KR20160110160A - 열가소성 성형 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트, 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염 및 적어도 1종의 무기 포스페이트 염을 포함하는 조성물 및 또한 이들 조성물로부터 제조될 수 있는 열가소성 성형 배합물, 및 또한 그를 기재로 하는 제품에 관한 것이다.

Description

열가소성 성형 배합물 {THERMOPLASTIC MOULDING COMPOUNDS}
본 발명은 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트, 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염 및 적어도 1종의 무기 포스페이트 염을 포함하는 조성물 및 또한 이들 조성물로부터 제조될 수 있는 열가소성 성형 배합물, 및 또한 그를 기재로 하는 제품에 관한 것이다.
DE 101 96 299 T1은 실시예 29에서의 멜라민 폴리포스페이트, 및 또한, 추가로, 칼슘 히드로겐 포스페이트와 조합된, 난연성 알루미늄 메틸에틸포스피네이트로서 사용하는 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (실시예 28 - 30)를 기재로 하는 난연성 수지 조성물을 개시하고 있다.
DE 11 2006 001 824 T5는 할로겐-함유 난연제를 갖는 난연성 수지 조성물을 기재한다. 실시예 17은 PBT, PET, 브로민-함유 난연제 및 열 안정화제로서의 칼슘 히드로겐 포스페이트를 포함한다.
WO 2012/139990 A1은 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 기재로 하고, 질소-함유 또는 인-함유 화합물 뿐만 아니라 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체의 군으로부터의 폴리올레핀으로 구성된 난연제를 포함하는 내트래킹성, 난연성, 강화된 열가소성 성형 배합물을 개시하고 있다. 이들 성형 배합물은 비록 예를 들어 기계적 특성 예컨대 인장 강도의 희생이 따를지라도 증가된 내트래킹성에 대해 사실상 주목할 만하다. 첨가를 위한 중합체로서의 폴리올레핀의 사용은 위험을 보유하고, 더욱이, 열적 하중 하에서의 높은 표면 장력 및 높은 색 안정성과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 전형적인 이점으로부터의 필연적인 감손을 보유한다. 할로겐-함유 난연제의 단점은 화재의 경우에 고도로 독성인 디옥신 및 푸란의 증가된 형성의 가능성이다.
증가된 내트래킹성을 가지며 바람직하게는 할로겐-함유 난연제를 함유하지 않는, 난연성 폴리알킬렌 테레프탈레이트- 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트-기재 열가소성 성형 배합물로서, 이들 성형 배합물은 폴리올레핀의 사용을 생략하고, 그로부터, 증진된 내트래킹성을 갖지 않는 성형 배합물과 비교하여 기계적 특성, 특별히 강도에서 어떠한 손실도 나타내지 않고, 또한 내화 성능에서 어떠한 열화도 나타내지 않는 제품의 제조를 가능하게 하는 것인 성형 배합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
본 발명의 목적 및 대상의 달성은
A) 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트,
B) 하기 화학식 I의 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체, 및
<화학식 I>
Figure pat00001
<화학식 II>
Figure pat00002
(상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이고/거나 C6-C14 아릴이고,
R3은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌 또는 C1-C6 알킬-C6-C10 아릴렌 또는 C6-C10 아릴-C1-C6 알킬렌이고,
M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,
m은 1 내지 4 범위의 정수이고;
n은 1 내지 3 범위의 정수이고,
x는 1 및 2이고,
화학식 II에서 n, x 및 m은 동시에 단지 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 정수 값을 채택할 수 있음)
C) 금속이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연, 구리 및/또는 알루미늄인 금속 히드로겐 포스페이트, 금속 디히드로겐 포스페이트, 금속 디히드로겐 피로포스페이트 및/또는 금속 피로포스페이트의 군으로부터의 적어도 1종의 무기 포스페이트 염
을 포함하는 조성물, 및 또한 그로부터 제조될 수 있는 열가소성 성형 배합물이다.
본 발명의 조성물을 기재로 하는 제품은 놀랍게도, 심지어 폴리올레핀의 사용 없이도, 선행 기술에서의 내트래킹성과 적어도 동등한 수준으로 내트래킹성을 나타내지만, 굴곡 강도, 외부 섬유 변형률 또는 아이조드(IZOD) 충격 강도의 기계적 파라미터의 관점에서 어떠한 손실도 나타내지 않는다.
명확성을 위해, 본 발명의 문맥에서, 일반적인 또는 바람직한 범위 내로 언급된 하기 제시된 모든 정의 및 파라미터는 임의의 바람직한 조합으로 포괄됨이 주목되어야 한다.
더욱이, 명확성을 위해, 기술적 역학에서 굴곡 강도는 굴곡시키는 성분 대상에서의 굴곡 변형률에 대한 값이며, 이를 초과하는 경우에 성분의 파괴 파손이 동반되는 것으로 주목되어야 한다. 이는 가공물이 그의 굴곡 또는 파괴를 제공하는 내성을 기재한다. ISO 178 가속 굴곡 시험에서, 단부에서 현재 80 mm ㆍ 10 mm ㆍ 4.0 mm의 치수를 갖는 빔 형태의 시편이 2개의 지지체 상에 놓이고, 굴곡 다이를 사용하여 중심에 부하된다 (Bodo Carlowitz: Tabellarische Uebersicht ueber die Pruefung von Kunststoffen, 6th Edition, Giesel-Verlag fuer Publizitaet, 1992, pp. 16-17).
"http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch"에 따르면, 굴곡 탄성률은 3-포인트 굽힘 시험에서, 2개의 지지체 상에 놓이고 시험 다이를 사용하여 중심에 부하되는 시험 시편으로 결정된다. 편평 샘플의 경우에, 굴곡 탄성률은, 이때 다음과 같은 수학식 III에 따라 계산된다.
<수학식 III>
Figure pat00003
여기서, E = 굴곡 탄성률 (kN/mm2); lv = 간격 (mm); XH = 굴곡 탄성률의 결정의 끝 (kN); XL = 굴곡 탄성률의 결정의 시작 (kN); DL = XH와 XL 사이의 굴곡 (mm); b = 샘플 폭 (mm); a = 샘플 두께 (mm).
내충격성은 파괴를 겪지 않으면서 충격 에너지 및 충돌 에너지를 흡수하는 물질의 능력을 기재한다. 내충격성은 충격 에너지 및 시편 단면적의 비 (측정 단위: kJ/m2)로서 계산된다.
내충격성은 다양한 종류의 노치 충격 굴곡 시험 (샤르피(Charpy), 아이조드)에 의해 결정될 수 있다. 노치 내충격성과 대조적으로, 시험 시편의 내충격성의 경우에 어떠한 노칭도 수행되지 않는다. 본 발명의 문맥에서, 아이조드 내충격성은 80 mm ㆍ 10 mm ㆍ 4 mm의 치수를 갖는 새로이 사출 성형된 시험 시편 상에서 ISO 180-1U에 따라 결정되었다.
내트래킹성은, 특별히 수분 및 오염물에의 노출에 대한 절연재의 표면 (트랙 경로)의 유전 강도를 특징화한다. 이는 규정된 시험 배열 (전극 간격, 전극 형태)에서 표준화된 시험 조건 (명시된 전압, 전도성 층 물질) 하에 유발될 수 있는 최대 트래킹 전류를 규정한다. 내트래킹성은 CTI (비교 트래킹 지수)를 사용하여 보고된다. CTI는 50 방울의 표준화된 전해질 용액의 적가 적용 시 베이스 물질이 어떠한 트래킹도 나타내지 않는 정도까지의 전압이다 (A 또는 B로 KA 또는 KB 값을 생성함). 측정은 표면 상에서 2개의 백금 전극 사이에 30초 마다 1 방울씩 적하하여 수행된다. 파손의 기준은 > 0.5 A의 트래킹 전류이다. CTI를 위한 측정 방법에 대한 세부사항은 IEC 60112에 명시되어 있다.
용융 부피-유량 (MVR, 이전 및 종종 심지어 현재 용어 용융 부피 속도 또는 용융 부피 지수에 대해 MVI)은 규정된 압력 및 온도 조건 하의 열가소성 물질의 유동 거동 (성형 조성물 시험)을 특징화하는데 사용된다. 용융 질량-유량은 용융 부피-유량의 경우에서와 같이 결정되고, 측정의 결과는 용융 밀도에 의해 달라진다. MVR은 중합체 용융물의 점도의 척도이다. MVR로부터 1개의 분자 내의 단량체 단위의 평균 개수인 중합도를 결론짓는 것이 가능하다.
MVR은 본 발명의 문맥에서, ISO 1133에 따라 모세관 레오미터의 방법에 의해 결정되며, 여기서 물질 (펠릿 또는 분말)은 가열가능한 실린더에서 용융되고, 적용된 하중으로부터 생성된 압력 하에, 규정된 노즐 (모세관)을 통해 가압된다. 결정은 시간의 함수로서의 중합체 용융물 (압출물로서 지칭됨)의 발생된 부피 또는 질량 각각으로 이루어진다. 용융 부피-유량의 주요 이점은 발생된 용융물의 부피를 결정하기 위해 공지된 피스톤 직경에 대한 피스톤 트래블을 측정하는 것의 단순성에 있다. 관련 방정식은 다음과 같다: MVR = 부피/10분. MVR에 대한 단위는 cm3/10분이다.
본 발명의 문맥에서 "알킬"은 직쇄 또는 분지형, 포화 탄화수소 기를 나타낸다. 특정 실시양태에서, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기가 사용된다. 그때, 이는 "저급 알킬 기"로서 지칭될 수 있다. 바람직한 알킬 기는 메틸 (Me), 에틸 (Et), 프로필, 보다 특히 n-프로필 및 이소프로필, 부틸, 보다 특히 n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 기, 보다 특히 n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실 기 등이다. 유사 언급이 용어 "폴리알킬렌"과 관련하여 적용된다.
