CN102976657A - 一种混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：在醋酸盐的催化作用下，将马来酸酐与羟丙基甲基纤维素在冰醋酸中进行第一次反应，得到羟丙基甲基纤维素单马来酸酯；将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与所述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯在氧化还原引发体系下自由基聚合，得到混凝土减水剂。本发明制备的混凝土减水剂分子结构中由于具有羟丙基甲基纤维素分子结构单元，因此减水剂大分子间能够相互缠结形成网状结构，将水泥和水包裹起来，有效防止砂浆中水分的挥发，从而表现出较好的保坍性。本发明还提供了一种具有式（Ⅰ）结构的混凝土减水剂。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土添加剂技术领域，尤其涉及一种混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术
在水泥拌合物作业时，为了使操作省力有效，早期脱模缩短工期，要求水泥拌合物具有高流动性，同时水泥拌合物能够有效抑制坍落度的损失，硬化初期有充分的早期强度，这就需要有一种高性能的混凝土减水剂。混凝土减水剂是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土的外加剂，其通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等阻碍或破坏颗粒的絮凝结构，从而能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土的和易性及强度。随着混凝土科学的发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得新进展，对混凝土减水剂提出了更高的要求。
目前混凝土中残余高效减水剂的浓度降低过快导致混凝土坍损过快成为亟待解决的工程问题。而解决这类问题的方法主要是通过调整各组分的配合比，采用增加聚羧酸减水剂的用量或者使用葡萄糖酸钠、蔗糖、糖蜜等缓凝剂复配方方法来解决水泥适应性中坍落度损失过快，保坍能力差的问题。但是缓凝剂的加入并不能从根本上解决保坍能力弱的问题，过多的掺杂量反而会使混凝土的凝结时间延长，降低混凝土质量，影响施工进度。因此，发明人考虑了一种适应性好、保坍能力强的混凝土减水剂。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种保坍性较强的混凝土减水剂及其制备方法。
有鉴于此，本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在醋酸盐的催化作用下，将马来酸酐与羟丙基甲基纤维素在冰醋酸中进行第一次反应，得到羟丙基甲基纤维素单马来酸酯；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与所述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯在氧化还原引发体系作用下自由基聚合，得到混凝土减水剂。
优选的，所述醋酸盐为醋酸钠或醋酸钾。
优选的，所述羟丙基甲基纤维素与所述马来酸酐的摩尔比为1：（1.0~1.4）。
优选的，所述第一次反应的温度为85~95℃，所述第一次反应的时间为4~6h。
优选的，所述氧化还原引发体系为抗坏血酸和双氧水体系，亚硫酸氢钠和双氧水体系，过硫酸铵和双氧水体系。
优选的，得到混凝土减水剂的步骤具体为：
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素单马来酸酯与氧化引发剂混合并加热，得到混合产物；
向所述混合产物内滴加丙烯酸、链转移剂与还原引发剂，第二次反应1~2h，采用碱金属氢氧化物调节第二次反应后溶液的pH值，得到混凝土减水剂，所述丙烯酸的滴加时间大于零小于等于3小时，所述链转移剂与还原引发剂的滴加时间大于零小于等于3.5小时。
优选的，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
本发明还提供了一种具有式（Ⅰ）结构的混凝土减水剂，
其中，R具有式（Ⅱ）结构；
R2为-H、-CH3或-CH2CH（OH）CH3；
M为碱金属；
a的取值范围为5~12；
b的取值范围为6~12；
c的取值范围为6~12；
n的取值范围为5~10；
m的取值范围为4~35。
优选的，所述M为Na。
