CN109796146A - 一种水泥水化调控材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水泥水化调控材料及其制备方法和应用，所述水泥水化调控材料为柠檬酸酰化改性壳聚糖。该水泥水化调控材料制备工艺简单、成本低廉，其对水泥水化速率调控性能相对于现有技术具有很大提升，能降低水泥水化最大放热速率峰值。同时还可以降低水泥水化过程中水化放热量，有效的减少因为温度应力造成的混凝土开裂现象，提高混凝土构件的耐久性和安全性。

Description

一种水泥水化调控材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水泥水化调控材料及其制备方法和应用，属于大体积混凝土外加剂领域。

背景技术

相关研究表明，混凝土在硬化过程中，水泥的水化反应会产生大量水化热，由于大体积混凝土结构截面尺寸大，而混凝土材料本身为热的不良导体，结构内部温度场对于外界环境的温度变化不会发生即时的温度波动，所以大量的热聚集在内部无法释放，而结构表面混凝土的散热则较快。造成混凝土在升温阶段，混凝土的表面温度总是低于混凝土内部的温度，并且内外温差可能超过80％以上。根据物理中的热胀冷缩原理，混凝土中心部分膨胀的速度要比表面混凝土的膨胀速率快，混凝土的中心部分与混凝土的表面质点之间形成相互约束，而混凝土的中心属于约束膨胀，不会开裂；但混凝土的表面属于约束收缩，当混凝土的表面拉应力超过混凝土的极限抗拉强度时，混凝土表面就产生裂缝。一旦裂缝产生，将会严重影响混凝土结构的安全性、美观性、渗透性和耐久性，甚至能造成很大的安全隐患。

为了防止混凝土裂缝的产生或者降低混凝土温度裂缝产生的几率，必须采取切实有效的控温措施降低混凝土的温升，因此需要调控水泥的水化过程，尽可能的降低减缓水化加速期的水化速率，避免水化热量的集中释放，降低混凝土的最高水化温升,减小内外温差。

目前，降低混凝土温升主要措施包括控制原材料、优化配合比、添加外加剂、矿物掺合料、在混凝土浇筑体中预埋冷却水管、在混凝土浇筑体表面采取保温保湿养护、浇筑过程中采取分层分块方式等，以最大限度减少开裂。其中，预埋冷却水管、分层浇筑这些控制过程较为复杂施工难度较高，成本也高。

发明内容

发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水泥水化调控材料及其制备方法和应用。本发明提供的水泥水化调控材料能较好地降低水化反应速度，降低早期放热总量，从而降低混凝构件土内部最高温升，减小其内外温差，以达到减少混凝土早期温度收缩裂缝的目的。

技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水泥水化调控材料，为柠檬酸酰化改性壳聚糖。

作为优选，所述的壳聚糖的脱乙酰度为70-95％。

本发明还提供该水泥水化调控材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)柠檬酸和次亚磷酸钠在水中溶解，完全溶解后混匀；

(2)往步骤(1)得到的溶液中加入壳聚糖，完全溶解后混匀，得混合溶液；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液放置于100～110℃温度条件下反应2～4h，取出，冷却至室温，用无水乙醇沉淀、洗涤并抽滤，收集滤渣，干燥，粉碎，即得。

其中，步骤(1)中，所述柠檬酸与次亚磷酸钠摩尔比为(8～12):1。

其中，步骤(2)中，所述柠檬酸与壳聚糖质量比为(2～3):1。

其中，步骤(3)中，所述干燥采用真空冷冻干燥，温度为-40～-60℃；干燥时间为30～40h。

其中，步骤(3)所得柠檬酸酰化改性壳聚糖结构式为：

本发明最后提供了所述的泥水化调控材料在降低水泥水化反应速度中的应用。

本发明以次亚磷酸钠为催化剂，壳聚糖与柠檬酸在一定条件下发生酰化反应。壳聚糖与柠檬酸首先发生质子化成盐反应形成质子盐，然后该质子盐经过分子间重排形成中间过渡态产物，最终中间产物在次亚磷酸钠催化剂和加热的作用下脱水形成壳聚糖-柠檬酸产物。

