-di-t- butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis-(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, tri-(1- hexadecil)-sorbitol-trifosfito, tri-(1-dodecanotiol)-sorbitol-trifosfito, 2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-difosfato[5,5]undecano, 3,9-bis(octadeciloxi) e bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxi- benzil)fosfito.
[0079] Qualquer um dos estabilizadores de luz de amina impedidos ("HALS") conhecidos na técnica pode ser utilizado na presente invenção. As 2,2,6,6- tetrametilpiperidinas são um tipo de estabilizador de luz de amina impedida útil. Estabilizadores de luz de amina impedidos adequados ilustrativos incluem bis(2,2,6,6- tetrametilpiperidil)-sebacato; bis-5(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-sebacato; bis(1,2,2,6,6,-pentametilpiperidil)éster de ácido n-butil-3,5-di-terc-butil-4- hidroxibenzilmalônico; produtos de condensação de 1-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4- hidroxi-piperidina e ácido succínico; produtos de condensação de N,N'-(2,2,6,6- tetrametilpiperidil)-hexametilendiamina e 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina; tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-nitrilotriacetato, ácido tetraquis-1,2,3,4-butano-tetra- arbônico; e 1,1'(1,2-etanodi-il)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona). Estabilizadores de luz de amina impedidos adicionais que podem ser empregues na presente invenção são descritos na Publicação de Patente dos Estados Unidos No 2017/0107336, cuja descrição completa é aqui incorporada por referência para todos os fins.
[0080] As quantidades relativas de componente estabilizador de organopolissulfeto e aditivo(s) de estabilização adicional(is) podem ser variadas e controladas conforme apropriado, dependendo do polímero a ser estabilizado, dos tipos de componente estabilizador de organopolissulfeto e de aditivo(s) adicional(is) e do grau e tipo de estabilização desejada ou necessária para uma aplicação específica, entre outros fatores. Por exemplo, a razão em peso do componente estabilizador de organopolissulfeto para outros aditivos de estabilização pode ser 10: 90 a 90 : 10 ou 25: 75 a 75 : 25. O carregamento total da embalagem de aditivo (isto é, a concentração em peso total do componente estabilizador de organopolissulfeto + aditivo(s) de estabilização adicional(is) na resina formulada pode ser de 50 ppm a 3% em peso, preferencialmente 0,05% em peso a 0,5% em peso.
[0081] De acordo com certas modalidades, é provida uma composição estabilizadora que é composta por, consiste essencialmente em, ou consiste em um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos e um ou mais aditivos adicionais, em particular um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir do grupo que consiste em antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosf(on)ito e estabilizadores de luz de amina impedidos. Tais composições estabilizadoras podem ser compostas ou de outra forma combinadas com um polímero para obter composições estabilizadas de acordo com a presente invenção.
[0082] Também são consideradas como estando dentro do escopo da presente invenção composições “masterbatch” compreendendo pelo menos um polímero e um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos, opcionalmente compreendendo adicionalmente um ou mais aditivos adicionais como antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosf(on)ito e/ou estabilizadores de luz de amina impedidos, em que o componente estabilizador de organopolissulfeto está presente em uma concentração maior que a concentração desejada em uma aplicação final específica para o polímero e o masterbacth é combinado com uma quantidade adicional do polímero para obter um produto polimérico formulado adequado para essa aplicação final.
[0083] As composições poliméricas estabilizadas da presente invenção são úteis para qualquer uma das aplicações nas quais as composições poliméricas são convencionalmente empregadas, como a fabricação de artigos como contêineres, peças de veículos, componentes eletrônicos, componentes de construção, componentes de eletrodomésticos, compósitos, revestimentos, tubos, filmes, chapas e similares, utilizando técnicas como moldagem, fundição, extrusão, sinterização e assim por diante.
