CN110372276A - 一种抑制大体积混凝土开裂的添加剂及其应用 - Google Patents

一种抑制大体积混凝土开裂的添加剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大体积混凝土用添加剂及其应用,该添加剂包括温升抑制材料柠檬酸酰化改性壳聚糖,以及收缩抑制材料钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂。该混凝土用添加剂制备工艺简单、成本低廉,其对大体积混凝土裂缝控制,相对于现有技术具有很大提升。基于可靠度理论对混凝土多场耦合作用下的开裂进行预测,其能够显著降低大体积混凝土混凝土的开裂指数η,温升抑制和收缩补偿协同作用,减少混凝土内部应力,提高了大体积混凝土的耐久性和安全性。

Description

一种抑制大体积混凝土开裂的添加剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种大体积混凝土用添加剂及其应用,属于大体积混凝土外加剂领域。
背景技术
随着社会经济和建筑技术的发展,大体积混凝土逐渐成为构建大型设施以及超高层建筑的重要组成部分。大体积混凝土在广泛应用于土木工程领域的高层和超高层建筑、大跨度桥梁结构和工业建筑等结构中时,在较多工程中出现开裂现象。造成大体积混凝土开裂的原因可分为两类:一是结构性裂缝,是由外荷载引起的受力裂缝。二是材料型裂缝,是由非受外力变形变化引起的,主要是由温度应力和混凝土的收缩引起的。温度应力引起裂缝(温度裂缝),产生温度裂缝的主要原因是由温差造成的。大体积混凝土一旦裂缝产生,将会严重影响混凝土结构的安全性、美观性、渗透性和耐久性,甚至能造成很大的安全隐患。
为了防止混凝土裂缝的产生或者降低非受外力变形变化引起裂缝产生的几率,必须采取切实有效的方法控制因温升和收缩造成的内部应力,因此必须调控水泥的水化过程以及在硬化过程中的收缩变化,尽可能的降低减缓水化加速期的水化速率,降低混凝土的水化温升,减小内外温差并降低材料的收缩性能。
目前,降低混凝土温升主要措施包括控制原材料、优化配合比、添加外加剂、矿物掺合料、在混凝土浇筑体中预埋冷却水管、在混凝土浇筑体表面采取保温保湿养护、浇筑过程中采取分层分块方式等,以最大限度减少开裂。其中,预埋冷却水管、分层浇筑这些控制过程较为复杂施工难度较高,成本也高。而掺加温升抑制材料以其成本低、操作方便,可以有效的降低混凝土的内外温差,但是也存在抑制效果差的缺陷。
发明内容
发明目的:为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种大体积混凝土用添加剂及其应用。该添加剂应用于大体积混凝土,可以明显降低混凝土构件土内部最高温升并降低混凝土材料收缩,以达到降低大体积混凝土开裂的目的。
技术方案:为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种大体积混凝土用添加剂,包括柠檬酸酰化改性壳聚糖、钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂。
其中,柠檬酸酰化改性壳聚糖作为温升抑制材料,钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂作为收缩抑制材料,两者复合,协同作用。
优选:
所述柠檬酸酰化改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤:
制备柠檬酸和次亚磷酸钠的混合水溶液,加入壳聚糖溶解,随后加热反应,冷却,有机溶剂沉淀,洗涤,抽滤,真空冷冻干燥,粉碎,即得。
所述柠檬酸酰化改性壳聚糖结构式为:
进一步优选:
所述壳聚糖的脱乙酰度为90%,所述有机溶剂选自无水乙醇。
所述柠檬酸与次亚磷酸钠摩尔质量比为(8~12):1,所述柠檬酸与壳聚糖质量比为 (2~3):1。
所述加热反应是在100~110℃温度条件下反应2~4h。
所述真空冷冻干燥的温度为-40~-60℃,干燥时间为30~40h。
所述钙硫型膨胀剂选自硫铝酸钙-氧化钙类复合膨胀剂,所述镁类膨胀剂为氧化镁膨胀剂。
优选,所述钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂的质量比为(2-3):1。