본 발명의 문맥에서 "아릴"은 모노시클릭 방향족 탄화수소 고리계 또는 2개 이상의 방향족 탄화수소 고리가 융합되거나 또는 적어도 1개의 방향족 모노시클릭 탄화수소 고리가 1개 이상의 시클로알킬 및/또는 시클로헤테로아릴 고리와 융합된 폴리시클릭 고리계를 나타낸다. 본 발명에 따른 실시양태에서, 아릴 또는 아릴렌은 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기이다. 방향족 카르보시클릭 고리계를 갖는 바람직한 아릴 기는 페닐, 1-나프틸 (비시클릭), 2-나프틸 (비시클릭), 안트라세닐 (트리시클릭), 페난트레닐 (트리시클릭), 펜타세닐 (펜타시클릭) 및 유사 기이다. 다른 바람직한 아릴 기는 벤조디옥사닐, 벤조디옥솔릴, 크로마닐, 인돌리닐 기 등이다. 특정 실시양태에서, 본원에 기재된 바와 같은 아릴 기는 치환될 수 있다. 특정 실시양태에서, 아릴 기는 1개 이상의 치환기를 가질 수 있다.
본 발명의 관점에서 "알킬아릴"은 알킬아릴 기가 알킬 기를 통해 정의된 화학 구조에 공유 결합되어 있는 것인 알킬-아릴 기를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 하나의 알킬아릴 기는 벤질 기 (-CH2-C6H5)이다. 본 발명에 따른 알킬아릴 기는 대안적으로 치환될 수 있으며, 이는 아릴 기 및/또는 알킬 기가 치환될 수 있음을 의미한다. 이와 대조적으로, 본 발명의 관점에서 "아릴알킬"은 아릴알킬 기가 아릴 기를 통해 정의된 화학 구조에 공유 결합되어 있는 것인 아릴-알킬 기를 나타낸다.
본 명세서에 인용된 표준은 본 특허 출원의 출원일에서의 그의 버전으로 적용된다.
성분 A)
본 발명에 따른 성분 A)로서 사용하기 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 다양한 빌딩 블록으로부터 합성될 수 있고, 구체적 응용 시나리오에서, 단독으로 또는 가공 보조제, 안정화제, 중합 합금화 보조성분 (예를 들어 엘라스토머) 또는 다르게는 강화 물질 (예컨대 광물 충전제 또는 유리 섬유, 예를 들어) 및 임의로 추가의 첨가제와 조합되어 구비되어 특성의 맞춤 조합을 갖는 물질을 수득할 수 있다. 사용되는 1종 이상의 상용화제에 대해 임의로 가능한 경우에 다른 중합체의 분획과의 블렌드가 또한 적합하다. 중합체의 특성은 필요로 하게 되는 대로 엘라스토머의 첨가에 의해 개선될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 공지된 방법 (Kunststoff-Handbuch, vol. VIII, pp. 695 ff, Karl Hanser Verlag, Munich 1973)에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 하여 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 하여 적어도 80 몰%, 바람직하게는 적어도 90 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 프로판-1,3-디올 (폴리프로필렌 테레프탈레이트의 경우에) 및/또는 부탄-1,4-디올 라디칼을 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 뿐만 아니라 20 몰% 이하의 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산의 라디칼 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 보다 특히 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산, 시클로헥산디카르복실산의 라디칼을 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올 뿐만 아니라 20 몰% 이하의 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 20 몰% 이하의 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 바람직하게는 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디(β-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 포함할 수 있다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체, 특별히 그의 디알킬 에스테르, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및/또는 에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올 및/또는 1,4-부탄디올로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트, 특별히 바람직하게는 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급된 산 성분 중 적어도 2종 및/또는 상기 언급된 알콜 성분 중 적어도 2종으로부터 제조된 코폴리에스테르이다. 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 각 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중 측정 시, 30 내지 150 cm3/g 범위, 바람직하게는 40 내지 130 cm3/g 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 100 cm3/g 범위의 고유 점도를 보유한다. 슈타우딩거(Staudinger) 지수 또는 한계 점도로서 또한 지칭되는 고유 점도 IV는, 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 방정식에 따르면, 평균 분자 질량에 비례하고, 소멸되는 중합체 농도의 경우에 대해 점도수 VN의 외삽이다. 이는 측정 시리즈로부터 또는 적합한 근사 방법 (예를 들어 빌마이어(Billmeyer))의 사용을 통해 추정될 수 있다. VN [ml/g]은 모세관 점도계, 예를 들어 우베로데(Ubbelohde) 점도계에서의 용액 점도의 측정으로부터 얻어진다. 용액 점도는 중합체의 평균 분자량의 측정치이다. 결정은 용해된 중합체에 대해 다양한 용매 (포름산, m-크레졸, 테트라클로로에탄, 페놀, 1,2-디클로로벤젠 등) 및 사용된 농도로 결정된다. 점도수 VN을 통해 중합체의 가공 및 서비스 특성을 모니터링하는 것이 가능하다. 중합체에 대한 열적 하중, 에이징 과정 또는 화학물질, 풍화 및 광에의 노출은 비교 측정의 방법에 의해 조사될 수 있다. 방법은 통상의 중합체에 대해 표준화된다: 본 발명의 문맥에서, 폴리에스테르의 경우에 DIN ISO 1628-5에 따름. 이와 관련하여, 또한 http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie 및 "http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung"를 참조한다.
본 발명에 따른 성분 A)로서 사용하기 위한 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트는 다른 폴리에스테르 및/또는 추가의 중합체와의 혼합물로 또한 사용될 수 있다.
통상의 첨가제, 특별히 이형제는 배합 동안 성분 A)로서 사용될 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트와 용융물로 혼합될 수 있다.
통상의 기술자는 플라스틱 가공과 동일시될 수 있고, 특성 프로파일의 표적화된 최적화를 위해 아주반트 (충전제, 첨가제 등)를 혼합하여 플라스틱의 공정을 업그레이드하는 것을 기재하는 배합 (배합물 = 혼합물)을 플라스틱 기술로부터의 용어로서 이해한다. 배합은 바람직하게는 압출기에서, 보다 바람직하게는 동방향-회전 이축 압출기, 역방향-회전 이축 압출기, 유성 롤러 압출기 또는 공혼련기에서 일어나고, 운반, 용융, 분산, 혼합, 탈기 및 압력 축적의 공정 작업을 포괄한다.
성분 A)로서 바람직하게 사용되는 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 [CAS 번호 25038-59-9] 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 [CAS 번호 24968-12-5]로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 특별히 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)이다.
성분 A)로서 사용되는 대안은 바람직하게는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트로서의 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트 [CAS 번호 25037-99-4]이다.
성분 B)
성분 B)로서 본 발명에 따라 사용하기 위한 상기 나타내어진 화학식 I의 유기 포스핀산 염 및/또는 상기 나타내어진 화학식 II의 유기 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체는 본 발명의 문맥에서 포스피네이트로서 또한 지칭된다.
화학식 I 또는 II에서, M은 바람직하게는 알루미늄이다. 화학식 I 및 II에서, R1 및 R2는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, C1-C6 알킬, 선형 또는 분지형, 및/또는 페닐이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및/또는 페닐이다.
바람직하게는, 화학식 II에서 R3은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프탈렌, tert-부틸나프틸렌, 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌 또는 페닐부틸렌이다. 보다 바람직하게는, R3은 페닐렌 또는 나프틸렌이다. 적합한 포스피네이트는 WO-A 97/39053에 기재되어 있으며, 포스피네이트에 관한 그의 내용은 본 발명의 명세서에 의해 포괄된다. 본 발명의 관점에서 특히 바람직한 포스피네이트는 디메틸포스피네이트, 에틸메틸포스피네이트, 디에틸포스피네이트 및 메틸-n-프로필포스피네이트의 알루미늄 염 및 아연 염 및 또한 그의 혼합물이다.
화학식 I에서, m은 바람직하게는 2 및 3, 보다 바람직하게는 3이다.
화학식 II에서, n은 바람직하게는 1 및 3, 보다 바람직하게는 3이다.
화학식 II에서, x는 바람직하게는 1 및 2, 보다 바람직하게는 2이다.
성분 B)로서 매우 특히 바람직하게 사용되는 것은, 예를 들어, 상표명 엑솔리트(Exolit)® OP1230 또는 엑솔리트® OP1240 하에 스위스 무텐츠 소재의 클라리언트 인터내셔널 리미티드(Clariant International Ltd.)로부터 입수가능한 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) [CAS 번호 225789-38-8]이다.
성분 C)
성분 C)로서 사용되는 것은 성분 C)에서 금속이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연, 구리 및/또는 알루미늄인 금속 히드로겐 포스페이트, 금속 디히드로겐 포스페이트, 금속 디히드로겐 피로포스페이트 및/또는 금속 피로포스페이트의 군으로부터의 적어도 1종의 무기 포스페이트 염이다.
성분 C)로서 본 발명에 따라 사용하기 위한 무기 포스페이트 염은 상응하는 수화물을 포함한다.
성분 C)의 바람직한 금속은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄이다. 특히 바람직한 금속은 마그네슘 및/또는 아연이다. 금속으로서 특별히 바람직한 것은 아연이다.
성분 C)로서 바람직하게 사용되는 것은 2 내지 6 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 4 범위의 pH를 갖는 무기 포스페이트 염이며, pH에 대한 수치는 여기서 리터당 1 g의 농도에서 20℃에서의 수성 매질을 기준으로 한다.
금속 디히드로겐 피로포스페이트 및 금속 피로포스페이트의 군으로부터 바람직하게 사용되는 것은 나트륨 디히드로겐 피로포스페이트 [CAS 번호 7758-16-9], 마그네슘 피로포스페이트 [CAS 번호 13446-24-7] 및 아연 피로포스페이트 [CAS 번호 7446-26-6]이며, 아연 피로포스페이트가 특히 바람직하다. 후자는, 예를 들어, 독일 부덴하임 소재의 케미쉐 파브릭 부덴하임 카게(Chemische Fabrik Budenheim KG)로부터의 명칭 Z34-80 하에 입수가능하다.
