CN1583212A - 耐高温耐强碱有机硅消泡剂乳液组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效且价廉的乳液型有机硅消泡剂组合物及其制备方法。本发明是采取以下的技术方案来实现的：(1)三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃时大于100,000cs，且聚二甲基硅氧烷组分的浓度占整个浓缩物的10～90％；(2)至少一种无机金属氧化物固体颗粒组分，该固体颗粒组分即通常所说的填料，且必须是亲水的；(3)一种可对固体填料颗粒表面进行疏水改性的处理剂；(4)一种用来促进硅氧烷平衡化和硅醇缩合的催化剂，其用量为亲水固体填料总量的1－100％。通过本发明所制备的耐高温耐强碱有机硅消泡剂乳液消、抑泡能力出色，成本较原先所使用消泡剂成本降低40％左右。由于添加量降低，不仅降低了劳动强度，而且对后序生产未产生任何不利影响。

Description

耐高温耐强碱有机硅消泡剂乳液组合物及制备方法

技术领域：

本发明涉及一种以高粘度硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂，或者更具体说涉及一种在高温强碱环境下工作，具有极好消、抑泡活性的以高粘度硅氧烷为主要控泡组合物的乳液型消泡剂及其制备方法。属于化学组合物及其制备的技术领域。

背景技术

本发明与一种以高粘度硅氧烷为基剂的乳液型消泡剂及其制备方法有关。在很大的程度上，液体泡沫是许多工业生产上的严重问题。工业上，通常用一种处理剂或向其中加入一种本身就能消泡的液体来消除泡沫。液体产生的泡沫大大降低了关键处理过程效率，同时也使得生产的产品质量大打折扣。

众所周知，拥有破泡功能的消泡剂能消除泡沫，而用抑泡剂能阻止液体中泡沫的产生。因为聚硅氧烷消泡剂化学性能稳定，且副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力，因此它们则是非常理想的。

制备以硅氧烷为基剂的水乳液型消泡剂是一项成熟的技术，并且可以用多种多样含硅氧烷组合物作控泡化合物。配置硅氧烷基剂乳液型消泡剂使用的硅氧烷组合控泡组合物大多数都含有硅氧烷化合物(一般为聚二甲基硅氧烷)，还常常加入少量二氧化硅原料。通常制备这些组合物的工艺要求将二甲基聚硅氧烷与未经处理或处理过的气相二氧化硅填充物混合，在一定压力下通过均质机或胶体磨使组合物均质化，在加热至150℃或更高，保温适当的时间以确保填充物湿润。最后，将混和物冷却，装入容器中以待使用。其中所使用的硅氧烷化合物，主要是粘度为100-1000cs的二甲基硅油，特殊用途的消泡剂还可使用高粘度(＞1000cs)的二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、改性硅油以及支链型硅油等。由于以普通硅氧烷为基剂的消泡剂组合物在高温强碱条件下消泡水平和消泡持久性会有所降低，因此有必要连续或间断地添加这种消泡剂组合物。《有机硅生产及应用技术》(化学工业部科学情报研究所编译，1982)P92页指出：“由于硅氧烷链容易受离子性试剂的攻击，因此在强碱、强酸等发泡液中是不利的。已有提出将二氧化硅表面进行卤硅烷、低分子硅氧烷、硅氮烷、氨基硅烷或者在聚二甲基硅氧烷中添加硅烷醇钾、三烷基胺，使硅氧烷处于平衡状态，从而可改善消泡剂的耐碱性。”JP45-2613(23，613/70)介绍了以二甲基聚硅氧烷，以及特殊的硅氧烷树脂和二氧化硅为组分的消泡剂。JP47-1602(1，602/72)中介绍说在碱性条件下，加热聚合有机硅氧烷和精细添加剂如二氧化硅粉未的混合物也能得到消泡剂。Aizawa等人在美国专利第4,639,489号中介绍了一种制备硅氧烷基剂的控泡组合物的方法，该方法是将聚有机硅氧烷的混合物、填料、树脂状硅氧烷和一种用来促进以上组份进行反应的催化剂在50-300℃下一起加热。Kulkarni等人在美国专利第4,395,352号中，将控泡组合物中的聚二甲基硅氧烷油的25℃粘度限制在5,000-30,000cs的范围内。据介绍，这种限制出乎意料地使其在难以消泡的含水体系中的消泡效率得到改善。日本公开专利申请第5,184,814号〔184814/93〕介绍了一种控泡组合物，它含有端基为三甲基的聚二甲基硅氧烷、端基为乙烯基二甲基的二甲基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷硅酸盐、超细二氧化硅粉和含铂催化剂。但是，这些控泡组合物在强碱环境中消泡性能不尽人意，消泡持久性也不好。特别是在高温强碱环境中，其消、抑泡活性均不理想。加入WTO后，国内较多造纸行业普遍引进国外技术采用全漂硫酸盐法制浆。在制浆工序中，其黑液起泡液温度高(＞85℃)碱性大(pH≥13)等。