[0084] As composições poliméricas estabilizadas da presente invenção são particularmente úteis em coberturas, encamisamentos ou revestimentos aplicados às superfícies externas de cabos e outros elementos utilizados na geração e transmissão de energia elétrica e em outras aplicações industriais onde são encontradas altas temperaturas. Tais coberturas, encamisamentos ou revestimentos fornecem cabos revestidos e outros elementos maior durabilidade e/ou aumento da emissividade de calor e as composições poliméricas estabilizadas da presente invenção são úteis para melhorar as propriedades de envelhecimento das coberturas, encamisamentos ou revestimentos no objeto. Os polímeros usados em tais coberturas, encamisamentos ou revestimentos de cabos e outros objetos podem incluir copolímeros acrílicos, mesclas de copolímeros acrílicos com fluoropolímeros, incluindo homopolímeros e copolímeros de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), outros tipos de fluoropolímeros, como éter etileno vinílico fluorado (FEVE) e polímeros de poli(fluoreto de vinila), poliésteres, epóxidos, poliuretanos, poliolefinas, copolímeros de etileno-acetato de vinila, composições de borracha de vários tipos e polímeros modificados com siloxano de vários tipos.
[0085] Vários aspectos ilustrativos da invenção podem ser resumidos como se segue:
[0086] Aspecto 1: Uma composição polimérica estabilizada composta por pelo menos um polímero e um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos.
[0087] Aspecto 2: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 1, em que o pelo menos um organopolissulfeto tem estrutura R1-S(S)x-R2, x é 1-3 e R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de grupos orgânicos C1-C30.
[0088] Aspecto 3: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 2, em que os grupos orgânicos C1-C30 são selecionados a partir do grupo que consiste em grupos alquil, grupos aromáticos e grupos heterocíclicos.
[0089] Aspecto 4: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 2, em que R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de grupos alquil C8-C16.
[0090] Aspecto 5: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 2, em que cada um de R1 e R2 é terc-dodecil.
[0091] Aspecto 6: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 5, em que o componente estabilizador de organopolissulfeto é composto por pelo menos um organotrissulfeto.
[0092] Aspecto 7: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 6, em que o componente estabilizador de organopolissulfeto é composto por pelo menos um organodissulfeto, pelo menos um organotrissulfeto e pelo menos um organotetrassulfeto.
[0093] Aspecto 8: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 7, em que o pelo menos um organodissulfeto tem uma estrutura R3-SS-R4, o pelo menos um organotrissulfeto tem uma estrutura R5-SSS-R6 e o pelo menos um organotetrassulfeto tem uma estrutura R7-SSSS-R8 em que R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir de grupos alquil C8-C16.
[0094] Aspecto 9: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 7 ou 8, em que o pelo menos um organodissulfeto, o pelo menos um organotrissulfeto e o pelo menos um organotetrassulfeto juntos compreendem pelo menos 90% em peso do componente estabilizador de organopolissulfeto.
[0095] Aspecto 10: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 7 a 9, em que o pelo menos um organodissulfeto, o pelo menos um organotrissulfeto e o pelo menos um organotetrassulfeto estão presentes em uma razão em peso de organotrissulfeto: (organodissulfeto + organotetrassulfeto) de 70: 30 a 90 : 10.
[0096] Aspecto 11: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 10, em que o componente estabilizador de organopolissulfeto é composto por menos que 15% em peso de organopolissulfetos, exceto organodissulfetos e organotrissulfetos.
[0097] Aspecto 12: A composição polimérica estabilizada da reivindicação 1, em que o estabilizador de organopolissulfeto é composto por pelo menos um polissulfeto aromático correspondente à fórmula (I):
Figure img0004
[0098] em que cada R4 é independentemente terc-butil ou terc-amil, R5 é hidroxil (-OH), o e p são cada um independentemente 0 ou 1, com pelo menos um de o ou p sendo 1, e r é 0 ou um número inteiro de 1 ou mais, com os anéis aromáticos sendo opcionalmente substituídos em uma ou mais posições por substituintes que não sejam hidrogênio.