금속 히드로겐 포스페이트의 기로부터, 마그네슘 히드로겐 포스페이트 [CAS 번호 7757-86-0] 및 아연 히드로겐 포스페이트 [CAS 번호 7664-38-2]를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 성분 C)로서의 바람직한 사용을 위한 금속 디히드로겐 포스페이트의 군으로부터, 알루미늄 디히드로겐 포스페이트 [CAS 번호 13530-50-2], 마그네슘 비스(디히드로겐 포스페이트) [CAS 번호 13092-66-5], 아연 비스(디히드로겐 포스페이트) [CAS 번호 13598-37-3] 및 아연 비스(디히드로겐 포스페이트) 2수화물 [CAS 번호 13986-21-5]를 사용하는 것이 바람직하며, 아연 비스(디히드로겐 포스페이트) 및 아연 비스(디히드로겐 포스페이트) 2수화물이 매우 특히 바람직하고, 아연 비스(디히드로겐 포스페이트) 2수화물이 특별히 바람직하다. 후자는, 예를 들어, 독일 부덴하임 소재의 케미쉐 파브릭 부덴하임 카게로부터 명칭 Z21-82 하에 입수가능하다.
성분 C)의 화합물은 개별적으로 또는 임의로 칼슘 피로포스페이트 [CAS 번호 7790-76-3] 또는 칼슘 히드로겐 포스페이트의 첨가와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 및 그로부터 제조될 성형 배합물은 바람직하게는 68 내지 93.99 중량%의 성분 A), 6 내지 30 중량%의 성분 B) 및 0.01 내지 2 중량%의 성분 C)를 포함하며, 모든 중량 백분율의 합계는 항상 100이다.
특히 바람직하게는 본 발명의 조성물 및 그로부터 제조될 성형 배합물은 79 내지 89.9 중량% 범위의 성분 A), 10 내지 20 중량% 범위의 성분 B), 0.1 내지 1 중량% 범위의 성분 C)를 포함하며, 모든 중량 백분율의 합계는 항상 100이다.
추가의 이용을 위한 본 발명의 성형 배합물의 제조는 본 발명의 조성물을 적어도 1개의 혼합기, 바람직하게는 배합기에서 혼합함으로써 일어난다. 이로써 본 발명의 조성물을 기재로 하는 성형 배합물을 중간체로서 수득한다. 열가소성 성형 배합물로서 또한 지칭되는 이들 성형 배합물은 독점적으로 성분 A), B) 및 C)로 이루어질 수 있거나, 또는 다르게는 성분 A), B) 및 C) 뿐만 아니라 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이 경우에, 명시된 정량적 범위 내에서, 성분 A), B) 및 C)는 모든 중량 백분율의 합계가 항상 100이 되도록 변경될 수 있다.
열가소성 성형 배합물 및 그로부터 제조될 제품의 경우에, 이들 중 본 발명의 조성물의 분율은 바람직하게는 40 내지 100 중량% 범위 내이며, 나머지 구성성분들은 제품의 후속 용도에 따라 통상의 기술자에 의해 선택된 아주반트, 바람직하게는 하기 정의된 성분 D) 내지 F) 중 적어도 1종으로 구성된다.
성분 D)
한 바람직한 실시양태에서, 성분 A), B) 및 C)에 더하여, 적어도 1종의 질소-함유 난연성 성분 D)가 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량% 범위로 추가로 사용되고, 성분 A), B) 또는 C) 중 적어도 1종은 성형 배합물을 기준으로 하여 성분 A), B), C) 및 D)의 모든 중량 백분율의 합계가 항상 100이 되도록 하는 방식으로 명시된 정량적 범위 내에서 변경된다.
바람직한 질소-함유 난연제는 멜라민을 포함하는 것들, 및/또는 멜라민, 보다 특히 멜렘 [CAS 번호 1502-47-2], 멜람 [CAS 번호 3576-88-3] 및 멜론 [CAS 번호 32518-77-7]과의 축합 생성물이다. 멜라민을 포함하는 질소-함유 난연제 중에 특히 바람직한 것은 멜라민과 산의 반응 생성물이고, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민-삽입 알루미늄, 아연 또는 축합된 포스페이트의 마그네슘 염 (WO2012/025362 A1에 기재된 바와 같음)이 매우 특히 바람직하다. 특별히 바람직한 것은 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 비스멜라민 아연디포스페이트 (EP 2 609 173 A1) 및/또는 비스멜라민 알루미노트리포스페이트 (EP 2 609 173 A1)이고, 멜라민 폴리포스페이트 및/또는 멜라민 시아누레이트가 매우 특히 바람직하다. 멜라민 폴리포스페이트 [CAS 번호 218768-84-4]는 다양한 제품 등급으로 상업적으로 입수가능하다. 이것의 예는 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF)로부터의 멜라푸르(Melapur)® 200/70, 및 또한 독일 부덴하임 소재의 부덴하임(Budenheim)으로부터의 부디트(Budit)® 3141을 포함한다. 멜라민 시아누레이트 [CAS 번호 37640-57-6]는 다양한 제품 등급으로 상업적으로 입수가능하다. 이것의 예는 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프로부터의 멜라푸르® MC25를 포함한다.
성분 E)
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물 및 성형 배합물 및 그로부터 제조될 제품은, 성분 A) 내지 D)에 더하여 또는 D) 대신에, E) 0.1 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량% 범위, 매우 바람직하게는 10 내지 30 중량% 범위의 적어도 1종의 충전제 또는 강화제를 추가로 포함하고, 성분 A), B), C) 및 D) 또는 A), B) 및 C) 중 적어도 1종은 각각 성형 배합물을 기준으로 하여 성분 A), B), C), D) 및 E) 또는 A), B), C) 및 E)의 모든 중량 백분율의 합계가 항상 100이 되도록 하는 방식으로 명시된 정량적 범위 내에서 변경된다.
그럼에도 불구하고, 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물, 특히 운모, 실리케이트, 석영, 보다 특히 미분 석영, 이산화티타늄, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 섬유, 유리 비드, 미분 유리 및/또는 섬유성 충전제를 기재로 하는 것, 및/또는 탄소 섬유를 기재로 하는 강화제가 성분 E)로서 사용되기에 바람직하다. 운모, 실리케이트, 석영, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악 또는 장석을 기재로 하는 미립자 광물 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 침상 광물 충전제를 첨가제로서 사용하는 것이 추가로 또한 특히 바람직하다. 충전제로서 또한 지칭되는 침상 광물 강화제는 본 발명에 따르면 매우 현저한 침상 특성을 갖는 광물 충전제를 포함한다. 광물은 바람직하게는 2:1 내지 35:1 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1 범위, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 길이 직경 비를 갖는다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 침상 광물의 중앙 입자 크기 d50은 레이저 회절의 방법에 의해 ISO 13320:2009와 유사하게 실라스(CILAS) 입도분석기로 결정된, 바람직하게는 20 μm 미만, 보다 바람직하게는 15 μm 미만, 특별히 바람직하게는 10 μm 미만이다.
성형 배합물 또는 제품으로의 그의 가공의 결과로서, 성분 E)로서 사용될 수 있는 모든 충전제 및/또는 강화제는 이들 성형 배합물 또는 제품 내에서 본래 사용되는 충전제 및/또는 강화제 및/또는 유리 섬유보다 더 작은 d97 또는 d50을 가질 수 있다.
본 명세서에서 d50 및 d97 값, 및 그의 결정 및 그의 유의성과 관련하여, 문헌 [Chemie Ingenieur Technik (72) pp. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000]을 참조하며, 여기서
d50은 입자 양의 50%가 그 크기 미만에 있는 (중앙) 입자 크기이고,
d97은 입자 양의 97%가 그 크기 미만에 있는 입자 크기이다.
본 발명의 문맥에서 입자 크기 분포 또는 입자 크기의 언급은 소위 각 경우에 열가소성 성형 배합물로의 혼입 전의 표면-기준 입자 크기로 지칭된다. 입자 크기 결정은 레이저 회절측정법에 의해 일어나며, 문헌 [C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Freie Universitaet Berlin, section 3.1. 또는 QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16]을 참조한다. 기본 표준은 ISO 13317-3이다.
충전제 및 강화제는 개별적으로 또는 2종 이상의 상이한 충전제 및/또는 강화제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분 E)로서 사용될 충전제 및/또는 강화제는 한 바람직한 실시양태에서 표면-개질되거나, 보다 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 특별히 바람직하게는 에폭시드-기재인 것으로 개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 절대적으로 필수적인 것은 아니다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 유리 섬유가 성분 E)로서 사용된다. " http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는 단섬유로 또한 불리는 세단된 섬유, 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유, 및 길이 L > 50 mm를 갖는 연속 섬유로 구분된다. 단섬유는 사출 성형 기술에서 사용되고, 압출기로 직접 가공될 수 있다. 장섬유는 마찬가지로 여전히 압출기에서 가공될 수 있다. 이들은 스프레이 레이-업에서 널리 사용된다. 장섬유는 충전제로서 열경화성 물질에 종종 첨가된다. 연속 섬유는 섬유-강화 플라스틱에서 로빙 또는 직물의 형태로 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 제품은 가장 높은 강성 및 강도 값을 달성한다. 분쇄 유리 섬유가 추가로 이용가능하며, 분쇄 후의 이들의 길이는 전형적으로 70 내지 200 μm 범위이다.
본 발명에 따르면, 1 내지 50 mm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위, 매우 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 초기 길이를 갖는 세단된 긴 유리 섬유가 성분 E)로서 바람직하게 사용된다. 성형 배합물에서 또는 제품에서, 성분 E)로서 바람직하게 사용하기 위한 유리 섬유는 성형 배합물 또는 제품으로의 가공의 결과로서, 본래 사용된 유리 섬유보다 더 작은 d97 및/또는 d50을 가질 수 있다. 따라서, 가공 후의 유리 섬유 길이의 산술 평균은 종종 단지 150 μm 내지 300 μm 범위이다.
