CN104671700A - 一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。所述改性水泥混凝土膨胀剂由硅烷偶联剂键合丙烯酸聚合物与氧化钙类膨胀熟料组成；其中硅烷偶联剂占所述改性水泥混凝土膨胀剂的质量百分比为0.1%-10%，丙烯酸聚合物占所述改性水泥混凝土膨胀剂的质量百分比为0.1%-10%。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂可减少混凝土塑性阶段的无效水化，增加硬化后的膨胀量，延长膨胀剂产品保质期，提高混凝土结构的抗裂性、抗渗性，大幅度提高混凝土的耐久性。

Description

一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，特别是涉及一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝土易收缩开裂，裂缝会使混凝土中的钢筋发生锈蚀，缩短工程结构的使用寿命，严重影响了混凝土的耐久性。为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研究人员发明了膨胀水泥以及水泥混凝土膨胀剂。

自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效产品。

氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，国内对将氧化钙作为膨胀熟料的研究相对较少，一个原因是膨胀熟料易吸潮而失效，存放期短，膨胀剂成品保质期有限；另一个主要原因是氧化钙类膨胀剂和水反应迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土产生结构强度之前的塑性阶段，作无用功。

因此需要对氧化钙类膨胀剂进行改进，如何延缓氧化钙类膨胀剂与水的接触，减少水泥混凝土塑性阶段膨胀剂的消耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是膨胀剂研究及性能提升的难点之一。公开号CN103130437A的中国专利文献公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法，是用石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包裹氧化钙的膨胀熟料，进一步与其它粉料共同粉磨至比表面积140-400m²/kg后得到的。该发明的膨胀剂抗风化能力有所增强，产品保质期也有了延长，但是并不能解决混凝土塑性阶段膨胀剂过度消耗的问题。

发明内容

针对氧化钙类膨胀剂与水反应迅速，膨胀能在混凝土塑性阶段消耗过多的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂可调节水化历程，减少混凝土塑性阶段无效膨胀、增加混凝土硬化后有效膨胀。

本发明专利所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂是利用丙烯酸聚合单体在氧化钙类熟料表面进行共聚反应，在氧化钙类熟料表面形成丙烯酸聚合物保护层，延缓其与水的接触，减少氧化钙类膨胀剂在混凝土塑性阶段的无效膨胀。

同时，由于丙烯酸聚合物形成的膜具有一定的水分透过性，通过控制其结构及其在氧化钙膨胀熟料表面的用量，调节水分渗透丙烯酸聚合物保护层后进入氧化钙颗粒内部与其反应的速度，从而达到调节了氧化钙类熟料的水化历程、提高氧化钙类膨胀剂性能的目的。

其次，为提高单体在氧化钙表面的聚合效率，本发明首先利用带有乙烯基基团的硅烷偶联剂键合在氧化钙表面，硅烷偶联剂的硅烷端与氧化钙熟料表面形成Si-O键，硅烷偶联剂末端的双键与可聚合单体进行自由基共聚，形成丙烯酸聚合物包裹改性氧化钙类膨胀熟料表面的水泥混凝土膨胀剂。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，由硅烷偶联剂键合丙烯酸聚合物与氧化钙类膨胀熟料组成。其中硅烷偶联剂占质量百分比为0.1％-10％，丙烯酸聚合物占质量百分比为0.1％-10％。

所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。

所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种及一种以上任意比例混合物。

所述丙烯酸聚合物由(甲基)丙烯酸酯类单体或/和其它烯属单体共聚而成。

所述(甲基)丙烯酸酯类单体结构通式为CH₂＝CH-COO-R¹或CH₂＝C(CH₃)-COO-R¹，其中R¹为C1-C12的烷基；

作为优选，所述(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸辛酯中的一种及一种以上任意比例的混合物；

所述其它烯属单体为苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯二酸，丙烯腈或醋酸乙烯中的一种及一种以上任意比例的混合物。

所述氧化钙类膨胀熟料可以商购，其比表面积为100-600m²/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

所述氧化钙类膨胀熟料也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧并粉磨而至比表面积为100-600m²/kg；其中复合矿化剂占氧化钙类膨胀熟料总质量的0-30％；所述复合矿化剂由质量百分比含量为30％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100-600m²/kg。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，

