JP5346283B2 - 泡制御組成物の製造方法及び使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、泡制御組成物、特に、製紙及びパルプ化工程（加工）、織物染色工程（加工）、インク、コーティング、ペイント（塗料）、洗剤、廃水処理、天然ガス洗浄、並びに金属加工工程のような水媒体に有用である組成物の製造方法に関する。特に、本発明は、シリコーン材料、特に、分岐又は架橋シリコーン材料を含む泡制御組成物の製造方法に関する。また、本発明は、このようにして調製された泡制御組成物にも関し、このような泡制御組成物を使用する、インク、コーティング、ペイント（塗料）、洗剤、黒液、紙パルプ製造、廃水処理、織物染色工程（加工）、金属加工工程、及び天然ガス洗浄のような、異なる系及び方法にも関する。

パルプ化工程（加工）用の泡制御組成物は、公知であり、しばらくの間使用され、数多くの出版物中に記述されている。非常に重要な種類の該パルプ化泡制御組成物は、シリコーン材料に基づいている。例えば、１９７２年に公開された英国特許第１，２９６，３０８号は、水不溶有機液体（例えば、鉱油）、シロキサンポリマー、充填剤、及び該シロキサンポリマーに該充填剤を適合させる成分を含む水溶液系用の消泡剤組成物を記載する。この組成物は、紙パルプ工業において有用であるとして請求されている。米国特許第６，６５６，９７５号において、特定の特徴の有機カプセル化材料内にカプセル化されたシリコーン消泡材料の粒子が、その中で分散された極性有機液体の連続相を含むシリコーン組成物が記載されている。該シリコーン消泡剤は、ポリ有機シロキサン流動体及び疎水性充填剤を含むとして指し示されており、そこでは該有機ポリシロキサン流動体が、０．０１〜０．０５重量％のシラノールレベルを持つ、線状、分岐又は架橋ポリジ有機シロキサンである。該シリコーン組成物は、例えば、紙パルプ工業における、含水媒体中の泡を制御するために使用される。シリコーン主体の泡制御剤が公知であり、分岐ポリ有機シロキサン流動体を使用するものが、洗剤組成物に特に有用であるとして記載されている。例えば、欧州特許第０ ４３４ ０６０号は、ポリジ有機シロキサンと、シリカと、該ポリジ有機シロキサン及び該シリカの合計１００重量部当たり１〜２００重量部の架橋有機ポリシロキサンポリマーとを含むシリコーン消泡剤組成物が、流動性を呈することを記載する。英国特許第２，２５７，７０９号において、ビニル末端ブロック化ポリジ有機シロキサンと、少なくとも３個の硅素結合水素原子を持つ揮発性低粘度有機水素シロキサンと、溶媒との混合物を形成する工程；貴金属触媒の存在下で該混合物を反応させ、分岐有機ポリシロキサンを調製する工程；及び処理剤との接触によって疎水性とされた表面を持つ微粉化粒子状物質を該混合物に加える工程を含むシリコーン泡制御剤の調製方法が記載されている。

したがって、少なくとも２つの液体材料を混合し、これらを、次いで、液相中で化学反応させる（例えば、ヒドロシリル化（ヒドロシレーションとも呼ばれる）若しくはシラノール−シリル反応のような、縮合又は付加型反応である）ことにより、シリコーン主体の又はシリコーンを含む泡制御組成物を調製することができる。特定の材料、例えば、充填剤が、しばしば加えられるが、これは、該反応前又は反応後に行うことができる。例えば、欧州特許第０ ２１７ ５０１号において、（Ａ）液体シロキサン成分と、（Ｂ）疎水性とされた表面を持つ微粉化充填剤とを含み、該液体シロキサン成分（Ａ）が、少なくとも７×１０^−３ｍ^２／秒の２５℃での粘度を持ち、（１）トリ有機シロキシ末端基を持つポリジ有機シロキサン１００重量部；（２）少なくとも１個の末端シラノール基及び少なくとも４０個のＳｉ原子を持つポリジ有機シロキサン１０〜１２５重量部；並びに（３）０．５：１〜１．２：１の比でＲ”_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位を含む有機ポリシロキサン樹脂（式中、Ｒ”が、１〜６個の炭素原子を含有する１価炭化水素基を表し、該樹脂が、１分子当たり平均少なくとも１個の硅素結合ヒドロキシル基を有する）０．５〜１０重量部を混合し、この後、この混合物を加熱することにより得られることを特徴とする泡制御組成物が記載されている。

欧州特許第０ ２７０ ２７３号は、少なくとも１個のヒドロキシル及び／又は炭化水素オキシ基を有するポリ有機シロキサン流動体と、樹脂状シロキサン又はシリコーン樹脂生成硅素化合物と、微粉化充填剤材料と、これら成分の反応を促進させる触媒とを包含する成分の混合物を反応させることを記載する。欧州特許第０ ０４７ ６３０ Ａ号は、有機ポリシロキサン油及び／又は炭化水素油；有機水素ポリシロキサン；微粉化シリカ；並びに任意に硅素結合ヒドロキシルラジカルと硅素結合水素原子との反応のための触媒を混合して反応させることにより形成された複合消泡剤を記載する。欧州特許第０ ２５４ ４９９ Ｂ号は、まず混合し、加熱して反応される、異なるポリ有機シロキサン成分から得られたシリコーン消泡剤組成物を記載する。充填剤は、縮合反応の前又はその後に加えられる。米国特許第４ ７４１ ８６１号は、両分子鎖末端においてビニルジ有機シリル基を用いて終端されたもの、及び両分子鎖末端において硅素結合水素原子を持つジ有機シリル基を用いて終端されたものを包含する３種類のジ有機ポリシロキサンと、微粉化シリカ粉末と、触媒としての白金化合物とを含むシリコーン主体の消泡組成物を記載する。該ジ有機ポリシロキサンの分子量における増加（それは、相対的に低粘度と共に選択されており、含水媒体中で乳化されてよい）は、付加反応による乳化後に起こると示唆されている。欧州特許第０ ５１６ １０９ Ｂ１号は、トリメチルシロキシ末端ジメチルポリシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン共重合体（コポリマー）、トリメチルシロキシシリケート、微粒子状シリカ、及び白金触媒を包含する成分の混合物を加熱することにより調製されたシリコーン消泡剤組成物を記載する。

製紙及びパルプ産業、織物染色用途、並びに金属加工用途のような含水媒体用であるが、特に、Ｋｒａｆｔ（登録商標）パルプ化工程のようなパルプ化工程用の更に改善された泡制御剤を提供する必要性が常にある。分岐又は架橋ポリ有機シロキサン材料を含み、その表面が疎水性である微粉化充填剤が分散されている、適切な泡制御組成物の好ましい製造方法は、
ａ）（ｉ）微粉化充填剤、（ｉｉ）平均少なくとも２つの反応性置換基を有し、ヒドロシリル化を介して成分（ｉｉｉ）との付加反応が可能なポリ有機シロキサン、及び（ｉｉｉ）少なくとも３つの反応性置換基を有し、ヒドロシリル化を介して成分（ｉｉ）との付加反応が可能なポリ有機シロキサンを混合する工程と、
ｂ）次いで、遷移金属触媒の存在下で成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）のヒドロシリル化反応を引き起こす工程と
を含む。

今回、驚くべきことに、分岐した、僅かに、一部又は全部架橋したシリコーン、好ましくはポリ有機シロキサンを含む泡制御剤の製造方法が、該分岐又は架橋ポリ有機シロキサンの形成前に微粉化充填剤を加えること、及び剪断力が適用される該分岐若しくは架橋ポリ有機シロキサンの少なくとも一部ゲル化した構造又は混合物を形成することの両方を包含すれば、改善された泡制御組成物が得られることを見出した。