유리 섬유 길이 및 유리 섬유 길이 분포는 본 발명의 문맥에서, 가공된 유리 섬유의 경우에, 샘플을 먼저 625℃에서 회분화하는 것을 규정하는 ISO 22314와 유사하게 결정된다. 후속적으로, 회분을 적합한 결정화 접시에서 탈염수로 덮인 현미경 슬라이드 상에 놓고, 회분을 기계적 힘의 작용 없이 초음파 조에 분포시킨다. 후속 단계는 오븐 중에 130℃에서 건조시키고, 이어서 광 현미경검사 영상의 보조 하에 유리 섬유 길이를 결정하는 것을 수반한다. 이러한 목적을 위해, 적어도 100개의 유리 섬유가 3개의 영상으로 측정되고, 따라서 총 300개의 유리 섬유가 길이를 확인하는데 사용된다. 유리 섬유 길이는 하기 방정식에 따라 산술 평균 ln으로서 계산될 수 있다.
Figure pat00004
여기서, li = i번째 섬유의 길이 및 n = 측정되고, 히스토그램으로서 적절히 나타내어진 섬유의 개수, 또는 다르게는, 측정된 유리 섬유 길이 l의 추정된 정규 분포의 경우에, 이는 하기 방정식에 따라 가우스 함수의 방법에 의해 결정될 수 있다.
Figure pat00005
이 방정식에서, lc 및 σ는 정규 분포의 특이적 파라미터이다: lc는 평균이고, σ는 표준 편차이다 (참조: 문헌 [M.Schossig, Schaedigungsmechanismen in faserverstaerkten Kunststoffen, 1, 2011, Vieweg und Teubner Verlag, page 35, ISBN 978-3-8348-1483-8]). 중합체 매트릭스 내로 혼입되지 않은 유리 섬유는 상기 방법에 의해, 그러나 회분화에 의한 가공 및 회분으로부터의 분리 없이, 그의 길이에 관하여 분석된다.
성분 E)로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용하기 위한 유리 섬유 [CAS 번호 65997-17-3]는 바람직하게는 7 내지 18μm 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 15 μm 범위의 섬유 직경을 가지며, 이는 통상의 기술자에게 이용가능한 적어도 하나의 시설에 의해 결정될 수 있고, 특히 문헌 ["Quantitative Messung von Faserlaengen und -verteilung in faserverstaerkten Kunststoffteilen mittels μ-Roentgen-Computertomographie" [Quantative measurement of fibre lengths end fibre distribution in fibre-reinforced plastic components by microroentgen computer tomography], J.KASTNER, et al. DGZfP-Jahrestagung 2007 - paper 47]과 유사하게 μ-뢴트겐 컴퓨터 단층촬영에 의해 결정될 수 있다. 성분 E)로서 바람직하게 사용하기 위한 유리 섬유는 바람직하게는 연속 섬유로서 또는 세단 또는 분쇄 유리 섬유로서 첨가된다.
성분 E)로서 사용하기 위한 충전제 및/또는 강화제, 보다 특히 유리 섬유는, 적합한 크기 시스템 및 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템, 보다 바람직하게는 실란-기재 것이 구비될 수 있다.
전처리를 위한 특별히 바람직한 실란-기재 접착 촉진제는 하기 화학식 IV의 실란 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure pat00006
상기 식에서, 치환기는 다음과 같이 정의된다:
X: NH2-, HO-,
Figure pat00007
q: 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수,
r: 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수,
k: 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1.
특별히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 X 치환기로서 글리시딜 기를 함유하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
유리 섬유의 구비를 위해, 실란 화합물은 표면 코팅을 위해 바람직하게는 충전제 및/또는 강화제, 보다 특히 유리 섬유를 기준으로 하여 0.05 내지 2 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.5 중량% 범위, 보다 특히 0.5 내지 1 중량% 범위의 양으로 사용된다.
성분 F)
추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물 및/또는 성형 배합물 및 그를 기재로 하는 제품은, 성분 A) 내지 E)에 더하여 또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 대신에, F) 각 경우에 전체 조성물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 60 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 중량% 범위, 매우 바람직하게는 0.2 내지 25 중량% 범위의, 성분 B), C), D) 및 E)와 상이한 적어도 1종의 추가의 첨가제를 추가로 포함하고, 전체 조성물을 기준으로 하여 성분 A), B), C), D), E), F) 또는 A), B), D), E), F) 또는 A), B), C), E), F) 또는 A), B), C), D), F) 또는 A), B), E), F) 또는 A), B), C), F) 또는 A), B), D), F) 또는 A), B), E), F) 또는 A), B), F)의 모든 중량 백분율의 합계는 항상 100이다.
본 발명의 관점에서 바람직한 추가의 첨가제는 UV 안정화제, 성분 D) 이외의 추가의 난연제, 열 안정화제, 윤활제 및 이형제, 충전제 및 강화제, 레이저 흡수제, 2 이상의 관능가 및 분지화 또는 사슬-연장 작용을 갖는 첨가제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 대전방지제, 유화제, 가소제, 가공 보조제, 유동 보조제, 엘라스토머 개질제 및 착색제이다. 첨가제는 각 경우에 단독으로 또는 혼합물로 및/또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
윤활제 및 이형제는 바람직하게는 일련의 장쇄 지방산, 장쇄 지방산의 염, 장쇄 지방산의 에스테르 유도체 및 몬탄 왁스로부터 선택되는 것들이다.
바람직한 장쇄 지방산은 스테아르산 또는 베헨산이다. 장쇄 지방산의 바람직한 염은 Ca 또는 Zn 스테아레이트이다. 장쇄 지방산의 바람직한 에스테르 유도체는 펜타에리트리톨을 기재로 하는 것들, 보다 특히 펜타에리트리톨의 C16-C18 지방산 에스테르 [CAS 번호 68604-44-4] 또는 [CAS 번호 85116-93-4]이다.
본 발명의 관점에서 몬탄 왁스는 28 내지 32개의 C 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄, 포화 카르복실산의 혼합물이다. 사용하기 위한 본 발명에 따라 특히 바람직한 것은 8 내지 40개의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40개의 C 원자를 갖는 지방족 포화 알콜의 에스테르, 및 또한 8 내지 40개의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염의 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제이며, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 스테아르산칼슘 [CAS 번호 1592-23-0] 및/또는 에틸렌 글리콜 디몬타네이트가 매우 특히 바람직하고, 여기서 보다 특히 바젤 무텐츠 소재의 클라리언트로부터의 리코왁스(Licowax)® E [CAS 번호 74388-22-0]이고, 예를 들어, 독일 뒤셀도르프 소재의 에머리 올레오케미칼스 게엠베하(Emery Oleochemicals GmbH)로부터의 록시올(Loxiol)® P861로서 입수가능한 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 [CAS 번호 115-83-3]가 특별히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 UV 안정화제는 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 트리아진 유도체 또는 벤조페논이다.
사용되는 착색제는 바람직하게는 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 또한 염료, 바람직하게는 니그로신 또는 안트라퀴논, 및 또한 무기 안료, 특별히 이산화티타늄 및/또는 황산바륨, 울트라마린 블루, 산화철, 아연 술피드 또는 카본 블랙이다.
본 발명에 따라 안료로서 바람직하게 사용하기 위한 이산화티타늄의 경우에, 적합한 이산화티타늄 안료는, 그의 코어 구조가 술페이트 (SP) 또는 클로라이드 (CP) 방법에 의해 제조되고, 아나타제 및/또는 루틸 구조, 바람직하게는 루틸 구조를 가질 수 있는 것들이다. 0.3-3.0 중량%의 Al 도핑 (Al2O3으로서 계산됨) 및 적어도 2%의 이산화티타늄으로의 사염화티타늄의 산화 동안 기체 상의 산소 과량에 의한 CP 코어 구조의 경우에; 예를 들어, Al, Sb, Nb 또는 Zn을 사용한 도핑에 의한 SP 코어 구조의 경우에, 특정한 안정화가 바람직할지라도 코어 구조가 안정화될 필요는 없다. Al을 사용한 "광" 안정화, 또는 보다 높은 양의 Al 도핑의 경우에, 안티모니를 사용하여 보상하는 것이 특히 바람직하다. 이산화티타늄이 페인트 및 코팅, 플라스틱 등에서 백색 안료로서 사용되는 경우에, UV 흡수에 의해 생성되는 원치 않는 광촉매 반응은 착색 물질의 분해를 유발하는 것으로 공지되어 있다. 이는 이산화티타늄 안료에 의해 근자외선 범위의 광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 형성하는 것을 수반하며, 이는 고도로 반응성인 자유 라디칼을 이산화티타늄 표면 상에 생성한다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매질에서 결합제 분해를 유발한다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 이산화티타늄의 광활성이 그의 무기 후처리에 의해, 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물을 사용하고/거나 Sn 화합물의 사용을 통해 저하된다.
안료형 이산화티타늄의 표면은 바람직하게는 화합물 SiO2 및/또는 Al2O3 및/또는 지르코늄 산화물의 산화물 수화물의 무정형 침전으로 덮인다. Al2O3 쉘은 중합체 매트릭스로의 안료 분산을 용이하게 하고; SiO2 쉘은 전하 교환이 안료 표면에서 일어나는 것을 보다 더 어렵게 만들고, 따라서 중합체 파괴를 방지한다.
본 발명에 따르면, 이산화티타늄에는 바람직하게는 특별히 실록산 또는 폴리알콜을 사용한 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅이 제공된다.
성분 F)의 착색제로서 본 발명에 따라 바람직하게 사용하기 위한 이산화티타늄 [CAS 번호 13463-67-7]은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위, 보다 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm 범위의 평균 입자 크기 d50을 갖는다. 평균 입자 크기 d50은, 입자의 50 중량%가 이러한 d50 수치보다 더 작은 등가 구체 직경을 갖는 입자 크기 분포로부터 결정된 값이다. 기본 표준은 ISO 13317-3이다.
이산화티타늄을 위한 입자 크기 분포 및 평균 입자 크기의 언급은 소위 각 경우에 열가소성 성형 배합물로의 혼입 전의 소위 표면-기준 입자 크기를 기준으로 한다. 입자 크기 결정은 본 발명에 따라 레이저 회절측정법에 의해 수행되고; 문헌 [C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Freie Universitaet Berlin, section 3.1., 또는 QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16]을 참조한다.
