CN105949729A - 热塑性模制化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及组合物并且还涉及可以由这些组合物生产的热塑性模制化合物，并且进而涉及基于其的产品，它们包含至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯、至少一种有机次膦酸盐和/或至少一种有机二次膦酸盐以及至少一种无机磷酸盐。

Description

热塑性模制化合物

技术领域

本发明涉及组合物并且还涉及可以由这些组合物生产的热塑性模制化合物，并且进而涉及基于其的产品，它们包含至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯、至少一种有机次膦酸盐和/或至少一种有机二次膦酸盐以及至少一种无机磷酸盐。

背景技术

DE 101 96 299 T1披露了尤其基于聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的阻燃性树脂组合物(实例28-30)，这些组合物使用甲基乙基次膦酸铝(在实例29中与聚磷酸三聚氰胺组合)以及还有磷酸氢钙作为阻燃剂。

DE 11 2006 001 824 T5描述了具有含卤素的阻燃剂的阻燃性树脂组合物。实例17包含PBT、PET、含溴的阻燃剂以及磷酸氢钙作为热稳定剂。

WO 2012/139990 A1披露了基于聚对苯二甲酸亚烷基酯并且包含不仅由含氮的或含硫的化合物构成的阻燃剂还有来自聚乙烯、聚丙烯、以及聚丙烯共聚物的组的聚烯烃的耐电痕化的、阻燃的、增强的热塑性模制化合物。这些模制化合物由于增强的耐电痕化性(尽管以机械特性例如像拉伸强度为代价)而确实是值得注意的。此外，使用聚烯烃作为用于加成的聚合物藏匿了聚对苯二甲酸亚烷基酯的典型优势(如在热负荷下的高表面张力和高颜色稳定性)的不可避免的减损的风险。含卤素的阻燃剂的缺点是在火灾发生时增加的高毒性的二噁英和呋喃的形成的可能性。

因此，本发明的目的是提供阻燃的基于聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯的热塑性模制化合物，这些模制化合物具有增加的耐电痕化性并且优选地没有含卤素的阻燃剂，这些模制化合物无需使用聚烯烃并且允许由其生产产品，与没有增强的耐电痕化性的模制化合物相比，这些产品没有展现出机械特性、特别地强度的损失，并且也没有展现出耐火性能的恶化。

发明内容

本发明实现的目的和主题是包含以下各项的组合物，以及还有可以由这些组合物生产的热塑性模制化合物：

A)至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，

B)至少一种具有式(I)的有机次膦酸盐和/或至少一种具有式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物，

其中

R¹和R²是相同或不同的并且是直链或支链的C₁-C₆烷基，和/或C₆-C₁₄芳基，

R³是直链或支链的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基或C₁-C₆烷基-C₆-C₁₀亚芳基或C₆-C₁₀芳基-C₁-C₆亚烷基，

M是铝、锌或钛，

m是在从1至4的范围内的整数；

n是在从1至3的范围内的整数，并且

x是1和2，

并且式(II)中的n、x和m可以同时仅采用这些整数，使得具有式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电，以及

C)至少一种无机磷酸盐，来自金属磷酸氢盐、金属磷酸二氢盐、金属焦磷酸二氢盐和/或金属焦磷酸盐的组，金属是钠、钾、镁、锌、铜和/或铝。

基于本发明的组合物的产品(甚至不使用聚烯烃)出人意料地展现出至少与现有技术的耐电痕化性相同水平的耐电痕化性，但没有展现出就挠曲强度、外层纤维应变或IZOD冲击强度的机械参数而言的损失。

为了清楚起见，应该注意，在本发明的上下文中，以下列出的所有定义和参数(一般的或在优选范围内陈述的)包含在任何希望的组合中。

此外，为了清楚起见，应该注意，工艺机械学中的挠曲强度是经受挠曲的部件的挠曲应变的值，如果超过该值则伴随有该部件的断裂失效。它描述了工件提供的其挠曲或断裂的耐受性。在ISO 178加速的挠曲试验中，将呈束状的试样(目前在末端具有80mm·10mm·4.0mm的尺寸)置于两个支持物上并且在中心处加载挠曲冲模(Bodo Carlowitz:Tabellarischeüber die Prüfung von Kunststoffen，第6版，Giesel-Verlag für 1992，第16-17页)。

根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Biegeversuch”，通过将试验样品定位在两个支持物上并且在其中心处加载测试冲模，以三点弯曲试验来测定挠曲模量。对于平的样品，然后根据如下式(III)计算挠曲模量：

E＝l_v ³(X_H–X_L)/4D_Lba³ (III)

其中E＝以kN/mm²表示的挠曲模量；l_v＝以mm表示的跨度；X_H＝以kN表示的挠曲模量的测定的结束；X_L＝以kN表示的挠曲模量的测定的开始；D_L＝以mm表示的在X_H与X_L之间的挠曲；b＝以mm表示的样品宽度；a＝以mm表示的样品厚度。

抗冲击性描述了材料在不经历断裂的情况下吸收冲击能量和碰撞能量的能力。抗冲击性被计算为冲击能量与样品截面的比值(计量单位：kJ/m²)。

可以通过各种缺口冲击挠曲试验(卡毕(Charpy)，伊佐德(Izod))来测定抗冲击性。与缺口抗冲击性相比，在试验样品的抗冲击性的情况下不进行切口。在本发明的上下文中，伊佐德抗冲击性是根据ISO 180-1U在尺寸为80mm·10mm·4mm的新注塑模制试验样品上确定的。

耐电痕化性表征了绝缘材料的表面(电痕通路)的介电强度，特别地在暴露于水分和污染物时。它定义了在限定的试验安排(电极间距，电极形式)中在标准化试验条件(额定电压，导电层材料)下产生的最大表面漏电流。使用CTI(相比电痕化指数)报告耐电痕化性。CTI是在逐滴施加50滴标准化的电解质溶液(A或B给出KA或KB值)时基体材料不显示出漏电起痕的最高电压。在表面上进行测量，每30秒一滴下落在两个铂电极之间。失效的标准是>0.5A的表面漏电流。在IEC 60112中规定了CTI测量方法的细节。

熔体体积流动速率(MVR，以前并且经常甚至现在行话称为熔体体积速率或熔体体积指数MVI)用来表征在限定的压力和温度条件下热塑性塑料的流动行为(模制组合物试验)。关于熔体体积流动速率测定熔体质量流动速率，并且该测量的结果不同于熔体密度。MVR是聚合物熔体的粘度的量度。从MVR有可能推断聚合度，这是在一个分子中的单体单元的平均数目。

根据ISO 1133测定MVR，在本发明的上下文中，借助于毛细管流变仪，在可加热的量筒中融化该材料(粒料或粉末)并且在由所施加的负载产生的压力下将其挤压穿过限定的喷嘴(毛细管)。分别测定该聚合物熔体(被称为挤出物)随着时间所出现的体积或质量。该熔体体积流动速率的关键优势在于测量已知活塞直径的活塞行程的简易性以便确定已经出现的熔体的体积。相关的方程是如下：MVR＝体积/10min。MVR的单位是cm³/10min。

在本发明的上下文中，“烷基”指的是一种直链或支链的饱和烃基。在某些实施例中，使用具有1至6个碳原子的烷基。然后可以将其称为“低级烷基”。优选的烷基是甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(更特别是正丙基和异丙基)、丁基(更特别是正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(更特别是正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。就术语“聚亚烷基”而言适用相似的注释。

在本发明的上下文中，“芳基”表示单环芳香烃环系统或者其中两个或更多个芳香烃环稠合、或者至少一个芳香单环烃环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环系统。在根据本发明的实施例中，芳基或亚芳基是具有6至14个碳原子的芳基。具有芳香族碳环系统的优选的芳基是苯基、1-萘基(二环的)、2-萘基(二环的)、蒽基(三环的)、菲基(三环的)、并五苯基(五环的)、以及类似基团。其他优选的芳基是苯并二噁烷基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基和类似物。在某些实施例中，如在此描述的芳基可以是取代的。在某些实施例中，芳基可具有一个或多个取代基。