[0099] Aspecto 13: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 7, em que nenhum dos anéis aromáticos é substituído nas posições orto ao grupo R5 (hidroxil) por substituintes que não sejam hidrogênio.
[0100] Aspecto 14: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 12 ou 13, em que r = 1-20, cada R5 = t-amil ou t-butil, o = 1 e p = 1.
[0101] Aspecto 15: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 12 a 14, em que r = 1-6, cada R5 = t-amil ou t-butil, o = 1 e p = 1.
[0102] Aspecto 16: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 1, em que o componente estabilizador de organopolissulfeto é composto por pelo menos um polissulfeto de tiuram.
[0103] Aspecto 17: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 16, em que o pelo menos um polissulfeto de tiuram é um dissulfeto de tetra-alquil tiuram.
[0104] Aspecto 18: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 17, em que o pelo menos um polímero compreende pelo menos um termoplástico.
[0105] Aspecto 19: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 17, em que o pelo menos um polímero compreende pelo menos um elastômero.
[0106] Aspecto 20: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 17, em que o pelo menos um polímero é selecionado a partir do grupo que consiste em resinas estirênicas, resinas de poliolefina, resinas acrílicas e resinas de polioximetileno.
[0107] Aspecto 21: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 17, em que o pelo menos um polímero é selecionado a partir do grupo que consiste em poliestireno, polimetilmetacrilatos, polipropilenos e polietilenos.
[0108] Aspecto 22: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 21, em que a composição polimérica estabilizada é composta por entre 0,001 e 1% em peso do componente estabilizador de organopolissulfeto.
[0109] Aspecto 23: A composição polimérica estabilizada de qualquer um dos Aspectos 1 a 22, em que a composição polimérica estabilizada é adicionalmente composta por pelo menos um estabilizador que não seja um estabilizador de organopolissulfeto.
[0110] Aspecto 24: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 23, em que o pelo menos um estabilizador que não seja um estabilizador de organopolissulfeto é selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes, antiozonantes e estabilizadores de UV.
[0111] Aspecto 25: A composição polimérica estabilizada do Aspecto 23 ou 24, em que o pelo menos um estabilizador que não seja um organopolissulfeto é selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosfato(on)ito, estabilizadores de luz de amina impedidos e combinações dos mesmos.
[0112] Aspecto 26: Um método para estabilizar um polímero, compreendendo combinar o polímero com um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos.
[0113] Aspecto 27: Uma composição estabilizadora compreendendo i) um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por pelo menos um organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos e ii) um ou mais aditivos adicionais selecionados a partir do grupo que consiste em antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosf(on)ito e estabilizadores de luz de amina impedidos.
[0114] Aspecto 28. Um objeto que é coberto, encamisado ou revestido com a composição polimérica estabilizadora de qualquer um dos aspectos 1 a 25.
[0115] Aspecto 29. Um objeto do Aspecto 28, em que o objeto é um cabo de transmissão de energia elétrica.
[0116] Aspecto 30. Um objeto de um dos aspectos 28 ou 29, em que a composição polimérica estabilizada compreende polímero acrílico, polímero PVDF ou uma mescla de polímeros acrílico e PVDF.
[0117] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas se destina e será apreciado que as modalidades podem ser várias vezes combinadas ou separadas sem se distanciar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.
[0118] Em algumas modalidades, a presente invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo que não afete materialmente as características básicas e novas da composição ou do processo. Adicionalmente, em algumas modalidades, a invenção pode ser interpretada como excluindo qualquer elemento ou etapa do processo não especificado aqui.