従って、態様の１つにおいて、本発明は、分岐又は架橋ポリ有機シロキサン材料を含み、その表面が疎水性である微粉化充填剤が分散されている泡制御組成物の製造方法であって、
Ａ）工程（Ｂ）の前に、（ｉ）微粉化充填剤、（ｉｉ）少なくとも２つの反応性置換基を有し、ヒドロシリル化を介して成分（ｉｉｉ）との付加反応が可能なポリ有機シロキサン、及び（ｉｉｉ）少なくとも３つの反応性置換基を有し、ヒドロシリル化を介して成分（ｉｉ）との付加反応が可能なポリ有機シロキサンを混合する工程と、
Ｂ）次いで、遷移金属触媒の存在下で成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）のヒドロシリル化反応を引き起こす工程と
を含み、この反応混合物が少なくとも一部ゲル化するまで、該ヒドロシリル化反応を行い、この少なくとも一部ゲル化された混合物に剪断力を適用する、方法を提供する。

本発明の方法の工程（Ａ）において使用されるべき微粉化充填剤（ｉ）は、微粉化粒子状物質である。それは、泡制御組成物を製剤するのに適切な既知の無機充填剤のいずれかであってよい。このような充填剤は、多くの特許出願において記述されており、商品として入手可能である。これらは、ヒュームドＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３ 、アルミノシリケート、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、脂肪族カルボン酸の塩、ポリエチレンワックス、特定の材料（例えば、シクロヘキシルアミン、アルキルアミド（例えば、エチレン又はメチレンビスステアリン酸アミド））とイソシアネートとの反応生成物、及びＢＥＴ測定により測定された場合に少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有するＳｉＯ_２を包含する。好ましい充填剤は、標準製造手法（例えば、ハロゲン化硅素の熱分解、硅酸金属塩（例えば、硅酸ナトリウム）の分解及び沈澱、並びにゲル形成方法）のいずれかに従って調製され得るシリカ充填剤である。本発明による方法において使用されるシリカは、沈降シリカ又はゲル形成シリカであることが好ましく、最も好ましくは沈降シリカである。これらの充填剤の平均粒子サイズは、０．１〜２０μｍの範囲であってよいが、好ましくは０．５〜２．０μｍである。

微粉化充填剤粒子の表面は、含水系中で泡制御組成物を充分に効果的なものとする観点から疎水性である。これらが本来、疎水性でない場合、充填剤粒子は、本発明の方法の工程（Ａ）における充填剤粒子を分散させる前又は分散させた後に、疎水性とされなければならない。これは、処理剤（例えば、脂肪酸、反応性シラン又は反応性シロキサン（例えば、ステアリン酸、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヒドロキシ末端ブロック化及びメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン、並びにシロキサン樹脂））を用いる充填剤粒子の処理によりもたらされ得る。このような化合物を用いて既に処理された充填剤は、多くの会社から商品として入手可能であり、例えば、ＤｅｇｕｓｓａからのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１０である。或いは、該充填剤の表面は、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）、つまり、該充填剤が液体シロキサン成分中に分散された後に疎水性としてもよい。これは、該充填剤の分散前、分散中又は分散後（例えば、本発明の方法の工程（Ａ）の間）に、適切な量の処理剤（例えば、上記された種類のもの）を該液体シロキサン成分に加え、幾つかの反応が起こるようにする（例えば、４０℃を上回る温度に混合物を加熱する）ことによりもたらされ得る。用いられるべき処理剤の量は、例えば、該剤及び該充填剤の性質に依り、当業者により明らか又は確かになるであろう。少なくとも識別できる程度の疎水性を有する該充填剤を与えるために、充分な量が用いられるべきである。好ましくは、該充填剤の表面は、この試薬の混合物における分散前に疎水性とされる。

本発明にとって重要なのは、微粉化充填剤（ｉ）が工程（Ｂ）のヒドロシリル化反応前に加えられていることである。より遅い添加は、泡制御組成物の質における全ての有益さを与えない。充填剤（ｉ）は、約１〜１５、好ましくは２〜５重量％の量で泡制御剤に加えられる。

流動体又は液体の反応試薬からの化学反応により、本発明に従う泡制御組成物のような製品を製造する場合、通常、低粘度〜中粘度の製品又は材料を得ることが望まれる。もし、この反応している混合物の粘度が高過ぎとなれば（例えば、６０，０００センチストークを上回る）、当該材料は、扱い及び／又は乳化させるのがより難しくなる。もし、当該材料がゲル化すれば、製造設備に付着することがあり、その結果、反応試薬の廃棄、生産時間及び生産量の損失、並びに設備洗浄のために余計な時間及び努力の必要性を与えてしまう。これは、例えば、欧州特許第０ ５１６ １０９ Ｂ号により裏付けられており、その３ページ及び４ページでは、架橋密度を限定すること、及び低粘度反応試薬を使用すること、さもなければ「ゲル化が、実質的な障害の危険性となる」ことを教示する。本出願人は、驚くべきことに、この反応混合物を、少なくとも一部ゲル化させることができ、剪断力を適用することにより回復（例えば、液化又は再分散化）させ得ることを見いだした。さらに、次いで得られた組成物は、その最終粘度とは無関係に、ゲル化が許容されない組成物よりも良好な消泡特性を示す傾向にある。

成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の反応性置換基は、硅素結合水素原子及び硅素結合脂肪族不飽和炭化水素基であり、ここで、該不飽和炭化水素基は、該基の末端炭素原子間にある。硅素結合水素基又は不飽和基が、成分（ｉｉ）上にあるか又は成分（ｉｉｉ）上にあるかは重要でなく、但し、一方が、主に、好ましくは唯一、成分（ｉｉ）上で見られ、もう一方が、主に、好ましくは唯一、成分（ｉｉｉ）上で見られる。

成分（ｉｉ）は、主要な線状主鎖（骨格）上に、幾つかの分岐シロキサン単位又は幾つかの懸垂シロキサン単位を含んでよいが、最も好ましいのは、成分（ｉｉ）が、線状ポリ有機シロキサン材料であることである。特に好ましいのは、反応性置換基が、該ポリ有機シロキサンの末端硅素原子上に位置されているものである。環状又は線状であり得るポリマーの鎖中の異なる硅素原子上に該基を有することもまた、正常に機能することが予期されることに留意すべきであるが、このような材料は、得ることがより難しく、通常、生産するのにより高価であることが知られている。

成分（ｉｉｉ）に関し、これが、線状、分岐状、樹脂状又は環状ポリ有機シロキサン材料であるかどうかは重要ではない。好ましいのは、反応性基が、異なる硅素原子上で置換されるような方法で、ポリマー中において間隔を置いて配置されているもの、好ましくは成分（ｉｉ）の数多くのポリ有機シロキサン材料と容易に反応することができるように十分離れているものである。

好ましいのは、硅素結合脂肪族不飽和炭化水素基が、アルケニル基、好ましくはビニル基又はアリル基、最も好ましくはビニル基であるものである。以下の記述は、置換基として脂肪族不飽和炭化水素基を有する成分（ｉｉ）、及び硅素結合水素原子を有する成分（ｉｉｉ）の選択肢を使用するが、逆の状況が、等しく妥当且つ有効であり、そして該記述が、それに応じて応用可能なこれら詳細を用いれば、代わりの選択肢を包含しているとして読まれているべきであることが理解されるべきである。

本発明の方法の工程（Ａ）において有用である特に好ましい成分（ｉｉ）は、一般式Ｖｉ−［Ｓｉ（Ｒ_２）Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（Ｒ_２）Ｖｉを有するビニル末端ブロック化ポリジ有機シロキサンであり、式中、Ｒは１価有機基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。該有機基Ｒは、好ましくは８個以下の炭素原子の炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基又はアリール基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル又はフェニル）である。特に好ましいのは、全てのＲ基の少なくとも８０％、最も好ましくは１００％がメチル基であるものである。整数を指定するｎの値は、該ビニル末端ブロック化ポリジ有機シロキサンの粘度が、２５℃の温度において２００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２，０００〜５５，０００ｍＰａ．ｓの範囲にあるような値である。