在本发明的意义上，“烷芳基”表示烷基芳基，通过烷基将该烷芳基共价键合到限定的化学结构上。根据本发明优选的一种烷芳基是苄基(-CH₂-C₆H₅)。根据本发明的烷芳基可以可替代地是取代的，这指的是芳基和/或烷基之一可以是取代的。与此相对照，在本发明的意义上，“芳烷基”表示芳基烷基，其中通过芳基将该芳烷基共价键合到限定的化学结构上。

在本说明书中引用的标准以在本专利申请的提交日期时的它们的版本被应用。

具体实施方式

组分A)

根据本发明用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯可以通过各种方法制备，可以由各种各样的构造单元来合成，并且在具体的应用场景中，可以单独或组合地配备有加工助剂、稳定剂、聚合物合金化共组分(例如弹性体)或者增强材料(例如像矿物填充剂或玻璃纤维)以及任选地另外的添加剂，以便给出具有定制的特性组合的材料。还适合的是与部分其他聚合物的共混物，在此情况下，有可能任选地使用一种或多种增容剂。根据需要并且在需要时通过加入弹性体可以改进这些聚合物的特性。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯可以由对苯二甲酸(或其反应性衍生物)以及具有2到10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法可获得的(塑料手册，第VIII卷，第695页及其后，卡尔汗泽施普林格，慕尼黑1973(Kunststoff-Handbuch,vol.VIII,p.695ff,Karl Hanser Verlag,Munich)。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯包含基于二羧酸的至少80mol％、优选至少90mol％的对苯二甲酸基团，以及基于二醇组分的至少80mol％、优选至少90mol％的1,4-环己烷二甲醇和/或乙二醇和/或丙-1,3-二醇(在聚对苯二甲酸丙二酯的情况下)和/或丁-1,4-二醇基团。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，除对苯二甲酸基团之外，可以包括最高达20mol％的具有8到14个碳原子的其他芳香族二羧酸类基团或具有4到12个碳原子的脂肪族二羧酸类基团，更具体地邻苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团、萘-2,6-二羧酸基团、4,4’-联苯二羧酸基团、琥珀酸基团、己二酸基团、癸二酸基团、壬二酸基团、环己烷二乙酸基团、环己烷二羧酸基团。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，除1,4-环己烷二甲醇和/或乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇之外，可以包括最高达20mol％的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或者最高达20mol％的具有6至21个碳原子的脂环族二醇，优选地丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟乙氧基苯基)丙烷以及2,2-双(4-羟丙氧基苯基)丙烷的基团。

特别优选的是仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(特别地其二烷基酯)以及1,4-环己烷二甲醇和/或乙二醇和/或1,3-丙二醇和/或1,4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，特别优选地聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯以及其衍生物。

优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯还是从上述酸组分中的至少两种和/或从上述醇组分中的至少两种制备的共聚酯。特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇/丁-1,4-二醇)酯。

聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯一般具有在从30cm³/g至150cm³/g范围内、优选地在从40cm³/g至130cm³/g范围内、更优选地在从50cm³/g至100cm³/g范围内的特性粘度，在所有情况下均是于25℃下在苯酚/邻-二氯苯(重量份1:1)中所测得。特性粘度IV，也被称为施陶丁格指数或极限粘数，根据Mark-Houwink方程是与平均分子量成比例的，并且对于消失的聚合物浓度情况是粘度数VN的外推。它可以由测量系列或者通过使用合适的近似方法(例如Billmeyer)估算。VN[ml/g]从在毛细管黏度计(例如乌氏黏度计)中测量溶液粘度获得。溶液粘度是聚合物的平均分子量的量度。使用各种溶剂(甲酸、间甲苯酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和浓度对溶解的聚合物进行测定。通过粘度数VN有可能监测聚合物的加工和使用性能。聚合物上的热负荷，老化过程或者暴露于化学品、风化和光可以借助于比较测定法来研究。对于常见聚合物将该方法标准化：在本发明的上下文中，根据用于聚酯的DIN ISO1628-5。在此方面，参见：http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie和“http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung”。

根据本发明用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯还能够以与其他聚酯和/或另外的聚合物的混合物的形式使用。

惯用的添加剂，特别是脱模剂，可以在混配过程中以熔体混合到用作组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯中。

技术人员将混配(化合物＝混合物)理解为来自塑料技术的术语，该术语可以等同于塑料加工并且描述了为了定向优化特性特征曲线通过混合辅助剂(填充剂、添加剂等等)的塑料的提质过程。混配优选地在挤出机、更优选地在同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、行星式滚筒挤出机或共捏合机中进行并且包括工艺操作：输送、融熔、分散、混合、排气和压力积聚。

优选地用作组分A)的是选自聚对苯二甲酸乙二酯[CAS编号25038-59-9]或聚对苯二甲酸丁二酯[CAS编号24968-12-5]的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别地聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。

用作组分A)的替代物优选地是作为聚对苯二甲酸亚环烷基酯的聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯[CAS编号25037-99-4]。

组分B)

以上指出的根据本发明用作组分B)的具有式(I)的有机次膦酸盐和/或以上指出的具有式(II)的有机二次膦酸盐和/或其聚合物在本发明的上下文中也被称为次膦酸盐。

在式(I)或(II)中，M优选地是铝。在式(I)和(II)中，R¹和R²优选地是相同或不同的并且为直链或支链的C₁-C₆烷基，和/或苯基。更优选地，R¹和R²是相同或不同的并且是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

优选地，式(II)中的R³是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。更优选地，R³是亚苯基或亚萘基。合适的次膦酸盐在WO-A 97/39053中描述，其中有关次膦酸盐的内容涵盖在本说明书中。在本发明的意义上特别优选的次膦酸盐是二甲基次膦酸盐的、乙基甲基次膦酸盐的、二乙基次膦酸盐的以及甲基正丙基次膦酸盐的铝盐和锌盐以及还有其混合物。

在式(I)中，m优选为2和3，更优选3。

在式(II)中，n优选为1和3，更优选3。

在式(II)中，x优选为1和2，更优选2。

非常特别优选地用作组分B)的是三(二乙基次膦酸)铝[CAS编号225789-38-8]，其是，例如，由瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.Muttenz,Switzerland)以商品名OP1230或OP1240可获得的。

组分C)

用作组分C)的是至少一种无机磷酸盐，来自金属磷酸氢盐、金属磷酸二氢盐、金属焦磷酸二氢盐和/或金属焦磷酸盐的组，组分C)中的金属是钠、钾、镁、锌、铜和/或铝。

根据本发明用作组分C)的无机磷酸盐包括相应的水合物。

组分C)的优选的金属是钠、钾、镁、锌、或铝。特别优选的金属是镁和/或锌。作为金属特别优选的是锌。

优选地用作组分C)的是具有在从2至6范围内、更优选地在从2至4范围内的pH的那些无机磷酸盐，这些pH数字在此是基于在20℃在1g/升的浓度下的水性介质。

从金属焦磷酸二氢盐和金属焦磷酸盐的组中优选使用的是焦磷酸二氢钠[CAS编号7758-16-9]、焦磷酸镁[CAS编号13446-24-7]和焦磷酸锌[CAS编号7446-26-6]，其中特别优选焦磷酸锌。后者是例如以名称Z34-80从德国布登海姆(Budenheim)的布登海姆化工公司(Chemische Fabrik Budenheim KG)可获得的。

从金属磷酸氢盐的组中，给予优选的是使用磷酸氢镁[CAS编号7757-86-0]和磷酸氢锌[CAS编号7664-38-2]。

从特别优选地用作组分C)的金属磷酸二氢盐的组中，给予优选的是使用磷酸二氢铝[CAS编号13530-50-2]、双(磷酸二氢)镁[CAS编号13092-66-5]、双(磷酸二氢)锌[CAS编号13598-37-3]以及双(磷酸二氢)锌二水合物[CAS编号13986-21-5]，其中双(磷酸二氢)锌和双(磷酸二氢)锌二水合物是非常特别优选的并且双(磷酸二氢)锌二水合物是尤其优选的。后者是例如以名称Z21-82从德国布登海姆的布登海姆化工公司可获得的。

