CN103031030B - 一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层及其制备方法。以重量份计，本发明由以下组分组成：高固含量的水乳胶互穿网络聚合物乳液：100；高固含量的有机硅偶联剂改性硅溶胶：5-12；无机粉状填料：2-5；阻燃剂：3-5；补强骨料：10-15颜料：3-5；乳胶防冻剂：0.025-0.05；防霉防腐剂：0.025-0.05。本发明的制备方法包括：（1）按配方先将水乳型互穿网络聚合物乳液和功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶作为液体组分搅拌均匀，（2）再依次将无机粉状填料、阻燃剂、补强骨料、颜料、乳胶防冻剂及防霉防腐剂作为干料组分混匀，借助电动搅拌器，搅拌混合均匀配制成阻尼涂料。<!--1-->

Description

一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，更具体是涉及一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层及其制备方法。

背景技术

互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，简称IPN)，是指两种或两种以上互不反应的高聚物分子相互贯穿而形成的网络体系。胶乳互穿网络聚合物(Latex Interpenetrating Polymer Network，简称LIPN)，是指由两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的胶粒具有网络结构的一种聚合物乳液。作为一种新型的互穿网络聚合物，是互穿网络技术用于乳液聚合的重大创举，自60年代末70年代初发展起来之后，由于它的特殊结构和优异性能以及世界各国对环境污染的日益关注，作为环境友好型LIPN材料越来越受到人们的重视，近几年来已成为互穿网络技术应用方面最活跃的领域之一，大量的用于阻尼材料的制造。

用于阻尼涂料的高聚物，具有粘弹性。当外部机械震动作用于高聚物时，有一部分能量会以储能形式存在，而另一部分能量以热能的形式耗散掉，从而起到一定的隔音、减震效果。耗散能量与储备能量的比值反映高聚物的减震能力，通常称为阻尼因子，用tanδ表示。但是船用阻尼涂料常涂敷于船舶钢甲板等基材上，因此在实际应用中，需测定材料的复合损耗因子η_c。国标GB/T 16406-1996 声学-声学材料阻尼性能的弯曲共振测试方法和GB/T 18258-2000阻尼材料阻尼性能测试方法（等效采用美国材料与试验学会标准ASTM E756-1993《测量材料振动阻尼性能的标准方法》）中规定η_c的测定方法有悬臂梁法和自由梁法。在部标TB/T2932中采用国标中的推荐试样尺寸: 150mm x10mm x1.0mm，使用冷轧钢板为基板，单面涂覆2mm后的阻尼涂料，干膜厚度为20mm士0.2mm，采用自由梁法进行测试。阻尼涂料的复合损耗因子η_c 为0.03时有阻尼效果， η_c为0.05时就有实际的应用价值。日本标准规定从应η_c大于0.08。

同时由于船舶包含轮船，舰艇等等发生火灾时不易逃生，其材料的防火性能特别地被关注。国际海事组织IMO相关标准：关于船舶材料防火/阻燃测试IMO 2010 FTP Code Part 2,5，规定甲板基层敷料不仅具有不易着火性，而且敷料受热分解出烟雾毒性要小的防火要求。

目前已有将水性聚合物用于制备降噪阻尼涂层的专利，如：专利号为91100401.7，发明名称为“隔音降噪阻尼涂料及生产工艺”；专利号为91105484.7，发明名称为“构成约束阻尼结构的阻燃阻尼涂料”；专利号为88107184，发明名称为“宽温域高阻尼聚氨酯材料”。专利号为- 101781503A（一种互穿网络丙烯酸酯水溶胶型阻尼涂料的合成）、 专利号为102660099A （共混型高阻尼聚丙烯酸酯阻尼水溶胶的制备方法）从这几项专利技术公开的内容来看，均为水性聚氨酯-环氧或改性聚氨酯-环氧，水性聚氨酯或水性环氧存在制备工艺繁杂、原辅材料选择性小、水溶胶稳定性差、价格高、涂层耐热、阻燃性差（通常聚氨酯的氧指数（IO）小，只有17%左右，属易燃聚合物）等不足之处。

也有将水性胶乳用于制备降噪阻尼涂层，又如：专利号为CN201010233040，发明名称为“一种水性隔音阻尼”；专利号为CN89100563.3，发明名称为水性阻尼涂料；专利号为CN91100025.9，发明名称为“四元苯丙水性乳液及合成方法”；这几项专利内容均为水乳胶，但成膜基质组分报道不明晰；胶乳结构单一、网络间不产生交联；其漆膜耐磨蚀性差，阻燃、耐热耐温性能差（没有加入无机成分杂化改性），难于达到船用阻尼涂层要求的高复合损耗因子(η)和阻燃防火（符合IMO 2010 FTP Code Part 2,5）等特殊要求。