本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：在醋酸盐的催化作用下，将马来酸酐与羟丙基甲基纤维素在冰醋酸中进行第一次反应，得到羟丙基甲基纤维素单马来酸酯；将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与所述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯在氧化还原引发体系中进行自由基聚合，得到混凝土减水剂。与现有技术相比，本发明在制备混凝土减水剂的过程中，首先利用马来酸酐对羟丙基甲基纤维素进行改性，制备了羟丙基甲基纤维素单马来酸酯单体，然后将羟丙基甲基纤维素单马来酸酯单体、甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸聚合，从而得到了聚羧酸混凝土减水剂。本发明制备的混凝土减水剂分子结构中由于具有羟丙基甲基纤维素分子结构单元，因此减水剂大分子间能够相互缠结形成网状结构，将水泥和水包裹起来，有效防止砂浆中水分的挥发，减缓水泥的水化速度，从而表现出较好的保坍性。其次，本发明合成的聚醚减水剂对砂浆拌合物具有明显的缓凝作用，随着羟丙基甲基纤维素单马来酸酯含量的增加，砂浆的凝结时间相继延长，同时掺入该减水剂的拌水泥砂浆具有很好的粘聚性能，几乎没有泌水现象。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种具有式（Ⅰ）结构的混凝土减水剂，
其中，R具有式（Ⅱ）结构；R2为-H、-CH3或-CH2CH（OH）CH3；M为碱金属；a的取值范围为5~12；b的取值范围为6~12；c的取值范围为6~12；n的取值范围为5~10；m的取值范围为4~35。M优选为Na，a优选为8~10。b优选为7~10。c优选为8~10。n优选为6~8。m优选为6~30，更优选为10~20。
按照本发明，本发明同时还提供了上述混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在醋酸盐的催化作用下，将马来酸酐与羟丙基甲基纤维素在冰醋酸中进行第一次反应，得到羟丙基甲基纤维素单马来酸酯；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与所述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯在氧化还原引发体系下自由基聚合，得到混凝土减水剂。
本发明在制备混凝土减水剂的过程中，首先利用马来酸酐对羟丙基甲基纤维素进行改性，制备了羟丙基甲基纤维素单马来酸酯单体，随后将羟丙基甲基纤维素单马来酸酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸自由基聚合，即得到聚醚型混凝土减水剂。本发明制备的混凝土减水剂分子结构中由于具有羟丙基甲基纤维素分子结构单元，因此减水剂大分子间能够相互缠结形成网状结构，将水泥和水包裹起来，有效防止砂浆中水分的挥发，减缓水泥的水化速度，从而表现出较好的保坍性。其次，本发明合成的聚醚减水剂对砂浆拌合物具有明显的缓凝作用，随着羟丙基甲基纤维素单马来酸酯产量的增加，砂浆的凝结时间相继延长，同时掺入该减水剂的拌水泥砂浆具有很好的粘聚性能，几乎没有泌水现象。
按照本发明，首先制备了羟丙基甲基纤维素单马来酸酯（MAPMC）。在制备羟丙基甲基纤维素单马来酸酯的过程中，以冰醋酸为溶剂，醋酸盐为催化剂，将马来酸酐与羟丙基甲基纤维素进行第一次反应，得到马来酸酐改性的羟丙基甲基纤维素即羟丙基甲基纤维素单马来酸酯。本发明以羟丙基甲基纤维素作为原料，其是一种线状结构的高分子，官能团上带有羟基，能与拌合水分子形成氢键，使拌合水粘度增加；同时羟丙基甲基纤维素分子之间相互缠结形成网状结构，将水泥，拌和水包裹起来，有效防止砂浆中水分的挥发，从而阻碍会减缓水泥的水化速度。所述醋酸盐优选为醋酸钠或醋酸钾，更优选为无水醋酸钠，所述催化剂的用量优选为所述羟丙基甲基纤维素的40wt%~60wt%，更优选为45wt%~55wt%。所述羟丙基甲基纤维素与所述马来酸酐的摩尔比优选为1：（1.0~1.4），更优选为1：（1.2~1.3）。所述第一次反应的温度优选为85℃~95℃，更优选为88℃~90℃；所述第一次反应的时间优选为4h~6h，更优选为4.5h~5.5h。本发明制备羟丙基甲基纤维素单马来酸酯的反应式如下所示：
其中，R1为
-H或-CH3；
R2为
-H或-CH3。
在羟丙基甲基纤维素单马来酸酯制备完成后，则进行聚醚型混凝土减水剂的制备。按照本发明，在制备聚醚型混凝土减水剂的过程中，将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与所述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯在氧化还原引发体系中进行自由基聚合，得到混凝土减水剂。所述氧化还原引发体系为具有氧化性的催化剂和具有还原性的催化剂。所述氧化还原引发体系优选为具有还原性的抗坏血酸和氧化性的双氧水，具有还原性的亚硫酸氢钠和氧化性的双氧水，具有还原性的过硫酸铵和氧化性的双氧水。作为优选方案，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与所述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯自由基聚合之后还包括调节自由基聚合后溶液的pH，从而得到混凝土减水剂。
为了提高聚醚性混凝土减水剂的保坍性，作为优选方案，所述混凝土减水剂的制备方法具体为：