组分C)的化合物可以单独或者任选地加入焦磷酸钙[CAS编号7790-76-3]或磷酸氢钙作为混合物使用。

本发明的组合物以及由其生产的模制化合物优选地包含68wt％至93.99wt％的组分A)、6wt％至30wt％的组分B)以及0.01wt％至2wt％的组分C)，全部重量百分比的总和始终是100。

特别优选地，本发明的组合物以及由其生产的模制化合物包含从79wt％至89.9wt％范围内的组分A)、从10wt％至20wt％范围内的组分B)以及从0.1wt％至1wt％范围内的组分C)，全部重量百分比的总和始终是100。

通过在至少一个混合机、优选地混料机中混合本发明的组合物制备本发明的模制化合物用于进一步利用。这产生了基于本发明的组合物的模制化合物作为中间体。这些模制化合物(又称为热塑性模制化合物)可以仅由组分A)、B)和C)组成，或者除了组分A)、B)和C)之外可以包含另外的组分。在这种情况下，在指定的定量范围内，组分A)、B)和C)可以改变，这样全部重量百分比的总和始终是100。

在热塑性模制化合物以及由其生产的产品的情况下，本发明的组合物在其中的分数优选为在从40wt％到100wt％的范围内，剩余成分构成由技术人员根据这些产品的随后用途所选择的辅助剂，这些辅助剂优选地来自在下文中定义的组分D)至F)中的至少一种。

组分D)

在一个优选的实施例中，除了组分A)、B)和C)之外，另外使用至少一种含氮的阻燃剂组分D)，优选地在从0.1wt％至15wt％的范围内、更优选地在从3wt％至10wt％的范围内，并且组分A)、B)或C)中的至少一种以这样一种方式在指定的定量范围内变化，使得基于该模制化合物，组分A)、B)、C)和D)的全部重量百分比的总和始终是100。

优选的含氮的阻燃剂是包含三聚氰胺和/或与三聚氰胺，更特别地蜜勒胺[CAS编号1502-47-2]、蜜白胺[CAS编号3576-88-3]和氰尿酰胺[CAS编号32518-77-7]的缩合产物的那些。在包含三聚氰胺的含氮阻燃剂中特别优选的是三聚氰胺与酸的反应产物，给予非常特别优选的是氰脲酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺和/或三聚氰胺嵌入的缩合磷酸盐的铝、锌或镁盐，如在WO2012/025362A1中描述的。特别优选的是氰脲酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、锌二磷酸双三聚氰胺(EP 2 609 173 A1)和/或铝三磷酸双三聚氰胺(EP 2 609 173A1)，给予非常特别优选的是聚磷酸三聚氰胺和/或氰脲酸三聚氰胺。聚磷酸三聚氰胺[CAS编号218768-84-4]是以各种产品等级可商购的。它的实例包括来自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF)的200/70、以及还有来自德国布登海姆的布登海姆公司的3141。氰脲酸三聚氰胺[CAS编号37640-57-6]是以各种产品等级可商购的。它的实例包括来自德国路德维希港巴斯夫公司的MC25。

组分E)

在另一个优选的实施例中，这些组合物以及由其生产的模制化合物和产品，除了组分A)至D)之外或者代替D)，进一步包含E)至少一种填充剂或增强剂，该填充剂或增强剂优选地在从0.1wt％至50wt％范围内、更优选地在3wt％至40wt％的范围内、非常优选地在从10wt％至30wt％的范围内，并且这些组分A)、B)、C)和D)或者A)、B)和C)中的至少一种以这样一种方式在指定的定量范围内改变，使得基于该模制化合物，组分A)、B)、C)、D)和E)或者A)、B)、C)和E)的全部重量百分比的总和分别总是100。

然而，优选使用两种或更多种不同填充剂和/或增强剂的一种混合物，特别是基于云母、硅酸盐、石英，更特别地精细粉碎的石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、无定型二氧化硅、碳酸镁、白垩、长石、硫酸钡、玻璃纤维、玻璃珠粒、精细粉碎的玻璃和/或纤维填充剂和/或增强剂(基于碳纤维)作为组分E)。给予优选的是使用基于云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、无定形二氧化硅、碳酸镁、白垩或长石的颗粒矿物填充剂。另外还特别优选使用针状矿物填充剂作为一种添加剂。根据本发明，针状矿物增强剂(又称为填充剂)应理解为包含具有强烈显著的针状特性的一种矿物填充剂。该矿物优选地具有在从2:1至35:1的范围内、更优选在从3:1至19:1的范围内、最优选在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。通过激光衍射与ISO 13320：2009类似地用CILAS粒度仪测定的根据本发明使用的针状矿物的中值粒径d50优选为小于20μm，更优选小于15μm，尤其优选小于10μm。

作为将其加工为模制化合物或产品的结果，可以被用作组分E)的所有填充剂和/或增强剂在这些模制化合物或产品中可以具有比最初使用的填充剂和/或增强剂和/或玻璃纤维更小的d97或d50。

在本说明书中关于d50和d97值，以及其测定和其重要性，可以参照化学工程技术(Chemie Ingenieur Technik)(72)第273-276页，3/2000，威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH Verlags GmbH)，魏因海姆(Weinheim)，2000，由此，

d50是50％的颗粒量位于其之下的粒径(中值)，并且

d97是97％的颗粒量位于其之下的粒径。

粒径分布或者粒径的这些陈述在本发明的上下文中涉及所谓的基于表面的粒径(在每种情况下，在结合至该热塑性模制化合物之前)。粒径测定是通过激光衍射法进行的，参见C.M.Keck，现代医药技术(Moderne Pharmazeutische Technologie)2009，FreieBerlin，章节3.1.或者QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6，2007年6月，第1至16页。基础标准是ISO 13317-3。

这些填充剂和增强剂可以单独地或者作为两种或更多种不同的填充剂和/或增强剂的混合物使用。

在一个优选的实施例中，用作组分E)的填充剂和/或增强剂可以是表面改性的、更优选地用助粘附剂或助粘附剂体系表面改性的、特别优选地用基于环氧化物的助粘附剂或助粘附剂体系表面改性的。然而，预处理不是绝对必需的。

在一个特别优选的实施例中，使用玻璃纤维作为组分E)。根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”，在具有在从0.1至1mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、具有在从1至50mm范围内的长度的长纤维、以及具有长度L>50mm的连续纤维之间进行区分。短纤维用于注塑模制工艺中并且可以直接用挤出机加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。它们被广泛使用在喷涂铺层法(lay-up)中。长纤维经常被加入热固性材料中作为一种填充剂。连续纤维以粗纱或织物的形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品获得最高的刚度和强度值。其他可供使用的是磨制玻璃纤维，这些在磨制后的长度典型地在从70至200μm的范围内。

根据本发明，具有的起始长度在从1mm至50mm的范围内、更优选在从1mm至10mm的范围内并且非常优选在从2mm至7mm的范围内的短切长玻璃纤维优选地用作组分E)。在模制化合物或者在产品中，作为加工成模制化合物或产品的结果，优选地用作组分E)的玻璃纤维可以具有比最初使用的玻璃纤维更小的d97和/或d50。因此，加工后的玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。

在本发明的背景下，在加工后的玻璃纤维的情况下，与ISO 22314(首次规定在625℃下使样品灰化)类似地测定玻璃纤维长度和玻璃纤维长度分布。随后，将该灰放置到适合的结晶皿中的覆盖有软化水的一个显微镜载片上，并且在没有机械力作用的情况下使该灰分散在超声波浴中。下一步骤包括在130℃下于烘箱中进行干燥，然后借助于光学显微镜图像来测定玻璃纤维长度。为此目的，在三幅图像中测量了至少100根玻璃纤维，并且因此总计300根玻璃纤维用于确定长度。玻璃纤维长度或者可以根据以下方程计算为算术平均值l_n