本发明通过化学修饰的方法，即在壳聚糖分子中的氨基上引入亲水基团羧基的同时，破坏其二次结构(氨基和羟基形成的分子间及分子内氢键)，同时分子结晶度降低，接近于无定型状态，得到具有一定亲水性的壳聚糖分子。与未改性壳聚糖相比，柠檬酸酰化改性壳聚糖外观和粒度发生明显变化，其水溶性和表面活性均优于未改性壳聚糖。所述制备方法操作方便，制备工艺简单周期短，克服了常规改性方法中使用大量酸碱易产生废液污染问题，安全快捷，也为改善壳聚糖的水溶性提供了一种新的方法。

本发明提供的水泥水化调控材料的具体原理为：本发明采用特定方法制备出柠檬酸改性壳聚糖，利用柠檬酸中具有较强反应活性的羧基与壳聚糖中的氨基在一定条件发生酰化反应，形成具有水溶性好、表面活性高的优点。该改性制品上带有的羧基在与水泥颗粒接触时可快速吸附在水泥颗粒表面，与Si-O键产生化学吸附；该改性制品上带有的羟基也吸附在水泥颗粒表面，通过氢键与水分子缔合。羧基与羟基的强吸附作用使水泥颗粒表面形成大量溶剂化薄膜，使颗粒间接触点变少，减弱颗粒间的搭桥，同时在水泥内部高碱度环境的作用下，酰胺键断裂吸收部分热量，从而可以有效减缓水泥水化反应的速率，避免水化热量的集中释放，减少混凝土因水化放热而导致的开裂现象，是一种较为理想的水泥水化调控材料。

技术效果：相对于现有技术，本发明制备工艺简单、安全无污染，而且使用方便，有利于大规模的推广和应用。本发明提供的水泥水化调控材料具有水化速率调控性能好，抑制水化热效果好，能降低水泥水化最大放热速率峰值和累积放热量，有效的减少因内外温差产生温度应力造成的混凝土表面收缩开裂，提高混凝土构件的耐久性和安全性。

附图说明

图1：本发明方法制备的混凝土和对比例所得的水化热曲线比较。其中：a为水化放热速率曲线；b为水化累积放热量。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本发明。

本发明实施例中，水泥水化放热过程监测采用美国TA公司TAM AIR等温量热仪，测试温度为20℃，水胶比为0.35，水泥水化调控材料的添加百分比相对于胶材的质料。以最大放热速率峰值降低幅度作为本发明水化调控材料性能的判定标准，相同条件下放热速率峰值降低幅度越大则表明水泥水化速率调控材料性能越好，更能避免水泥水化的集中放热。

实施例1

准确称取一水合柠檬酸37.5g，一水合次亚磷酸钠2.37g置于500mL锥形瓶中，向其中加入300mL去离子水，待完全溶解后混匀并加入15.0g壳聚糖(脱乙酰度为70％)，分多次加入锥形瓶中，待完全溶解后混匀。将混合溶液置于100℃下反应3h，反应结束后取出冷却至室温。将混合溶液缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复洗涤3-4次，离心，收集沉淀物于培养皿中。将培养皿置于-50℃真空低温冷冻干燥35h恒重，取出后粉碎研磨，过100目筛，得到柠檬酸酰化改性壳聚糖。

实施例2

准确称取一水合柠檬酸45.0g，一水合次亚磷酸钠2.27g置于500mL锥形瓶中，向其中加入300mL去离子水，待完全溶解后混匀并加入15.0g壳聚糖(脱乙酰度为95％)，分多次加入锥形瓶中，待完全溶解后混匀。将混合溶液置于100℃下反应4h，反应结束后取出冷却至室温。将混合溶液缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复洗涤3-4次，离心，收集沉淀物于培养皿中。将培养皿置于-50℃真空低温冷冻干燥35h恒重，取出后粉碎研磨，过100目筛，得到柠檬酸酰化改性壳聚糖。

实施例3

准确称取一水合柠檬酸37.5g，一水合次亚磷酸钠1.89g置于500mL锥形瓶中，向其中加入300mL去离子水，待完全溶解后混匀并加入15.0g壳聚糖(脱乙酰度为90％)，分多次加入锥形瓶中，待完全溶解后混匀。将混合溶液置于110℃下反应3h，反应结束后取出冷却至室温。将混合溶液缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复洗涤3-4次，离心，收集沉淀物于培养皿中。将培养皿置于-50℃真空低温冷冻干燥35h恒重，取出后粉碎研磨，过100目筛，得到柠檬酸酰化改性壳聚糖。