所述的大体积混凝土用添加剂在制备抑制大体积混凝土开裂中的应用。应用时,将两种材料直接混合以后,按照质量比直接掺加到胶凝材料中,即可得到开裂几率显著降低,甚至零开裂的大体积混凝土。优选,其掺量为:柠檬酸酰化改性壳聚糖掺量为胶凝材料的0.2%-0.6%,钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂总掺量为胶凝材料的8%-12%。
本发明以次亚磷酸钠为催化剂,壳聚糖与柠檬酸在一定条件下发生酰化反应。壳聚糖与柠檬酸首先发生质子化成盐反应形成质子盐,然后该质子盐经过分子间重排形成中间过渡态产物,最终中间产物在次亚磷酸钠催化剂和加热的作用下脱水形成壳聚糖-柠檬酸产物。
本发明通过化学修饰的方法,即在壳聚糖分子中的氨基上引入亲水基团羧基的同时,破坏其二次结构(氨基和羟基形成的分子间及分子内氢键),得到具有一定亲水性的壳聚糖分子。所述制备方法操作方便,制备工艺简单周期短,克服了常规改性方法中使用大量酸碱易产生废液污染问题,安全快捷,也为改善壳聚糖的水溶性提供了一种新的方法。
本发明提供的温升抑制材料的具体原理为:本发明采用特定方法制备出柠檬酸改性壳聚糖,利用柠檬酸中具有较强反应活性的羧基与壳聚糖中的氨基在一定条件发生酰化反应,形成具有水溶性好、表面活性高的优点。该改性制品上带有的羧基与羟基在与水泥颗粒接触时可快速吸附在水泥颗粒表面,与Si-O键产生化学吸附;同时在水泥内部高碱度环境的作用下,酰胺键断裂吸收部分热量,从而可以有效减缓水泥水化反应的速率,避免水化热量的集中释放,是一种较为理想的温升抑制材料。
本发明提供的收缩抑制材料包括钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂。钙硫型膨胀剂减缩效果主要在初凝后24h时间内发生的膨胀现象,减缩速度较快,其减缩机理主要是水化动力学调控机理和膨胀补偿收缩机理耦合作用;镁类膨胀剂的减缩作用阶段主要在体系发生膨胀现象的后期,作用效果平稳缓慢,其减缩机理孔结构优化调控机理。
技术效果:相对于现有技术,本发明提供的大体积混凝土用添加剂,其具有明显的降低混凝土内部温升的效果,能够显著降低大体积混凝土混凝土的开裂指数η,温升抑制和收缩补偿协同作用,减少混凝土内部应力,提高了大体积混凝土的耐久性和安全性。并且其制备工艺简单、安全无污染,而且使用方便,有利于大规模的推广和应用。
附图说明
图1:本发明方法制备的混凝土和对比例所得的绝热温升和收缩变形曲线比较。其中:a为绝热温升曲线;b为长期收缩变形曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例,进一步阐明本发明。
实施例1
一种大体积混凝土用添加剂,包括柠檬酸酰化改性壳聚糖、武汉三源特种建材有限责任公司生产的硫铝酸钙-氧化钙类复合膨胀剂和氧化镁膨胀剂。所述钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂的质量比为2.5:1;
所述柠檬酸酰化改性壳聚糖制备方法,包括以下步骤:
(1)柠檬酸和次亚磷酸钠在水中溶解,完全溶解后混匀;柠檬酸与次亚磷酸钠摩尔质量比为10:1。
(2)往步骤(1)得到的溶液中少量多次加入脱乙酰度为90%的壳聚糖,完全溶解后混匀,得混合溶液;其中,柠檬酸与壳聚糖质量比为2:1。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液放置于100~110℃温度条件下反应3h,取出,冷却至室温,用无水乙醇沉淀、洗涤并抽滤,收集滤渣于培养皿中;
(4)将培养皿置于真空冷冻干燥至恒重,干燥温度为-40~-60℃,干燥时间为35h,取出后粉碎研磨,过100目筛,即得。
该添加剂应用于制备大体积混凝土时,其用量为:柠檬酸酰化改性壳聚糖掺量为胶凝材料的0.2%-0.6%,钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂总掺量为胶凝材料的8%-12%。
实施例2
一种大体积混凝土用添加剂,包括柠檬酸酰化改性壳聚糖、硫铝酸钙-氧化钙类复合膨胀剂和氧化镁膨胀剂。所述钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂的质量比为2:1;
所述柠檬酸酰化改性壳聚糖制备方法,包括以下步骤:
(1)柠檬酸和次亚磷酸钠在水中溶解,完全溶解后混匀;柠檬酸与次亚磷酸钠摩尔质量比为8:1。