本発明に従う方法の工程（Ａ）中、複数の硅素結合水素原子を持つポリ有機シロキサンである成分（ｉｉｉ）は、ポリ有機水素シロキサンとも称されることがあり、環状、線状、分岐状若しくは樹脂状であってよく、又は、このようなポリ有機水素シロキサンの２種以上を包含する混合物であってよい。成分（ｉｉｉ）の粘度は、成分（ｉｉ）の粘度よりも実質的に低いような粘度であり、好ましくは２５℃において１，０００ｍＰａ．ｓ以下である。適切な環状ポリ有機水素シロキサンは、式（ＲＲ’ＳｉＯ）_ｘ のものを包含し、式中、Ｒは上記で定義されたとおりであり、Ｒ’は基Ｒ又は水素原子であり、但し、その上で置換された水素原子を持つ少なくとも３個の硅素原子があり、ｘが３〜１０の値を有する整数である。好ましくはＲが、１〜６個の炭素原子を持つアルキルラジカル又はアリールラジカルであり、好ましくはメチルであり、各Ｒ’が、水素であり、ｘが、３〜５の整数である。成分（ｉｉｉ）としての使用に適切な線状ポリ有機水素シロキサンは、一般式Ｒ’_３ＳｉＯ（ＲＲ’ＳｉＯ）_ｙＳｉＲ’_３ のものを包含し、式中、Ｒ及びＲ’は上記で定義されたのと同一であり、ｙは２〜３００、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜２５であり、但し、１分子当たり、少なくとも３個の硅素結合水素原子がある。成分（ｉｉｉ）としての使用のための樹脂状又は分岐状ポリ有機水素シロキサン材料は、３次元構造を持ち、１価（Ｒ’_３ＳｉＯ_１／２）単位、２価（Ｒ’_２ＳｉＯ_２／２）単位、３価（Ｒ’ＳｉＯ_３／２）単位、及び／又は４価（ＳｉＯ_４／２）単位を包含してよく、式中、Ｒ’は上記で同定されたのと同一の意味を持ち、但し、１分子当たり、少なくとも３個の硅素結合水素基がある。成分（ｉｉｉ）としての使用に好まれた樹脂状ポリ有機水素シロキサン材料は、分子量１５，０００以下を持つ。成分（ｉｉｉ）が、１分子当たり、３〜１０、最も好ましくは３〜５個の硅素結合水素原子を持ち、各水素原子が、異なる硅素原子上で置換されていることが特に好ましい。

上で指し示されたとおり、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）は、上で特に記載されたものの代わりに、Ｓｉ−Ｈ及び好まれた前記Ｓｉ−アルケニル官能基をそれぞれ持っていてよい。このような場合において、成分（ｉｉ）は、ポリ有機水素シロキサンであってよく、好ましくは末端Ｓｉ−Ｈ基を持つポリジアルキルシロキサンであり、例えば、末端ジメチル水素シロキサン単位を有し、且つ２５℃での粘度が２００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５５，０００ｍＰａ．ｓであるポリジメチルシロキサンである。さらに、成分（ｉｉｉ）は、例えば、単官能基単位（Ｒ”_３ＳｉＯ_１／２）、２官能基単位（Ｒ”_２ＳｉＯ_２／２）、３官能基単位（Ｒ”_２ＳｉＯ_３／２）及び４官能基単位（ＳｉＯ_４／２）を持つ樹脂状材料であることができ、式中、Ｒ”は、基Ｒ又は１価不飽和脂肪族炭化水素基を表す。幾つかのＯＨ基は、幾つかの硅素原子上で置換されていてもよい。特に好まれた樹脂状材料は、主に、単官能基単位及び４官能基単位、約５，０００の分子量、並びに異なる硅素原子上で置換された平均３〜５個のビニル単位を持つビニル置換シロキサン樹脂であろう。

成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の比は、本ヒドロシリル化反応が十分に行われて制御されるように注意して選択されることが重要である。各タイプの反応性基の正しいレベルを選択することにより、本架橋又は分岐密度が制御されて予め決定され得る。さらに、過剰の官能基、好ましくは前記脂肪族不飽和炭化水素基を使用し、最終的な分岐又は架橋ポリ有機シロキサンにおける未反応基の量が制御され得る。これは、未反応ＳｉＨ基の存在が、例えば、安全性の理由のために最小化されているべきである場合に特に重要である。好ましくは脂肪族不飽和Ｓｉ結合炭化水素基に対するＳｉＨ基の数の比が、１／１０〜１０／１の範囲にあり、より好ましくは該比が１／３〜３／１であり、最も好ましくは１／２〜１／１である。

工程（Ｂ）中、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）は、遷移金属触媒存在下のヒドロシリル化反応によって反応するように引き起こされる。本発明の方法の工程（Ｂ）で使用するための遷移金属触媒は、該ヒドロシリル化反応を触媒し、硅素結合水素原子とビニル官能基ラジカルとの反応を促進させると知られた種々のヒドロシリル化触媒から選択されていてよい。適切な遷移金属触媒としては、白金及びロジウムを含有する化合物並びに錯体が挙げられる。白金アセチルアセトナート又は塩化白金酸のような白金触媒は、これらの化合物の代表であり、使用に適している。好まれた遷移金属触媒は、ジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサン中に希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体であり、米国（ＵＳ）特許第３，４１９，５９３号中、Ｗｉｌｌｉｎｇにより記載された方法に従って調製され得る。最も好ましくは、この混合物は、約０．６重量％の白金を含有する。

成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同時に遷移金属触媒を包含するのが可能であるが、もし、これが行われていれば、本方法が進行する準備の整うまで、触媒の活性を停止させておく方法を使用することが好ましい。このような選択肢は、下記で論じられる阻害剤の使用、及び本発明に従う方法の工程（Ｂ）を始める直前になされていない、カプセル化のような物理的分離の使用を包含する。或いは、そしてより好ましくは、遷移金属触媒は、本発明の方法の工程（Ｂ）を始める直前に添加され、それは如何なる知られた手段によっても行われてよく、この混合物中への触媒の幾つかの効率的な分散を必要とする。特に好まれているのは、工程（Ａ）の混合物を調製し、これをヒドロシリル化反応が起こるのを可能にする正しい温度に持っていくことであり、この段階で、触媒が、原液又は希釈形態（例えば、成分（ｉｉ）又は成分（ｉｉｉ）のごく一部、好ましくは前記脂肪族不飽和炭化水素置換基を持つ成分又は下記で論じたとおりの希釈剤若しくは溶媒のごく一部）のいずれかで導入されて混合され、この混合物中での良好な分散を引き起こす。反応は、次いで、直ちに進行するであろう。

本発明に従う方法の工程（Ｂ）中の使用のための遷移金属触媒として有用であるヒドロシリル化触媒は、当業界においてよく知られており、興味を抱いた読者は、これらの調製及び使用に関する詳細な説明を求めて以降の複数の特許：Ｓｐｅｉｅｒ、米国特許第２，８２３，２１８号；Ｗｉｌｌｉｎｇ、米国特許第３，４１９，３５９号；Ｋｏｏｋｏｏｔｓｅｄｅｓ、米国特許第３，４４５，４２０号；Ｐｏｌｍａｎｔｅｅｒら、米国特許第３，６９７，４７３号；Ｎｉｔｚｓｃｈｅ、米国特許第３，８１４，７３１号；Ｃｈａｎｄｒａ、米国特許第３，８９０，３５９号；及びＳａｎｄｆｏｒｄ、米国特許第４，１２３，６０４号が参照される。当業界において知られた当該触媒の多くは、反応が生じるようにするために、これら反応試薬が加熱されることを必要とする。このような触媒が用いられている場合、この要件が考慮に入れられなければならない。