$l_n=\frac{1}{n}\·\underset{i}{\overset{n}{\Σ}}{l}_i$

其中l_i＝第i根纤维的长度并且n＝所测量的纤维的数目，并且适当地表示为一个直方图，或者，在所测量的玻璃纤维长度l的假定的正态分布的情况下，可以根据以下方程借助高斯函数来测定

$f\left(l\right)=\frac{1}{\sqrt{2\mathrm{\π}}\·\mathrm{\σ}}\·e^{-\frac{1}{2}\·{\left(\frac{l-l_c}{\mathrm{\σ}}\right)}^2}.$

在此方程中，l_c和σ是正态分布的特定参数：l_c是平均值并且σ是标准偏差(参见：M.Schoβig，纤维增强塑料中的损坏机制(inKunststoffen)，1，2011，Vieweg und Teubner Verlag，第35页，ISBN 978-3-8348-1483-8)。未结合入聚合物基质中的玻璃纤维通过以上方法关于其长度进行分析，但没有通过灰化的加工以及从灰中分离。

根据本发明优选用作组分E)的玻璃纤维[CAS编号65997-17-3]优选具有的纤维直径在从7μm至18μm的范围内、更优选在从9μm至15μm的范围内，这可以通过技术人员可用的至少一种设备来测定，特别地通过与以下文献类似的微米伦琴计算机层析术(computer tomography)来测定：“Quantitative Messung vonund-verteilung inKunststoffteilen mittels-Computertomographie”[通过微米伦琴计算机层析术定量测量纤维增强塑料零件中的纤维长度和纤维分布(Quantative measurement of fibre lengths end fibre distributionin fibre-reinforced plastic components by microroentgen computertomography)]，J.卡斯特纳(J.KASTNER)等人，德国无损检测学会年会2007-论文47(DGZfP-Jahrestagung 2007-paper 47)。优选用作组分E)的玻璃纤维优选地作为连续纤维或者作为短切或磨制玻璃纤维添加。

用作组分E)的填充剂和/或增强剂、更特别地玻璃纤维，优选地配备有合适尺寸的体系以及助粘附剂或助粘附剂体系、更优选地硅烷基助粘附剂或助粘附剂体系。

用于预处理的尤其优选的硅烷基助粘附剂是具有以下通式(IV)的硅烷化合物

(X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-C_rH_2r+1)_4-k (IV)

其中的取代基定义如下：

X：NH₂-、HO-、

q：一个从2至10的整数，优选3至4，

r：一个从1至5的整数，优选1至2，

k：一个从1至3的整数，优选1。

尤其优选的助粘附剂是来自下组的硅烷类化合物：氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有一个缩水甘油基作为取代基X的相应的硅烷类。

为了对这些玻璃纤维进行装备，基于用于表面涂层的填充剂和/或增强剂、更特别地玻璃纤维，优选以在从0.05wt％至2wt％的范围内、更优选在从0.25wt％至1.5wt％的范围内并且更特别地在从0.5wt％至1wt％的范围内的量使用这些硅烷化合物。

组分F)

在另一个优选的实施例中，这些组合物和/或基于其的模制化合物和产品，除了组分A)至E)之外或者代替C)和/或D)和/或E)，进一步包含F)至少一种另外的添加剂，该另外的添加剂不同于组分B)、C)、D)和E)，优选地在每种情况下基于整个组合物在从0.01wt％至60wt％的范围内、更优选地在从0.1wt％至50wt％的范围内、非常优选地在从0.2wt％至25wt％的范围内，并且组分A)、B)、C)、D)、E)、F)或A)、B)、D)、E)、F)或A)、B)、C)、E)、F)或A)、B)、C)、D)、F)或A)、B)、E)、F)或A)、B)、C)、F)或A)、B)、D)、F)或A)、B)、E)、F)或A)、B)、F)基于整个组合物的所有重量百分比的总和始终是100。

在本发明的意义上优选的另外的添加剂是UV稳定剂、除组分D)之外的另外的阻燃剂、热稳定剂、润滑剂和脱模剂、填充剂和增强剂、激光吸收剂、具有二或更大的官能度以及支化或扩链作用的添加剂、γ射线稳定剂、水解稳定剂、抗静电剂、乳化剂、增塑剂、加工助剂、流动助剂、弹性体改性剂和着色剂。在每种情况下，这些添加剂可以单独地或以混合物形式和/或以母料形式使用。

润滑剂和脱模剂优选地是选自长链脂肪酸、长链脂肪酸的盐、长链脂肪酸的酯衍生物、以及褐煤蜡的系列的那些。

优选的长链脂肪酸类为硬脂酸或山嵛酸。优选的长链脂肪酸的盐为硬脂酸钙或硬脂酸锌。优选的长链脂肪酸的酯衍生物是基于季戊四醇的那些、更特别地季戊四醇的C₁₆-C₁₈脂肪酸酯[CAS编号68604-44-4]或者[CAS编号85116-93-4]。

在本发明的意义上的褐煤蜡是具有28至32个碳原子的链长的直链饱和的羧酸的混合物。根据本发明特别优选使用的是来自下组的润滑剂和/或脱模剂：具有8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸与具有2至40个碳原子的脂肪族饱和醇的酯、以及还有具有8至40个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族羧酸的金属盐，给予非常特别优选的是四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸钙[CAS编号1592-23-0]和/或二褐煤酸乙二醇酯，在此更特别是来自巴塞尔穆顿兹科莱恩的E[CAS编号74388-22-0]，并且给予特别优选的是四硬脂酸季戊四醇酯[CAS编号115-83-3]，例如作为来自德国杜塞尔多夫意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals GmbH,Düsseldorf,Germany)的P861可获得的。

优选使用的UV稳定剂是取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、三嗪衍生物或二苯甲酮。

所使用的着色剂优选地是有机颜料，优选酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯，以及还有染料，优选苯胺黑或蒽醌，以及还有无机颜料，特别是二氧化钛和/或硫酸钡、群青、氧化铁、硫化锌或碳黑。

对于优选用作根据本发明的颜料的二氧化钛，合适的二氧化钛颜料是其核心结构可以通过硫酸盐(SP)或者氯化物(CP)方法生产并且具有锐钛矿和/或金红石型结构、优选是金红石型结构的那些。该核心结构不需要已被稳定化，尽管特定的稳定化是优选的：在CP核心结构的情况下，通过掺杂0.3wt％-3.0wt％的Al(作为Al₂O₃计算)以及在四氯化钛至二氧化钛的氧化过程中在气相中至少2％的过量的氧气；在SP核心结构的情况下，例如通过用Al、Sb、Nb或Zn掺杂。给予特别优选用Al进行“轻微”稳定化，或在更大量的Al掺杂的情况下用锑进行补偿。在二氧化钛用作漆和涂料、塑料等中的白色颜料时，已知的是通过UV吸收产生的不希望的光催化反应导致了该着色的材料的分解。这涉及近紫外范围内的光被二氧化钛颜料吸收，形成电子-空穴对，这些电子-空穴对在二氧化钛表面产生了高度反应性的自由基。这些形成的自由基导致了有机介质内的粘合剂降解。根据本发明优选地，通过其无机后处理、更优选用Si和/或Al和/或Zr的氧化物和/或通过使用Sn化合物降低二氧化钛的光活性。

颜料二氧化钛的表面优选覆盖有化合物SiO₂和/或Al₂O₃和/或氧化锆的无定形的氧化物水合物沉淀。Al₂O₃壳有助于颜料在聚合物基质中的分散；SiO₂壳使电荷交换更难以在颜料表面处发生，并且因此防止聚合物分解。