1)硅烷偶联剂改性氧化钙类膨胀熟料，获得初步改性氧化钙膨胀熟料；

2)丙烯酸酯单体在初步改性氧化钙膨胀熟料的表面原位聚合，在初步改性氧化钙膨胀熟料的表面形成所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，具体包括如下步骤：

a)将乙烯基硅烷偶联剂用无水有机溶剂溶解，加入氧化钙类膨胀熟料，40-80℃温度下搅拌10-120min；所述无水有机溶剂选自干燥的乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种及一种以上任意比例混合物；

b)加入上述(甲基)丙烯酸酯类单体或/和其它烯属单体，40-90℃温度下自由基聚合1-5h，降温后除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土时，将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10％。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在应用中具有抗裂、抗渗、补偿收缩等功能，具有膨胀性能高、绝湿膨胀率大的优点。

与传统技术产品相比，具有水化历程可调，减少混凝土塑性阶段膨胀剂的无效水化，增加混凝土硬化阶段膨胀能等优点；同时可减少熟料浪费，减免混凝土结构物因早期收缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。另外，其本身具有原材料来源广泛、生产工艺简单、易烧成、易制备、表面改性氧化钙类膨胀熟料抗吸湿能力强、产品保质期长等优点。

附图说明

图1：实施例1所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的扫描电镜照片。

图2：实施例1的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和未改性氧化钙膨胀熟料1’微量热测试结果。

图3-8：实施例1-6中的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和对比未改性氧化钙膨胀熟料在水泥净浆体系中的收缩结果。

具体实施例

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。购买的氧化钙膨胀熟料为江苏苏博特新材料股份有限公司的HME-III，乙烯基硅烷偶联剂购自道康宁公司，其余聚合单体购自SIGMA-ALDRICH试剂公司。

实施例1

将质量比为90：10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为100％的石膏。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温120min(即1200℃下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品淬冷，粉磨至细度为500m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入乙烯基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，氧化钙与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为999:1，40℃温度下搅拌120min；加入丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸单体的混合物，氧化钙与聚合单体总质量比为998:2，40℃温度下自由基聚合5h，降温后除去有机溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为500m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。

作为对比，将上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为1’。

实施例2

将质量比为99：1的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为100m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为50:25:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为100m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，氧化钙与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为995:5，80℃温度下搅拌10min；加入甲基丙烯酸甲酯、丁烯二酸和丙烯酸单体的混合物，氧化钙与聚合物单体总质量比为995:5，90℃温度下自由基聚合1h，降温后除去有机溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为100m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为2’。

实施例3

将质量比为95：5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为600m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为30:50:20的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1450℃下煅烧，并在该温度下保温40min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为600m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的三氯甲烷溶液中，氧化钙与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的质量比为99:1，60℃温度下搅拌60min；加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸单体的混合物，氧化钙与丙烯酸酯单体总质量比为99:1，70℃温度下自由基聚合2h，降温后除去有机溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为600m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为3’。

实施例4

将质量比为98：2的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为60:25:15的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1500℃下煅烧，并在该温度下保温30min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为360m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的四氢呋喃溶液中，氧化钙与硅烷偶联剂的质量比为98:2，70℃温度下搅拌65min；加入丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯苯乙烯和甲基丙烯酸单体，氧化钙与丙烯酸酯单体总质量比为99:1，70℃温度下自由基聚合2h，降温后除去有机溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为360m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂4。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为4’。

实施例5

将质量比为96:4的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为260m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为70:20:10的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温240min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为260m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入乙烯基三甲氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，氧化钙与乙烯基三甲氧基硅烷的质量比为99:1，70℃温度下搅拌85min；加入丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸单体，氧化钙与丙烯酸酯单体总质量比为99:2，75℃温度下自由基聚合3h，降温后除去有机溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为260m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂5。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为5’。

实施例6

将氧化钙类膨胀熟料HME-III加入乙烯基三乙氧基硅烷的二氯甲烷溶液中，氧化钙与乙烯基三乙氧基硅烷的质量比为95:5，80℃温度下搅拌75min；加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸的单体混合物，氧化钙与丙烯酸酯单体总总质量比为95:5，90℃温度下自由基聚合2h，降温后除去有机溶剂，所得固体经粉磨至比表面积为550m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂6。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为6’。