簡単に言うと、本発明の方法の工程（Ｂ）中、好まれた成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）を使用して３次元ポリマーネットワークである前記分岐又は架橋ポリ有機シロキサンを形成するヒドロシリル化反応は：
−ＳｉＣＨ＝ＣＨ_２ ＋ＨＳｉ− → −ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ−
として特徴化され得る。該反応は、如何なる便利な道（やり方）においても行われてもよいが、我々は、前記ビニル末端ブロック化ポリジ有機シロキサン、ポリ有機水素シロキサン、任意に溶媒又は希釈剤をブレンドするのを好み、このブレンドされた混合物を必要とされた反応温度にまで持っていき、この時、遷移金属触媒が添加されて該反応を可能とする。ヒドロシリル化反応は、常温で起きてよいが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは約７０℃の温度で行われる。

好ましくは、成分（ｉｉ）が、脂肪族不飽和炭化水素基含有ポリ有機シロキサン、例えば、ビニル末端ブロック化ポリジ有機シロキサンである場合、工程（Ａ）中で組み合わされた成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の重量に基づいて、９８重量％以下の量、好ましくは８０〜９２重量％において反応試薬の溶液中に包含される。同一基準において、微粉化充填剤（ｉ）の量は、２〜１５重量％の範囲で加えられ、成分（ｉｉｉ）の量は、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計重量に基づいて、０．１〜５重量％の範囲であろう。最適量は、ある程度、他の全成分、望まれている架橋量、及び狙いとされている本泡制御組成物の最終粘度の選択によって求められ、幾らかのルーティーンの実験作業が、最適の組み合わせに至るために必要であることがある。これゆえ、特に有用なのは、このような成分の量を注意して選択することである。任意成分の存在は、勿論、使用されたこれらの成分の各々の絶対量及び相対量に影響を及ぼすことがある。

本発明において使用されている遷移金属触媒及び任意の阻害剤の濃度は、ルーティーンの実験作業により求められていてよい。典型的に、触媒の有効量は、本発明に従う方法の工程（Ｂ）中、使用された混合物において組み合わされた成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の重量に基づいた重量により、０．１〜１０００（ｐｐｍ）のその正味の金属（例えば、白金）を与える範囲にあるべきである。一例として、好まれた触媒混合物（つまり、白金約０．６重量％を含有するジビニルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体）及び阻害剤（つまり、マレイン酸ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル））が用いられる場合、０〜約０．６の範囲にある触媒混合物に対する阻害剤の重量比が、大抵の実際の製造条件下でふさわしい、適切に広範囲の阻害を与える。

本発明に従う方法の工程（Ｂ）で調製された分岐又は架橋ポリ有機シロキサンは、３次元ネットワークを持ち、好ましくは最終的な泡制御組成物が、２５℃において測定された場合に２０，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは４０，０００〜７５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つようなものである。本発明に従う泡制御組成物の目的のため、該分岐又は架橋ポリ有機シロキサン自体が、２５℃で２０，０００〜数百万ｍＰａ．ｓの粘度を持つことができる。結果として得られるポリ有機シロキサンの架橋密度は、できるだけ高く、泡制御用途におけるより良好な性能を与えることが好ましい。これらの材料を取り扱うために、溶媒又は希釈剤の量は、泡制御組成物の最終粘度が、望まれたとおりであるように選択されるべきである。

本発明に従う方法の工程（Ａ）中、鎖延長剤を包含することは任意である。成分（ｉｉ）、特に成分（ｉｉ）の好まれたタイプに似た材料が、実質的に線状のポリ有機シロキサン材料であり、ここで、その活性基が、当該シロキサンの末端硅素原子において存在する。これらの材料は、ヒドロシリル化反応に参加する役割を行うが、最終的なポリ有機シロキサンが分岐される場所を、間隔を置いて配置する効果を有する。これゆえ、該鎖延長剤の反応性基は、成分（ｉｉｉ）の反応性基と同一であることが示唆される。適切な鎖延長剤の例は、もし、成分（ｉｉｉ）が、脂肪族不飽和炭化水素反応性基を使用していれば、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンであろう。

本発明に従う方法の工程（Ａ）中、好ましくはポリジ有機シロキサンである溶媒又は希釈剤が使用されることは任意であるが、好ましい。適切なポリジ有機シロキサン溶媒又はポリジ有機シロキサン希釈剤は、実質的に線状又は環状のポリマーであるが、これらの混合物も使用されることができ、ここで、硅素結合置換基が、上で定義されたとおりの基Ｒである。最も好ましくは全ての硅素結合置換基の少なくとも８０％が、アルキル基であり、好ましくはメチル基である。最も好まれた溶媒又は希釈剤は、２５℃において測定された場合に５００〜１２，５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５００〜５，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つトリメチルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサンを包含する。これら溶媒又は希釈剤は、本発明の方法の工程（Ｂ）で調製された分岐又は架橋ポリ有機シロキサンを可溶化させるために主に存在しており、特に、より高粘度の分岐又は架橋ポリジ有機シロキサンに有用である。

使用され得る溶媒又は希釈剤の量は、広く変動してよく、分岐又は架橋ポリ有機シロキサン自体が、より高粘度を持つ場合、より大量の溶媒又は希釈剤が使用されることが好ましい。使用された溶媒又は希釈剤の量は、泡制御組成物の合計の処方に基づいたら、９０重量％という高いものであり得るが、好ましくは５０〜８０％が使用される。最もふさわしいのは、最終的な泡制御組成物の望まれた粘度に基づいた試行錯誤により、使用される溶媒又は希釈剤の、粘度を含む量及び種類を求めることである。後者は、広く変動してよく、しばしば、使用されるべき用途により求められるが、好ましくは２５℃で２０，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは４０，０００〜７５，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。

白金触媒のような遷移金属触媒は、本発明の方法の工程（Ｂ）で使用される場合、阻害剤が、出発原料の貯蔵寿命を向上、又は最終的な泡制御組成物の粘度−時間プロファイルを制御するために、望ましいことがある。これらの阻害剤も当業界において知られており、トリアルキルイソシアヌレートのようなエチレン性不飽和イソシアヌレート、ジアルキルアセチレンジカルボキシレート、アルキルマレエート、ジアリルマレエート、ホスフィン、ホスファイト、アミノアルキルシラン、スルホキシド、アクリロニトリル誘導体、及び２−メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレンアルコール等が挙げられる。好ましく使用される特定の阻害剤としては、フマル酸ジエチル、マレイン酸ビス（２−メトキシ−１−メチレン）、マレイン酸ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）、及び１−エチニル−１−シクロヘキサノールである。これらの材料の全ては、当業界においてよく知られており、商品として入手可能な製品である。泡制御組成物において使用され得る阻害剤の量は、泡制御組成物の合計重量に基づいて、０．００１〜２重量％まで変動してよいが、より好ましくは０．００５〜０．５重量％の範囲であろう。適切な阻害剤の選択は、泡制御剤の最終使用にも依存し、名の知られた阻害剤の幾つかは、食品と接触する目的に許容可能でない。

本発明に従う方法の工程（Ｂ）の完結時、工程（Ｂ）から得られるような原液成分等の如何なる適切な形態で、希釈形態で、分散形態で、エマルション形態で、又は顆粒形態で泡制御剤を使用することができる。この原液泡制御組成物は、しばしば、相対的に粘性の液体である。この反応混合物の少なくとも一部のゲル化が、工程（Ｂ）の間に起こるであろう。ゲル化した材料は、ゼリー様であり、固体と液体状態との間の（固体状態〜液体状態）中間の物理状態を有し、圧力下で通常流動性であるが、大気圧下で自由流動しない。この少なくとも一部のゲル化の後に得られるような材料が充分に流動性でない場合、例えば、徹底的な攪拌を介し、又はホモジナイザー若しくは他の混合機に材料を通すことにより、剪断力を適用して流動性を向上させるべきである。流動性の向上は、これら剪断力の適用を通じ、この材料を分散、再分散又は液化させることによって達成され得る。これは、純材料の使用前又は更なる操作の前に行われ、それをエマルションのような別の適切な形態で与える。本発明に従う泡制御組成物の流動性の特定量は、液体又は液体含有環境中で有効に働くために泡制御組成物にとって重要である。