根据本发明，二氧化钛优选配备有亲水和/或疏水的有机涂层，尤其是配备有硅氧烷或多元醇。

根据本发明优选用作组分F)的着色剂的二氧化钛[CAS编号13463-67-7]优选地具有在从90nm至2000nm的范围内、更优选在从200nm至800nm的范围内的平均粒径d50。平均粒径d50是从粒径分布来确定的值，在其下50wt％的颗粒具有小于此d50数字的当量球体直径。基础标准是ISO 13317-3。

二氧化钛的粒径分布以及平均粒径的这些陈述是基于所谓的基于表面的粒径，在每种情况下，在结合至该热塑性模制化合物之前。粒径确定是根据本发明通过激光衍射法进行的；参见C.M.Keck，现代医药技术2009，FreieBerlin，章节3.1.或者QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6，2007年6月，第1至16页。

可商购的二氧化钛的实例包括来自美国达拉斯市柯诺斯(Kronos，Dallas，USA)的2230、2233、2225和vlp7000。

根据本发明，优选用作颜料的二氧化钛优选地在从0.1wt％至15wt％的范围内、更优选在从0.5wt％至10wt％的范围内、非常优选在从1wt％至5wt％的范围内使用。

如果还没有用作填充剂，在一个特别优选的实施例中有可能使用硫酸钡[CAS编号7727-43-7]作为颜料。它能够以天然存在的重晶石的形式或者以通过已知技术方法合成生产的硫酸钡形式使用，优选的是合成的变体。在http://de.wikipedia.org/wiki/Bariumsulphat中传授的惯用的硫酸钡的制备方法，例如，是用硫酸钠沉淀硫化钡或氯化钡。在这种情况下，平均粒径[d50]优选地是在从0.1μm至50μm的范围内、更优选地在从0.5μm至10μm的范围内并且非常优选地在从0.6μm至2μm的范围内。在此，硫酸钡可以是未经处理的或者可以已经配备有有机和/或无机表面处理。例如在WO2008/023074A1中传授了无机或有机表面处理的实例以及还有用于将其施用到表面上的方法。合适的硫酸钡是例如从德国杜伊斯堡莎哈利本化学有限公司(Sachtleben Chemie GmbH,Duisburg,Germany)以商品名90、100、以及Blanc fixe F和Blanc Fixe Super F可获得的。

用作组分F)的硫酸钡优选地在从0.1wt％至7wt％的定量范围内、更优选在从0.5wt％至5wt％的范围内使用。

作为组分F)，有可能优选地使用具有二或更大的官能度的具有支化或扩链活性的添加剂，并且每个分子中包含至少两个并且不超过15个具有支化或扩链活性的官能团。合适的支化或扩链添加剂包括低分子量或低聚物化合物，它们每分子中具有至少两个并且不超过15个具有支化或扩链活性的官能团，并且它们能够与伯和/或仲氨基、和/或酰胺基和/或羧酸基进行反应。具有扩链活性的官能团优选是异氰酸酯、醇、封端的异氰酸酯、环氧化物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮。

特别优选的具有二或更大的官能度以及支化或扩链活性的添加剂是这样的双环氧化物：基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、基于胺-环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、基于单独的或呈混合物的二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)、以及还有2,2-双[对羟基苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(N-甲基-N-2,3-环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及还有每分子中含有至少两个并且不大于15个环氧基团的甘油的环氧化的脂肪酸酯。

特别优选的具有二或更大的官能度以及支化或扩链活性的添加剂是缩水甘油醚，非常优选双酚A二缩水甘油醚[CAS编号98460-24-3]或甘油的环氧化的脂肪酸酯、以及还有非常优选环氧大豆油[CAS编号8013-07-8]。

此外，以下各项特别优选适合用于支化/扩链：

1.多聚和/或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，通过具有至少两个游离的醇羟基和/或酚羟基的化合物与一种适当取代的环氧氯丙烷在碱性条件下、或在一种酸性催化剂的存在下进行反应并且随后进行碱性处理可获得的。

多聚和/或低聚的缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，优选衍生自非环醇，特别是乙二醇、二乙二醇以及更高级的聚(氧乙烯)二醇、丙-1,2-二醇、聚(氧丙烯)二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,4,6-三醇、丙三醇、1,1,1-三甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，以及衍生于聚环氧氯丙烷。

然而，它们还优选地衍生自脂环族醇，特别地1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们具有芳香族核，特别地N,N-双(2-羟乙基)苯胺或p,p’-双(2-羟乙基氨基)二苯基甲烷。

这些环氧化合物还可以优选地衍生自单核的酚，更特别是衍生自间苯二酚或氢醌，或者它们是基于多核的酚，更特别是基于双(4-羟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜，或基于酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合产物，特别是苯酚酚醛清漆。

2.多聚和/或低聚(N-缩水甘油基)化合物，进一步通过环氧氯丙烷与包含至少两个氨基氢原子的胺的反应产物的脱氯化氢作用可获得。这些胺优选是苯胺、甲苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间亚二甲苯基二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷，还有N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚或N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。

然而，聚(N-缩水甘油基)化合物还优选包括亚环烷基脲(更优选亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N’-二缩水甘油基衍生物，以及乙内酰脲(特别是5,5-二甲基乙内酰脲)的N,N’-二缩水甘油基衍生物。

3.多聚和/或低聚(S-缩水甘油基)化合物，特别是二-S-缩水甘油基衍生物，它们衍生自二硫醇类、优选乙-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。

4.甘油的环氧化的脂肪酸酯，特别是环氧化的植物油。它们通过不饱和脂肪酸的甘油三酯的反应性烯烃基团的环氧化作用获得。甘油的环氧化的脂肪酸酯可以起始于甘油的不饱和脂肪酸酯、优选地从植物油、以及有机过氧羧酸(Prilezhaev反应)而制备。用于制备环氧化的植物油的方法例如在Smith，March，March的高级有机化学(March's AdvancedOrganic Chemistry)(第5版，Wiley-Interscience，纽约，2001)中描述。优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是植物油。根据本发明特别优选的甘油的环氧化的脂肪酸酯是环氧化的大豆油[CAS编号8013-07-8]。

优选用作组分F)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、或N-(正丁基)苯磺酰胺。

优选用作组分F)的流动助剂是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在此特别优选的是共聚物，其中该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯构建的并且该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6到20个碳原子的直链或支链的烷基作为其醇组分。给予非常特别优选的是丙烯酸2-乙基己酯。根据本发明适合作为流动助剂的共聚物不仅由于组成而且还由于低分子量是值得注意的。因此，给予特别优选的是共聚物，这些共聚物具有如在190℃在2.16kg的负荷下测量的至少100g/10min、优选至少150g/10min、更优选至少300g/10min的MFI。MFI(熔体流动指数)用来表征一种热塑性塑料的熔体的流动并且遵从标准ISO 1133或ASTM D 1238。在本发明的背景下的MFI和与MFI有关的所有数字涉及或者按照ISO 1133在190℃下、以2.16kg的试验重量以标准的方式测量或测定。

优选用作组分F)的弹性体改性剂除其他之外包括以下各项的一种或多种接枝聚合物

F.1 5wt％至95wt％、优选地30wt％至90wt％的至少一种乙烯基单体

F.2 95wt％至5wt％、优选70wt％至10wt％的一种或多种接枝基体，这些基体具有<10℃、优选<0℃、更优选<-20℃的玻璃化转变温度。

接枝基体F.2通常具有在从0.05μm至10μm范围内、优选地在从0.1μm至5μm范围内、更优选地在从0.2μm至1μm范围内的平均粒径(d50)。

单体F.1优选是以下项的混合物

F.1.1 50wt％至99wt％的乙烯基芳香族化合物和/或环取代的乙烯基芳香族化合物(特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸的(C₁-C₈)烷基酯(更特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及

F.1.2 1wt％至50wt％的乙烯基氰化物(尤其不饱和腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸的(C₁-C₈)-烷基酯(尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(尤其酸酐和酰亚胺)，尤其马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺。