상업적으로 입수가능한 이산화티타늄의 예는 미국 달라스 소재의 크로노스(Kronos)로부터의 크로노스® 2230, 크로노스® 2233, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000을 포함한다.
본 발명에 따르면, 안료로서 바람직하게 사용하기 위한 이산화티타늄은 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 범위, 매우 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위로 사용된다.
충전제로서 이미 사용되지 않은 경우에, 하나의 특히 바람직한 실시양태에서 황산바륨 [CAS 번호 7727-43-7]이 안료로서 사용되는 것이 가능하다. 이는 자연 발생 버라이트 형태로 또는 공지된 기술적 방법에 의해 합성적으로 제조된 황산바륨 형태로 사용될 수 있으며, 합성 변형이 바람직하다. 예를 들어, http://de.wikipedia.org/wiki/Bariumsulphat에 교시된 황산바륨을 위한 통상의 제조 방법은 황산나트륨과의 바륨 술피드 또는 바륨 클로라이드의 침전이다. 이 경우에 평균 입자 크기 [d50]는 바람직하게는 0.1 내지 50 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 μm 범위, 매우 바람직하게는 0.6 내지 2 μm 범위이다. 황산바륨은 여기서 비처리될 수 있거나, 또는 유기 및/또는 무기 표면 처리가 구비될 수 있다. 무기 또는 유기 표면 처리의 예 및 또한 그의 적용 방법은, 예를 들어 WO2008/023074 A1에 교시되어 있다. 적합한 황산바륨은, 예를 들어, 상표명 알바소프트(Albasoft)® 90, 알바소프트® 100 및 블랑 픽스 F(Blanc fixe F) 및 블랑 픽스 슈퍼 F(Blanc Fixe Super F) 하에 독일 두이스부르크 소재의 자흐틀벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)로부터 입수가능하다.
성분 F)로서 사용하기 위한 황산바륨은 바람직하게는 0.1 내지 7 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 범위의 정량적 범위로 사용된다.
성분 F)로서 바람직하게는 분지화 또는 사슬-연장 활성을 갖고, 분지화 또는 사슬-연장 활성을 갖는 분자당 적어도 2개 내지 15개 이하의 관능기를 포함하는 2 이상의 관능가를 갖는 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 분지화 또는 사슬-연장 첨가제는 분지화 또는 사슬-연장 활성을 갖는 분자당 적어도 2개 내지 15개 이하의 관능기를 보유하고, 1급 및/또는 2급 아미노 기, 및/또는 아미드 기 및/또는 카르복실산 기와 반응할 수 있는 저분자량 또는 올리고머 화합물을 포함한다. 사슬-연장 활성을 갖는 관능기는 바람직하게는 이소시아네이트, 알콜, 차단된 이소시아네이트, 에폭시드, 말레산 무수물, 옥사졸린, 옥사진, 옥사졸론이다.
2 이상의 관능가 및 분지화 또는 사슬-연장 활성을 갖는 특별히 바람직한 첨가제는 개별적으로 또는 혼합물로의 디글리시딜 에테르 (비스페놀 및 에피클로로히드린) 기재, 아민 에폭시 수지 (아닐린 및 에피클로로히드린) 기재, 디글리시딜 에스테르 (시클로지방족 디카르복실산 및 에피클로로히드린) 기재 디에폭시드, 및 또한 2,2-비스[p-히드록시페닐]프로판 디글리시딜 에테르, 비스[p-(N-메틸-N-2,3-에폭시프로필아미노)페닐]메탄, 및 또한 분자당 적어도 2개 내지 15개 이하의 에폭시 기를 함유하는 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르이다.
2 이상의 관능가 및 분지화 또는 사슬-연장 활성을 갖는 특히 바람직한 첨가제는 글리시딜 에테르, 매우 바람직하게는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 [CAS 번호 98460-24-3] 또는 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 및 또한, 매우 바람직하게는, 에폭시화 대두 오일 [CAS 번호 8013-07-8]이다.
더욱이, 하기가 분지화/사슬 연장에 특히 바람직하게 적합하다:
1. 알칼리성 조건 하의, 또는 산성 촉매와 후속적 알칼리 처리의 존재 하의 적어도 2개의 유리 알콜성 히드록실 기 및/또는 페놀성 히드록실 기를 갖는 화합물 및 적합하게 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리- 및/또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르.
폴리- 및/또는 올리고글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르는 바람직하게는 비-시클릭 알콜, 특별히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유래된다.
이들은 또한 바람직하게는, 그러나, 시클로지방족 알콜, 특별히 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔으로부터 유래되거나, 또는 이들은 방향족 핵, 특별히 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄을 보유한다.
에폭시드 화합물은 단핵 페놀로부터, 보다 특히 레조르시놀 또는 히드로퀴논으로부터 또한 유래될 수 있거나, 또는 이들은 다핵 페놀, 보다 특히 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰을 기재로 하거나, 또는 산성 조건 하에 수득된 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 특별히 페놀 노볼락을 기재로 한다.
2. 에피클로로히드린과 적어도 2개의 아미노 수소 원자를 포함하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 추가로 수득가능한 폴리- 및/또는 올리고(N-글리시딜) 화합물. 이들 아민은 바람직하게는 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이지만, 또한 N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 또는 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀이다.
그러나, 폴리(N-글리시딜) 화합물은, 바람직하게는, 시클로알킬렌 우레아, 보다 바람직하게는 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 특별히 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 또한 포함한다.
3. 폴리- 및/또는 올리고(S-글리시딜) 화합물, 특별히, 디티올, 바람직하게는 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유래된 디-S-글리시딜 유도체.
4. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르, 특별히 에폭시화 식물성 오일. 이들은 불포화 지방산의 트리글리세리드의 반응성 올레핀 기의 에폭시화에 의해 수득된다. 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 글리세롤의 불포화 지방산 에스테르로부터, 바람직하게는 식물성 오일, 및 유기 퍼옥시카르복실산으로부터 출발하여 제조될 수 있다 (프릴레차에브(Prilezhaev) 반응). 에폭시화 식물성 오일의 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry (5th edition, Wiley-Interscience, New York, 2001)]에 기재되어 있다. 글리세롤의 바람직한 에폭시화 지방산 에스테르는 식물성 오일이다. 본 발명에 따라 특히 바람직한 글리세롤의 에폭시화 지방산 에스테르는 에폭시화 대두 오일 [CAS 번호 8013-07-8]이다.
성분 F)로서 바람직하게 사용하기 위한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
성분 F)로서 바람직하게 사용하기 위한 유동 보조제는 적어도 1종의 α-올레핀과 적어도 1종의 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체이다. α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로부터 구성되고, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르가 그의 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하는 것인 공중합체가 여기서 특히 바람직하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 유동 보조제로서 적합한 공중합체는 조성물 뿐만 아니라 저분자량을 위해 주목할 만하다. 따라서, 190℃에서 2.16 kg의 하중 하에 측정 시, 적어도 100 g / 10분, 바람직하게는 적어도 150 g / 10분, 보다 바람직하게는 적어도 300 g / 10분의 MFI를 갖는 공중합체가 특히 바람직하다. MFI, 용융 유동 지수는 열가소성 물질의 용융물의 유동을 특징화하고, 표준 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 따라 적용된다. MFI, 및 본 발명의 문맥에서 MFI와 관련된 모든 수치는 2.16 kg의 시험 중량을 사용한 190℃에서의 ISO 1133에 따른 표준 방식으로 측정되거나 결정되었다.
성분 F)로서 바람직하게 사용하기 위한 엘라스토머 개질제는, 특히,
F.1 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체
F.2 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 1종 이상의 그라프트 기재
의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 F.2는 일반적으로 0.05 내지 10 μm 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 μm 범위의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는다.
단량체 F.1은 바람직하게는
F.1.1 50 내지 99 중량%의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 특별히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 메타크릴산의 (C1-C8) 알킬 에스테르, 보다 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및
F.1.2 1 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, 특별히 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산의 (C1-C8) 알킬 에스테르, 특별히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 및/또는 유도체, 특별히 불포화 카르복실산의 무수물 및 이미드, 특별히 말레산 무수물 또는 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 F.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 F.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 F.1.1로서의 스티렌 및 F.1.2로서의 아크릴로니트릴이다.
엘라스토머 개질제에 사용하기 위한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 F.2의 예는 디엔 고무, EPDM 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것들, 및 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 나타낸다.
바람직한 그라프트 기재 F.2는 특별히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 추가의 공중합성 단량체, 특별히 F.1.1 및 F.1.2와의 그의 혼합물이며, 단 성분 F.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -10℃이다.
특히 바람직한 그라프트 기재 F.2는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 중합체 (유화-, 괴상- 및 현탁-ABS)이며, 여기서 ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 나타낸다. 그라프트 기재 F.2의 겔 분율은 바람직하게는 적어도 30 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40 중량%이다 (톨루엔 중 측정됨).
엘라스토머 개질제 또는 그라프트 중합체는 자유-라디칼 중합에 의해, 바람직하게는 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 특별히 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 ABS 중합체이며, 이는 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조된다.
널리 공지되어 있는 바와 같이, 그라프트 단량체는 그라프팅 반응에서 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프트될 필요는 없기 때문에, 본 발명에 따르면, 그라프트 중합체는 그라프트 기재의 존재 하에서의 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득되며 또한 후처리에서 발생하는 이들 생성물을 의미하는 것으로 또한 이해된다.
마찬가지로 적합한 아크릴레이트 고무는 그라프트 기재 F.2를 기재로 하며, 이는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르의, 임의로 F.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8 알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 이 문맥에서 특히 바람직한 것은 코어로서 부틸 아크릴레이트 및 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 그라프트 중합체, 보다 특히 미국 미들랜드 미시간주 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)의 파라로이드(Paraloid)® EXL2300이다.