大抵の適用に関し、泡制御組成物は、乳化されていることが好ましいが、これは、その最終用途における泡制御組成物の投与及び分散の助けとなるからである。エマルションは、本発明に従う方法における次の工程中の標準（機械）エマルション化方法によって得られることができる。或いは、エマルション化は、工程（Ａ）の間にエマルションを形成することによって得られることができ、続いて工程（Ｂ）の架橋反応が、エマルション粒子中で行われる。このような方法は、しばしば、エマルション重合方法と言われている。泡制御剤のエマルション化に適切な界面活性剤は、よく知られており、数多くの出版中に記述されている。典型的なエマルションでは、連続相が好ましくは水であるが、幾つかの代わりの又は追加の材料が使用されていてよく、その材料は、水と相容性であり、アルコール又はポリオキシアルキレン等である。好ましくは、連続相は、大部分が水であり、そのエマルション化された泡制御組成物の合計重量の３０〜９５重量％の量で存在する。成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、このようなエマルションの５〜５０重量％を通常与え、界面活性剤は、１〜２０重量％を表すであろう。

適切な界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、又は当該界面活性剤の混合物を含んでよい。好ましくは非イオン界面活性剤が使用される。これらは、硅素原子含有非イオン乳化剤であり得るが、エマルション化に関しては、大抵、硅素非含有非イオン乳化剤が使用される。適切な非イオン界面活性剤としては、ソルビタン脂肪族エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪族エステル、グリセリルエステル、脂肪酸エトキシレート、アルコールエトキシレートＲ^３−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａＯＨ、特に脂肪族アルコールエトキシレート及び有機シロキサンポリオキシエチレン共重合体（コポリマー）が挙げられる。脂肪族アルコールエトキシレートは、典型的に、ラウリル（Ｃ１２）、セチル（Ｃ１６）及びステアリル（Ｃ１８）のような、約８〜約２０個の炭素原子を含有する１価脂肪族炭化水素基Ｒ^３に結合されている特徴的な基−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ａＯＨを含有する。値「ａ」は、１〜約１００の範囲であってよい一方、この値は、典型的に、約２〜約４０、好ましくは２〜２４の範囲にある。複数の界面活性剤の組み合わせを使用することは、本エマルション化を補助するのにしばしば有効である。

適切な非イオン界面活性剤のいくつかの例は、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２１）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、およびポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテルである。これら及び他の脂肪族アルコールエトキシレートは、ＡＬＦＯＮＩＣＯ、ＢＲＩＪ、ＧＥＮＡＰＯＬ（Ｓ）、ＮＥＯＤＯＬ、ＳＵＲＦＯＮＩＣ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ、およびＴＲＹＣＯＬのような商標及び商品名下で商品として入手可能である。エトキシル化アルキルフェノールも使用することができ、ＴＲＩＴＯＮＳという商標で販売されているエトキシル化オクチルフェノール等である。

本発明において有用な陽イオン界面活性剤としては、プラスに帯電された、分子中に４級アンモニウム親水性部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を含有する化合物が挙げられ、Ｒ^４ _４Ｎ^＋Ｘ⁻により表される４級アンモニウム塩であり、式中、各Ｒ^４ は、独立して１〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基、又は獣脂、ココナツ油、もしくは大豆由来のアルキル基であり；Ｘは、ハロゲン、つまり、塩素又は臭素である。最も好ましいのは、Ｒ^５ _２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２Ｘ⁻により表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩であり、式中、各Ｒ^５ は、１２〜３０個の炭素原子を含有するアルキル基、又は獣脂、ココナツ油、もしくは大豆由来のアルキル基であり；Ｘは上記で定義されたとおりである。モノアルキルトリメチルアンモニウム塩も用いることができ、Ｒ^５Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ⁻により表され、式中、Ｒ^５ 及びＸは上記で定義されたとおりである。

幾つかの代表的な４級アンモニウム塩は、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、臭化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジエイコシルジメチルアンモニウム、塩化ジドコシルジメチルアンモニウム、塩化ジココナツジメチルアンモニウム、塩化ジタロウジメチルアンモニウム、及び臭化ジタロウジメチルアンモニウムである。これら及び他の４級アンモニウム塩は、ＡＤＯＧＥＮ、ＡＲＱＵＡＤ、ＴＯＭＡＨ、及びＶＡＲＩＱＵＡＴのような商品名の下で商品として入手可能である。

使用され得る種々のタイプの陰イオン界面活性剤の間でも、スルホン酸及びこれらの塩の誘導体；アルカリ金属スルホ琥珀酸塩；ココナツ油酸のモノグリセリドのスルホン酸塩のような脂肪酸グリセリルエステルスルホン酸塩；オレイルイソチオン酸ナトリウムのようなスルホン酸１価アルコールエステル塩；タウリン酸オレイルメチルナトリウム塩のようなアミノスルホン酸アミド；パルミトニトリルスルホネートのような脂肪酸ニトリルスルホネート生成物；α−ナフタレンモノスルホネートナトリウムのようなスルホネート芳香族炭化水素；ホルムアルデヒドとのナフタレンスルホン酸の縮合生成物；オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム；ラウリル（ドデシル）硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）のようなアルカリ金属アルキル硫酸塩；８個以上の炭素原子のアルキル基を持つ硫酸エーテル；並びに８個以上の炭素原子の１個以上のアルキル基を持つスルホン酸アルキルアリールである。

本発明において有用な陰イオン界面活性剤商品の幾つかの例としては、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ、イリノイ州による商品名ＢＩＯ−ＳＯＦＴ Ｎ−３００下で販売されたトリエタノールアミン線状アルキルスルホネート；Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙによる商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ下で販売されたサルフェート；及びＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州による商品名ＤＯＷＦＡＸ８３９０下で販売されたｎ−ヘキサデシル二フェニルオキシド二スルホン酸ナトリウムが挙げられる。

両性界面活性剤も使用することができ、それは、一般的に、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、及びアミンオキシドのような界面活性剤組成物を含み、これらの特定の例が、当業界において知られている。

本発明に従う泡制御組成物エマルションにおいて任意成分が包含されていてもよい。これらは、当業界においてよく知られており、例えば、増粘剤、保存料、ｐＨ安定剤等が挙げられる。増粘剤の適切な例としては、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、ポリオキシエチレン、グアーゴム、ヒドロキシプロピルグアーゴム、ラウレス−４もしくはポリエチレングリコール４００のようなエトキシル化アルコール、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリプロピルヒドロキシエチルセルロースにより例示されるセルロース誘導体、ヒドロキシエチルアミロースおよび澱粉（スターチ）アミロースにより例示される澱粉（スターチ）および澱粉（スターチ）誘導体、蝗豆ゴム、塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムにより例示される電解質、ならびにフルクトースおよびグルコースのような糖類（サッカライド）および二オレイン酸ＰＥＧ−１２０メチルグルコースもしくはこれらの増粘剤およびアクリルポリマー増粘剤の２種以上の混合物（例えば、商品名ＰＥＭＵＬＥＮおよびＣＡＲＢＯＰＯＬ）のような糖類（サッカライド）誘導体が挙げられる。適切な保存料としては、パラベン類、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ならびに、イソチアゾリン、又は安息香酸およびソルビン酸様の有機酸の混合物のような他のよく知られた成分が挙げられる。