[0119] Embora a invenção seja ilustrada e descrita aqui com referência a modalidades específicas, a invenção não se destina a ser limitada aos detalhes mostrados. Pelo contrário, podem ser feitas várias modificações nos detalhes dentro do escopo e gama de equivalentes das reivindicações e sem se afastar da invenção. Exemplos
Metodologia Exemplo 1
[0120] Amostras experimentais para testes de estabilidade térmica foram preparadas usando um micro DSM de parafuso duplo. Os polímeros foram compostos com certos aditivos de sulfeto a níveis de 800 ppm. Tanto o polímero quanto o aditivo foram introduzidos no sistema a 220°C e compostos por 3 minutos a 25 rpm sob uma atmosfera de nitrogênio.
[0121] A estabilidade das composições poliméricas resultantes foi medida por análise gravimétrica isotérmica. As amostras foram pesadas em uma balança de alumínio (geralmente em uma quantidade de 1,5 g) e colocadas em um forno de circulação de ar forçado a uma determinada temperatura (180-260°C) por um período de tempo (1-6 horas). Depois que a composição polimérica foi deixada esfriar, a temperatura final da composição polimérica foi medida e o peso restante da composição polimérica foi determinado. A estabilidade foi medida em função da quantidade de perda de peso após o aquecimento.
[0122] Os aditivos utilizados foram os seguintes:
[0123] Aditivo A: dissulfeto de di-terc-dodecil (número CAS 27458-90-8), correspondente à estrutura R-SS-R’, em que R e R’ são iguais ou diferentes um do outro e são grupos alifáticos ramificados C10-C13 (designação nas figuras: "polissulfeto 1a" ou "polissul 1a").
[0124] Aditivo B: mescla de polissulfeto de di-terc-dodecil (número CAS 68425-150), correspondente à estrutura R-SSx-R’, em que R e R’ são iguais ou diferentes um do outro e são grupos alifáticos ramificados C10-C14 e x = 1-3 (ou seja, as espécies de dissulfeto, trissulfeto e tetrassulfeto estão presentes, sendo o trissulfeto a espécie predominante)(designação nas figuras: "Polissulfeto 1b" ou "polissol 1b").
[0125] Aditivo C: mescla de polissulfeto de di-terc-dodecil (número CAS 6842515-0), correspondente à estrutura R-SSx-R’, em que R e R’ são iguais ou diferentes um do outro e são grupos alifáticos ramificados C10-C14 e x = 2-5 (isto é, as espécies de trissulfeto, tetrassulfeto, pentassulfeto e hexassulfeto estão presentes, sendo o tetrassulfeto e o pentassulfeto as espécies predominantes) (designação nas Figuras: “Polissulfeto 1c" ou "polissol 1c").
[0126] Vultac® 2 poli(dissulfeto de p-terc-amilfenol) (número CAS 68555-98-6), produto do The Arkema Group (designação nas figuras: "polissulfeto 2a ou polissul 2a") e com a seguinte estrutura:
Figure img0005
[0127] Vultac® 3 poli(dissulfeto de p-terc-amilfenol) (número CAS 68555-98-6), produto do The Arkema Group (designação nas figuras: "polissulfeto 2b ou polissul 2b") e com a seguinte estrutura:
Figure img0006
[0128] Vultac® 7 poli(dissulfeto de p-terc-butifenol) (número CAS 60303-68-6), produto do The Arkema Group (designação nas figuras: “polissulfeto 2c ou polissul 2c") e com a seguinte estrutura:
Figure img0007
[0129] Irgafos® 168 tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, vendido pela BASF (designação nas figuras: “ AO 168”).
[0130] Irganox®1010 tetraquis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxidrocinamato) de pentaerititol, vendido pela BASF (designação nas figuras: “ AO 1010”).
[0131] Tinuvin® 770 sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil), vendido pela BASF (designação nas figuras: “ HALS 770”).
[0132] Dissulfeto de tetrametiltiuram (designação nas figuras: "Tiuram").
[0133] A porcentagem de perda de peso observada para o poliestireno que não contém aditivo (Controle) ou 800 ppm de Aditivo A, Aditivo B ou Vultac® 3 após 1 e 2 horas a 260°C é mostrada na Fig. 1.