F.2에 따른 바람직하게 적합한 추가의 그라프트 기재는 DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593) 및 DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515)에 기재된 바와 같은 그라프트-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
실리콘 분획을 갖는 바람직한 그라프트 중합체는 쉘로서 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌-아크릴로니트릴 및 코어로서 실리콘/아크릴레이트 그라프트를 갖는 것들이다. 쉘로서 사용될 수 있는 스티렌-아크릴로니트릴을 갖는 것들은, 예를 들어 메타블렌(Metablen)® SRK200을 포함한다. 쉘로서 사용될 수 있는 메틸 메타크릴레이트를 갖는 것들은, 예를 들어 메타블렌® S2001, 메타블렌® S2030 및/또는 메타블렌® SX-005를 포함한다. 사용을 위해 특히 바람직한 것은 메타블렌® S2001이다. 상표명 메타블렌®을 갖는 제품은 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)로부터 입수가능하다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합하는 것이 가능하다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠; 뿐만 아니라 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 그라프트 기재 F.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 보다 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 양을 그라프트 기재 F.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르에 더하여 그라프트 기재 F.2의 제조에 임의로 제공될 수 있는, 바람직한 "다른" 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그라프트 기재 F.2로서의 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
그라프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제 이외에도, 그라프트 중합체를 기재로 하지 않고, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이들은 바람직하게는 블록 공중합체 구조를 갖고, 추가로 열가소성적으로 용융가능한 엘라스토머, 특별히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.
성분 F)로서 바람직하게 사용하기 위한 난연제는 성분 B) 및 C)와 상이한 인-함유 화합물이고, 모노- 및 올리고머 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트 아민, 포스포네이트, 특별히 알루미늄 포스포네이트, 트리포스페이트, 특별히 알루미늄 디히드로겐트리포스페이트, 포스파이트, 하이포포스파이트, 포스핀 산화물 및 포스파젠의 군으로부터의 선택물이다. 페녹시포스파젠 올리고머가 특히 바람직하다. 포스파젠 및 그의 제조법은 예를 들어 EP-A 728 811, DE-A 1961668 및 WO-A 97/40092에 기재되어 있다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용되는 것은 시클릭 페녹시포스파젠 예컨대 2,2,4,4,6,6-헥사히드로-2,2,4,4,6,6-헥사페녹시트리아자트리포스포린 [CAS 번호 1184-10-7]이고/거나, 예를 들어, 명칭 레이비틀(Rabitle)® FP110 [CAS 번호 1203646-63-2] 하에 일본 가가와 소재의 후시미 파마슈티칼 캄파니 리미티드(Fushimi Pharmaceutical Co. Ltd)로부터 입수가능한 것들이다.
성분 D)와 상이한 질소-함유 난연제를 단독으로 또는 혼합하여 성분 F)의 난연제로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 구아니딘 염, 특별히 구아니딘 카르보네이트, 1급 구아니딘 시아누레이트, 1급 구아니딘 포스페이트, 2급 구아니딘 포스페이트, 1급 구아니딘 술페이트, 2급 구아니딘 술페이트, 구아니딘 펜타에리트리틸 보레이트, 구아니딘 네오펜틸 글리콜 보레이트, 우레아 포스페이트 및 우레아 시아누레이트가 바람직하다. 게다가, 멜렘, 멜람 및 멜론과 축합된 인산의 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 또는 카르복실산과의 그의 반응 생성물, 벤조구아나민 및 그의 부가물 및/또는 염, 및 또한 질소 상에 치환되는 그의 생성물, 및 또한 이들의 염 및 부가물이 마찬가지로 적합하다. 적합한 추가의 질소-함유 성분은 알란토인 화합물, 및 또한 인산, 붕산 또는 피로인산과의 그의 염, 및 또한 글리콜우릴 또는 그의 염을 포함한다. 성분 D)와 상이한 다른 바람직한 질소-함유 난연제는 CAS 번호 1078142-02-5에 따른 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물, 특별히 스위스 비엘-벤켄 소재의 MCA 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH)로부터의 MCA PPM 트리아진 HF이다.
여기서 구체적으로 언급되지 않은 다른 난연제 또는 난연성 상승작용제가 또한 성분 F)로서 사용될 수 있다. 이들은, 특히, 순수하게 성분 C)와 상이한 무기 인 화합물, 보다 특히 적린 또는 붕소 포스페이트 수화물을 포함한다. 게다가, 광물 난연성 첨가제 또는 지방족 및 방향족 술폰산의 염, 특별히 1-퍼플루오로부탄술폰산의 금속 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물 (여기서, 금속은 아연, 몰리브데넘, 칼슘, 티타늄, 마그네슘 또는 붕소임), 바람직하게는 산화아연, 주석산아연, 아연 히드록시스탄네이트, 황화아연, 산화몰리브덴, 및, 착색제로서 이미 사용되지 않은 경우에, 이산화티타늄, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 그의 혼합물의 군으로부터의 난연성 상승작용제가 추가로 적합하다.
성분 F)로서 적합하고 사용하기에 바람직한 추가의 난연성 첨가제는 차르 형성제, 보다 바람직하게는 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐) 에테르, 특별히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 [CAS 번호 25134-01-4], 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리에테르 케톤, 및 또한 점적방지제, 특별히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체는 순수한 형태로 또는 다르게는 다른 수지, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 또는 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트와 조합되어 사용될 수 있다. 테트라플루오로에틸렌-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 특별히 바람직한 적합성을 갖는 예는 예를 들어 사우디 아라비아 리아드 소재의 사빅 코포레이션(Sabic Corp.)으로부터의 시콜락(Cycolac)® INP 449 [CAS 번호 1427364-85-9]이고; 테트라플루오로에틸렌-아크릴레이트 수지의 특별히 바람직한 적합성의 예는 예를 들어 일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 캄파니 리미티드로부터의 메타블렌 A3800 [CAS 번호 639808-21-2]이다. 테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하는 점적방지제는 성분 F)로서 바람직하게는 0.01 내지 1 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량% 범위의 양으로 본 발명에 따라 사용된다.
성분 F)로서 추가로 사용하기 위한 난연제는 순수한 형태로, 및 또한 마스터배치 또는 치밀한 제조를 통해, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트에 첨가될 수 있다.
성분 F)로서 바람직하게 사용하기 위한 열 안정화제는 황-함유 안정화제, 특별히 술피드, 디알킬티오카르바메이트 또는 티오디프로피온산의 군으로부터 선택되고, 및 또한 철 염 및 구리 염의 군으로부터 선택된 것들이며, 후자 경우에, 특별히 아이오딘화 구리 (I)는 바람직하게는 아이오딘화칼륨 및/또는 차아인산나트륨 NaH2PO2, 및 또한 입체 장애 아민, 특별히 테트라메틸피페리딘 유도체, 방향족 2급 아민, 특별히 디페닐아민, 히드로퀴논, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 입체 장애 페놀 및 지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트, 및 또한 이들 군의 상이하게 치환된 대표물과 조합되어 사용된다.
사용하기 위한 입체 장애 페놀 중에 바람직한 것은 적어도 1종의 3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐 빌딩 블록 및/또는 적어도 1종의 3,5-디(tert-부틸-4-히드록시페닐) 빌딩 블록을 갖는 것들이고, 1,6-헥산디올 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 35074-77-2] (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 259), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] [CAS 번호 6683-19-8] (바스프 에스이로부터의 이르가녹스® 1010) 및 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 [CAS 번호 90498-90-1] (ADK 스탭(Stab)® AO 80)이 특히 바람직하다. ADK 스탭® AO 80은 프랑스 뮐루즈 소재의 아데카-팔마롤 에스에이에스(Adeka-Palmarole SAS)로부터의 상업용 제품이다.
사용하기 위한 지방족 또는 방향족 치환된 포스파이트 중에, 예를 들어 상표명 도버포스(Doverphos)® S9228 하에 미국 도버 소재의 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 [CAS 번호 154862-43-8], 및, 예를 들어, 스위스 무텐츠 소재의 클라리언트 인터내셔널 리미티드로부터 호스타녹스(Hostanox)® P-EPQ로서 입수할 수 있는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일 비스포스포나이트 [CAS 번호 38613-77-3]가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 알루미늄 트리스디에틸포스피네이트 및 C)로서 아연 비스(디히드로겐포스페이트)를 포함하는 조성물 및 그로부터 제조가능한 성형 배합물 및 또한 제품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 알루미늄 트리스디에틸포스피네이트 및 C)로서 아연 비스(디히드로겐포스페이트) 2수화물을 포함하는 조성물 및 그로부터 제조가능한 성형 배합물 및 또한 제품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 알루미늄 트리스디에틸포스피네이트 및 C)로서 아연 피로포스페이트를 포함하는 조성물 및 그로부터 제조가능한 성형 배합물 및 또한 제품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 알루미늄 트리스디에틸포스피네이트, C)로서 아연 비스(디히드로겐포스페이트) 2수화물 및 D) 멜라민 시아누레이트를 포함하는 조성물 및 그로부터 제조가능한 성형 배합물 및 또한 제품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트, B) 알루미늄 트리스디에틸포스피네이트, C)로서 아연 비스(디히드로겐포스페이트) 2수화물, D) 멜라민 시아누레이트 및 E) 유리 섬유를 포함하는 조성물 및 그로부터 제조가능한 성형 배합물 및 또한 제품에 관한 것이다.
용도
본 발명은, 그러나, 또한 내트래킹성 제품, 특별히 전기 또는 전자 어셈블리 및 부품을 제조하기 위한, 특별히 성형 배합물 형태의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 그러나, 또한 폴리에스테르-기재 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 산업의 제품, 보다 특히 전기 또는 전자 산업의 제품의 내트래킹성을 부스팅하기 위한 본 발명의 조성물로서, 여기서 사용된 폴리에스테르는 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 적어도 1종의 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트, 특히 적어도 폴리부틸렌 테레프탈레이트인 조성물의 용도에 관한 것이다.
방법
본 발명은, 그러나, 또한 본 발명의 조성물을 혼합하여 성형 배합물을 형성함으로써 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 산업, 보다 바람직하게는 전기 또는 전자 어셈블리 및 부품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 성형 배합물은 가닥의 형태로 추가로 배출되고, 펠릿화가능할 때까지 냉각되고, 펠릿화된 후, 매트릭스 물질로서 사출 성형 또는 압출, 바람직하게는 사출 성형에 적용될 수 있다.