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素单马来酸酯、氧化引发剂与去离子水混合，加热搅拌，得到混合产物；
在所述混合产物中滴加丙烯酸、链转移剂和还原引发剂，第二次反应1h~2h，采用40wt%的NaOH溶液对第二次反应后的溶液调节pH至6~7，得到混凝土减水剂，所述丙烯酸的滴加时间大于零小于等于3小时，所述链转移剂与还原引发剂的滴加时间大于零小于等于3.5小时。其中，所述链转移剂优选为巯基乙酸或巯基丙酸，所述链转移剂能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质；所述第二次反应的温度优选为45℃~65℃，更优选为50℃~60℃；所述第二次反应的时间优选为1h~2h。本发明采用碱金属氢氧化物调节第二次反应后的溶液的pH，所述碱金属更优选为钠，则所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠。
本发明在制备混凝土减水剂的过程中，首先利用马来酸酐对羟丙基甲基纤维素进行改性，制备了羟丙基甲基纤维素单马来酸酯单体，随后将羟丙基甲基纤维素单马来酸酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸自由基聚合，即得到聚醚型混凝土减水剂。本发明制备的混凝土减水剂分子结构中由于具有羟丙基甲基纤维素分子结构单元，因此减水剂大分子间能够相互缠结形成网状结构，将水泥和水包裹起来，有效防止砂浆中水分的挥发，减缓水泥的水化速度，从而表现出较好的保坍性。其次，本发明合成的聚醚减水剂对砂浆拌合物具有明显的缓凝作用，随着羟丙基甲基纤维素单马来酸酯掺量的增加，砂浆的凝结时间相继延长，同时掺入该减水剂的拌水泥砂浆具有很好的粘聚性能，几乎没有泌水现象。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的混凝土减水剂及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1羟丙基甲基纤维素单马来酸酯（MAPMC）单体制备
在配有回流冷凝管的干燥圆底烧瓶中，加入80ml冰醋酸和预先干燥的2.5g羟丙基甲基纤维素（HPMC），控制温度在90℃，搅拌1h。升温至所需温度后，加入5.0g马来酸酐和1.2g无水醋酸钠。保温反应5h后，用30ml去离子水终止反应，然后加3ml浓盐酸，并充分振摇。将反应物缓缓倾入大量过量的60℃去离子水中，同时机械搅拌，得白色絮状聚合物。将聚合物采用滤布过滤，并用60℃去离子洗涤产物至中性。将洗涤后的产物在50℃左右真空干燥，粉碎即得羟丙基甲基纤维素单马来酸酯（MAPMC）。
实施例2
分别将8.5g丙烯酸1.5g水配成单体水溶液，0.3g巯基乙酸、0.1134g抗坏血酸及27.6g水配成引发水剂溶液备用；在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入71.5gTPEG2400、0.4gMAPMC、0.3g双氧水（30wt%）及85.6g去离子水，加热搅拌升温至45℃。用恒流泵按照一定的滴加速度控制滴加时间，分别在3.0h及3.5h内匀速滴完丙烯酸单体混合水溶液和引发剂混合水溶液。在引发剂滴加完毕后，保温反应1.5h。反应结束后，自然冷却，用40%的NaOH溶液60g调pH值为6~7，即得到含固约40%的MAPMC改性聚醚减水剂PC01。
实施例3
分别将8.5g丙烯酸1.5g水配成单体水溶液，0.3g巯基乙酸、0.1134g抗坏血酸及27.6g水配成引发水剂溶液备用；在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入71.5gTPEG2400、0.6gMAPMC、0.3g双氧水（30wt%）及85.6g去离子水，加热搅拌升温至45℃。用恒流泵按照一定的滴加速度控制滴加时间，分别在3.0h及3.5h内匀速滴完丙烯酸单体混合水溶液和引发剂混合水溶液。在引发剂滴加完毕后，保温反应1h。反应结束后，自然冷却，用40%的NaOH溶液60g调pH值为6~7，即得到含固约40%的MAPMC改性聚醚减水剂PC02。
实施例4
分别将8.5g丙烯酸1.5g水配成单体水溶液，0.3g巯基乙酸、0.1134g抗坏血酸及27.6g水配成引发水剂溶液备用；在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入71.5gTPEG2400、0.8gMAPMC、0.3g双氧水（30wt%）及85.6g去离子水，加热搅拌升温至45℃。用恒流泵按照一定的滴加速度控制滴加时间，分别在3.0h及3.5h内匀速滴完丙烯酸单体混合水溶液和引发剂混合水溶液。在引发剂滴加完毕后，保温反应1.5h。反应结束后，自然冷却，用40%的NaOH溶液60g调pH值为6~7，即得到含固约40%的MAPMC改性聚醚减水剂PC03。
实施例5