实施例4

准确称取一水合柠檬酸30.0g，一水合次亚磷酸钠1.89g置于500mL锥形瓶中，向其中加入300mL去离子水，待完全溶解后混匀并加入15.0g壳聚糖(脱乙酰度为90％)，分多次加入锥形瓶中，待完全溶解后混匀。将混合溶液置于110℃下反应3h，反应结束后取出冷却至室温。将混合溶液缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复洗涤3-4次，离心，收集沉淀物于培养皿中。将培养皿置于-50℃真空低温冷冻干燥35h恒重，取出后粉碎研磨，过100目筛，得到柠檬酸酰化改性壳聚糖。

实施例5

准确称取一水合柠檬酸45.0g，一水合次亚磷酸钠1.89g置于500mL锥形瓶中，向其中加入300mL去离子水，待完全溶解后混匀并加入15.0g壳聚糖(脱乙酰度为90％)，分多次加入锥形瓶中，待完全溶解后混匀。将混合溶液置于100℃下反应3h，反应结束后取出冷却至室温。将混合溶液缓慢滴加至无水乙醇中，析出沉淀，并用无水乙醇反复洗涤3-4次，离心，收集沉淀物于培养皿中。将培养皿置于-50℃真空低温冷冻干燥35h恒重，取出后粉碎研磨，过100目筛，得到柠檬酸酰化改性壳聚糖。

对比例1

不添加任何外加剂的净浆。

对比例2

添加脱乙酰度为90％壳聚糖(未经过本发明方法改性)的水泥净浆。

性能检测：

将实施例1-5的水泥水化调控材料加入水泥中进行试验，结果见表1。

表1测试结果

编号	掺量/％	水化最大速率峰值降幅/％
			实施例1	0.4	53.9
实施例2	0.4	54.8
			实施例3	0.4	56.2
实施例4	0.4	55.3
			实施例5	0.4	54.6
对比例1	0	0
			对比例2	0.4	41.8

由上表1结果可得，和不添加任何外加剂的对比例1相比，添加本发明实施例1-5制备得到的水泥水化速率调控材料的水泥净浆，其水化最大速率峰值降幅均大于53.9％，最大可达56.2％。结合附图1的水化热曲线可以看出，对比例1的水化放热明显要高于实施例3，掺加柠檬酸酰化改性壳聚糖以后，水化第一放热峰与对比例1相比明显出现了峰值下降及延缓的现象。同理，累积放热量也出现了类似的结论，最明显的实施例3与对比例1相比，总放热量降低了约30％，说明了本发明提供的水泥水化调控材料对降低水泥水化放热的有效性。

此外，相较于对比例2，添加本发明实施例1-5制备得到的水泥水化速率调控材料的水泥净浆，其水化最大速率峰值降幅均升高12.1％以上，最明显的实施例3与对比例2相比，总放热量降低幅度增加了约6.2％，说明了本发明提供的柠檬酸酰化改性壳聚糖较未改性壳聚糖有较好的调控水泥水化的性能。

Claims (7)

1.一种水泥水化调控材料，其特征在于：所述水泥水化调控材料为柠檬酸酰化改性壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的水泥水化调控材料，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰度为70-95％。

3.权利要求1所述的水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)柠檬酸和次亚磷酸钠在水中溶解，完全溶解后混匀；

(2)往步骤(1)得到的溶液中加入壳聚糖，完全溶解后混匀，得混合溶液；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液放置于100～110℃温度条件下反应2～4h，取出，冷却至室温，用无水乙醇沉淀、洗涤并抽滤，收集滤渣，干燥，粉碎，即得。

4.根据权利要求3所述的水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述柠檬酸与次亚磷酸钠摩尔比为(8～12):1。

5.根据权利要求3所述的水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述柠檬酸与壳聚糖质量比为(2～3):1。

6.根据权利要求3所述的水泥水化调控材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述干燥采用真空冷冻干燥，温度为-40～-60℃，干燥时间为30～40h。

7.权利要求1所述的泥水化调控材料在降低水泥水化反应速度中的应用。