CN108250371B - 键合型聚合物/二氧化硅杂化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机/无机纳米杂化材料技术领域，提供一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料及其制备方法，该杂化材料的聚合物主链包含如通式(I)‑CH2‑CX＝CH‑CH2‑和/或通式(II)‑CH2‑CHY‑所示的结构单元，在杂化材料的聚合物侧基上键合二氧化硅；式中，X选自氢、甲基或乙基；Y选自乙烯基、芳基或烷基取代芳基。以所述杂化材料的总质量为100％计，二氧化硅的质量含量为0.02％～10％。制备方法包括：在引发剂或催化剂存在下，将共轭烯烃与含有可反应双键的二氧化硅进行共聚合反应，制得所述键合型聚合物/二氧化硅杂化材料。该杂化材料可以改善二氧化硅在橡胶基体中的分散性，提高生胶及硫化胶的物理机械性能及动态力学性能。

Description

键合型聚合物/二氧化硅杂化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机/无机纳米杂化材料技术领域，更具体地，涉及一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料及其制备方法。
背景技术
有机/无机纳米杂化材料兼具有机高分子材料及无机材料的优异性能，得到广泛的关注。绿色轮胎中二氧化硅等无机填料在橡胶中的分散性及提高其与橡胶的结合强度是提升绿色轮胎性能的关键。溶聚丁苯橡胶(SSBR)/钕系顺丁橡胶(Nd-BR)/二氧化硅(SiO2)的复合可降低滚动阻力，提升轮胎性能。
采用共混工艺来制备橡胶/二氧化硅复合材料时，由于白炭黑表面富含羟基，具有较高极性，与橡胶相容性差，和橡胶之间的相互作用较弱，在橡胶中有严重的团聚，该团聚体即成为应力集中点，导致材料在使用过程中被过早破坏，直接添加于橡胶中导致补强效果差。为了提高白炭黑在橡胶基体中的分散性及与橡胶的界面结合强度，制备综合性能优越的绿色轮胎，通常需要在白炭黑使用中加入偶联剂、采用偶联剂对白炭黑进行表面改性或在白炭黑表面接入聚合物进行改性。单独使用偶联剂时，在硫化过程中生成的化学键将白炭黑通过偶联剂与橡胶大分子链接起来，但存在小分子偶联剂在体系中残留、迁移问题及偶联剂用量的增大会导致SSBR硫化胶强度降低的问题，参见：合成橡胶工业,2014,37(2):144-148；青岛科技大学学报,2004,25(2):160-162。采用偶联剂对白炭黑进行表面改性，引入长链烷基、可反应基团，如C＝C双键、环氧、巯基、酰胺基等基团，可提高白炭黑分散性并减弱团聚现象，在后续硫化过程中可以使得白炭黑粒子在橡胶中以交联中心的形式存在，大大提高了白炭黑在橡胶表面的湿润性和分散性，改善动态力学性能，参见：Polymerfor Advanced Technology，2004，15：400-408；Composite Interface，2013，20：1-12；Chinese J Chem Eng,2006,14(1)：93-98。
在白炭黑表面通过硅烷偶联剂引入双键后，采用自由基聚合在白炭黑表面接枝聚丁二烯或聚苯乙烯制备聚合物包覆的纳米二氧化硅，参见：Polymer Degradation andStability，2015，118,69-81；Materials Letters,2004,58,3126-3130。将二氧化硅表面进行改性，接入含丙烯酸酯基团，然后采用自由基聚合方法可制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/二氧化硅纳米复合材料，达到提高PMMA拉伸强度及模量的效果，参见：Journal of AppliedPolymer Science,2004,91:3844-3850。
在现有公知技术中，采用共混技术将白炭黑与橡胶共混，并添加硅烷偶联剂，在后续硫化过程中将二氧化硅与橡胶以化学键连接起来，改善白炭黑的分散及补强效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，以改善白炭黑在橡胶基体中的分散性，减少白炭黑团聚的发生，提高生胶及硫化胶的拉伸强度、刚性及抗冷流性能等物理机械性能，并提升高顺式聚丁二烯的结晶速率。
为了实现上述目的，本发明提供一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，该杂化材料的聚合物主链包含如通式(I)-CH2-CX＝CH-CH2-和/或通式(II)-CH2-CHY-所示的结构单元，在杂化材料的聚合物侧基上键合有二氧化硅；式中，X选自氢、甲基或乙基；Y选自乙烯基、芳基或烷基取代芳基；
以所述杂化材料的总质量为100％计，二氧化硅的质量含量为0.02％～10％，优选为0.05％～8％，更优选为0.08％～5％。
其中，所述芳基优选为苯基，所述烷基取代芳基优选为C1-C4烷基取代的苯基。
根据本发明提供的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，优选地，所述杂化材料的粘均分子量为1.0×104～1.0×106，更优选为1.5×104～8.0×105，进一步优选为2.0×104～6.0×105。
本发明还提供一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料的制备方法，该方法包括：在引发剂或催化剂存在下，将共轭烯烃单体与含有可反应双键的二氧化硅接触进行共聚合反应，制得所述键合型聚合物/二氧化硅杂化材料。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述含有可反应双键的二氧化硅中双键的含量为1～600mmol/kg SiO2，更优选为2～450mmol/kg SiO2，进一步优选为5～260mmol/kg SiO2。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述共轭烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述共轭烯烃单体与含有可反应双键的二氧化硅的用量重量比为100：0.05～30，更优选为100：0.08～25，进一步优选为100：0.1～18。
根据本发明提供的制备方法，聚合方法可以是阴离子聚合、自由基聚合或配位聚合，聚合实施方法可以是本体聚合或溶液聚合，操作方式可以是间歇操作或连续工艺。本发明的共聚合方法可以在常压或中压(10atm以下)下进行。可采用本体聚合或溶液聚合，溶液聚合所用的溶剂选自烷烃、环烷烃、芳烃和取代芳烃中的至少一种。采用溶液聚合时总单体在溶剂中的浓度为5～300g/L，优选10～250g/L，更优选20～200g/L。
根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述共聚合反应的反应温度为-20℃～110℃，更优选为10～100℃，进一步优选为40～95℃；反应时间为30min～30h，更优选为1h～20h，进一步优选为1.5h～15h。当聚合反应温度低时，可延长聚合时间；当聚合反应温度高时，可缩短聚合时间。
本发明的共聚合反应过程中，所有操作均在惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行。聚合反应结束时，可用水、醇类、酚类等化合物作为终止剂进行终止反应；所用的终止剂中还可加入羧酸、胺类化合物、酯类化合物等助剂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述引发剂选自碱金属、烷基金属、烷氧基金属、芳基金属、胺基金属和格氏试剂中的至少一种；更优选选自钠、钾、萘钠、胺基钠、胺基钾、丁基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、叔丁氧基锂和叔丁氧基钠中的至少一种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述催化剂选自过渡金属催化剂或稀土金属催化剂，优选选自Ziegler-Natta型的过渡金属催化剂和稀土金属催化剂中的至少一种，或者茂金属型过渡金属催化剂和稀土金属催化剂中的至少一种。其中，过渡金属包括钛、铁、钴、镍、锆、铪和铬，稀土金属包括钕、镨、钐、钪、钇和镧。
优选地，所述的Ziegler-Natta型稀土金属催化剂包括如下各组分：
组分A为稀土盐，优选选自C6-C10的环烷酸钕、C6-C10的烷基羧酸钕或者C6-C10的膦酸酯钕；更优选选自环烷酸钕、2-乙基己酸钕、3-乙基己酸钕、辛酸钕、2-乙基庚酸钕、3-乙基庚酸钕、壬酸钕、2-乙基辛酸钕、3-乙基辛酸钕、癸酸钕或2,5-二甲基-2-乙基-己酸钕、二(2-乙基己基)膦酸酯钕或2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯钕。
组分B为有机铝化合物，优选选自通式AlR3所示烷基铝和通式AlHR2所示烷基铝中的至少一种，其中，R为C1-C6的烷基；更优选选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝、三戊基铝或三己基铝。
组分C选自含卤素的烃类化合物和含卤素的羧酸酯类化合物中的至少一种，优选选自枯基氯、对二枯基氯、5-叔丁基-1,3-二枯基氯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、二氯丁烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷、三氯丁烷、三氯戊烷、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸丁酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯丙酸乙酯、三氯丙酸丙酯、三氯丙酸丁酯、三氯丁酸乙酯、三氯丁酸丙酯、三氯丁酸丁酯、氯代苯甲酸甲酯、氯代苯甲酸乙酯、二氯代苯甲酸甲酯、二氯代苯甲酸乙酯、三氯代苯甲酸甲酯、三氯代苯甲酸乙酯、四氯代苯甲酸甲酯和五氯代苯甲酸甲酯中的至少一种。
组分D为C6-C10的羧酸，优选选自己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的至少一种。
可选地包括组分E，选自共轭二烯烃或苯乙烯及其衍生物，优选选自丁二烯、异戊二烯或苯乙烯。
所述稀土金属催化剂各组分的摩尔比为A：B：C：D：E＝1：4～50：0.1～60：0.1～5.0：0～4.9，优选为A：B：C：D：E＝1：10～20：1～40：0.2～4.0：0～4，更优选为A：B：C：D：E＝1：10～20：2～35：0.4～3.0：0～2。
所述稀土金属催化剂的组分A与总单体摩尔比为1.0×10-5～2.5×10-2，优选为3.0×10-5～1.5×10-2，更优选为5.0×10-5～6.0×10-3。
优选地，所述的Ziegler-Natta型过渡金属催化剂包括如下各组分：
组分A为可溶性含镍化合物，优选选自乙酸镍、苯甲酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍、壬酸镍、癸酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍或四羰基镍。
组分B为有机铝化合物，优选选自通式AlR3所示烷基铝和通式AlHR2所示烷基铝中的至少一种，其中R为C1-C6的烷基，优选为乙基、丙基或丁基。
组分C为三氟化硼的配合物，其配体选自含氧化合物R1OH、R2OR3、R4COR5、R6COOR7中的任意两种，其中，R1～R7相同或者不同，各自独立地为C1～C20的烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基、C7～C20的烷芳基或C7～C20的芳烷基。
所述R1OH(醇类化合物)优选选自正丙醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、叔戊醇、甲基异丁基甲醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、异壬醇、癸醇、苯酚、苯甲醇和环己醇中的一种或多种；
所述R2OR3(醚类化合物)优选选自二甲醚、乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚、二异丙醚、甲基正丁基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙烯基丁醚、丁醚、戊醚、乙二醇二乙醚、乙二醇异丙醚、苯甲醚和二苯醚的一种或多种；
所述R4COR5(酮类化合物)优选选自丙酮、丁酮、3-甲基-2-丁酮、戊酮、己酮、庚酮、二丁基酮、甲基异丁基酮、2,4-二甲基-3-戊酮、辛酮、乙基辛基酮、戊二酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、环己二酮、甲基苯基酮、丁基苯基酮、戊基苯基酮、苯基甲苯基酮和醌的一种或多种。
所述R6COOR7(酯类化合物)优选选自甲酸丙酯、甲酸丁酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、戊酸甲酯、己酸乙酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸苯酯和邻苯二甲酸二甲酯的一种或多种。
所述过渡金属催化剂各组分的摩尔比为B/A＝1～30，C/A＝1～50；优选为B/A＝3～22，C/A＝1.5～41。所述组分C的配合物中，两种配体之间的摩尔比为0.1～25，优选为0.2～18。
一定的催化剂用量对聚合反应是必要的，随着催化剂用量增加，聚合反应转化率提高，聚合物的分子量下降。过多的催化剂用量也会导致增加生产成本。
本发明还提供一种如上所述的制备方法制得的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料。
本发明的技术方案带来的有益效果是：通过本发明制备的一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，改善了白炭黑在橡胶基体中的分散性，减少白炭黑团聚的发生；提升了高顺式聚丁二烯的结晶速率；提高了生胶及硫化胶的拉伸强度、刚性及抗冷流性能等物理机械性能以及动态力学性能。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1为本发明实施例3的键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料与二氧化硅的共混物(二氧化硅总质量含量为30.5％)的相差显微镜(PCM)照片。
图2为本发明对比例3的聚丁二烯与二氧化硅共混物(二氧化硅总质量含量为30.5％)的相差显微镜(PCM)照片。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
采用乌氏粘度计测定聚合物粘均分子量(Mη)，溶剂为甲苯，温度为30℃，采用公式[η]＝KMη α计算，其中：对于聚丁二烯，K＝3.05×10-4mL/g，α＝0.725；对于丁苯橡胶，K＝5.4×10-4mL/g，α＝0.66，参见Polymer DataHandbook,1999,Oxford University Press,Inc.P.984。采用傅里叶红外光谱仪可测定丁苯共聚物的组成及微观结构含量。将聚合物用甲苯溶解后离心分离，采用热重分析仪(TGA)测定上层液体部分中聚合物或沉析部分中聚合物的二氧化硅含量，以测定键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料中二氧化硅含量。将生胶按照GB/T528用标准裁刀裁成宽度为6.0mm、厚度为2.0mm的样条，在型号为Shimadzu AG-ZS的拉力机上参照国标GB/T528对样条进行拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率的测试。采用扫描差示量热仪(DSC)对聚丁二烯的结晶速率进行表征，用半结晶时间(t1/2)来表示结晶速率的快慢，t1/2越小表明结晶速率越快，反之越慢。
以聚丁二烯橡胶为例，硫化胶的配方(参照国家标准GB/T8660-2008，未加炭黑、操作油、氧化锌及硬脂酸)：橡胶100质量份、硫磺S 1.5质量份、促进剂TBBS 0.9质量份，其硫化条件为145℃×35min。
采用TA-Q800DMA动态力学分析仪测试生胶及硫化胶动态力学性能，温度范围-130℃～100℃，升温速率10℃/min。25℃下的储能模量(E’)可代表材料的刚性，其值越高表明刚性越强。通过相差显微镜(PCM)表征二氧化硅在橡胶基体中的分散性。
实施例1
在聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。在反应瓶中，加入40mL丁二烯(Bd)/环己烷溶液([Bd]＝132g/L)、10mL苯乙烯和0.1g含有可反应双键的SiO2(双键含量为5mmol/kg SiO2)，加入丁基锂([LiBu]＝0.44mol/L)，使得Li/M摩尔比(丁基锂与总单体摩尔比)为1.2×10-3，50℃下聚合反应4.0小时，用含有1wt％防老剂1076己烷溶液和乙醇终止反应，并分离聚合产物，干燥至恒重。得到SiO2质量含量为0.69％、苯乙烯质量含量为70％的键合型丁苯共聚物/二氧化硅杂化材料，其粘均分子量(Mη)为5.8×104。
所制备的键合型丁苯共聚物/二氧化硅杂化材料(生胶)25℃下的E’为733MPa。与对比例1中含有相同含量的丁苯共聚物与二氧化硅共混物相比，E’提高了288％，表明通过键合方式，可以明显提高材料的刚性，改善生胶的抗冷流性能。
实施例2
在聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。催化剂由环烷酸镍(A)、三异丁基铝(B)、三氟化硼/戊酮/辛醇(C)组成，其中各组分摩尔比B/A＝6，C/A＝10。在反应瓶中，加入500mL Bd/己烷溶液([Bd]＝108g/L)和2.7g含有可反应双键的SiO2(双键含量为250mmol/kg SiO2)，加入催化剂，使得A/Bd摩尔比为3×10-4，50℃下聚合反应1.5小时。用含有水和含1wt％防老剂1076的己烷溶液终止聚合反应，后处理方法同实施例1。得到SiO2质量含量为1.1％的键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料，其Mη为1.7×105，顺式含量为96.8％。
在上述键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料及其与二氧化硅(5.7％)原位混合的复合材料中，二氧化硅呈均匀分散。
在-26℃下的t1/2为2.84秒，与对比例2中聚丁二烯相比，t1/2缩短了8.40秒，说明结晶速率明显加快。
在相同的二氧化硅总质量含量(6.8％)情况下，所述的键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料及其与二氧化硅原位混合复合材料，其生胶拉伸强度为0.43MPa；其硫化胶25℃下的E’为12.1MPa。与对比例2中所述的聚丁二烯/二氧化硅的共混物相比，其生胶拉伸强度提高了87％；其硫化胶E’提高了275％。上述实验结果表明通过键合方式，可以明显提高材料的拉伸强度、刚性及抗冷流性能。
实施例3
催化剂及聚合过程同实施例2，不同的是聚合反应结束后，继续在聚合体系中加入13.6g SiO2，得到均匀分散的键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料与SiO2的复合材料，其中SiO2质量含量为30.5％。其生胶拉伸强度为0.41MPa，断裂伸长率为12％，其硫化胶在25℃下的E’为41MPa。
与对比例3相比，生胶拉伸强度提高了11％，断裂伸长率提高了76％，硫化胶E’提高了286％。实验结果表明，通过键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料，有助于进一步橡胶与大量二氧化硅填料的复合，进一步提高复合材料性能，改善了白炭黑在聚合物基体中的分散性，其分散效果如图1所示。
实施例4
催化剂配制、聚合及终止方法同实施例3。不同的是，在反应瓶中，加入120mL Bd/己烷溶液([Bd]＝108g/L)加入0.0157g含有可反应双键的SiO2(双键含量为5mmol/kgSiO2)，加入催化剂，使得A/Bd摩尔比为3×10-4，50℃下聚合反应3小时，终止聚合反应及后处理方法同实施例1。得到SiO2质量含量为0.14％的键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料，Mη为2.2×105，顺式含量为96.3％。
在-26℃下的t1/2为10.77秒，与对比例2中聚丁二烯相比，t1/2缩短0.47秒，结晶速率加快。
其生胶拉伸强度为0.25MPa；其硫化胶在25℃下的E’为1.24MPa。与对比例4相比，生胶拉伸强度提高了19％，硫化胶E’提高了27％。
实施例5
在聚合过程中，所有操作均在氮气保护下进行。催化剂由2-乙基己酸钕(A)、三异丁基铝(B)、三氯乙烷(C)、2-乙基己酸(D)组成，其中各组分摩尔比A：B：C：D＝1：16：3：2。在反应瓶中，加入40mL Bd/己烷溶液([Bd]＝130g/L)和0.35g含有可反应双键的SiO2(双键含量为5mmol/kg SiO2)，加入催化剂，使得A/Bd摩尔比为2.0×10-4，50℃下聚合反应3.0小时。终止聚合反应及后处理方法同实施例1。得到SiO2质量含量为0.8％的聚丁二烯/二氧化硅杂化材料，其Mη为4.0×105，顺式结构含量为98.6％。
所述的键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料及其与二氧化硅(14.2％)原位混合复合材料，二氧化硅分散均匀，其硫化胶在25℃下的E’为247MPa。
在相同的二氧化硅总质量含量(15％)情况下，所述的键合型聚丁二烯/二氧化硅杂化材料及其与二氧化硅原位混合复合材料，与对比例5所述的聚丁二烯/二氧化硅的相比，硫化胶E’提高了474％，表明通过键合方式，可以明显提高材料的刚性。
实施例6
催化剂配制、聚合及终止反应同实施例5。不同的是在反应瓶中，加入40mL Bd/环己烷混合溶液([Bd]＝130g/L)、10mL苯乙烯和0.22g含有可反应双键的SiO2(双键含量为5mmol/kg SiO2)，加入催化剂，使得A/Bd摩尔比为2.0×10-4，50℃下聚合反应3.0小时。后处理方法同实施例1。得到SiO2质量含量为2.2％、苯乙烯质量含量为44％的键合型丁苯共聚物/二氧化硅杂化材料，Mη为3.1×104，丁二烯结构单元顺式结构含量为97.8％。
所述的键合型丁苯共聚物/二氧化硅杂化材料及其与二氧化硅(6.7％)原位混合复合材料，二氧化硅分散均匀，其硫化胶25℃下的E’为294MPa。
在相同的二氧化硅总质量含量(8.9％)情况下，所述的键合型丁苯共聚物/二氧化硅杂化材料及其与二氧化硅原位混合复合材料，与对比例6所述的丁苯共聚物/二氧化硅混合物相比，E’提高了465％，表明通过键合方式，可以明显提高材料的刚性。
对比例1
催化剂、聚合及后处理过程同实施例1，不同的是终止反应后，加入0.1g SiO2(双键含量为5mmol/kg SiO2)至聚合物溶液中，干燥后得到SiO2质量含量为0.69％的丁苯共聚物/二氧化硅共混物。测试其生胶动态力学性能，25℃下E’为189MPa。
对比例2
催化剂、聚合及后处理过程同实施例2，不同的是不加入SiO2，聚合反应结束后用含有1wt％防老剂1076的乙醇溶液终止反应，并分离聚合产物，干燥至恒重，得到聚丁二烯，在-26℃下的t1/2为11.24秒。
在聚丁二烯溶液中加入2.7g SiO2(双键含量为250mmol/kg SiO2)至聚丁二烯/正己烷中，干燥后得到SiO2质量含量为6.8％的聚丁二烯/二氧化硅共混材料。测试其生胶拉伸性能，拉伸强度为0.23MPa，300％定伸应力为0.18MPa，测试硫化胶动态力学性能，25℃下E’为3.4MPa。
对比例3
将16.3g SiO2(双键含量为250mmol/kg SiO2)加入至聚丁二烯/正己烷中，干燥后得到SiO2质量含量为30.5％的聚丁二烯/二氧化硅共混材料。SiO2分散不均匀，其分散效果如图2所示)。测试其生胶拉伸性能，拉伸强度为0.37MPa，断裂伸长率为6.6％；测试硫化胶动态力学性能，25℃下的E’为10.5MPa。
对比例4
催化剂、聚合及后处理过程同实施例4，不同的是终止反应后，加入0.0157g SiO2(双键含量为5mmol/g SiO2)至聚丁二烯/正己烷中，干燥后得到SiO2质量含量为0.14％的聚丁二烯/二氧化硅共混材料。测试其生胶拉伸性能，拉伸强度为0.21MPa，测试硫化胶动态力学性能，25℃下E’为0.98MPa。
对比例5
催化剂、聚合及后处理过程同实施例5，不同的是终止反应后，将0.35gSiO2(双键含量为5mmol/kg SiO2)加入至聚丁二烯/正己烷中，干燥后得到SiO2质量含量为15％的聚丁二烯/二氧化硅共混材料。测试其硫化胶动态力学性能，25℃下的E’为43.0MPa。
对比例6