(2)往步骤(1)得到的溶液中少量多次加入脱乙酰度为90%的壳聚糖,完全溶解后混匀,得混合溶液;其中,柠檬酸与壳聚糖质量比为2.5:1。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液放置于100~110℃温度条件下反应2h,取出,冷却至室温,用无水乙醇沉淀、洗涤并抽滤,收集滤渣于培养皿中;
(4)将培养皿置于真空冷冻干燥至恒重,干燥温度为-40~-60℃,干燥时间为30h,取出后粉碎研磨,过100目筛,即得。
该添加剂应用于制备大体积混凝土时,其用量为:柠檬酸酰化改性壳聚糖掺量为胶凝材料的0.2%-0.6%,钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂总掺量为胶凝材料的8%-12%。
实施例3
一种大体积混凝土用添加剂,包括柠檬酸酰化改性壳聚糖、硫铝酸钙-氧化钙类复合膨胀剂和氧化镁膨胀剂。所述钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂的质量比为3:1;
所述柠檬酸酰化改性壳聚糖制备方法,包括以下步骤:
(1)柠檬酸和次亚磷酸钠在水中溶解,完全溶解后混匀;柠檬酸与次亚磷酸钠摩尔质量比为12:1。
(2)往步骤(1)得到的溶液中少量多次加入脱乙酰度为90%的壳聚糖,完全溶解后混匀,得混合溶液;其中,柠檬酸与壳聚糖质量比为3:1。
(3)将步骤(2)得到的混合溶液放置于100~110℃温度条件下反应4h,取出,冷却至室温,用无水乙醇沉淀、洗涤并抽滤,收集滤渣于培养皿中;
(4)将培养皿置于真空冷冻干燥至恒重,干燥温度为-40~-60℃,干燥时间为40h,取出后粉碎研磨,过100目筛,即得。
该添加剂应用于制备大体积混凝土时,其用量为:柠檬酸酰化改性壳聚糖掺量为胶凝材料的0.2%-0.6%,钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂总掺量为胶凝材料的8%-12%。
混凝土性能检测
(1)混凝土抗力计算
ft(t)为t龄期混凝土轴心抗拉强度(MPa),可根据下式计算。
ft(t)=0.8ftk(lgt)2/3 (1)
(2)各龄期混凝土收缩当量温差计算
混凝土随着多余水分的蒸发必将引起体积的收缩,其收缩量甚大,机理比较复杂,随着许多具体条件的差异而变化,根据国内外统计资料,可用下列指数函数表达式进行收缩值的计算。则混凝土60天最大收缩变形值εy(t)根据公式(2)计算
εy(t)=ε0 y(1-e-0.01t)M1M2…Mn (2)
式中,εy(t)为任意时间的干燥收缩(mm/mm);t为由浇灌时至计算时,以天为单位的时间值;ε0 y为标准状态下最终收缩值(mm/mm),M1为水泥品种为普通水泥,取 1.0;M2为水泥细度为4900孔,取1.35;M3为粗骨料为碎石,取1.00;M4为水灰比,取0.85;M5为水泥浆量,取1.45;M6为养护时间,取1.0;M7为环境湿度,取0.8; M8为水力半径倒数,取1.0;M9为机械振捣,取1.0;M10为含筋率,取1.0;
混凝土内的水分蒸发引起体积收缩,这种收缩过程总是由表及里,逐步发展的。由于湿度不均匀,收缩变形也随之不均匀,基础的平均收缩变形助长了温度变形引起的应力,可能导致混凝土开裂,因此在温度应力计算中必须把收缩这个因素考虑进去。为了计算方便,把收缩换算成“收缩当量温差”。就是说收缩产生的变形,相当于引起同样变形所需要的温度。
各龄期当量温差:
Ty(t)= εy(t)/α (3)
式中,εy(t)为不同龄期混凝土收缩值;α为混凝土线膨胀系数,1×10-5/℃。
(3)各龄期混凝土最大综合温差
综合考虑混凝土中胶凝材料水化过程产生的热量引起的温度升高,以及混凝土收缩对温度应力影响而考虑的当量温差,以及初始浇筑时混凝土温度,以外界环境温度为边界,则各龄期混凝土内部与环境最大综合温差可以如下式计算
式中,Tj为混凝土浇筑温度,取25℃;T(t)为t龄期时混凝土绝热温升;Ty(t)为t 龄期时混凝土收缩当量温差;Tq为混凝土浇筑后达到稳定的温度,取20℃。
由于没有考虑水泥水化的截止时间,所以计算的综合温差随着时间呈逐渐增大趋势,但一般水泥的水化最大放热量在3d左右结束,7d左右温度可以传递至混凝土表面,所以一般考虑到的最大温差应该在7d左右,即50℃左右。
(4)混凝土弹性模量发展
根据相关研究显示,混凝土各龄期弹性模量与混凝土28d弹性模量间存在近似关系,如下式所示。
E(t)=E0(1-e-0.09t) (5)