应用例：

参照国家标准GB 23439-2009，将本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’以内掺的方式等质量取代水泥总量的8％，对比研究改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’在限制条件下对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果，试验结果见表1。

表1不同膨胀剂对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果的数据对比

表1中，掺本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的试件水养7d时的限制膨胀率远大于未改性的传统膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料，且水养7d后在空气中干燥养护21d时，砂浆试件仍然表现出较大的膨胀变形。因此，采用本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水养环境中具有较大的限制膨胀效能，并且在失水干燥的环境中依然具有较大的有效膨胀。

利用TAM微量热仪实时监测掺加实施例1制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对应的非改性膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料1’水化放热速率。结果如图2所示：

本发明制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1在水中的反应过程与未改性的氧化钙类膨胀熟料1’明显不同，传统的未改性氧化钙类膨胀剂熟料加水后迅速水化且放热速率很快，即氧化钙类膨胀剂在水泥水化塑性阶段消耗了大量的无效膨胀能。

本发明的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂早期并不水化，6-10小时水化达到最快，水化时间延长4倍以上，意味着可以减少其在混凝土塑性阶段的无效膨胀。此现象是由于表面具有高分子有机聚合物保护层，随其慢慢透水氧化钙逐渐与水反应，实现了膨胀剂水化历程的调控。另一方面，本发明的改性氧化钙水泥混凝土膨胀剂与水反应速度延迟，也意味着可以延长在更低水分湿度环境中与水的反应速率，即可以提高了产品的保质期。

采用江南-小野田水泥有限公司生产的P·II 42.5硅酸盐水泥，固定水胶比为0.35，将本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’等质量替代水泥总量的8％，不掺膨胀剂的水泥净浆基准样用空白表示。试件成型后直接在温度为(20±1)℃，相对湿度(60±5)％的干燥收缩环境中养护，(24±2)h后脱模并测量初长，并进一步测量一定养护龄期内的试件长度。

收缩变形率均用线性变形率表示，其中正值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了膨胀变形，负值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了收缩变形，试验结果如图3-8所示。

结果表明，相比于未改性的氧化钙类膨胀熟料，掺入本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的水泥净浆试件膨胀变形增加明显，早期能产生更大的膨胀变形，并对后期的收缩也具有更强的补偿作用。

Claims (7)

1.一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，由硅烷偶联剂键合丙烯酸聚合物与氧化钙类膨胀熟料组成；其中硅烷偶联剂占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.1%-10%，丙烯酸聚合物占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.1%-10%；

所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂；

所述丙烯酸聚合物由（甲基）丙烯酸酯类单体或/和其它烯属单体共聚而成；

所述（甲基）丙烯酸酯类单体的结构通式为CH₂=CH-COO-R¹或CH₂=C(CH₃)-COO-R¹，其中R¹为C1-C12的烷基；

所述其它烯属单体为苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯二酸，丙烯腈或醋酸乙烯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种及一种以上任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯类单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸辛酯中的一种及一种以上任意比例的混合物。

4.根据权利要求1-3所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100-600 m²/kg；其中游离氧化钙含量（f-CaO）≥60%。

5.根据权利要求1-3所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后，在1200-1500℃下煅烧，并粉磨至比表面积为100-600 m²/kg即得；其中复合矿化剂占氧化钙类膨胀熟料总质量的0-30%；所述复合矿化剂由质量百分比含量为30％-100％的石膏、0％-70％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

6.权利要求1至4中的任一项所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）硅烷偶联剂改性氧化钙类膨胀熟料，获得初步改性氧化钙膨胀熟料；

2）丙烯酸酯单体在初步改性氧化钙膨胀熟料的表面原位聚合，在初步改性氧化钙膨胀熟料的表面形成所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂。

7.根据权利要求6所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

a）将乙烯基硅烷偶联剂用无水有机溶剂溶解，加入氧化钙类膨胀熟料，40-80℃温度下搅拌10-120 min；所述无水有机溶剂选自干燥的乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上任意比例混合物；

b）加入上述（甲基）丙烯酸酯类单体或/和其它烯属单体，40-90℃温度下自由基聚合1-5h，降温后除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg。