CN104710121A - 一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂由丙烯酸树脂和氧化钙类膨胀熟料组成，丙烯酸树脂包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；其中丙烯酸树脂质量占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.01%-10%；所述改性氧化钙水泥混凝土与的比表面积为100-600m²/kg。本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂可调节氧化钙类膨胀熟料的水化历程，减少混凝土塑性阶段的无效水化，增加硬化后的膨胀量，延长膨胀剂产品保质期；可用于混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

Description

一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土建筑材料领域，特别是涉及一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。

背景技术

水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝土易收缩开裂，裂缝会使混凝土中的钢筋发生锈蚀，缩短工程结构的使用寿命，严重影响了混凝土的耐久性。为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研究人员发明了膨胀水泥或水泥混凝土膨胀剂。

自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效产品。

氧化钙作为一种膨胀熟料最先是在日本发明并推广应用的，国内对将氧化钙作为膨胀熟料的研究相对较少，一个原因是膨胀熟料易吸湿而失效，熟料存放期短，膨胀剂成品保质期短；另一个主要原因是氧化钙类膨胀剂水化迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土产生强度之前的塑性阶段，作无用功。

因此需要对氧化钙类膨胀剂进行改进提高，如何延缓氧化钙类膨胀剂与水的接触，减少其在水泥混凝土塑性阶段的无效消耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是膨胀剂研究及性能提升的难点之一。

公开号CN103130437A的中国专利文献公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法，是用石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包裹氧化钙的膨胀熟料，进一步与其它粉料共同粉磨至比表面积140-400m²/kg后得到的。该发明的膨胀剂抗风化能力有所增强，产品保质期也有了延长，但是并不能解决混凝土塑性阶段膨胀剂过度消耗的问题。

发明内容

针对氧化钙类膨胀剂吸湿性强，与水反应迅速，膨胀能在混凝土塑性阶段消耗过多的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂可调节氧化钙类膨胀熟料水化历程，减少混凝土塑性阶段无效膨胀、增加混凝土硬化后膨胀率。

本发明提出利用丙烯酸树脂对氧化钙类膨胀熟料表面进行包裹改性，利用丙烯酸树脂在氧化钙类膨胀剂表面形成保护层，延缓其与水的接触，降低混凝土塑性阶段氧化钙与水反应的几率，减少膨胀剂在混凝土塑性阶段的无效膨胀。

同时，丙烯酸树脂形成的膜具有一定的吸水性，调节丙烯酸树脂在氧化钙颗粒表面形成膜的透水性，通过控制树脂结构及其在氧化钙膨胀熟料表面的用量，调节水分进入氧化钙颗粒内部与其反应的速度，从而达到调节氧化钙类膨胀熟料的水化历程、提高氧化钙类膨胀剂性能的目的。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，由丙烯酸树脂和氧化钙类膨胀熟料组成，丙烯酸树脂包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；其中丙烯酸树脂质量占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.01％-10％；所述改性氧化钙水泥混凝土与的比表面积为100-600m²/kg；

所述丙烯酸树脂包含(甲基)丙烯酸酯类单体或/和其它烯属单体共聚而成的一种或多种聚合物的混合物，其数均分子量为1-500kg/mol；

所述(甲基)丙烯酸酯类单体结构通式为CH₂＝CH-COO-R¹，或CH₂＝C(CH₃)-COO-R¹，其中R¹为C1-C12的烷基；

所述其它烯属单体为苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯二酸，丙烯腈或醋酸乙烯中的一种以上任意比例的混合物。

作为进一步优选，所述(甲基)丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸辛酯中的一种以上任意比例的混合物。

所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，其比表面积为100-600m²/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

所述氧化钙类膨胀熟料也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m²/kg，其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100～10:90；复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，包括下述步骤：

a)将石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧，粉磨至比表面积为100-600m²/kg，得到氧化钙类膨胀熟料；

b)将丙烯酸树脂用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg。

所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上任意比例混合物。

本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土时，将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10％。

本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在应用中具有下述优点：

1.由于丙烯酸树脂吸水性小，远低于氧化钙与水反应的速度，用其包裹改性的氧化钙类膨胀剂抗吸湿能力强，制备的混凝土膨胀剂常规包装条件下，产品保质期可延长。因此本发明方便生产、储存、应用和管理，减少熟料浪费，同时也减少变质熟料污染环境，有利于生态环境保护。

2.丙烯酸树脂表面包裹改性氧化钙类膨胀剂减少了在混凝土塑性阶段的无效膨胀，增加了混凝土硬化后限制膨胀率，按混凝土膨胀标准检验，限制膨胀率均高于标准规定，也高于未进行表面改性的产品性能，因此所制得的膨胀剂在使用过程中可以减少掺量，具有降低成本的优势。

3.原材料易得，制备工艺简单。

4.具有抗裂、抗渗、补偿收缩等功能，具有膨胀性能高、膨胀率大的优点。可减免混凝土结构物因早期收缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

附图说明

图1：实施例1所制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的扫描电镜照片。

图2：实施例1的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性氧化钙膨胀熟料1’微量热测试结果。

图3-8：实施例1-6中的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和相应对比未改性的氧化钙膨胀熟料在水泥净浆体系中的收缩结果。

图9：实施例3的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3和对比未改性氧化钙膨胀熟料3’吸湿性结果。

具体实施例

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。购买的氧化钙膨胀熟料为江苏苏博特新材料股份有限公司的HME-IV，丙烯酸树脂为三木公司的BS-460，罗门哈斯的B-60和B-72，奥维斯的NeoCrylB-804，德尚的DSP8160-TX和罗姆的M890。

实施例1

将质量比为90：10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为100％石膏。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温120min(即1200℃下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为200m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入三木公司的BS-460的二氯甲烷溶液中，氧化钙与丙烯酸树脂的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为500m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为1’。

实施例2

将质量比为99：1的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为100m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为50:25:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为100m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入罗门哈斯的B-60的三氯甲烷溶液中，氧化钙与丙烯酸树脂的质量比为95:5，搅拌5min后除去溶剂三氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为600m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为2’。

实施例3

将质量比为95：5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为600m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为30:50:20的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1450℃下煅烧，并在该温度下保温40min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为600m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入罗门哈斯的B-72的四氢呋喃溶液中，氧化钙与丙烯酸树脂的质量比为90:10，搅拌15min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为450m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为3’。

实施例4

将质量比为98：2的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为60:25:15的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1500℃下煅烧，并在该温度下保温30min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为360m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入奥维斯的NeoCrylB-804的四氢呋喃溶液中，氧化钙与丙烯酸树脂的质量比为995:5，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为250m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂4。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为4’。

实施例5

将质量比为96:4的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为260m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为70:20:10的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温240min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为260m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将制得的氧化钙类膨胀熟料加入德尚的DSP8160-TX的四氢呋喃溶液中，氧化钙与丙烯酸树脂的质量比为999:1，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为350m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂5。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为5’。

实施例6

将质量比为95:5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m²/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为40:32:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温80min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为360m²/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

将购买的氧化钙膨胀熟料HME-IV加入罗姆的M890的甲苯溶液中，氧化钙与丙烯酸树脂的质量比为98:2，混匀后除去溶剂甲苯，所得固体经粉磨至比表面积为550m²/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂6。

作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为6’。

应用例

参照国家标准GB 23439-2009，将本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙膨胀熟料1’-6’以内掺的方式等质量取代水泥总量的8％，对比研究改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙膨胀熟料1’-6’在限制条件下对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果，试验结果见表1。

表1

由表1可以看出，掺入本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的试件，水养7d时的限制膨胀率远大于未改性的传统膨胀剂，且水养7d后在空气中干燥养护21d时，砂浆试件仍然表现出较大的膨胀变形。因此，采用本发明制得的氧化钙类膨胀剂在水养环境中具有较大的限制膨胀效能，并且在失水干燥的环境中依然具有较大的有效膨胀。

利用TAM微量热仪实时监测掺加实施例1制备的所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对应的非改性氧化钙膨胀熟料1’水化放热速率。结果如图2所示，本发明制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水中的放热过程与未改性的氧化钙膨胀熟料明显不同，传统的未改性氧化钙类膨胀熟料加水后迅速水化且放热速率很快，即氧化钙类膨胀剂在水泥水化塑性阶段消耗了大量的无效膨胀能。

本发明的表面改性的氧化钙类膨胀剂水化初期存在一个明显的诱导期，直到4-8小时时水化才达到峰值，水化时间明显延长，减少了塑性阶段的无效膨胀。另外，改性后的氧化钙类膨胀剂放热速率也有所降低，主要得益于丙烯酸树脂保护层对水分进出的调节作用。相比于未改性氧化钙全面与水的反应，本发明的膨胀剂性能更优，且实现了膨胀剂水化历程的调控。

采用江南-小野田水泥有限公司生产的P·II 42.5硅酸盐水泥，固定水胶比为0.35，将本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙膨胀熟料1’-6’等质量替代水泥总量的8％，不掺膨胀剂的水泥净浆基准样用空白表示。

试件成型后在温度为(20±1)℃，相对湿度(60±5)％的干燥收缩环境中养护，(24±2)h后脱模并测量初长，并进一步测量一定养护龄期内的试件长度。收缩变形率用线性变形率表示，其中正值表示水泥净浆试件产生了膨胀变形，负值表示水泥净浆试件产生了收缩变形，试验结果如图3-8所示。

结果表明，掺入本发明制得的所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的水泥净浆试件在干燥养护的早期能产生明显的膨胀变形，并对后期的收缩具有显著的补偿作用，相比于未改性的氧化钙膨胀熟料，膨胀变形甚至能增加将近1倍。

将实施例3制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3和对应的氧化钙膨胀熟料3’各取3g置于干燥的玻璃皿中，放入25℃，65％相对湿度的恒温恒湿箱中测试各自的吸湿性，每隔一段时间取出称重，并按理论吸湿性换算吸湿率。结果如图9所示，28天是未改性的氧化钙膨胀熟料3’因吸湿基本完全失效，而改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3只有10％左右的吸湿率，防潮抗吸湿性能得到了大幅度提升。

Claims (5)

1.一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂由丙烯酸树脂和氧化钙类膨胀熟料组成，丙烯酸树脂包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；其中丙烯酸树脂质量占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂总质量的0.01%-10%；所述改性氧化钙水泥混凝土与的比表面积为100-600 m²/kg；

所述丙烯酸树脂包含（甲基）丙烯酸酯类单体或/和其它烯属单体共聚而成的一种或多种聚合物的混合物，其数均分子量为1-500kg/mol；

所述（甲基）丙烯酸酯类单体结构式为CH₂=CH-COO-R¹，或CH₂=C(CH₃)-COO-R¹，其中R¹为C1-C12的烷基；

所述其它烯属单体为苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯二酸，丙烯腈或醋酸乙烯中的一种以上任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯类单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）丙烯酸辛酯中的一种以上任意比例的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀剂熟料的比表面积为100-600 m²/kg，其中游离氧化钙含量（f-CaO）≥60%。

4.根据权利要求1或2所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，所述氧化钙类膨胀熟料的比表面积为100-600m²/kg，其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100～10:90；复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

5.权利要求1-4中的任一项所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将丙烯酸树脂用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m²/kg；即得所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂；

所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯中的一种或两种以上任意比例混合物。