与传统的单一硅溶胶、单一环氧、单一聚氨酯、单一聚丙烯酸（及酯）等涂层相比，针对纯丙烯酸乳液存在“热黏冷脆”、耐溶剂性、耐湿擦性、耐磨性差的现象，利用掺杂无机硅溶胶材料，来实现提高涂层表面使用耐受温度、进而达到阻火、防火的效果。

本发明公开的多功能阻尼钢甲板涂层顺应世界舰船涂料技术发展的方向，基于互穿网络核壳乳液合成和纳米级有机-无机杂化共混技术制备了全新的水基多功能船用阻尼涂层，具有复合损耗因数高、阻尼温域宽；密度轻、无毒、防火阻燃、常温固化、附着力强、力学强度高、施工方便，适合于舰船仓室的平面或复杂曲面部位的减振降噪。常温固化，易厚涂，施工工艺简便；无溶剂施工，不污染环境，不影响其它工种明火作业。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种以胶乳互穿网络聚合物( LIPN )为主要成膜基料，经有机-无机杂化制备而成的多功能船用甲板降噪阻尼涂层。本发明的另一目的在于提供该多功能船用甲板降噪阻尼涂层的制备方法。

为达到上述目的，本发明采取了如下的技术方案：

一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层，按重量份计，由以下组分组成：

高固含量的水乳胶互穿网络聚合物乳液(固含量为40%) ：100；

高固含量的功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶 (固含量约为30-35%)：5-12；

无机粉状填料：2-5；（填料包括空心玻化微珠、片状云母粉、珍珠岩等一种或几种）；

阻燃剂：3-5；（阻燃剂包括：磷酸铝(超细)、3.5水硼酸锌、聚磷酸铵（APP）、氯化石蜡-52（或氯化石蜡-70）等一种或几种）；

补强骨料：10-15（补强骨料包括细氯丁橡胶粉或再生胶粉，一种或两种），目数在40-60目（或筛网孔径在0.25 -0.425mm））；

颜料：3-5（如大红粉、钛菁绿G等，或也可根据用户要求颜色专门配色）；

其它助剂: 如乳胶防冻剂如乙二醇 0.025-0.05；防霉防腐剂如异噻唑啉酮类等，添加量在均在0.025-0.05

其中，水乳型互穿网络聚合物乳液的合成采用所熟知的乳液聚合方法, 采用半连续预乳化（种子乳液）分步乳液聚合合成工艺，按不同单体配比和不同加料方式可制备不同的硬核软壳乳胶LIPN组合物。一般分步乳液聚合合成工艺如下：

(l)网络Ⅰ的乳液聚合

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计及滴液漏斗的四口反应器中一边搅拌一边加入事先配制好的乳化体系，加热至60-75℃，然后分别滴加第一网络单体(含有交联剂)及1/3引发剂，恒温30分钟，缓慢升温至80℃，待整个体系开始反应时，滴加剩余2/3引发剂，在80-85℃下恒温反应2小时，得到种子胶乳。

(2)网络Ⅱ的乳液聚合

将上述种子胶乳自然冷却至60℃，加入含有交联剂的第二网络单体，溶胀1小时后将整个体系的温度缓慢升至80℃，待体系开始反应时，滴加第二部分引发剂，在80-95℃下恒温反应2小时，冷却至室温，纱布过滤，装瓶密封待用于复合杂化、干燥成膜性能测试。

上述技术方案中，所述的硬核软壳乳胶组合物由以下成分配方经聚合而成：

聚合单体：甲基丙烯酸(MA)：苯乙烯(St)：：丙烯酸丁酯(nBA) ：甲基丙烯酸丁酯（BMA）比例5：30：60：10（均为体积比）

交联剂二乙烯基苯：0.2-0.5%（聚合单体总量的质量百分比计，下同）

阴离子表面活性剂（为十二烷基苯磺酸钠）：0.5- 2.5%；

非离子表面活性剂（为壬基酚聚氧乙烯醚）：0.2- 1.0%；

缓冲剂、中和剂、pH 调节剂（为碳酸氢钠及氨水）：0.3-0.6%；

引发剂（为过硫酸钾）：1.2-2.0%；

蒸馏水：适量（控制乳液固含量在40%左右）。

所述的功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶合成配方如下：

（1）功能型有机硅偶联剂（SCA）：0.5-5；

（2）低钠型碱性硅溶胶（单质硅一步溶解法制备，固含量25-35%）：100；

（3）NaOH(碱催化剂，调节pH值，折算成100% )：0.5-2；

其中功能型有机硅偶联剂（SCA）的通式为Y（CH₂）_nsix₃；式中X为可水解基团，通常为氯、烷氧基等；Y为有机偶联官能基团，一般为乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基等，引入SCA后，可与硅溶胶进行分子间共聚交联，以增强作为无机材料的硅溶胶与有机材料的聚丙烯酸（PA）LIPN的相容性和储存稳定性，同时改性后硅溶胶中Si-OH、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基亦可与有机基料中的-COOH、-OH或与基材表面形成键合作用，增加涂料的交联密度，增强涂层附着力、耐水性和硬度。

功能型有机硅偶联剂（SCA）可以是国内商品名KH-550（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）、商品名KH-560（γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、国内商品名KH-570（γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷）、国内商品名KH-602（ 3-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷）、国内商品名KH-570（γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）、国内商品名KH-571（γ- 甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷）等其中的一种或数种。

改性硅溶胶的制备方法：称取一定质量的市售低钠型碱性硅溶胶，用NaOH调节pH值，放入恒温水浴锅中加热搅拌。同时将计量好的上述功能型有机硅偶联剂（SCA，有机硅氧烷）按与硅溶胶SiO₂以一定的质量比例2-5%滴加到硅溶胶体系中，维持一定温度50-80℃为宜，进行水解缩合反应，控制反应体系粘度，搅拌回流时间2-6 hr，达到了水解-缩合平衡，然后降温，过滤。通过有机硅烷偶联剂的水解、部分缩聚对硅溶胶进行化学改性，得到改性硅溶胶，其水解产物与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合,起到了表面改性的作用;二氧化硅颗粒一经形成就被硅烷偶联剂改性,阻止了颗粒的进一步生长和团聚,从而提高了纳米粒子的分散度和稳定性。贮存期稳定在6～12个月，粘度增加很少，无返粗、絮凝现象。

本发明的厚浆型阻尼涂料及涂层的制备如下：

按以上配方先将水乳型互穿网络聚合物乳液(固含量为40-44%)和功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶 (固含量约为30-35%)作为液体组分搅拌均匀，再依次将无机粉状填料、阻燃剂、补强骨料、颜料等作为干料组分混匀，借助电动搅拌器，搅拌混合均匀配制成阻尼涂料，采用喷涂或涂刮，阻尼层厚度在1-3mm。固化后的阻尼层应无流挂堆积现象。混合搅拌均匀，放置0.5h后,将其涂覆于打磨去油的1-3 mm钢板上。可以以喷、刷或者滚的方法直接涂在基体表面，不同的涂覆方法不会影响其阻尼效果。为了防止涂料干燥后表面开裂，建议每次涂覆的厚度为0.5‐1mm左右，待第一层干燥后再涂覆第二层（干燥时间见后表）。涂层厚度没有上限，涂层越厚，降噪隔音效果越好。一般情况下，建议涂层厚度为2‐3mm左右。常温干燥养护7d，对涂层进行以下主要性能如复合损耗因子η_c、防火和毒性检测的测试。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明通过乳液聚合技术合成具有特殊结构的乳胶互穿网络聚合物如硬核软壳乳胶组合物、软核硬壳组合物、以及硬核软壳乳胶组合物与软核硬壳组合物按一定比例的共混物；同时于水性互穿网络聚合物乳胶中掺入一定量的用硅烷偶联剂进行表面改性，制备出了纳米硅溶胶，再经有机-无机杂化，能显著提高复合涂膜的硬度、抗高温返粘性、抗划伤性、耐水性、耐热性、不易着火性、附着力、渗透力以及耐沾污性等指标，可以减少有机乳液用量，降低成本并有效提高该厚浆水性涂料的综合性能。

2、本发明涉及的船用甲板降噪阻尼涂层样品经国家权威检测部门同济大学声学研究所检测，按复合试样（GB/T 18258-2000阻尼材料 阻尼性能测试方法---悬臂梁悬臂梁共振法）在有效使用温度范围内的较宽温域内(-10℃～+50℃)与钢板复合损耗因子η_c平均值达到0.30，大大超过日本标准（其规定用于高速动车的钢结构防腐、阻燃、阻尼、隔声的表面涂装处理复合损耗因子η_c应大于0.08）。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。