240 내지 310℃ 범위, 바람직하게는 260 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 270 내지 295℃ 범위의 온도에서 용융 상태로 혼합하는 것이 바람직하다. 특별히 바람직하게는, 이 목적을 위해 이축 압출기가 사용된다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 포함하는 펠릿은 본 발명에 따른 제품을 제조하기 위해 바람직하게는 진공 건조 캐비닛 또는 건조 공기 건조기에서 약 120℃ 범위의 온도에서 약 2시간의 기간 동안 건조된 후, 매트릭스 물질로서, 사출 성형 또는 압출 공정에 적용된다.
본 발명은, 그러나, 또한 본 발명의 조성물을 매트릭스 물질로서의 성형 배합물의 형태로 사출 성형 또는 압출에 의해 가공하고, 폴리에스테르로서 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 적어도 1종의 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트, 보다 특히 적어도 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 사용함으로써 폴리에스테르-기재 제품의 내트래킹성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
열가소성 성형 배합물의 사출 성형 및 압출 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
압출 또는 사출 성형에 의해 폴리에스테르-기재 제품을 제조하는 본 발명에 따른 방법은 240 내지 330℃ 범위, 바람직하게는 260 내지 300℃ 범위, 보다 바람직하게는 270 내지 290℃ 범위의 용융 온도에서, 및 또한, 임의로, 2500 bar 이하의 압력에서, 뿐만 아니라, 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력에서, 보다 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력에서, 매우 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 작동한다.
순차적 공압출은 2종의 상이한 물질을 교대 순서로 연속적으로 분출하는 것을 수반한다. 이러한 방식으로, 압출 방향에서 섹션마다 상이한 물질 조성을 갖는 예비성형체가 형성된다. 물품의 특정 섹션은, 예를 들어 연질 단부 및 경질 중앙부를 갖거나, 또는 통합된 연질 벨로우즈 영역을 갖는 물품에서와 같이 물질의 상응하는 선택의 방법에 의해 구체적으로 요구되는 특성이 구비될 수 있다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern", Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 127-129).
사출 성형의 방법의 특색은, 바람직하게는 펠릿 형태의 본 발명의 조성물을 포함하는 성형 배합물이 가열된 실린더형 공동에서 용융되고 (즉, 가소화됨), 압력 하에 사출 화합물로서 가열된 공동으로 사출된다는 것이다. 물질의 냉각 (응고) 후, 사출 성형물은 이형된다.
하기 단계가 구별된다:
1. 가소화/용융
2. 사출 단계 (충전 작업)
3. 유지 압력 단계 (결정화 과정에서의 열 수축으로 인함)
4. 이형.
이와 관련하여, http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie%C3%9Fen을 참조한다. 사출 성형 기계는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템으로 이루어진다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정 및 이동가능한 압반, 단부 압반, 및 이동가능한 금형 압반을 위한 타이 바 및 드라이브 (토글 조인트 또는 유압 폐쇄 유닛)를 포함한다.
사출 유닛은 전기적으로 가열가능한 배럴, 스크류를 위한 드라이브 (모터, 기어박스), 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛의 과제는 분말 또는 펠릿을 용융시키고, 이를 계량하고, 이를 사출시키고, 유지 압력을 지속시키는 것 (수축으로 인함)이다. 스크류 내에서 용융물의 역 유동 문제 (누수 유동)는 역류 방지 밸브에 의해 해결된다.
사출 금형에서, 이어서, 유입 용융물이 분리되고, 냉각되고, 따라서 제조될 제품이 제조된다. 이 목적을 위해 금형의 2개의 절반부가 항상 요구된다. 사출 성형에서, 하기 기능적 시스템이 구별된다:
- 러너 시스템
- 조형 삽입물
- 배기
- 기계 케이싱 및 힘 흡수기
- 이형 시스템 및 이동 전달
- 가열
사출 성형과 대조적으로, 압출은 본 발명의 성형 배합물의 연속적으로 성형된 중합체 가닥을 압출기에서 사용하며, 상기 압출기는 성형된 열가소성 피스를 제조하기 위한 기계이다. 여기서 http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen을 참조할 수 있다. 단축 압출기 및 이축 압출기, 및 또한 통상의 단축 압출기, 운반 단축 압출기, 역방향-회전 이축 압출기 및 동방향-회전 이축 압출기의 각각의 하위군으로 구분된다.
압출 시스템은 압출기, 금형, 하류 장비, 압출 블로우 금형으로 이루어진다. 프로파일의 제조를 위한 압출 시스템은 다음으로 이루어진다: 압출기, 프로파일 금형, 보정, 냉각 구역, 캐터필러 테이크-오프 및 롤 테이크-오프, 분리 장치 및 경사 슈트.
본 발명은, 따라서, 또한 본 발명의 조성물로부터 수득가능한 성형 배합물의 압출, 바람직하게는 프로파일 압출, 또는 사출 성형에 의해 수득가능한 제품, 특별히 내트래킹성 제품에 관한 것이다.
실시예
내트래킹성 및 기계적 특성에서의 본원에 기재된 개선을 입증하기 위해, 상응하는 폴리에스테르 성형 배합물을 가장 먼저 배합함으로써 제조하였다. 이 목적을 위해, 개별 성분을 260 내지 300℃ 범위의 온도에서의 이축 압출기 (코페리온 베르너 운트 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer) (독일 슈투트가르트)로부터의 ZSK 32 메가(Mega) 배합기에서 혼합하고, 가닥으로서 배출하고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하였다. 건조 (일반적으로 진공 건조 캐비넷에서 120℃에서 2시간)시킨 후, 펠릿을 가공하여 시험 시편을 형성하였다.
표 2에 열거된 조사를 위한 시험 시편을 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 아르부르크(Arburg) 320-210-500 사출 성형 기계 상에서 성형하였다.
- 시험 로드 80 mm ㆍ 10 mm ㆍ 4 mm (ISO 178 또는 ISO180/1U에 따름)
- UL94V 시험을 위한 ASTM-표준 시험 시편
- DIN EN 60695-2-13에 따른 글로우 와이어 시험을 위한 시험 시편
- IEC60112에 따른 내트래킹성의 측정을 위한 시험 시편
굴곡 강도 및 외부 섬유 변형률은 80 mm ㆍ 10 mm ㆍ 4 mm의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 ISO178에 따른 굴곡 시험으로부터 얻었다.
내충격성은 80 mm ㆍ 10 mm ㆍ 4 mm의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 ISO180-1U에 따른 아이조드 방법에 의해 얻었다.
난연성은 UL94V 방법 (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, "Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances", p. 14 to p. 18 Northbrook 1998)에 의해 결정하였다. 시험 시편의 치수는 125 mm ㆍ 13 mm ㆍ 0.75 mm였다.
글로우 와이어 내성은 DIN EN 60695-2-13에 따른 GWIT (글로우 와이어 점화 온도) 시험을 기준으로 하여 결정하였다. GWIT 시험의 문맥에서, 보고된 수치는, 심지어 글로우 와이어에의 노출의 시간 동안에도 3개의 연속 시험에서 점화를 유발하는데 실패하는 최대 글로우 와이어 온도보다 25K (또는 900℃ 내지 960℃ 범위의 온도의 경우에 30K) 더 높은 글로우 와이어 점화 온도이다. 여기서 점화는 ≥ 5초의 연소 시간을 갖는 화염으로 간주된다. 시험을 위해, 80 mm의 직경 및 0.75 mm의 두께를 갖는 원형 플레이트를 사용하였다.
비교 트래킹 지수 (또는 내트래킹성)는 60 mm ㆍ 40 mm ㆍ 4 mm의 치수를 갖는 시험 시편 상에서 IEC 60112에 따라 결정하였다.
용융 점도는 ISO1133-1에 따라 각 경우에 260℃ 및 280℃의 온도에서 각 경우에 펠릿 상에 2.16 kg의 적용된 중량을 사용하여 용융 부피-유량 (MVR)의 형태로 결정하였으며, 각 경우에 조성물을 온도 안정성을 평가하고자 하는 목적을 위해 5분의 체류 시간 동안 유지하였다. 주어진 사용된 중합체의 초기 점도와 비교가능한 점을 고려하면, MVR은 열적 하중의 결과로서의 중합체의 분해의 척도이다. MVR에 대한 높은 수치는 낮은 용융 점도 및 따라서 보다 더 큰 열 분해를 나타낸다.
하기를 실험에 사용하였다:
성분 A): 93 cm3/g (25℃에서 페놀: 1,2-디클로로벤젠 = 1:1 중 측정됨)의 고유 점도를 갖는 선형 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (포칸(Pocan)® B 1300, 독일 레버쿠젠 소재의 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)의 상업용 제품)
성분 B): 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트) [CAS 번호 225789-38-8] (스위스 무텐츠 소재의 클라리언트 에스이(Clariant SE)로부터의 엑솔리트® OP1230)
성분 C): 아연 비스[디히드로겐포스페이트] 2수화물 [CAS 번호 13986-21-5] (독일 부덴하임 소재의 케미쉐 파브릭 부덴하임 카게로부터의 Z21-82)
성분 D): 멜라민 시아누레이트 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프 에스이로부터의 멜라푸르® MC25)
성분 E): 실란-함유 화합물로 사이징된, 10 μm의 직경을 갖는 유리 섬유 (CS 7967, 벨기에 앤트워프 소재의 란세스 엔.브이.(Lanxess N.V.)로부터의 상업용 제품)
성분 F1): 황산바륨 [CAS 번호 7727-43-7] (독일 두이스부르크 소재의 자흐틀벤 케미 게엠베하로부터의 블랑 픽스 슈퍼 F)
실시예에 사용된 추가의 성분 F) 첨가제는, 성분 F2)로서, 난연성 열가소성 폴리에스테르에 사용하기에 통상적인 하기 성분이었다:
이형제: 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트 (PETS) [CAS 번호 115-83-3] (독일 뒤셀도르프 소재의 코그니스 도이칠란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH)로부터의 록시올® VPG 861)
열 안정화제: 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디일 비스포스포나이트 [CAS 번호 38613-77-3] (스위스 무텐츠 소재의 클라리언트 인터내셔널 리미티드로부터의 호스타녹스® P-EPQ)
점적방지 첨가제: 폴리테트라플루오로에틸렌 [CAS 번호 9002-84-0] (독일 노이스 소재의 디네온 게엠베하 운트 코 카게(Dyneon GmbH & Co KG)로부터의 디네온(Dyneon)® PA 5932)
사용된 추가의 첨가제 (성분 F2))는 각 경우에 상응하는 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 대해 성질 및 양에서, 구체적으로 F2) = 0.7 중량%로 일치한다.