分别将8.5g丙烯酸1.5g水配成单体水溶液，0.3g巯基乙酸、0.1134g抗坏血酸及27.6g水配成引发水剂溶液备用；在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入71.5gTPEG2400、1.0gMAPMC、0.3g双氧水（30wt%）及85.6g去离子水，加热搅拌升温至45℃。用恒流泵按照一定的滴加速度控制滴加时间，分别在3.0h及3.5h内匀速滴完丙烯酸单体混合水溶液和引发剂混合水溶液。在引发剂滴加完毕后，保温反应2h。反应结束后，自然冷却，用40%的NaOH溶液60g调pH值为6~7，即得到含固约40%的MAPMC改性聚醚减水剂PC04。
实施例6
分别将8.5g丙烯酸1.5g水配成单体水溶液，0.3g巯基乙酸、0.1134g抗坏血酸及27.6g水配成引发水剂溶液备用；在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入71.5gTPEG2400、1.2gMAPMC、0.3g双氧水（30wt%）及85.6g去离子水，加热搅拌升温至45℃。用恒流泵按照一定的滴加速度控制滴加时间，分别在3.0h及3.5h内匀速滴完丙烯酸单体混合水溶液和引发剂混合水溶液。在引发剂滴加完毕后，保温反应1h。反应结束后，自然冷却，用40%的NaOH溶液60g调pH值为6~7，即得到含固约40%的MAPMC改性聚醚减水剂PC05。
对本发明制备的混凝土减水剂的性能及其同类产品的各项性能进行测试并比较，混凝土减水剂性能测试的主要原材料、混凝土配合比及试验方法：
水泥：中联仓山水泥厂生产P.O42.5水泥；砂：细度模数为2.5的中砂；石子：临沂临沭产玄武岩，粒径为5~20mm的碎石。
将上述实施例制备混凝土减水剂PC01、PC02、PC03、PC04和PC05应用于配制混凝土，在配制混凝土过程中，水泥、砂、石材料的比例为1:2.16:3.54，加水量则以控制坍落度为8±1cm为标准，而最终混凝土的配合比为1:1.98:2:74:0.2，为了改善混凝土的和易性，各组均另加入水泥用量万分之三的SJ引气剂；未掺加外加剂配制的混凝土称为基准混凝土。将配制的混凝土进行性能测试，混凝土性能试验主要包括净浆流动度、减水率、泌水率、抗压强度、混凝土的收缩等，试验方法参照GB 8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行，表1为实施例2~6制备的减水剂配制成混凝土后的净浆流动度，表2为实施例2~6制备的减水剂配制成混凝土后的性能与其他聚醚高效减水剂混凝土性能对比。
表1实施例制备的减水剂不同时间的净浆流动度数据表
表2本发明与其它聚醚高效减水剂的混凝土性能对比数据表
注：上海台界聚醚减水剂TJ；辽宁奥克聚醚减水剂AK；表2中的掺量均折合成粉剂掺量，用水量中扣除减水剂引入水量。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
在醋酸盐的催化作用下，将马来酸酐与羟丙基甲基纤维素在冰醋酸中进行第一次反应，得到羟丙基甲基纤维素单马来酸酯；
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与所述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯在氧化还原引发体系作用下自由基聚合，得到混凝土减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸盐为醋酸钠或醋酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素与所述马来酸酐的摩尔比为1：（1.0~1.4）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为85~95℃，所述第一次反应的时间为4~6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发体系为抗坏血酸和双氧水体系，亚硫酸氢钠和双氧水体系，过硫酸铵和双氧水体系。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到混凝土减水剂的步骤具体为：
将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素单马来酸酯与氧化引发剂混合并加热，得到混合产物；
向所述混合产物内滴加丙烯酸、链转移剂与还原引发剂，第二次反应1~2h，采用碱金属氢氧化物调节第二次反应后溶液的pH值，得到混凝土减水剂，所述丙烯酸的滴加时间大于零小于等于3小时，所述链转移剂与还原引发剂的滴加时间大于零小于等于3.5小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
8.一种具有式（Ⅰ）结构的混凝土减水剂，
其中，R具有式（Ⅱ）结构；
R2为-H、-CH3或-CH2CH（OH）CH3；
M为碱金属；
a的取值范围为5~12；
b的取值范围为6~12；
c的取值范围为6~12；
n的取值范围为5~10；
m的取值范围为4~35。
9.根据权利要求8所述的混凝土减水剂，所述M为Na。
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