实施例1：

硬核软壳乳胶LIPN组合物的制备工艺，包括种子乳液（网络Ⅰ）的合成和互穿乳液（网络Ⅱ）的合成。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的1000 ml 四口瓶中, 加入定量的去离子水和乳化剂,开动搅拌。通入N₂ 20 min后,由恒温水浴控温至规定温度至40℃。一次性加入网络Ⅰ单体苯乙烯（St）144ml及1/2交联剂二乙烯基苯DVB0.6ml。恒温下加入1/3引发剂过硫酸钾( KPS)4.8 ml (配成水溶液折算成100%)同时开始计时, 80℃恒温反应1~ 1.5 h 左右,此时温度保持在±0.5℃范围内, 搅拌速度为240~250 r/ min, 定期从系统中取样, 测其转化率即为网络Ⅰ种子乳液。

将按上述的合成方法合成网络Ⅰ乳液作为种子乳液, 并放置12 h，以消除残留引发剂的影响。将它置于四口瓶中, 通入N₂, 升温至规定温度, 一次性加入网络Ⅱ单体（288ml丙烯酸丁酯（nBA）、24ml甲基丙烯酸（MA）、48ml甲基丙烯酸丁酯（BMA）及1/2的交联剂二乙烯基苯(DVB) 0.6ml 及适量缓冲剂碳酸氢钠溶液。溶胀1h后,加入事先配好的剩下2/3引发剂过硫酸钾( KPS)9.6 ml (配成水溶液折算成100%), 同时计时反应4-6h,温度控制在75-90℃之间。定时从体系中取样, 测其转化率达到98%以上结束反应，冷至室温，用适量pH 调节剂氨水中和至pH = 7-9、过滤即得到硬核软壳乳胶LIPN组合物，再测试其性能，经测试其常规性能如下：

表1  核壳型LIPN组合物水乳胶性能指标

检测项目	测试结果
		外观	乳白色、呈蓝光
固含量/%	40.2
		黏度/（mPa.s）	560
耐水性/d	30
		耐热性（沸水）	不回粘
残渣量/g	0.3
		表干时间/h	12
固化时间/h	24
		储存稳定性（12个月）	良好
附着力/%	100

实施例2：

氨基、环氧、甲基丙烯酰氧基改性硅溶胶的制备：选用单质硅一步溶解法制备，大粒径、高浓度、均匀稳定的纳米硅溶胶（粒径在20-80nm之间，浓度30-40%，pH值7-9.5），按照硅溶胶∶KH-550（体积比）=100:2.5, 将硅溶胶、 KH550 及计量好的去离子水加入三口烧瓶中, 加入适量NaOH催化剂, 调节pH至9.5，逐步升温至78 ℃ 下，按配比的KH550滴加到硅溶胶体系中，维持一定温度75-80℃为宜，进行水解缩合反应，控制反应体系粘度，反应回流时间3 hr，达到了水解-缩合平衡，然后降温，过滤，无需脱除副产物及溶剂得到澄清透明氨基硅烷改性硅溶胶。

同理，选用选用改性剂KH-560,固定硅溶胶∶KH-560（体积比）=100:2.5, 经上述反应过程，可得到澄清透明环氧硅烷改性硅溶胶。

同理，选用改性剂KH-570, 固定硅溶胶∶KH-570（体积比）=100:2.5, 经上述反应过程，可得到澄清透明甲基丙烯酰氧基硅烷改性硅溶胶。

以上三种改性硅溶胶贮存期稳定在6～12个月，粘度增加很少，无返粗、絮凝现象。分别取样涂覆，样品涂层干燥后在空气气氛下测其热重分析（TG-DTA）曲线和X射线衍射（XRD）图谱。分析结果显示经有机硅偶联剂改性后非晶相SiO2在结构上发生了变化，涂层表面均能耐高温500℃以上。

实施例3：

杂化阻尼涂料及涂层制备：配比按有机：无机=100:7-15（体积比），先将水乳型互穿网络聚合物乳液(固含量为40%)和功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶 (固含量约为30-35%)作为液体组分搅拌均匀，再依次将无机粉状填料、阻燃剂、补强骨料、颜料、助剂等作为干料组分混匀，借助电动搅拌器（可由手提电钻加搅拌桨改装而成。推荐电钻功率大于650w，转速300-400转/分钟，桨叶半径80-100mm），搅拌10-15分钟，混合均匀配制成阻尼涂料，即可喷涂或涂刮，阻尼层厚度在1-3mm。 按不同试样要求对涂层进行阻尼材料主要性能如η_c 、防火和毒性检测等物理性能的测试。