[0134] A porcentagem de perda de peso observada para o polipropileno que não contém aditivo (Controle) ou 800 ppm de vários aditivos ou combinações de aditivos (contendo 400 ppm de cada um dos estabilizadores) após 1 hora a 240°C ou 260°C é mostrada na Fig. 2.
[0135] A porcentagem de perda de peso observada para o polietileno de alta densidade (HDPE) que não contém aditivo (Controle) ou 800 ppm de vários aditivos ou combinações de aditivos (contendo 400 ppm de cada um dos aditivos) após 2 e 6 horas a 260°C é mostrada na Fig. 3.
[0136] A Fig. 4 mostra a redução na perda de peso em comparação com um controle (sem estabilizador), conforme medido nos testes acima descritos.
Exemplo 2
[0137] Este exemplo demonstra o efeito de vários aditivos e combinações de aditivos, na estabilidade do HDPE (polietileno de alta densidade).
[0138] Preparação de amostras e testes: Em cada caso, o componente ou componentes da amostra foram compostos em um microprodutor de compostos DSM a 25 RPM sob nitrogênio por 3 minutos. O material resultante foi então extrudado e resfriado à temperatura ambiente. Cada extrudado foi amontoado em uma placa de alumínio e cozido em forno de ar a 260°C por 6 horas. A perda de peso foi medida em 2 e 6 horas, conforme relatado na Fig. 5. As composições de amostra são apresentadas na Tabela 1. A composição do componente "polissulfeto 1b" é descrita no Exemplo 1.Tabela 1.
Figure img0008
[0139] Em comparação com o controle (amostra 2-A) sem aditivo incluído, o polissulfeto 1b (amostra 2-B) e o Irganox (® 1010 (amostra 2-C) foram eficazes na redução da perda de peso observada no aquecimento a 260°C no ar. No entanto, o uso de Zip 2 e Irganox® 1010 em combinação (amostra 2-D) resultou em uma estabilização sinérgica do HDPE. Assim, concluiu-se que há uma clara vantagem em usar a combinação de Polissulfeto 1b e Irganox® 1010 em comparação com o uso de qualquer aditivo individual. Em comparação com o Irganox® 1010 sozinho, a decomposição térmica é reduzida em 30% e, em comparação com o polissulfeto 1b sozinho, a decomposição térmica é reduzida em 25%. No geral, a combinação de aditivos reduziu a quantidade de decomposição térmica em 65% em comparação com a amostra de controle.
Exemplo 3
[0140] Este exemplo demonstra o efeito de vários aditivos e combinações de aditivos, na estabilidade do LDPE (polietileno de baixa densidade).
[0141] Preparação de amostras e testes: Em cada caso, o componente ou componentes da amostra foram compostos em um microprodutor de compostos DSM a 25 RPM sob nitrogênio por 3 minutos. O material resultante foi então extrudado e resfriado à temperatura ambiente. Cada extrudado foi amontoado em uma placa de alumínio e cozida em forno de ar a 260°C por 6 horas. A perda de peso foi medida em 2 e 6 horas, conforme relatado na Fig. 6. As composições de amostra são apresentadas na Tabela 2.Tabela 2.
Figure img0009
[0142] Em comparação com o controle (amostra 2-A) sem aditivo incluído, o polissulfeto 1b sozinho (amostra 3-B) foi eficaz na redução da perda de peso observada no aquecimento a 260°C no ar. No entanto, o uso do Polissulfeto 1b e Irganox® 168 em combinação (Amostra 3-E) ou Polissulfeto 1b e Tinuvin® 770 em combinação (Amostra 3-F) resultou em uma estabilização sinérgica do LDPE. Assim, concluiu-se que há uma clara vantagem em usar a combinação do polissulfeto 1b e Irganox® 168 ou a combinação do polissulfeto 1b e Tinuvin® 770 em comparação ao uso de qualquer aditivo individual.
