CN107216430B - 一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法 - Google Patents

一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，其方法步骤如下：选取原料：温敏大分子单体10~25份、螯合功能单体5~15份、非离子单体20~45份、阴离子单体25~40份、交联剂1~10份、引发剂1~10份、氢氧化钠10~25份；将阴离子单体搅拌溶解并加氢氧化钠调至中性，依次加入螯合功能单体、非离子单体搅拌溶解，边搅拌边加入温敏大分子单体，通氮气30min后依次加入引发剂、交联剂，继续通氮气30‑60min，密封，在20‑50℃恒温8‑24h；烘干、粉碎，筛分即得。本发明的内养护剂能根据水泥水化过程中温度变化调控释放水分的速率、吸水速率适中、吸水倍数较低，能有效地提高混凝土的强度。

Description

一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域,具体涉及一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑的不断出现，混凝土高强化、高性能化、绿色化已成为国内外混凝土技术发展的主要趋势，采用低水胶比、矿物掺合料、化学外加剂等是实现上述性能的主要手段。较低的水胶带来自收缩的快速增长是造成高强混凝土早期开裂的主要原因。此外，由于高强混凝土、自密实混凝土致密的结构和低的渗透性，常规的外部水养护、连续喷雾、喷涂养护剂等对抑制自干燥效应的作用非常有限，无法明显改善高强混凝土和自密实混凝土的自收缩变形增大问题。
针对传统养护方式的弊端，内养护可实现高强混凝土充分水化、缓解自收缩，是一种非常具有潜力的抑制混凝土早期开裂的新技术，其中内养护材料是内养护的关键，常用内养护材料主要有多孔页岩、陶粒及高吸水性的高分子材料等。
温敏吸水树脂是一种新型功能高分子材料，其吸水倍率随环境温度变化而变化的一种具有三维网络结构的高分子材料，通常含有亲水性基团和疏水性残基，在低于温敏吸水树脂的临界温度时，亲水性的基团发生作用，吸收水分；当温度高于临界温度时，树脂分子内的疏水作用增强，产生一定疏水层，水分子被挤出，吸水树脂发生相变，从而表现出温敏性，按其溶胀机理可以分为热收缩型温敏吸水树脂和热膨胀型温敏吸水树脂。热收缩型温敏吸水树脂作为内养护剂使用时可以在水泥水化过程中不断释放水分，且可以根据水泥水化过程中温度变化调控释放水分的速率，保证水泥进一步水化，防止混凝土早期收缩开裂。目前市场上的吸水树脂一般丙烯酸为原料合成，该类产品吸水能力强，吸水速率过快，水的释放性能差，作为内养护剂使用时在早期吸收过多拌合水，显著降低混凝土的工作性能，不能满足实际施工要求，进而限制了高吸水树脂在混凝土外加剂领域的应用。因此，现有技术有待于完善和发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，具有根据水泥水化过程中温度变化调控释放水分的速率、吸水速率适中、吸水倍数较低，能够为混凝土内部的水泥水化提供持续的供水环境，能有效地提高混凝土的强度。
本发明提供的一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：
第1步：选取原料：按重量份数计，温敏大分子单体（TM）10~25份、螯合功能单体（GMA-IDA）5~15份、非离子单体20~45份、阴离子单体25~40份、交联剂1~10份、引发剂1~10份、氢氧化钠10~25份，以上各组分总量为100，选取原材料；
第2步：将所述阴离子单体溶于蒸馏水中搅拌溶解，然后在冰水冷却条件下加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，依次加入螯合功能单体、非离子单体搅拌完全溶解，并在强烈搅拌作用下缓慢加入温敏大分子单体溶解完全后，通入氮气30min后，再依次加入引发剂、交联剂，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50℃条件下恒温8-24h；
第3步：将步骤2中得到的透明弹性水凝胶聚合物，烘干、粉碎，再用套筛筛分，得到颗粒状温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂。
按上述方案，所述温敏大分子单体结构如下（专利CN 104892846 A）。
此温敏大分子单体具有明显的温度刺激响应性，其最主要特点之一就是具有低临界溶解温度（LCST），当温度低于LCST时，水为聚合物的良溶剂，聚合物与溶剂间的相互作用大于聚合物分子链间的相互作用，亲水基团与水分子间通过氢键结合，在聚合物分子链周围形成由氢键连接的溶剂化层，使聚合物链呈现为一种伸展的无规线团结构。随着温度的升高，疏水基团的缔合作用增强，氢键相互作用减弱，甚至部分氢键断裂，聚合物分子链疏水部分的溶剂化层被破坏，溶剂分子从聚合物线团内脱离。当温度高于LCST时，聚合物分子链的疏水作用达到一个临界值，聚合物由疏松的线团结构变为紧密的聚集体或塌缩球，其水溶液将会由透明转变为乳白色。
按上述方案，所述螯合功能单体的结构式如下：
按上述方案，所述阴离子单体丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
按上述方案，所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
按上述方案，所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂（所述引发剂选自氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水等中的一种或几种，还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸、焦亚硫酸盐等中的一种或几种，氧化剂组分和还原剂组分的摩尔比大于1）。
按上述方案，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酰酯、三羟甲基丙烷三烯丙烯酸酯中的一种。
相对与现有技术，本发明具有以下优点：
（1）相对于现有内养护剂，本发明通过分子设计，在传统高吸水树脂结构上引入了具有温敏性的长链和对钙离子螯合能力强的功能单体，温敏大分子长链赋予内养护温敏性能，内养护剂释放水分的速率可通过水泥水化过程中温度变化进行调控，从而有效降低混凝土自收缩干燥收缩，缓解早期开裂；钙离子螯合能力强的功能单体消除或减少钙离子和铝离子对吸水树脂中其他阴离子基团的结合作用，减低吸水树脂在水泥浆中吸水能力的影响。
（2）水泥水化过程中温度升高，使温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的亲水性减弱、疏水性增强，延缓了其作为内养护剂使用时吸收拌合水的速率，减少了对混凝土工作性能的影响。