エマルション化が意図されている場合、別の任意成分を導入することが好ましい。これは、本発明に従う方法の工程（Ａ）中の成分と共に包含されていてよく、又は本エマルション化方法の直前に加えられていてよい。この任意成分は、単官能基（Ｍ）単位及び４官能基（Ｑ）単位、並びに任意に２官能基（Ｄ）単位及び／又は３官能基（Ｔ）単位を持つシリコーン樹脂である。該シリコーン樹脂は、例えば、一般式Ｒ^６ _ｄＳｉＸ_４−ｄの平均単位を有する有機硅素化合物であってよく、式中、Ｒ^６ は１〜５個の炭素原子を持つ１価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｄは１以下の平均値を持つ。或いは、すぐ上で記載された有機硅素化合物の一部加水分解縮合体であってよい。例としては、アルキルポリシリケートであり、このアルキルポリシリケートは、アルキル基が、１〜５個の炭素原子を持ち、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート及びプロピルポリシリケートが挙げられる。

好ましくは、Ｍ単位及びＱ単位だけを持ち、ＭＱ樹脂としても知られている樹脂である。好まれたＭＱ樹脂は、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から本質的に成り、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ _４／２ 単位との比が、０．４：１〜１．２：１であり、又は上記された有機硅素化合物を有する該ＭＱ樹脂の縮合体である。これらのシリコーン樹脂は知られており、数多くの出版物中に記述されており、商品として入手可能である。適切なＭＱ樹脂の好ましい例は、およそ０．７５：１のモル比にある（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_２単位から本質的に成るシロキサン樹脂共重合体（コポリマー）である。

本シリコーン樹脂の使用に関する主な有益さは、驚くべきことに、このような樹脂の少量の使用が、本発明に従う泡制御組成物の乳化を実質的に容易にすることが見いだされる点である。実際、泡制御組成物の重量に基づいて、０．５重量％以下という少量のシリコーン樹脂の添加は、高粘度又は高分子量の分岐又は架橋ポリ有機シロキサンを有する泡制御剤を機械的手段により容易に乳化させることができ、これは、他では極度に難しいと考えられる。また、このような少量のシリコーン樹脂の添加は、同一乳化方法に関し、より小さい粒子サイズを有するエマルションを与えることが見いだされた。これは、勿論、該エマルションのより大きい安定性に至る。０．５％よりも多い量が加えられていてもよいが、本発明に従う方法の乳化工程に対して如何なる更なる有益さも与えない。

本発明に従う泡制御組成物を与える代わりの道（やり方）としては、これらの分散体が挙げられる。例えば、米国（特許、ＵＳ）第６，６５６，９７５号は、２５℃において固体であり、２５℃において極性有機液体に僅かに溶解するが、４０〜１００℃の範囲の昇温において該極性有機液体に実質的に溶解しない有機カプセル化材料内でカプセル化されたシリコーン活性材料（シリコーン消泡剤など）の粒子をその中で分散させた、該極性有機液体連続相を含むシリコーン組成物を記載し、ここで、該有機カプセル化材料、該シリコーン消泡剤及び該極性有機液体間の３相接触角が、該シリコーンを通り測定された角で１３０°を下回る。この開示は、８を下回るＨＬＢの界面活性剤及び疎水性硅素材料と組み合わされたポリ有機シロキサン流動体をその中で分散させた、極性有機液体の連続相を含む泡制御組成物を包含する。適切な極性有機液体の特定例としては、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエーテル共重合体（コポリマー）が挙げられ、商品名Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）の下、販売された材料などである。ポリ有機シロキサンオキシポリアルキレン共重合体（コポリマー）も加えられていてよく、含水媒体中で分散体を自己乳化可能とするのを助ける。

本発明に従う泡制御組成物を供給するためのさらに別の適切なアプローチは、これらを粒子状形態又は顆粒状形態で与えることによるものである。粒子状泡制御組成物は、しばしば、泡制御剤用担体材料を含有し、より実質的な固体粒子状物質へと泡制御組成物を調製し、この取り扱いを容易化させる。これら粒子状泡制御組成物は、例えば、粉洗剤組成物の残りを有する粉としてこれらを後でブレンドしていくことにより使用される。粒子状のシリコーン主体の泡制御組成物用の担体材料として示唆されている材料としては、水溶性材料、水不溶材料、及び水分散材料が挙げられる。示唆されている担体材料の例は、サルフェート、カーボネート（例えばソーダ灰）、ホスフェート、ポリホスフェート、シリカ、シリケート、粘土（クレー）、澱粉（スターチ）、セルロース材料、及びアルミノシリケートである。しばしば、これらカプセル化材料又は保護材料が、本担体材料との組み合わせで使用される。

カプセル化材料又は保護材料を含む泡制御組成物は、欧州特許（ＥＰ）第６３６ ６８４号から知られており、当該組成物は、シリコーン消泡剤１〜３０重量部、該消泡剤用ゼオライト担体７０〜９９重量部、該シリコーン消泡剤よりも遅くなく、該ゼオライト担体上に担持されている、該シリコーン消泡剤の１〜６０重量部の界面活性剤、及びポリカルボキシレートタイプのバインダー又はカプセル化剤１〜４０重量部を含む。米国（特許、ＵＳ）第６，１６５，９６８号では、このようなポリカルボキシレートタイプのバインダーは、水に溶解された場合に３以下のｐＨを好ましくは持つことが開示されている。顆粒形態にある泡制御組成物の製造方法が、これらの文書及び他の文書から知られており、噴霧乾燥、凝集顆粒化方法などを包含し、本発明の泡制御組成物に適用して、粉洗剤製剤のような多くの応用における使用用の粒子状材料又は顆粒状材料を与えることができる。

本発明の泡制御組成物は、本発泡系が、約３未満又は約１２超過のｐＨを持つもののような高度に酸性又は高度に塩基性の含水環境を含む場合、特別の利点を提供することが見いだされた。これは、特に、昇温における高度に酸性又は塩基性の系に関して保たれる。これゆえ、例えば、紙パルプ製造において遭遇する極端に過酷な条件下（ここで、含水発泡媒体（Ｋｒａｆｔ（登録商標）方法「黒液」）が、ｐＨ１２〜１４及び温度５０℃〜１００℃を持つ）、本発明の泡制御組成物が、先行技術の消泡剤よりもとても大きい時間（長い）期間、消泡活性を与えることが見いだされた。これらは、有効に既存の泡を沈める点で良好な抗発泡効果を与える傾向にもある。

本発明の泡制御組成物は、泡制御組成物のいずれかの種類として、つまり、消泡剤及び／又は抗発泡剤として使用され得る。消泡剤は、一般的に、泡を抑えるものとして考えられている一方、抗発泡剤が、一般的に、泡を防ぐものとして考えられている。本発明の泡制御組成物は、インク、コーティング、ペイント（塗料）、洗剤（織物洗浄、洗濯及び自動食器洗浄など）、黒液、並びにパルプ及び製紙、廃水処理、織物染色方法（加工）、天然ガス精錬のような種々の媒体における利用を見付ける。

以降の実施例において、本発明を例示するために泡制御剤が調製された。これらは、代表としてみられているべきであるが、本発明の限定ではない。全ての部及び百分率（％）は、他に定義されない場合、重量によるものであり、また全ての粘度は、他に指し示されない場合、２５℃において測定された動的粘度である。

比較例１
ビーカー中で、トリメチルシロキシ末端基とビニルジメチルシロキシ末端基との混合物にある分子量約１３，０００を持つビニル官能基化樹脂状ポリ有機シロキサン５２％と平均重合度（ＤＰ）１４を有するビニルジメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン４８％との混合物２０部、粘度１３，０００ｍＰａ．ｓを有するジメチル水素末端ブロック化ポリジメチルシロキサン５８０部を、ＤｅｇｕｓｓａからのＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０ １２５部と混合し、希釈剤として、粘度１０００ｍＰａ．ｓを持つトリメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン２３６６部、及び分子量約１３，０００を持ち且つトリメチルシロキシ末端基を持つ樹脂状ポリ有機シロキサン３１部を加えた。Ｓｉ−水素原子に対するＳｉ−ビニル基の比は０．６５であった。これら成分を、１００秒間、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ（登録商標）Ｄｅｎｔａｌミキサー中で混合した。この混合物が、常温においてよく分散していることが確認された後、その時点で米国特許第３，４１９，５９３号においてＷｉｌｌｉｎｇにより記載された方法に従って調製され得るジメチルビニルシロキシ末端ブロック化ポリジメチルシロキサン７０重量％中に希釈されたジビニルテトラメチルジシロキサン塩化白金酸錯体である触媒３重量部を加えて混ぜ込んだ。この混合物を、室温において２４時間の期間に亘って反応するようにし、その時点でマレイン酸ジアリル１０部を追加混合及び均一化によって加えた。反応後、均一で粘稠な液体が得られ、このように使用された。この泡制御組成物の最終粘度は、２５℃において４４，６００ｍＰａ．ｓであった。