由于控泡组合物特别是本发明所提到的高粘度控泡化合物是一类不易在水相体系中分散的物质，在工业化使用过程中较为困难，导致消、抑泡效果也十分不理想，因此有必要将其制备成易分散的水包油型乳液。较多的专利也对此作了大量报道，例如中国专利CN1271299A等。普遍方法都是在乳化均质前，在搅拌中将少量水慢慢加入到含有精细分散了乳化剂的硅氧烷中，获得油包水型乳液，然后，再通过继续加水进行稀释使之逆转，最后在特殊装置中利用剪切力的作用将其均质为符合要求的细颗粒乳液；或者将硅氧烷在搅拌下慢慢地加入到含乳化剂水混合物中，然后对获得的粗颗粒乳液实施均质。按照上述传统方法制备本发明中控泡化合物是十分困难，且十分费时，另外设备投资十分昂贵。目前，国内外大多数有机硅乳液型消泡剂在此领域的使用效果都不理想，使用成本较高。如用常用的方法很难使得消泡剂的作用时间加长。本发明的目的就是提供一种高效且价廉的乳液型有机硅消泡剂的制备方法。

发明内容：

本发明的目的是提供一种高效且价廉的乳液型有机硅消泡剂组合物。

本发明的另一目的是提供一种上述乳液型有机硅消泡剂组合物的制备方法。

本发明消泡乳液组合物是采取以下的技术方案来获得的：

一种消泡乳液组合物，其特征在于它由下列组份组成：

(1)三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，市场上可购得各种液体三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；它们可用不同的方法制备，如三有机-卤代硅氧烷和二甲基二卤代硅氧烷先共水解作用，后缩合；或者二甲基环硅氧烷先裂化，后缩合；其中三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃时大于100,000cs；且聚二甲基硅氧烷组分的浓度占整个浓缩物的10～90％；

(2)至少一种无机金属氧化物固体颗粒组分，该固体颗粒组分即通常所说的“填料”，其比表面积应为50～300m²/g，且必须是亲水的；在市场上，如上海产气相2^#，以及沈阳产A-150/A-200/A-300均可用于本发明；填料在消泡浓缩物中的浓度设定为聚二甲基硅氧烷和固体填料的质量比例在10∶1～200∶1之间；

(3)一种可对固体填料颗粒表面进行疏水化改性的处理剂；较多研究表明，在亲水性无机固体填料颗粒表面存有大量羟基，则需疏水化处理；

(4)一种用来促进硅氧烷平衡化和硅醇缩合的催化剂，在本发明中添加的硅烷化合物的量要足够疏水化亲水性无机固体颗粒填料，其用量为亲水固体填料总量的1-100％。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(1)所述的三有机硅烷基封端基团为任何一种众所周知的烃基。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(1)所述的烃基为含有1-6个碳原子的烃基。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(1)所述的三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃时100,000～1000,000cs。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(2)所述的无机金属氧化物即所说的填料为SiO₂或者Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂中的至少一种或者SiO₂与Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂中至少一种的混合物。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(2)所述的填料的比表面应为200-300m²/g。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(3)所述的疏水化改性处理剂至少包括下列物质中的一种，即二乙基二氯硅烷、丙烯基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、苯基甲基二氯硅烷、联乙烯二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、含3～20个二甲基硅氧烷基单元、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及具有活性基团可与填料表面进行疏水化处理的低分子硅烷化合物，其添加量为无机固体颗粒填料总量的1-100％。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中所述的疏水化改性处理剂为含烷氧基硅烷化合物。

前述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(4)所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属硅醇酸盐、碱金属醇盐、季氨氢氧化物、硅醇酸盐或者有机酸的金属盐。

本发明所述的一种消泡剂乳液组合物的制备方法是采取以下步骤来实现的：

(1)将三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和至少一种无机金属氧化物固体颗粒组分在一真空捏合机中充分预混后开始对混合物加热；

(2)对上述的混合物加热的同时加入一种可对固体填料颗粒表面进行疏水改性的处理剂和一种用来促进硅氧烷平衡化和硅醇缩合的催化剂；

(3)将所得的混合物在115-180℃下加热，优选混合物在135-150℃下加热；反应时间为3-10小时，优选反应时间为4-5小时；然后冷却到室温得到白色膏状控泡组合物；反应温度及反应时间均取决于组份对固体颗粒表面进行疏水改性的处理剂的物理性质和化学活性。本发明中加热工序最好在真空条件下进行，以便除去副产物如水等，使反应能更彻底。真空度优选维持在0.01-0.09mPa，更优选为0.05-0.06mPa。反应最后无需中和催化剂。

(4)消泡剂乳液组合物的制备：首先，通过捏合机将控泡组合物与乳化剂充分捏合并加入少量水制备成油包水型粗乳液；其次，在普通乳化釜内将第一步所制备的粗乳液慢慢加入含适当乳化剂的增稠水乳液中，同时打开带分散功能的乳化机边搅拌边均质完成相转变；最后，将上一步乳液通过胶体磨(调节胶体磨间隙)制得所需粒径分布范围且稳定的乳液。

在上述消泡剂乳液组合物中，采用亲水性固体填料并通过处理剂进行表面疏水改性，而未像较多专利或出版物那样直接采用疏水化填料，是因为(一)目前，市场上可提供的疏水固体颗粒品种虽有，但普遍售价较高，增加了原料成本。(二)市场上所售的疏水型二氧化硅主要是供橡胶行业或其它行业使用，其疏水化程度差异较大，可供选择的余地不大，而且影响了消、抑泡性能。在消泡剂制备过程中，本发明人发现对固体填料的疏水化程度需根据实际应用调整，并不像部分专利所提到的疏水化程度越高，其效果越理想。因此，在本专利采用上述方法制备过程中可根据实际应用需要调整组份的比例，可制备出符合要求的消泡剂乳液组合物。

前述的一种消泡剂乳液组合物的制备方法，其中所述的乳液的粒径介于5-20微米部分应不小于50％。

前述的一种消泡剂乳液组合物的制备方法，其中所述的乳化剂可以为普通碳链乳化剂或含硅乳化剂中一种或多种复配，其复配后体系乳化剂HLB值应在9-11。乳化剂可以为下列组份(1)-(6)中的一中或多种组成：

(1)聚醚类乳化剂；如通式为R′O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CH(CH₃)O)_qR″，其中R′和R″是氢原子或者一价烃基，p+q的值为1或大于1，具体的例子如HO〔CH₂CH(CH₃)O〕_qH，聚氧乙烯-和聚氧丙烯的共聚物，HO〔CH₂CH(CH₃)O〕_p〔CH₂CH(CH₃)O〕_qH等；

(2)多元醇如甘油、山梨醇等及其缩合物类；

(3)羧酸及其金属盐和酯，如丙酸、辛酸、月桂酸、苯二甲酸、丙烯酸等；碱金属盐如油酸钾或酯，蓖麻油酸也是其中之一；

(4)非离子表面活性剂、脱水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，(聚合)葡萄糖脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基苯甲醛及其缩合物、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯脂肪酸胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯马来酸酯、烷烯基胺-聚氧烷烯及其缩合物等；

(5)聚氧乙烯阴离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐及其它；

(6)用聚醚改性的硅氧烷是活性有机硅与聚氧烷烯通过硅氢加成或缩聚反应制备，各种物质中可用分子式为R’″₃SiO(R’″₂SiO)_m(R’″GSiO)_nSiR’₃表示。分子式中的R’″可以相同或不同，它是一价烃基，甲基最好。其中的G为聚氧烷烯基团，m和n为系数。

但本发明人发现，在第一步制备粗乳液过程中采用部分固体乳化剂如司潘、吐温系列等可使乳液制备过程更为简单，可不必像部分专利中所提到的加入部分溶剂稀释高粘度控泡化合物加入乳化剂混合均匀后再脱除溶剂。因为采用了固体乳化剂后，由于固体乳化剂较易在捏合机的作用下与高粘度物质混合再充分溶解，从而使得混合效果较为理想，且避免了固体乳化剂向高粘度控泡组合物扩散慢的难题。

另外，为增强乳液长期稳定性可加入适量的增稠稳定剂如含羟基聚合物，例如羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素和汉生胶等。本发明人发现采用以丙烯酸聚合物类的增稠剂更为合适，如Carbol系列增稠剂等。

通过本发明所制备的乳液不仅是使乳化工序和所需乳化设备简化，而且所制备的乳液粒径分布窄，其中乳液粒径介于5-20微米的大于50％。乳液稳定性及抗剪切性能均较好，通过激光粒径仪分析表明该通过本发明所制备的乳液在经过高速循环剪切至少5次后，其乳液粒径分布范围基本不发生变化。

经国内部分造纸企业试用，通过本发明所制备的耐高温耐强碱有机硅消泡剂乳液消、抑泡能力出色，使用成本较原先所使用消泡剂成本降低40％。由于添加量降低，不仅降低了工人的劳动强度，而且对后序生产未产生任何不利影响。

附图说明

附图是鼓泡测试专用装置及仪器：其中量筒---1、循环泵---2、流量计---3、喷头---4、自动控温加热器---5；

具体实施方式：

下列实施例阐述如何实施本发明，这些实施例并无意限制本发明的具体形式。

实施例1

消泡剂乳液组合物的制备：

在5L真空捏合机中加入1750g粘度为150,000cst的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷，100g二氧化硅(沈阳A-150)以及30g一甲基三乙氧基硅烷，充分捏合使体系均一后开始加热，使反应体系温度达到135～140℃时，再向其中加入120g催化剂，保温并开始抽真空并保持一定真空度(0.05-0.06MPa)，此过程维持3.5小时。催化剂是由108g八甲基环四硅氧烷和12gKOH在140℃反应15min制得的。最后，在160℃、真空度为0.05-0.06MPa时再反应3h，以除去未反应的物质和反应副产物。冷却到室温得到白色膏状消泡剂乳液组合物。

乳液制备：

在上述所制备的控泡组合物中加入粉状150g硬脂酸聚氧乙烯醚(40mol)和200g单甘酯(分子蒸馏)充分捏合均一后开始升温至72℃，维持30min。缓慢加入1000g增稠剂水溶液(0.1％Carbol 904)。待混合均匀后得到油包水型粗乳液。

在10L装有搅拌和乳化机的乳化实验釜内，加入380g司潘60、280g吐温60、162g103硅聚醚^#、8g208硅聚醚^#、20gCarbol 904以及3800g水，加热至70℃并搅拌成均一乳液状，开始缓慢加入前述油包水型粗乳液，此时打开乳化机开始均质，当加完后继续均质30min，调节胶体磨间隙(根据激光粒径仪粒径分析结果调节)使乳液通过胶体磨。将所制得的乳液在慢速搅拌下冷却至40℃以下加入防腐剂如尼泊金酯。

*103硅聚醚、208硅聚醚为南京四新公司生产

实施例2

在5L真空捏合机中加入1750g粘度为300,000cst的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷，100g二氧化硅(沈阳A-150)以及90g六甲基二硅氧烷，充分捏合使体系均一后开始加热，使反应体系温度达到135℃时，再向其中加入60g催化剂，保温并开始抽真空并保持一定真空度(0.05-0.06MPa)，此过程维持8小时。催化剂是由45g三甲基硅烷封端的聚合二甲基硅氧烷(1，000cst)和5gKOH在140℃反应15min制得的。最后，在160℃、真空度为0.05-0.06MPa时再反应0.5h，以除去未反应的物质和反应副产物。冷却到室温得到白色膏状控泡组合物。

乳液制备

在上述所制备的控泡组合物中加入粉状140g吐温60和220g司潘60充分捏合均一后开始升温至72℃，维持30min。缓慢加入1000g增稠剂水溶液(0.1％Carbol 904)。待混合均匀后得到油包水型粗乳液。

在10L装有搅拌和乳化机的乳化实验釜内，加入340g2040硅聚醚、322g103硅聚醚^#、58g208硅聚醚^#、20gCarbol 904以及3800g水，加热至70℃并搅拌成均一乳液状，开始缓慢加入前述油包水型粗乳液，此时打开乳化机开始均质，当加完后继续均质30min，调节胶体磨间隙(根据激光粒径仪粒径分析结果调节)使乳液通过胶体磨。将所制得的乳液在间隙慢速搅拌下冷却之40℃以下加入防腐剂如尼泊金酯。