催化剂、聚合及后处理过程同实施例6，不同的是终止反应后，将0.22gSiO2(双键含量为5mmol/kg SiO2)加入至丁苯共聚物/环己烷中，干燥后得到SiO2质量含量为8.9％的丁苯共聚物/二氧化硅共混材料。测试其硫化胶动态力学性能，25℃下的E’为52.0MPa。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (19)

1.一种键合型聚合物/二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在催化剂存在下，将共轭烯烃单体与含有可反应双键的二氧化硅接触进行共聚合反应，制得所述键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，其中，所述催化剂选自过渡金属催化剂或稀土金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有可反应双键的二氧化硅中双键的含量为1～600mmol/kg SiO2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述含有可反应双键的二氧化硅中双键的含量为2～450mmol/kg SiO2。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含有可反应双键的二氧化硅中双键的含量为5～260mmol/kg SiO2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共轭烯烃单体选自丁二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共轭烯烃单体与含有可反应双键的二氧化硅的用量重量比为100：0.05～30。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述共轭烯烃单体与含有可反应双键的二氧化硅的用量重量比为100：0.08～25。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述共轭烯烃单体与含有可反应双键的二氧化硅的用量重量比为100：0.1～18。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共聚合反应的反应温度为-20℃～110℃；反应时间为30min～30h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述共聚合反应的反应温度为10～100℃；反应时间为1h～20h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述共聚合反应的反应温度为40～95℃；反应时间为1.5h～15h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂选自Ziegler-Natta型的过渡金属催化剂和稀土金属催化剂中的至少一种，或茂金属型过渡金属催化剂和稀土金属催化剂中的至少一种。
13.一种如权利要求1-12中任一项所述的制备方法制得的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料。
14.根据权利要求13所述的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，其中，该键合型聚合物/二氧化硅杂化材料的聚合物主链包含如通式(I)-CH2-CX＝CH-CH2-和/或通式(II)-CH2-CHY-所示的结构单元，在杂化材料的聚合物侧基上键合有二氧化硅；式中，X选自氢、甲基或乙基；Y选自乙烯基、芳基或烷基取代芳基；
以所述杂化材料的总质量为100％计，二氧化硅的质量含量为0.02％～10％。
15.根据权利要求14所述的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，其中，以所述杂化材料的总质量为100％计，二氧化硅的质量含量为0.05％～7％。
16.根据权利要求15所述的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，其中，以所述杂化材料的总质量为100％计，二氧化硅的质量含量为0.08％～5％。
17.根据权利要求13所述的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，其中，所述杂化材料的粘均分子量为1.0×104～1.0×106。
18.根据权利要求17所述的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，其中，所述杂化材料的粘均分子量为1.5×104～8.0×105。
19.根据权利要求18所述的键合型聚合物/二氧化硅杂化材料，其中，所述杂化材料的粘均分子量为2.0×104～6.0×105。
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