优选的单体F.1.1是选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选的单体F.1.2是选自单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

特别优选的单体是苯乙烯作为F.1.1和丙烯腈作为F.1.2。

适合用于在弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体F.2的实例是二烯橡胶、EPDM橡胶，即基于乙烯/丙烯以及任选的二烯的那些、以及还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。

优选的接枝基体F.2是二烯橡胶(尤其基于丁二烯、异戊二烯等)，或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶或其混合物与另外可共聚单体(尤其像F.1.1和F.1.2)的共聚物，其条件是组分F.2的玻璃化转变温度为<10℃、优选<0℃、更优选<-10℃。

特别优选的接枝基体F.2为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS)，其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，例如像描述于DE-A 2 035 390(＝US-A 3 644 574)或在DE-A 2 248242(＝GB-A 1 409 275)中，或Ullmann，der Technischen Chemie，第19卷(1980)，第280页及其后中的。接枝基体F.2中的凝胶分数优选为至少30wt％、更优选至少40wt％(在甲苯中测量)。

这些弹性体改性剂或接枝聚合物是通过自由基聚合来制备的，优选通过乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，尤其通过乳液或本体聚合。

特别合适的接枝橡胶还有ABS聚合物，它们是根据US-A 4 937 285使用由有机氢过氧化物以及抗坏血酸组成的引发剂系统通过氧化还原引发来制备的。

如众所周知的，既然在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上，根据本发明，接枝聚合物还应理解为是指在接枝基体存在的情况下通过接枝单体的(共)聚合所得到的以及还有在工作进程(workup)中出现的那些产物。

同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体F.2，优选是丙烯酸烷基酯、任选地与基于F.2最高达40wt％的其他可聚合的烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合的丙烯酸酯包括C₁-C₈-烷基酯，优选甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代-C₁-C₈烷基酯，优选丙烯酸氯乙酯、缩水甘油酯以及这些单体的混合物。在此上下文中特别优选的是具有丙烯酸丁酯作为芯和甲基丙烯酸甲酯作为壳的接枝聚合物，更具体地美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)的EXL2300。

根据F.2，优先合适的另外的接枝基体是具有接枝活性位点的硅酮橡胶，如描述于DE-A 3 704 657(＝US 4 859 740)、DE-A 3 704 655(＝US 4 861 831)、DE-A 3 631 540(＝US 4 806 593)以及DE-A 3 631 539(＝US 4 812 515)中。

具有硅酮部分的优选的接枝聚合物是具有甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈作为壳以及硅酮/丙烯酸酯接枝作为芯的那些。可以使用的具有苯乙烯-丙烯腈作为壳的那些包括例如SRK200。可以使用的具有甲基丙烯酸甲酯作为壳的那些包括例如S2001、S2030和/或SX-005。特别优选使用的是S2001。具有商品名的产品是从日本东京三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)可获得的。

为了交联，有可能对具有多于一个可聚合的双键的单体进行共聚。交联单体的优选的实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团以及2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和的杂环化合物，优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，优选二-和三-乙烯基苯，而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。

优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。

特别优选的交联单体是环状单体氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。基于接枝基体F.2，交联单体的量优选为0.02wt％至5wt％、更特别是0.05wt％至2wt％。

在具有至少三个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将该量限制在该接枝基体F.2的1wt％以下。

优选的“其他”可聚合的、烯键式不饱和的单体(除丙烯酸酯之外可以任选地用于接枝基体F.2的制备)为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C₁-C₆-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及丁二烯。作为接枝基体F.2优选的丙烯酸酯橡胶是具有至少60wt％的凝胶含量的乳液聚合物。

除了基于接枝聚合物的弹性体改性剂之外，同样有可能使用不是基于接枝聚合物并且具有<10℃、优选<0℃、更优选<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选地包括具有一个嵌段共聚物结构的弹性体，以及附加地热塑性可熔的弹性体，尤其EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM＝乙烯-丙烯共聚物，EPDM＝乙烯-丙烯-二烯橡胶以及SEBS＝苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。

优选用作组分F)的阻燃剂是不同于组分B)和C)的含磷化合物，并且选自下组：单和低聚物磷酸和膦酸酯、膦酸胺、膦酸盐(特别地膦酸铝、三磷酸铝，特别地三磷酸二氢铝)、亚磷酸盐、次磷酸盐、氧化膦和磷腈。特别优选的是苯氧基磷腈低聚物。磷腈以及其制备例如描述于EP-A 728 811、DE-A 1961668和WO-A 97/40092中。根据本发明特别优选使用的是环状苯氧基磷腈，如2,2,4,4,6,6-六氢-2,2,4,4,6,6-六苯氧基三氮杂三磷杂苯(hexaphenoxytriazatriphosphorines)[CAS编号1184-10-7]和/或例如由日本香川县伏见制药有限公司(Fushimi Pharmaceutical Co.Ltd,Kagawa,Japan)以名称FP110[CAS编号1203646-63-2]可获得的那些。

还可以使用不同于组分D)的单独或呈混合物的含氮阻燃剂作为组分F)的阻燃剂。优选的是胍盐，特别地碳酸胍、氰尿酸伯胍、磷酸伯胍、磷酸仲胍、硫酸伯胍、硫酸仲胍、季戊四醇硼酸胍、新戊二醇硼酸胍、磷酸脲和氰尿酸脲。此外，可能的是使用蜜勒胺、蜜白胺和氰尿酰胺与缩合磷酸的反应产物。同样合适的是三(羟乙基)异氰尿酸酯或其与羧酸的反应产物、苯基胍胺以及其加合物和/或盐、以及还有其在氮上被取代的产物、以及还有这些的盐和加成物。另外的合适的含氮组分包括尿囊素化合物，以及还有其与磷酸、硼酸或焦磷酸的盐，以及还有其甘脲或盐。其他优选的不同于组分D)的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物(按照CAS编号1078142-02-5)，特别地，来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH，Biel-Benken，Switzerland)的MCA PPM Triazin HF。

在此不特别地提及的其他阻燃剂或阻燃增效剂也可以作为组分F)使用。这些包括，除其他之外，不同于组分C)的纯的无机磷化合物，更特别地红磷或磷酸硼水合物。此外，还有可能使用矿物阻燃剂添加剂或脂肪族和芳香族磺酸的盐，特别地1-全氟丁烷磺酸的金属盐。此外，适合的是来自下组的阻燃增效剂：含氧、含氮或含硫的金属化合物，其中金属是锌、钼、钙、钛、镁或硼，优选氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌、氧化钼，以及(如果尚未被用作着色剂)二氧化钛、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化硼、氮化镁、氮化锌、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。

适合的并且优选地用作组分F)的另外的阻燃剂添加剂是成炭剂(char former)，更优选聚(2,6-二苯基-1,4-苯基)醚，特别是聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚[CAS编号25134-01-4]、苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮、以及还有抗滴落剂(特别是四氟乙烯聚合物)。这些四氟乙烯聚合物可以以纯的形式或者以与其他树脂(优选苯乙烯-丙烯腈(SAN))或丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯)结合使用。四氟乙烯-苯乙烯-丙烯腈树脂的尤其优选合适的实例是例如来自沙特阿拉伯利雅得沙特基础工业公司集团(Sabic Corp.,Riad,Saudi Arabia)的INP 449[CAS编号1427364-85-9]；并且四氟乙烯-丙烯酸酯树脂的尤其优选适合的实例是例如来自日本东京三菱丽阳有限公司的Metablen A3800[CAS编号639808-21-2]。包含四氟乙烯聚合物的抗滴落剂是根据本发明作为组分F)优选地以在从0.01wt％至1wt％的范围内、更优选在从0.1wt％至0.6wt％范围内的量使用。

另外的用作组分F)的阻燃剂能够以纯的形式、并且还通过母料或压实的制剂加入到聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯中。