附图说明
图1为温敏大分子单体刺激响应示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将36g丙烯酸溶于180g蒸馏水中搅拌混合均匀，在冰水冷却条件下分3次加入20g氢氧化钠调节pH至中性，在搅拌作用下依次加入12g螯合功能单体、11g丙烯酰胺搅拌完全溶解，然后在强力搅拌作用下分多次缓慢加入12g温敏大分子单体溶解完全后，通入通入氮气30min后，再依次加入3g过硫酸钾和3g亚硫酸钠复合引发剂、3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50℃条件下恒温8-24h。
（2）将上述得到的产物剪碎，然后将其放进烘箱，于85~90oC恒温烘干6~8h，将烘干后的产物用粉碎机粉碎，再用套筛筛分，等到颗粒状温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂。
本实施例所得内养护剂饱和吸碱水率60g/g，将质量比为0.08%的内养护剂预湿后，加入到掺硅灰的C60高性能混凝土7d自收缩率降低53%。
实施例2
一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将48g甲基丙烯磺酸钠溶于180g蒸馏水中搅拌溶解，在搅拌作用下依次加入12g螯合功能单体、19g N-甲基丙烯酰胺搅拌完全溶解，然后在强力搅拌作用下分多次缓慢加入12g温敏大分子单体溶解完全后，通入通入氮气30min后，再依次加入3g过硫酸钾和3g亚硫酸钠复合引发剂、3g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50℃条件下恒温8-24h。
（2）将上述得到的产物剪碎，然后将其放进烘箱，于85~90oC恒温烘干6~8h，将烘干后的产物用粉碎机粉碎，再用套筛筛分，等到颗粒状温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂。
本实施例所得内养护剂饱和吸碱水率89g/g，将质量比为0.08%的内养护剂预湿后，加入到掺硅灰的C60高性能混凝土7d自收缩率降低58%。
实施例3一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将36g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于180g蒸馏水中搅拌混合均匀，在冰水冷却条件下加入7g氢氧化钠调节pH至中性，在搅拌作用下依次加入12g螯合功能单体、21g丙烯酰胺搅拌完全溶解，然后在强力搅拌作用下分多次缓慢加入12g温敏大分子单体溶解完全后，通入通入氮气30min后，再依次加入3g过硫酸铵和3g抗坏血酸复合引发剂、6g乙二醇双丙烯酰酯，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50℃条件下恒温8-24h。
（2）将上述得到的产物剪碎，然后将其放进烘箱，于85~90oC恒温烘干6~8h，将烘干后的产物用粉碎机粉碎，再用套筛筛分，等到颗粒状温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂。
本实施例所得内养护剂饱和吸碱水率126g/g，将质量比为0.08%的内养护剂预湿后，加入到掺硅灰的C60高性能混凝土7d自收缩率降低62%。
实施例4
一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将36g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于180g蒸馏水中搅拌混合均匀，在冰水冷却条件下加入7g氢氧化钠调节pH至中性，在搅拌作用下依次加入12g螯合功能单体、15g丙烯酰胺搅拌完全溶解，然后在强力搅拌作用下分多次缓慢加入18g温敏大分子单体溶解完全后，通入通入氮气30min后，再依次加入3g双氧水和3g抗坏血酸复合引发剂、6g乙二醇双丙烯酰酯，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50℃条件下恒温8-24h。
（2）将上述得到的产物剪碎，然后将其放进烘箱，于85~90oC恒温烘干6~8h，将烘干后的产物用粉碎机粉碎，再用套筛筛分，等到颗粒状温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂。
本实施例所得内养护剂饱和吸碱水率109g/g，将质量比为0.08%的内养护剂预湿后，加入到掺硅灰的C60高性能混凝土7d自收缩率降低56%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
第1步：选取原料：按重量份数计，温敏大分子单体10~25份、螯合功能单体5~15份、非离子单体20~45份、阴离子单体25~40份、交联剂1~10份、引发剂1~10份、氢氧化钠10~25份，以上各组分总量为100，选取原材料；
第2步：将所述阴离子单体溶于蒸馏水中搅拌溶解，然后在冰水冷却条件下加入氢氧化钠调节溶液pH至中性，依次加入螯合功能单体、非离子单体搅拌完全溶解，并在强烈搅拌作用下缓慢加入温敏大分子单体溶解完全后，通入氮气30min后，再依次加入引发剂、交联剂，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50℃条件下恒温8-24h；
第3步：将步骤2中得到的透明弹性水凝胶聚合物，烘干、粉碎，再用套筛筛分，得到颗粒状温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂；
所述温敏大分子单体结构如下：
；
所述螯合功能单体的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，其特征是所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，其特征是所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，其特征是所述引发剂为水溶性氧化还原引发剂，所述引发剂选自氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水中的一种或几种，还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、抗坏血酸、焦亚硫酸盐中的一种或几种，氧化剂组分和还原剂组分的摩尔比大于1。
5.根据权利要求1所述的温敏螯合性凝胶混凝土内养护剂的制备方法，其特征是所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酰酯、三羟甲基丙烷三烯丙烯酸酯中的一种。
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