(5)温度应力计算
外约束为二维时温度应力计算公式如下:
式中,μ为泊松比,取0.15;Sh(t)为各龄期松弛系数,如表3.5所示;RK为外约束系数,取0.32
表3.5不同龄期松弛系数
(1)可靠度理论
基于可靠度理论对混凝土多场耦合作用下的开裂进行预测,开裂指数η可以用应力概率表示,即t时刻混凝土内部应力与同时刻混凝土的轴心抗拉强度比,如式(7)
式中,η为混凝土开裂概率,η=1时,混凝土达到理论开裂临界状态;η>1时,混凝土处于开裂状态;本模型中η∈(0,100)%;当η<70%时,为安全状态,混凝土不大可能开裂;当1>η≥70%时,考虑到混凝土早龄期性质的不确定性以及结构分析时的简化和近似,混凝土有较大可能开裂;σ(t)为t龄期混凝土中的内应力,膨胀受压取负值,收缩受拉取正值(MPa);
(6)抗裂度计算
本发明实施例中,混凝土内部温度采用北京耐尔得公司生产的绝热温升测量仪测量,环境测试温度为20℃,混凝土的体积收缩采用比长仪测量,每个测试龄期测试三组取平均值,大体积混凝土添加剂的添加百分比相对于胶材的质料。
本发明实施例中,空白组混凝土配合比如表1所示。其中,水泥使用小野田52.5 水泥;一级粉煤灰;细集料为河沙,表观密度2.63g/cm3,细度模数为2.60;粗集料为 5-20mm连续级配碎石。
表1混凝土基础配合比(kg/m3)
水泥 粉煤灰 河砂 粗集料
336 95 790 1078 171
不同龄期抗拉强度可按下式计算
ft(t)=0.8ft(lgt)2/3 (3-6)
抗拉强度设计强度按3.5MPa计算。
作为实验组,在与空白组相同的(表1所示)混凝土配合比条件下,取实施例1所得添加剂,按以下用量进行掺加:掺加0.4%柠檬酸改性壳聚糖,钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂添加量为8%,质量之比为2。
经计算,大体积混凝土开裂风险如下表所示
表2混凝土开裂风险
龄期(天) 3 7
空白组η 0.66 0.86
实验组η 0.37 0.65
由上表2结果可得,和不添加任何外加剂的空白组相比,添加本发明添加剂,制备得到的大体积混凝土3天龄期开裂风险系数小于0.7,为安全状态,混凝土不大可能开裂;而7天龄期时开裂风险系数处于1>η≥70%时,考虑到混凝土早龄期性质的不确定性以及结构分析时的简化和近似,混凝土有较大可能开裂,但掺加本发明添加剂以后,在不同龄期,开裂风险系数均出现明显的降低。尤其是3天龄期,大大降低了大体积混凝土的开裂风险。

Claims (10)

1.一种大体积混凝土用添加剂,其特征在于,包括柠檬酸酰化改性壳聚糖、钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂。
2.根据权利要求1所述的大体积混凝土用添加剂,其特征在于,所述柠檬酸酰化改性壳聚糖的制备方法包括以下步骤:
制备柠檬酸和次亚磷酸钠的混合水溶液,加入壳聚糖溶解,随后加热反应,冷却,有机溶剂沉淀,洗涤,抽滤,真空冷冻干燥,粉碎,即得。
3.根据权利要求2所述的大体积混凝土用添加剂,其特征在于,所述壳聚糖的脱乙酰度为90%,所述有机溶剂选自无水乙醇。
4.根据权利要求2所述的大体积混凝土用添加剂,其特征在于,所述柠檬酸与次亚磷酸钠摩尔质量比为(8~12):1,所述柠檬酸与壳聚糖质量比为(2~3):1。
5.根据权利要求2所述的大体积混凝土用添加剂,其特征在于,所述加热反应是在100~110℃温度条件下反应2~4h。
6.根据权利要求2所述的大体积混凝土用添加剂,其特征在于,所述真空冷冻干燥的温度为-40~-60℃,干燥时间为30~40h。
7.根据权利要求1所述的大体积混凝土用添加剂,其特征在于,所述钙硫型膨胀剂选自硫铝酸钙-氧化钙类复合膨胀剂,所述镁类膨胀剂为氧化镁膨胀剂。
8.根据权利要求1所述的大体积混凝土用添加剂,其特征在于,所述钙硫型膨胀剂和镁类膨胀剂的质量比为(2-3):1。
9.权利要求1-8任一项所述的大体积混凝土用添加剂在制备抑制大体积混凝土开裂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,应用时,所述添加剂的掺量为:柠檬酸酰化改性壳聚糖掺量为胶凝材料的0.2%-0.6%,钙硫型膨胀剂与镁类膨胀剂总掺量为胶凝材料的8%-12%。
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