実施例２
粘度１３，０００ｍＰａ．ｓを有する５８０部のジメチル水素末端ブロック化ポリジメチルシロキサンの代わりに４３４部だけを使用したこと、分子量約１３，０００及びトリメチルシロキシ末端基とビニルジメチルシロキシ末端基との混合物を持つビニル官能基化樹脂状ポリ有機シロキサン５２％と平均ＤＰ１４を有するビニルジメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン４８％との混合物２０部の代わりに０．１６部だけを使用したこと、並びに粘度１０００ｍＰａ．ｓを持つ２３６６部のトリメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサンの代わりに２５１６部を使用したことを除いて、比較例１に沿って泡制御組成物を調製した。反応後、ゲル化してでき上がった混合物が得られたが、それは製造設備に付着し、このように扱われたり、乳化されたりし得なかった。次いで、剪断と共に混合されたが、このゲルが、粘稠な液体へと転じた。硅素結合水素原子に対する硅素結合ビニル基の比は０．７であり、また最終粘度は３５０００ｍＰａ．ｓであった。

実施例３
次に、比較例１及び実施例２の泡制御組成物を、以降の方法を使用して乳化した。
比較例１及び実施例２の１０５部の泡制御組成物を、各々、分かれたソケットに入れ、７０℃に加熱した。９．３部のＶｏｌｐｏ Ｓ２界面活性剤と９．３部のＢｒｉｊ ７８界面活性剤との混合物を６０℃に予熱し、これら組成物と混合した。０．７６部のＫｅｌｔｒｏｌ ＲＤ、２．３２部のＮａｔｒｏｓｏｌ ２５０ＬＲ、０．１６部のソルビン酸、０．３２部の安息香酸、０．７７部の１０％硫酸溶液、及び９５．６６部の水の４５部の混合物を加え、徹底した混合を行った後、もう１１２部の該混合物を加えて混合した。次いで、２１９．５部の水も加え、結果、比較例１及び実施例２の泡制御組成物のエマルションを与えた。

実施例４
実施例３の乳化泡制御組成物を、軟木液を使用する泡セル中でテストした。この趣旨で、６００ｍｌの軟木液が９０℃で予熱され、５ｃｍの内径を持つ勾配恒温制御ガラス円筒（シリンダー）中に導入された。この発泡性液体を、８９℃に調整された温度において循環管（パイプ）を通して循環させた。その循環流速は、５０Ｈｚの周波数において調整されたＭＤＲ Ｊｏｈｎｓｏｎポンプを使用して制御される。３０ｃｍの泡の高さに到達すると、テストされる該泡制御組成物の１５０μｌのエマルションが、その液体ジェット中に注入される。その泡の高さの進化が、モニターされ、記録された。その泡の高さは、該泡制御組成物の容量を使い尽くさせてしまうのに充分な期間に亘ってｃｍ単位で測定され、その泡の高さ２９ｃｍに該気泡中で再び到達した時、該泡制御組成物の寿命を指し示すとして、これの起きた時間を測定した。最初のオーバーフローが下記に述べられており、第１のオーバーフローの起きた時間（秒単位で）が表中で与えられている。

結果は、表１中示されたとおりであった：

上の表において分かるとおり、実施例２の組成物は、比較例１の組成物に比べると、寿命の向上を示したが、より高度に架橋したポリ有機シロキサン材料（より大きいＳｉ−ビニル／Ｓｉ−Ｈ比から結果来ている）こそが、泡制御能力を向上させることを示している。

比較例５
粘度１０００ｍＰａ．ｓを持つトリメチルシロキサン末端ブロック化ポリジメチルシロキサン１８２０部、粘度９０００ｍＰａ．ｓを持つジメチルビニルシロキサン末端ブロック化ポリジメチルシロキサン８３４部、分子量約１３，０００及びトリメチルシロキシ末端基を持つ樹脂状ポリ有機シロキサン３１％と粘度１０００ｍＰａ．ｓを持つトリメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン６９％との混合物１４０部、粘度約７ｍＰａ．ｓ及びＳｉＨ基０．３％を持つジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのトリメチルシロキサン末端ブロック化共重合体（コポリマー）７．５部、比較例１で使用された触媒３．５部を混合し、この混合物を２．５時間、温度４０℃での煽動の下で反応するようにして、泡制御組成物（比較例５ａ）を調製した。マレイン酸ジアリル１．１部及び１２部のＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０を、この化合物中に分散する前に、得られてくるゲル化した混合物を剪断力の下で均一化させた。この結果得られてくる比較例５は、粘度が８０，６００ｍＰａ．ｓであった。

類似泡制御組成物（実施例５ｂ）を、異なるシリカフィラー（充填剤、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１７、より大きい平均粒子サイズ、より大きい比表面積を持ち、異なる処理を経由して疎水性とされている）を使用して実施した。最終的な材料の粘度は、５０，８００ｍＰａ．ｓであった。

実施例６
粘度１０００ｍＰａ．ｓを持つトリメチルシロキサン末端ブロック化ポリジメチルシロキサン１９３．９部、粘度９０００ｍＰａ．ｓを持つジメチルビニルシロキサン末端ブロック化ポリジメチルシロキサン８８．８部、分子量約１３，０００及びトリメチルシロキシ末端基を持つ樹脂状ポリ有機シロキサン３１％と粘度１０００ｍＰａ．ｓを持つトリメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン６９％との混合物１５．２部、粘度約７ｍＰａ．ｓ及びＳｉＨ基０．３％を持つジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのトリメチルシロキサン末端ブロック化共重合体（コポリマー）０．８部、比較例１で使用された触媒０．３４部を混合することによって泡制御組成物（６ａ）を調製し、１．２４部のＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０を混ぜ込み、この混合物を２．５時間、温度４０℃での煽動の下で反応するようにした。マレイン酸ジアリル０．１１部を、この化合物中に分散する前に、得られてくるゲル化した混合物を剪断力の下で均一化させた。この結果得られてくる実施例６ａは、粘度が５９，６００ｍＰａ．ｓであった。

類似泡制御組成物（実施例６ｂ）を、異なるシリカフィラー（充填剤、Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１７、より大きい平均粒子サイズ、より大きい比表面積を持ち、異なる処理を経由して疎水性とされている）を使用して実施した。最終的な材料の粘度は、４９，２００ｍＰａ．ｓであった。

実施例７
比較例５及び実施例６の泡制御組成物を、上記の実施例４に詳述されたとおりにして、泡セルにおいて軟木黒液でテストした。再び、オーバーフローが起きた最初の時間が、下の表中、オーバーフローの最初の記述後の秒数で与えられている。

本発明に従う泡制御組成物が、素晴らしい寿命を持つ一方、他の全てが、中庸な寿命しか示さないことが観察されている（最大に届く泡のレベルに関する時間）。反応後、シリカを加えていくと、より低寿命の組成物を与える。