성분의 분율의 합계는 각 경우에 100 중량%가 된다.
<표 1> (중량% 단위의 모든 양)
Figure pat00008
<표 2>
Figure pat00009
실시예는, 성분 C)가 사용되는 경우에, 성분 C)를 갖지 않는 조성물에 비해, 내트래킹성 및 기계적 특성에서 개선이 달성될 수 있음을 나타낸다. 기계적 특성에서의 개선은 증가된 내충격성, 및 외부 섬유 변형률 및 굴곡 강도에서의 개선 둘 다의 증거이다. 중합체 분해의 보다 더 낮은 수준을 나타내는, 성분 C)를 갖지 않는 비교 실시예에 비해 훨씬 더 작은 MVR 값과 관련하여 개선된 기계적 특성을 또한 볼 수 있다. 모든 개선은 난연성에 대한 어떠한 부정적 영향도 동반하지 않는다.

Claims (16)

  1. A) 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리시클로알킬렌 테레프탈레이트,
    B) 하기 화학식 I의 적어도 1종의 유기 포스핀산 염 및/또는 하기 화학식 II의 적어도 1종의 유기 디포스핀산 염 및/또는 그의 중합체, 및
    <화학식 I>
    Figure pat00010

    <화학식 II>
    Figure pat00011

    (상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이고/거나 C6-C14 아릴이고,
    R3은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬렌, C6-C10 아릴렌 또는 C1-C6 알킬-C6-C10 아릴렌 또는 C6-C10 아릴-C1-C6 알킬렌이고,
    M은 알루미늄, 아연 또는 티타늄이고,
    m은 1 내지 4 범위의 정수이고;
    n은 1 내지 3 범위의 정수이고,
    x는 1 및 2이고,
    화학식 II에서 n, x 및 m은 동시에 단지 화학식 II의 디포스핀산 염이 전체적으로 비하전되도록 하는 정수 값을 채택할 수 있음)
    C) 금속이 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 아연, 구리 및/또는 알루미늄인 금속 히드로겐 포스페이트, 금속 디히드로겐 포스페이트, 금속 디히드로겐 피로포스페이트 및/또는 금속 피로포스페이트의 군으로부터의 적어도 1종의 무기 포스페이트 염
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A), B) 및 C)에 더하여 적어도 1종의 질소-함유 난연성 성분 D)가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A) 내지 D)에 더하여 또는 D) 대신에, E) 적어도 1종의 충전제 또는 강화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 E)에 더하여 또는 C) 및/또는 D) 및/또는 E) 대신에, F) 성분 B), C), D) 및 E)와 상이한 적어도 1종의 추가의 첨가제, 바람직하게는 이산화티타늄을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)에서 금속으로서 마그네슘 및/또는 아연, 바람직하게는 아연이 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리-1,4-시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 또는 II에서 M이 알루미늄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및 II에서 R1 및 R2가 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 및/또는 페닐인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D)로서 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 비스멜라민 아연디포스페이트 및/또는 비스멜라민 알루미노트리포스페이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 섬유가 충전제 또는 강화제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 황산바륨이 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 적어도 1개의 혼합기, 바람직하게는 배합기에서 혼합함으로써 수득가능한 성형 배합물.
  13. 제12항에 있어서, 추가로, 배출시켜 가닥을 형성하고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시키고, 펠릿화하는 것을 특징으로 하는 성형 배합물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 68 내지 93.99 중량% 범위의 성분 A), 6 내지 30 중량% 범위의 성분 B) 및 0.01 내지 2 중량% 범위의 성분 C)를 포함하며, 모든 중량 백분율의 합계는 항상 100인 것을 특징으로 하는 조성물 또는 성형 배합물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 성형 배합물 또는 조성물을 사출 성형 또는 압출에 적용하는 것을 특징으로 하는, 제품을 제조하는 방법.
  16. 내트래킹성 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 어셈블리 및 부품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물, 또는 제12항 또는 제13항에 따른 성형 배합물의 용도.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019059544A1 (ko) * 2017-09-22 2019-03-28 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스터 수지 조성물
WO2022071693A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP4242263A1 (en) * 2022-03-10 2023-09-13 SABIC Global Technologies, B.V. Poly(butylene terephthalate) based composition with improved electrical tracking resistance

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3290469A1 (de) * 2016-09-01 2018-03-07 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
DE102017212096A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende schwarze Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017212099A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
DE102017212097A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende graue Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017212100A1 (de) 2017-07-14 2019-01-17 Clariant Plastics & Coatings Ltd Additivmischungen für Kunststoffe, lasermarkierbare Polymerzusammensetzungen enthaltend diese und deren Verwendung
DE102017214046A1 (de) 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017214045A1 (de) 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017214048A1 (de) 2017-08-11 2019-02-14 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyamidzusammensetzungen mit hoher Glühdrahtentzündungstemperatur und deren Verwendung
DE102017215777A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215773A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215780A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Synergistische Flammschutzmittelkombinationen für Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102017215776A1 (de) 2017-09-07 2019-03-07 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammhemmende Polyesterzusammensetzungen und deren Verwendung
DE102019201727A1 (de) * 2019-02-11 2020-08-13 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischung für thermoplastische Polymere

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001094472A1 (fr) * 2000-06-02 2001-12-13 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine retardatrice de flamme
WO2007007663A1 (ja) * 2005-07-08 2007-01-18 Polyplastics Co., Ltd. 難燃性樹脂組成物
WO2011148796A1 (ja) * 2010-05-27 2011-12-01 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
US4013613A (en) 1971-10-01 1977-03-22 General Electric Company Reinforced intercrystalline thermoplastic polyester compositions
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3738143A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Bayer Ag Verwendung von redoxpfropfpolymerisaten zur verbesserung der benzinbestaendigkeit von thermoplastischen, aromatischen polycarbonat- und/oder polyestercarbonat-formmassen
NL9300194A (nl) * 1993-02-01 1994-09-01 Gen Electric Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen.
US5382289A (en) * 1993-09-17 1995-01-17 Ashland Oil, Inc. Inorganic foundry binder systems and their uses
DE69629971T2 (de) 1995-02-27 2004-07-22 Mitsubishi Chemical Corp. Hammhemmende thermoplastische Harzzusammensetzung
DE19614424A1 (de) 1996-04-12 1997-10-16 Hoechst Ag Synergistische Flammschutzmittel-Kombination für Polymere
DE19615230A1 (de) 1996-04-18 1997-10-23 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen
DE19933901A1 (de) * 1999-07-22 2001-02-01 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination
US6710108B2 (en) * 2001-08-30 2004-03-23 General Electric Company Flame-retardant polyester composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
DE10359816B4 (de) * 2003-12-19 2006-11-16 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für Polyester und Polyamide sowie damit hergestellte Kunststoff-Formmassen
US20070161725A1 (en) * 2004-01-30 2007-07-12 Janssen Robert H C Halogen-free flame-retarded polyester composition
DE102004026799B4 (de) 2004-06-02 2006-05-18 Clariant Gmbh Pressgranulierte Flammschutzmittelzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2006002816A1 (en) * 2004-07-01 2006-01-12 Dsm Ip, Assets, B.V. Polyester composition comprising polybutylene terephthalate resin
DE102004035508A1 (de) 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
DE102005050956A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Halogenfreie flammgeschützte thermoplastische Polyester
WO2008023075A1 (de) 2006-08-25 2008-02-28 Sachtleben Chemie Gmbh Bariumsulfat enthaltendes komposit
US8404763B2 (en) * 2008-06-11 2013-03-26 Wintech Polymer Ltd. Method for forming an insert injection-molded article exhibiting improved resistance to heat shock comprising a specifically defined polybutylene terephthalate composition
CN101857732B (zh) * 2009-04-10 2013-03-13 东丽纤维研究所（中国）有限公司 无卤阻燃热塑性树脂组合物
JP5468944B2 (ja) * 2010-03-12 2014-04-09 矢崎総業株式会社 押出しフレキシブルフラットケーブル
DE102010035103A1 (de) 2010-08-23 2012-02-23 Catena Additives Gmbh & Co. Kg Flammschutzmittelzusammensetzungen enthaltend Triazin-interkalierte Metall-Phosphate
JP5654300B2 (ja) * 2010-09-17 2015-01-14 ポリプラスチックス株式会社 一体成形体
EP2511337A1 (de) 2011-04-15 2012-10-17 Basf Se Flammhemmende thermoplastische Formmasse
EP2881434A4 (en) * 2012-08-01 2016-03-02 Wintech Polymer Ltd HOUSING FOR ELECTRONIC EQUIPMENT
US20140187691A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Cheil Industries Inc. Flame Retardant Polyamide Resin Composition and Molded Article Comprising the Same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001094472A1 (fr) * 2000-06-02 2001-12-13 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine retardatrice de flamme
WO2007007663A1 (ja) * 2005-07-08 2007-01-18 Polyplastics Co., Ltd. 難燃性樹脂組成物
WO2011148796A1 (ja) * 2010-05-27 2011-12-01 ウィンテックポリマー株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019059544A1 (ko) * 2017-09-22 2019-03-28 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스터 수지 조성물
WO2022071693A1 (ko) * 2020-09-29 2022-04-07 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP4242263A1 (en) * 2022-03-10 2023-09-13 SABIC Global Technologies, B.V. Poly(butylene terephthalate) based composition with improved electrical tracking resistance
WO2023169764A1 (en) * 2022-03-10 2023-09-14 Sabic Global Technologies B.V. Poly(butylene terephthalate) based composition with improved electrical tracking resistance

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