[0143] Estudos adicionais foram realizados usando amostras com as composições apresentadas na Tabela 3, seguindo o mesmo procedimento de testes e preparação de amostras descrito anteriormente. Os resultados obtidos estão ilustrados na Fig. 7.Tabela 3.
Figure img0010
[0144] Estes resultados demonstram as vantagens de incluir o aditivo Polissulfeto 1b na formulação da resina. A perda de peso devido ao estresse térmico foi reduzida em mais de 50% quando o Polissulfeto 1b estava presente, de acordo com a presente invenção, em comparação com o uso de apenas Irgafos® 160 e Tinuvin® 770 como aditivos. Além disso, foram observados benefícios quando o Polissulfeto 1b foi utilizado em combinação com os outros dois aditivos.
Exemplo 4
[0145] Este exemplo demonstra o efeito de vários aditivos e combinações de aditivos, na estabilidade do polipropileno.
[0146] Preparação de amostras e testes: Em cada caso, o componente ou componentes da amostra foram compostos em um microprodutor de compostos DSM a 25 RPM sob nitrogênio por 3 minutos. O material resultante foi então extrudado e resfriado à temperatura ambiente. Cada extrudado foi amontoado em uma placa de alumínio e cozida em forno de ar a 160°C por 800 horas. A perda de peso foi medida em 800 horas, conforme relatado na Fig. 8. As composições de amostra são apresentadas na Tabela 4.Tabela 4
Figure img0011
[0147] A combinação do Polissulfeto 1b e Irganox® 1010 (Amostra 4-D) prolonga o tempo até que uma perda de peso significativa seja observada em mais de 200 h, em comparação com o controle (Amostra 4-A).
Exemplo 5
[0148] Este exemplo demonstra o efeito de vários aditivos na estabilidade de uma formulação de revestimento com base em uma mescla de copolímeros de PVDF e acrílicos.
[0149] Uma formulação de tinta base à base de água a 46% em peso de sólidos foi preparada usando o polímero de emulsão híbrida Kynar Aquatec® FMA-12 da Arkema. O produto FMA-12 contém 50% de copolímero de PVDF e 50% de copolímero acrílico, em peso, sobre o total de sólidos poliméricos. A formulação de tinta base também continha pigmento rutílico de dióxido de titânio (Chemours 'TiPure® R-960), um pigmento preto de óxido de metal misto (Shepherd Color Company 30C965) e agente de enchimento de talco de 399 mesh, fornecendo uma composição de tinta seca em peso de TiO2:pigmento preto:talco:copolímero de PVDF:copolímero acrílico 37:2:15:23:23. Para incorporar os aditivos de polissulfeto na formulação de tinta base, foram preparadas 10% em peso de soluções dos aditivos em um cossolvente de éter n-butílico de dipropilenoglicol (DPnB). 1,3 g da solução aditiva (ou para o controle, 1,3 g de DPnB puro) foram adicionados a 100 g da formulação base à base de água para dar uma série de tintas contendo 0,6% de aditivo no peso total do polímero. As tintas foram moldadas em painéis de alumínio cromado usando um aplicador Bird e secas durante um fim de semana a 60°C para remover qualquer água e cossolvente restantes, dando revestimentos secos com cerca de 50 mícrons de espessura, com as composições de revestimento seco apresentadas na Tabela 5: Tabela 5
Figure img0012
[0150] Os painéis revestidos foram cortados para um tamanho de amostra de cerca de 60 mm x 80 mm e cozidos em forno de ar a 200°C por 7 semanas. A perda de massa da amostra foi medida semanalmente, conforme relatado na Fig. 9. (A perda de massa é relatada como uma porcentagem da massa acrílica, uma vez que os outros componentes do revestimento têm uma estabilidade térmica muito maior). O aditivo de polissulfeto 2c (amostra 5-D) reduziu bastante a taxa de perda de massa ao longo do estudo de sete semanas, em comparação com o controle (amostra 5-A) e os outros aditivos de polissulfeto.