実施例８
３１％樹脂状ポリ有機シロキサンと６９％トリメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサンとの混合物を省いたこと、及び粘度約７ｍＰａ．ｓを持つジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのトリメチルシロキサン末端ブロック化共重合体（コポリマー）が、実施例８ａにおいてはＤＰ１００を持ち且つ水素置換基を保有する硅素原子６％を持つジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのトリメチルシロキサン末端ブロック化共重合体（コポリマー）により置換されたこと、実施例８ｂにおいては硅素結合水素原子を持つ樹脂状材料で置換されたこと、実施例８ｃにおいてはＤＰ３３を持ち、その６個の硅素原子が水素置換基を持ったジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのトリメチルシロキサン末端ブロック化共重合体（コポリマー）で置換されたこと、そして実施例８ｄにおいては別のＳｉＨ含有硅素樹脂で置換されたこと、並びに実施例８ａ、実施例８ｃ及び実施例８ｄの場合において、ヒドロシリル化反応が、３時間、６０℃で行われたこと、及びＳｉ−ビニル／ＳｉＨ比が２．１／１であったことを除き、実施例６の成分を使用して泡制御組成物を調製した。実施例８ｂにおいて、反応は、２．５時間、３７℃で行われ、ＳｉＶｉ／ＳｉＨ比が１．３／１であった。剪断の適用後、得られてくる泡制御組成物の粘度は、それぞれ、５２，４００、４１，６００、４８，６００、及び５６，０００ｍＰａ．ｓであった。全ての場合において、本当に泡制御組成物は、実施例４に記載された黒液実験中の泡を制御できる素晴らしい能力を与えた。

実施例９
泡制御組成物の合計重量に基づいて、粘度約７ｍＰａ．ｓを持つジメチルシロキサン単位とメチル水素シロキサン単位とのトリメチルシロキサン末端ブロック化共重合体（コポリマー）０．８部、分子量約１３，０００及びトリメチルシロキシ末端基を持つ前記樹脂状ポリ有機シロキサンと粘度１０００ｍＰａ．ｓを持つトリメチル末端ブロック化ポリジメチルシロキサンとの組み合わせ１４８．９部と共に（しかし、樹脂量が、実施例９ａでは２％から変動し、実施例９ｂでは１％を越え、実施例９ｃでは０．５％であり、実施例９ｄでは０．１％であり、そして比較例９ｅでは０％である）、１２．５部のＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０、粘度９０００ｍＰａ．ｓを持つ１５０部のジメチルビニルシロキサン末端ブロック化ポリジメチルシロキサンを使用し、且つ３時間、反応温度６０℃を使用し、実施例６に従って泡制御組成物を調製した。全ての組成物を、次いで、実施例３に示されたとおりの詳細な方法に従って乳化し、直ちにそのヒドロシリル化反応を行った。

これら結果が、下記の表に纏められている。

樹脂なしの化合物は、エマルション化することが非常に難しく、非常に不均一なエマルションを与えたことを示す。０．１％の樹脂の添加は、このエマルション化を向上させたが、尚、幾らかの不均一さを与えたことも分かった一方、０．５％の樹脂の存在は、完璧なエマルションを生産した。より多量の樹脂は、エマルション化の際、目に見える更なる向上を与えなかった。加えて、該樹脂の存在は、該エマルションの粒子の粒子サイズの一貫性を向上させたことが見いだされ、該粒子サイズを低減し、こうして該エマルションの安定性及び均一さを向上させた。

詳細が、下記の表で与えられる。

これらの結果は、樹脂添加が、本発明に従う泡制御組成物のエマルション化を大きく高め、もしくは、復元させることを確かめる。非常に少ない添加レベルだけが必要である。

Claims (19)

1. 分岐又は架橋ポリ有機シロキサン材料を含み、表面が疎水性である微粉化充填剤が分散されている泡制御組成物の製造方法であって、
   Ａ）工程（Ｂ）の前に、（ｉ）微粉化充填剤、（ｉｉ）少なくとも２つの反応性置換基を有し、ヒドロシリル化を介して成分（ｉｉｉ）との付加反応が可能なポリ有機シロキサン、及び（ｉｉｉ）少なくとも３つの反応性置換基を有し、ヒドロシリル化を介して成分（ｉｉ）との付加反応が可能なポリ有機シロキサンを混合する工程と、
   Ｂ）次いで、遷移金属触媒の存在下で成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）のヒドロシリル化反応を引き起こす工程と
   を含み、この反応混合物が少なくとも一部ゲル化するまで、該ヒドロシリル化反応を行い、この少なくとも一部ゲル化された混合物に剪断力を適用する、方法。
2. 前記微粉化充填剤（ｉ）は、ＢＥＴにより測定される表面積が少なくとも５０ｍ^２／ｇであり、０．５〜２μｍの粒子サイズを有する沈降シリカ及びゲル形成シリカから選択されるシリカである、請求項１に記載の方法。
3. 成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計重量に基づき、成分（ｉ）が２〜１５重量％の量、成分（ｉｉ）が８０〜９２重量％の量、成分（ｉｉｉ）が、０．１〜５重量％の量で加えられ、成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）の総合重量に基づき、遷移金属触媒の量が、重量で０．１〜１，０００ｐｐｍの該金属を与える範囲にある、請求項１又は２に記載の方法。
4. 成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）が、硅素結合水素原子及び硅素結合脂肪族不飽和炭化水素基から選択される反応性置換基を有し、該不飽和炭化水素基が、該基の終末炭素原子間にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 成分（ｉｉ）が、末端硅素原子上に位置する反応性基を有する線状ポリ有機シロキサン材料である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記脂肪族不飽和炭化水素が、ビニル基又はアリル基である、請求項４又は５に記載の方法。
7. 成分（ｉｉｉ）が、環状、線状、分岐状若しくは樹脂状ポリ有機シロキサン、又は該ポリ有機シロキサンの２種以上を包含する混合物から選択され、その粘度が、成分（ｉｉ）のものよりも低い、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 成分（ｉｉｉ）として使用する前記樹脂状ポリ有機シロキサン材料が、１５，０００以下の分子量を持ち、１分子当たり３〜１０個の硅素結合反応性基を持ち、各々が、異なる硅素原子上で置換されている、請求項７に記載の方法。
9. 成分（ｉｉ）及び成分（ｉｉｉ）における反応性基の比は、硅素結合脂肪族不飽和炭化水素に対するＳｉＨ基の比（ＳｉＨ基／硅素結合脂肪族不飽和炭化水素基）が平均で３／１〜１／３である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 最終的な泡制御組成物は、２５℃において測定される粘度が２０，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（Ａ）において、２５℃において５００〜１２，５００ｍＰａ．ｓの粘度を持つ溶媒又は希釈剤として、前記泡制御組成物の合計重量に基づき５０〜８０重量％のポリジ有機シロキサンも含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記泡制御組成物は、２５℃において４０，０００〜７５，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を持つ、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（Ｂ）後、前記泡制御組成物が、水中油型エマルションとして乳化される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 単官能性単位及び４官能性単位を持つシリコーン樹脂が、前記泡制御組成物の合計重量の５重量％までの量で加えられる、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の泡制御組成物を使用することによって含水環境中の泡を制御する方法であって、該含水環境が、インク、コーティング、ペイント、洗剤、パルプ及び紙の製造の間に生じるものからの黒液、廃水処理、織物染色加工、又は天然ガス洗浄から選択される、方法。
16. 前記含水環境が、３未満又は１２よりも大きいｐＨを持つ、請求項１５に記載の方法。
17. 前記剪断力が、少なくとも一部ゲル化した前記反応混合物を含む前記泡制御組成物に、該混合物を攪拌すること、該混合物をホモジナイザーに通過させること、および、該混合物を混合機に通過させることから選択される工程を通じて適用され、その流動性を向上させる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 工程（Ｂ）から結果得られる、少なくとも一部ゲル化した反応混合物の流動性が、前記剪断力の適用を通じ、該混合物を分散、再分散又は液化させることにより向上する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記剪断力が、原液材料としての前記泡制御組成物の使用前に、又は工程（Ｂ）から結果得られる混合物の更なるエマルション化前に適用される、請求項１、１７又は１８に記載の方法。