优选用作组分F)的热稳定剂选自含硫稳定剂的组，特别是硫化物、二烷基硫代氨基甲酸酯或硫代二丙酸，以及还有选自铁盐和铜盐(在后一种情况下特别是碘化亚铜(I))的组的那些(优选地与碘化钾和/或次磷酸钠NaH₂PO₂结合使用)，以及还有空间位阻胺(特别是四甲基哌啶衍生物)、芳香族仲胺(特别是二苯胺)、对苯二酚、取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和苯甲酮，以及还有空间位阻酚和脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯，以及还有这些基团的不同取代的代表。

在所使用的空间位阻酚中优选的是具有至少一种3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基构造单元和/或至少一种3,5-二(叔-丁基-4-羟苯基)构造单元的那些，给予特别优选的是1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯][CAS编号35074-77-2](来自德国路德维希港巴斯夫股份公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany)的259)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯][CAS编号6683-19-8](来自巴斯夫股份公司的1010)以及3,9-双[2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷[CAS编号90498-90-1](ADKAO 80)。ADKAO 80是来自法国牟罗兹Adeka-Palmerole SAS的商业产品。

在所使用的脂肪族地或芳香族地取代的亚磷酸酯之中，给予优选的是双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯[CAS编号154862-43-8]，其例如是从美国多佛化学公司(Dover Chemical Corp.,Dover,USA)在商品名S9228下可获得的，以及四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二基二亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3]，其可以是例如作为P-EPQ从瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司获得的。

在优选的实施例中，本发明涉及组合物和由其可生产的模制化合物以及还有包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)三二乙基次膦酸铝以及如C)双(磷酸二氢)锌的产品。

在优选的实施例中，本发明还涉及组合物和由其可生产的模制化合物以及还有包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)三二乙基次膦酸铝以及如C)双(磷酸二氢)锌二水合物的产品。

在优选的实施例中，本发明还涉及组合物和由其可生产的模制化合物以及还有包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)三二乙基次膦酸铝以及如C)焦磷酸锌的产品。

在优选的实施例中，本发明还涉及组合物和由其可生产的模制化合物以及还有包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)三二乙基次膦酸铝、如C)双(磷酸二氢)锌二水合物以及D)氰脲酸三聚氰胺的产品。

在优选的实施例中，本发明还涉及组合物和由其可生产的模制化合物以及还有包含A)聚对苯二甲酸丁二酯、B)三二乙基次膦酸铝、如C)双(磷酸二氢)锌二水合物、D)氰脲酸三聚氰胺以及E)玻璃纤维的产品。

用途

然而，本发明还涉及本发明的组合物(特别地呈模制化合物形式)用于生产耐电痕化的产品、特别地电气或电子组件和部件的用途。

然而，本发明还涉及本发明的组合物用于提高聚酯基产品、优选地电气或电子工业的产品、更特别地电气或电子工业的产品的耐电痕化性的用途，其中所使用的聚酯是至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或至少一种聚对苯二甲酸亚环烷基酯，特别地至少聚对苯二甲酸丁二酯。

方法

然而，本发明还涉及一种通过混合本发明的组合物以形成模制化合物来生产优选地用于电气或电子工业的产品、更优选地电气或电子组件和部件的方法。此外，这些模制化合物可以在作为基体材料经受注塑模制或挤出、优选地注塑模制之前以股的形式排出，冷却直至可粒化并且进行制粒。

给予优选的是以熔体在从240℃到310℃的范围内、优选在从260℃到300℃的范围内、更优选在从270℃到295℃的范围内的温度下混合。尤其优选地，为此目的，使用一台双螺杆挤出机。

在一个实施例中，在作为基体材料经受注塑模制或挤出过程以便生成根据本发明的产品之前，优选地在大约120℃的范围内的温度下在真空干燥箱内或在干空气干燥器内干燥包含本发明的组合物的粒料持续2小时范围内的持续时间。

然而，本发明还涉及一种用于改进聚酯基产品的耐电痕化性的方法，通过注塑模制或挤出来加工本发明的组合物(以模制化合物的形式作为母体)并且使用至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯和/或至少一种聚对苯二甲酸亚环烷基酯、更特别地至少聚对苯二甲酸丁二酯作为聚酯。

热塑性模制化合物的注塑模制和挤出方法是本领域的普通技术人员已知的。

根据本发明通过挤出或注塑模制用于生产聚酯基产品的方法工作于在从240℃至330℃的范围内、优选在从260℃至300℃的范围内、更优选地在从270℃至290℃的范围内的熔化温度下，并且还有任选地在不大于2500巴的压力下、同样优选在不大于2000巴的压力下、更优选在不大于1500巴的压力下并且非常优选在不大于750巴的压力下。

顺序共挤出包括按交替的顺序对两种不同的材料依次地进行压出。以此方式，形成了在挤出方向上具有不同的材料组成区段的一种预成型件。可以通过相应的材料选择使物品的特定区段配备确切要求的特性，例如像对于具有软的端部以及硬的中央部分、或具有一体化的软的波纹区的物品(Thielen,Hartwig,Gust，“中空塑料体的吹塑模制(Blasformen von )”，卡尔汉泽尔出版社(Carl HanserVerlag)，慕尼黑2006，第127-129页)。

注塑模制方法的特征是在一个已加热的圆柱形腔体中将包含本发明的组合物的模制化合物(优选地呈粒料形式)熔化(即塑化)，并且作为注射化合物在压力下注入一个已加热的腔体中。注塑模制品在材料冷却(凝固)之后脱模。

区分以下阶段：

1.塑炼/熔化

2.注射阶段(填充操作)

3.保持压力阶段(归因于结晶过程中的热收缩)

4.脱模。

在此方面，参见http://de.wikipedia.org/wiki/Spritzgie％C3％9Fen。一个注塑模制机由一个闭合单元、注射单元、驱动器以及控制系统组成。该闭合单元包括固定的和可动的用于模具的台板、一个端板、以及多个拉杆和用于该可动的模具台板的驱动器(肘杆(toggle joint)或液压闭合元件)。

一种注射单元包括可电加热的桶、用于螺杆的驱动器(电动机、变速箱)、以及用于使该螺杆以及注射元件移动的液压装置。该注射单元的任务是将粉末或粒料熔化，对它们进行计量，将它们注射并且维持保压(归因于收缩)。在该螺杆内的熔体的逆流问题(泄流)通过止回阀得以解决。

在该注塑模具中，所进入的熔体接着被分离并且冷却，并且因此生产出待生产的产品。对于此目的，通常需要两个半模具。在注塑模制中，区分以下功能系统：

-流道系统

-成型插入件

-排气

-机框和力缓冲器

-脱模系统和运动传动器

-加热

与注塑模制相比，挤出在挤出机中使用本发明的模制化合物的连续成型的聚合物股，该挤出机是一种用于生产成型热塑性片材的机器。在此可以参照http://de.wikipedia.org/wiki/Extrusionsblasformen。在单螺杆挤出机和双螺杆挤出机、以及还有相应的子组：常规的单螺杆挤出机、输送单螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机和同向旋转双螺杆挤出机之间做出区分。

挤出系统由挤出机、模具、下游装置、挤出吹塑模具组成。用于生产型材的挤出系统由以下项组成：挤出机、型材模具、校准器(calibration)、冷却段、履带式输出装置(take-off)以及辊式输出装置、分离装置以及倾斜的溜槽。

由此，本发明还涉及通过将由本发明的组合物可获得的模制化合物挤出、优选地型材挤出、或注塑模制可获得的产品、特别地耐电痕化的产品。

实例

为了证实由本发明描述的耐电痕化性和机械特性的改进，首先通过混配制备相应的聚酯模制化合物。为此目的，将这些单独的组分在双螺杆挤出机(ZSK 32Mega混料机，来自科倍隆·沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer)(斯图加特，德国)中在从260℃至300℃范围内的温度下混合，作为股排出，冷却直至可粒化并且对其进行制粒。在干燥(在120℃下在真空干燥箱内大体2小时)后将这些粒料加工以形成试验样品。