1）阻尼涂层主要性能如η_c等物理性能的测试

用以上涉及的复合水性阻尼涂料，喷涂在部标TB/T2932中采用国标中的推荐试样尺寸: 150mm x10mm x1.0mm，冷轧钢板为基板，单面涂覆2mm后的阻尼涂料，干膜厚度为20mm士0.2mm，采用自由梁法进行测试。振动吸收峰位置可自由调控范围：-20℃-60℃；其中20℃时复合损耗因子（悬臂梁共振法测定）η_c  ≥0.30，阻尼效果良好。

2）防火和毒性检测

根据IMO 2010 FTP Code Part 2,5的要求，甲板基层敷料不仅具有不易着火性，而且敷料受热分解出烟雾毒性要小的防火要求。所选用的液料复合水性乳胶为胶乳聚合物，利用掺杂无机材料硅溶胶，来实现提高涂层表面使用耐受温度、进而达到阻火、防火的效果。以本发明得到的以上样品经上海远东防火试验中心热燃烧试验，防火/阻燃特性符合IMO 2010 FTP Code Part 2,5有关船用低播焰性材料的要求。具体试验结果如下：

表2  阻尼涂层表面燃烧性耐火试验报告

3）其它性能测试数据结果：

表3  经无机杂化LIPN乳胶性能指标改善及与国外产品比较

Claims (5)

1.一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层，其特征在于，以重量份计，由以下组分组成：

水乳胶互穿网络聚合物乳液：100；

功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶：5-12；

无机粉状填料：2-5；

阻燃剂：3-5；

补强骨料：10-15

颜料：3-5；

乳胶防冻剂：0.025-0.05；

防霉防腐剂：0.025-0.05；

所述的水乳胶互穿网络聚合物为硬核软壳LIPN乳胶组合物；按重量百分比计，该硬核软壳乳胶组合物由以下组分组成：

聚合单体；60％；

交联剂：聚合单体总量的0.2-0.5％；

阴离子表面活性剂：聚合单体总重量的0.5-2.5％；

非离子表面活性剂：聚合单体总重量的0.2-1.0％；

碳酸氢钠：聚合单体总重量的0.3-0.6％；

氨水：聚合单体总重量的0.3-0.6％；

引发剂：聚合单体总重量的1.2-2.0％；

蒸馏水：控制乳液固含量在40％；

所述聚合单体的组成为，以体积比计，甲基丙烯酸：苯乙烯：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸丁酯＝5：30：60：10；交联剂为二乙烯基苯；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；引发剂为过硫酸钾。

2.根据权利要求1所述的一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层，其特征在于，以重量份计，所述的功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶的配方如下：

功能型有机硅偶联剂：0.5-5

低钠型碱性硅溶胶：100

NaOH：0.5-2。

3.根据权利要求2所述的一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层，其特征在于，所述功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶的制备方法如下：

(1)取配方量的低钠型碱性硅溶胶，用NaOH调节pH值，放入恒温水浴锅中加热搅拌；

(2)将计量好的上述功能型有机硅偶联剂按与硅溶胶以质量比例2-5％滴加到硅溶胶体系中，维持温度50-80℃，进行水解缩合反应，控制反应体系粘度，搅拌回流时间2-6hr，达到了水解-缩合平衡，然后降温，过滤。

4.根据权利要求1所述的一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层，其特征在于，所述的无机粉状填料为空心玻化微珠、片状云母粉或珍珠岩中的一种或两种以上混合而成；阻燃剂为磷酸铝、水硼酸锌、聚磷酸铵、氯化石蜡-52或氯化石蜡-70中的一种或两种以上混合而成；补强骨料为目数在40-60目的细氯丁橡胶粉或再生胶粉；颜料为大红粉或钛菁绿G；乳胶防冻剂为乙二醇；防霉防腐剂为异噻唑啉酮类。

5.权利要求1所述的一种多功能船用甲板降噪阻尼涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按以上配方先将水乳型互穿网络聚合物乳液和功能型有机硅偶联剂改性硅溶胶作为液体组分搅拌均匀，

(2)再依次将无机粉状填料、阻燃剂、补强骨料、颜料、乳胶防冻剂及防霉防腐剂作为干料组分混匀，借助电动搅拌器，搅拌混合均匀配制成阻尼涂料。