[0151] A formulação de tinta à base de água da Amostra 5-D foi aplicada à temperatura ambiente, usando um método de aplicação por pulverização, a um cabo condutor elétrico de alumínio reforçado com aço de 30 mm de diâmetro. Após secagem à temperatura ambiente, foi obtido um filme contínuo de tinta polimérica da presente invenção, com uma espessura de filme seco de 20-30 microns.

Claims (18)

1. Composição polimérica estabilizada caracterizada pelo fato de que é composta por pelo menos um polímero e um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por uma mescla de organopolissulfeto composta por pelo menos um organodissulfeto, pelo menos um organotrissulfeto e pelo menos um organotetrassulfeto em combinação com pelo menos um estabilizador diferente do componente estabilizador de organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosf(on)ita, estabilizadores de luz de amina impedidos e suas combinações.
2. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um organodissulfeto tem uma estrutura R3-SS-R4, o pelo menos um organotrissulfeto tem uma estrutura R5- SSS-R6 e o pelo menos um organotetrassulfeto tem uma estrutura R7-SSSS-R8 em que R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são selecionados independentemente a partir de grupos alquil C8-C16.
3. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que R1 e R2 são selecionados independentemente a partir de grupos alquil C8-C16.
4. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que cada um de R1 e R2 é terc-dodecil.
5. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um organodissulfeto, o pelo menos um organotrissulfeto e o pelo menos um organotetrassulfeto juntos compreendem pelo menos 90% em peso do componente estabilizador de organopolissulfeto.
6. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um organodissulfeto, o pelo menos um organotrissulfeto e o pelo menos um organotetrassulfeto estão presentes em uma razão em peso de organotrissulfeto: (organodissulfeto + organotetrassulfeto) de 70: 30 a 90: 10.
7. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente estabilizador de organopolissulfeto é composto por menos que 15% em peso de organopolissulfetos, exceto organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos.
8. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dentre os ditos organodissulfetos, organotrissulfetos e organotetrassulfetos é composto por pelo menos um polissulfeto de tiuram.
9. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polissulfeto de tiuram é um dissulfeto de tetra-alquil tiuram.
10. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero compreende pelo menos um termoplástico.
11. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero compreende pelo menos um elastômero.
12. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero é selecionado a partir do grupo que consiste em resinas estirênicas, resinas de poliolefina, resinas acrílicas e resinas de polioximetileno.
13. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um polímero é selecionado a partir do grupo que consiste em poliestirenos, polimetilmetacrilatos, polipropilenos e polietilenos.
14. Composição polimérica estabilizada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição polimérica estabilizada é composta por entre 0,001 e 1% em peso do componente estabilizador de organopolissulfeto.
15. Método para estabilizar um polímero, caracterizado pelo fato de que compreende combinar o polímero com um componente estabilizador de organopolissulfeto composto por uma mescla de organopolissulfeto composta por pelo menos um organodissulfeto, pelo menos um organotrissulfeto e pelo menos um organotetrassulfeto em combinação com pelo menos um estabilizador diferente do componente estabilizador de organopolissulfeto selecionado a partir do grupo que consiste em antioxidantes fenólicos impedidos, estabilizadores de fosf(on)ita, estabilizadores de luz de amina impedidos e suas combinações.
16. Objeto caracterizado pelo fato de que que é coberto, encamisado ou revestido com a composição polimérica estabilizadora conforme definida na reivindicação 1.
17. Objeto, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o objeto é um cabo de transmissão de energia elétrica.
18. Objeto, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição polimérica estabilizada compreende polímero acrílico, polímero PVDF ou uma mescla de polímeros acrílico e PVDF.
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