*2040硅聚醚、103硅聚醚、208硅聚醚为南京四新公司生产

实验方法：

测试本发明乳液消泡剂消、抑泡性能采用了与美国专利第3,107,519号类似方法，下面予以详细说明：

主要仪器装置、测试条件及起泡方式：

●主要仪器装置：2200ml量筒、循环泵、转子流量计、温度计、秒表、自动控温加热器  装置示意图见附页

●测试条件：温度85℃、流量0.20m³/h

●起泡方式：循环冲击起泡

●具体测试方法：

1清洗鼓泡装置，加热起泡液至温度略高于85℃；

2将起泡液倒入量筒，打开温控装置，使体系温度恒温于85℃，调节流量计，将流量控制在0.20m³/h，此时液面高度在900ml刻度处；

3开始鼓泡至泡沫高度达到2000ml刻度处；

4将计量好的消泡剂加入起泡液体系中，10秒钟后记录泡沫高度，即最低泡沫高度；

5待泡沫高度再次达到2000ml时结束测试，记录时间，即抑泡时间；

*测试中所用起泡液为广西某造纸厂制浆黑液(该黑液pH＞13)；

在测试中所有样品均按照其10ppm有效浓度添加。

测试结果用最低泡沫高度和抑泡时间表示。

表一、泡沫最低高度及抑泡时间测试结果：

粒径测试方法：

本专利发明人通过激光粒径仪观察乳液粒径在高速循环剪切条件下变化情况，其结果如下表二

表二  乳液粒径在高速循环剪切条件下变化结果

初始粒径分布^*1是指最初乳液粒径介于5-20微米部分占乳液总数百分比；

最终粒径分布^*2是指高速循环20次后乳液粒径介于5-20微米部分占乳液总数百分比；

除上述实施外，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种消泡剂乳液组合物，其特征在于它由下列组份组成：

(1)三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃时大于100,000cs，且聚二甲基硅氧烷组分的浓度占整个浓缩物的10～90％；

(2)至少一种无机金属氧化物固体颗粒组分，该固体颗粒组分即通常所说的填料，其比表面积应为50～300m²/g，且必须是亲水的，填料在消泡浓缩物中的浓度设定聚二甲基硅氧烷和固体填料的质量比例在10∶1～200∶1之间；

(3)一种可对固体填料颗粒表面进行疏水改性的处理剂；

(4)一用来促进硅氧烷平衡化和硅醇缩合的催化剂，其用量为亲水固体填料总量的1-100％。

2、根据权利要求1所述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(1)所述的三有机硅烷基封端基团为任何一种烃基。

3、根据权利要求1所述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(1)所述的烃基为含有1-6个碳原子的烃基。

4、根据权利要求1所述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中(1)所述的三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃时100,000～1000,000cs。

5、根据权利要求1所述的一种消泡剂乳液组合物，其特征在于其中所述的疏水化改性处理剂为含烷氧基硅烷化合物。

6、一种消泡剂乳液组合物的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：

(1)将三有机硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和至少一种无机金属氧化物固体颗粒组分充分预混后开始对混合物加热；

(2)对上述混合物开始加热的同时加入一种可对固体填料颗粒表面进行疏水改性的处理剂和一种用来促进硅氧烷平衡化及硅醇缩合的催化剂；

(3)将所得的混合物在115-180℃及真空的条件下加热，反应时间为3-10小时，然后冷却到室温制得白色膏状控泡组合物；

(4)消泡乳液组合物的制得：首先，通过捏合机将控泡组合物与乳化剂充分捏合并加入少量水制备成油包水型粗乳液；其次，在普通乳化釜内将第一步所制备的粗乳液慢慢加入含乳化剂的增稠水溶液中，同时打开带分散功能的乳化机边搅拌边均质完成相转变；最后，将上一步乳液通过胶体磨制得所需粒径乳液。

7、根据权利要求6所述的一种消泡剂乳液组合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)所述的混合物在135-150℃及真空度0.01-0.09Mpa条件下加热，反应时间为4-5个小时。

8、根据权利要求6所述的一种消泡剂乳液组合物的制备方法，其中所述的乳液的粒径介于5-20微米部分应不小于50％。

9、根据权利要求6所述的一种消泡剂乳液组合物的制备方法，其中所述的乳化剂常温条件下为固体乳化剂。

10、根据权利要求6所述的一种消泡剂乳液组合物的制备方法，其中所制得的乳液在通过激光粒径仪循环体系中，高速循环剪切至少5次后，其粒径分布范围不发生明显变化。