将表2中列出的用于研究的试验样品在260℃的熔化温度以及80℃的模具温度下在Arburg 320-210-500注塑模制机上模制：

-试验棒80mm·10mm·4mm(根据ISO 178或ISO180/1U)

-用于UL94V试验的ASTM标准试验样品

-用于根据DIN EN 60695-2-13的灼热丝试验的试验样品

-用于根据IEC60112测量耐电痕化性的试验样品

从根据ISO178的挠曲试验在尺寸80mm·10mm·4mm的试验样品上获得挠曲强度和外层纤维应变。

抗冲击性是通过伊佐德法根据ISO180-1U在尺寸80mm·10mm·4mm的试验样品上获得的。

阻燃性是通过UL94V方法(保险商实验室公司(Underwriters LaboratoriesInc.)，安全标准(Standard of Safety)，“用于在设备和器具中的零件的塑料材料的可燃性的实验(Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices andAppliances)”，第14至18页，诺斯布鲁克(Northbrook)1998)确定的。试验样品的尺寸为125mm·13mm·0.75mm。

灼热丝耐受性是基于GWIT(灼热丝起燃温度)试验根据DIN EN60695-2-13测定的。在GWIT试验的上下文中，所报告的数字是比最高灼热丝温度高25K(或在从900℃至960℃范围内的温度的情况下为30K)的灼热丝起燃温度，该最高灼热丝温度即使在暴露于灼热丝的时间中在三个连续的测试中也不造成引燃。在此，采取≥5秒的燃烧时间的火焰来引燃。为了试验，使用具有80mm直径和0.75mm厚度的圆板。

根据IEC 60112在尺寸60mm·40mm·4mm的试验样品上测定相比电痕化指数(或耐电痕化性)。

根据ISO1133-1在每种情况下在260℃和280℃的温度下在每种情况下施加2.16kg重量到粒料上以熔体体积流动速率(MVR)的形式测定熔体粘度，在每种情况下为了评估温度稳定性的目的将该组合物保持5分钟的停留时间。给定了所使用的聚合物的可比较的初始粘度的情况下，作为热负载的结果，MVR是聚合物降解的量度。MVR的高数值表示低熔体粘度以及因此更高的热降解。

实验中使用了以下组分：

组分A)：具有93cm³/g的特性粘度(25℃下在苯酚:1,2-二氯苯＝1:1中测量)的直链聚对苯二甲酸丁二酯(B 1300，德国勒沃库森的朗盛德国公司(LanxessDeutschland GmbH，Leverkusen，Germany)的商业产品)

组分B)：三(二乙基次膦酸)铝，[CAS编号225789-38-8](来自瑞士穆顿兹的科莱恩公司的OP1230)

组分C)：双[磷酸二氢]锌二水合物[CAS编号13986-21-5](来自德国布登海姆的布登海姆化工公司的Z21-82)

组分D)：氰脲酸三聚氰胺，(来自德国路德维希港巴斯夫股份公司的MC25)

组分E)：具有10μm的直径、用含硅烷的化合物涂胶的玻璃纤维(CS 7967，来自比利时安特卫普朗盛公司(Lanxess N.V.,Antwerp,Belgium)的商业产品)

组分F1)：硫酸钡[CAS编号7727-43-7](来自德国杜伊斯堡莎哈利本化学股份有限公司的BLANC FIXE Super F)

在这些实例中使用的另外的组分F)添加剂是，作为组分F2)，惯用于阻燃性热塑性聚酯的以下组分：

脱模剂：季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)[CAS编号115-83-3](来自德国杜塞尔多夫的科宁德国有限责任公司(Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf,Germany)的VPG861)

热稳定剂：四(2,4-二-叔-丁基苯基)-1,1-联苯基-4,4’-二基二亚膦酸酯[CAS编号38613-77-3](来自瑞士穆顿兹科莱恩国际有限公司的P-EPQ)

抗滴落剂：聚四氟乙烯，[CAS编号9002-84-0](来自德国诺伊斯Dyneon有限两合公司的PA 5932)

在每种情况中对于相应的本发明和对比实例，使用的另外的添加剂(组分F2))在性质和数量上匹配，特别地其中F2)＝0.7wt％。

在每种情况下这些组分的分数的总和总计为100wt％。

表1(以wt％表示所有的量)

	实例1	实例2	对比实例
				A)	51	49.5	51.3
B)	16.5	16.5	16.5
				C)	0.3	0.3	-
D)	6.5	6.5	6.5
				E)	25	25	25
F1)		1.5
				F2)	0.7	0.7	0.7

表2

这些实例显示出，当使用组分C)时，相对于没有组分C)的比较，可以在耐电痕化性和机械特性上实现改进。机械特性的改进在增加的抗冲击性以及外层纤维应变和挠曲强度的改进二者中是明显的。还可以看出，改进的机械特性与相对于没有组分C)的对比实例的小得多的MVR值相关，这表明更低水平的聚合物降解。全部改进未伴随有阻燃性的任何负面影响。

Claims (16)

1.组合物，包含

A)至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚对苯二甲酸亚环烷基酯，

B)至少一种具有式(I)的有机次膦酸盐和/或至少一种具有式(II)的有机二次膦酸盐和/或它们的聚合物，

其中

R¹和R²是相同或不同的并且是直链或支链的C₁-C₆烷基，和/或C₆-C₁₄芳基，

R³是直链或支链的C₁-C₁₀亚烷基、C₆-C₁₀亚芳基或C₁-C₆烷基-C₆-C₁₀亚芳基或C₆-C₁₀芳基-C₁-C₆亚烷基，

M是铝、锌或钛，

m是在从1至4的范围内的整数；

n是在从1至3的范围内的整数，并且

x是1和2，

并且式(II)中的n、x和m可以同时仅采用这些整数，使得具有式(II)的二次膦酸盐作为整体不带电，以及

C)至少一种无机磷酸盐，来自金属磷酸氢盐、金属磷酸二氢盐、金属焦磷酸二氢盐和/或金属焦磷酸盐的组，金属是钠、钾、镁、锌、铜和/或铝。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，除了组分A)、B)和C)之外使用至少一种含氮的阻燃剂组分D)。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分A)至D)之外或者代替D)，这些组合物进一步包含E)至少一种填充剂或增强剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，除了组分A)至E)之外或者代替C)和/或D)和/或E)，这些组合物进一步包含F)不同于组分B)、C)、D)和E)的至少一种另外的添加剂，优选地二氧化钛。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，将镁和/或锌、优选地锌用作组分C)中的金属。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，使用选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基酯。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，该式(I)或(II)中的M是铝。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，该式(I)和(II)中的R¹和R²是相同或不同的并且是直链或支链的C₁-C₆烷基，和/或苯基。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的组合物，其特征在于，使用氰脲酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、锌二磷酸双三聚氰胺和/或铝三磷酸双三聚氰胺作为组分D)。

10.根据权利要求3至9中任一项所述的组合物，其特征在于，使用玻璃纤维作为填充剂或增强剂。

11.根据权利要求4至10中任一项所述的组合物，其特征在于，使用硫酸钡作为添加剂。

12.模制化合物，通过在至少一个混合机、优选地混料机中混合根据权利要求1至11中任一项所述的组合物可获得的。

13.根据权利要求12所述的模制化合物，其特征在于，此外将这些模制化合物排放以形成股，冷却直至可粒化并且进行制粒。

14.根据权利要求1至11所述的组合物以及根据权利要求12和13所述的模制化合物，其特征在于，它们包含从68wt％至93.99wt％范围内的组分A)、从6wt％至30wt％范围内的组分B)以及从0.01wt％至2wt％范围内的组分C)，全部重量百分比的总和始终是100。

15.用于生产产品的方法，其特征在于，使根据权利要求12至14所述的模制化合物或组合物经受注塑模制或挤出。

16.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物或者根据权利要求12至13所述的模制化合物用于生产耐电痕化的产品、优选地电气或电子组件和部件的用途。