WO2022220097A1 - 消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド及び消泡剤組成物 - Google Patents
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/02—Foam dispersion or prevention
- B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
- B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
- B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention relates to a silicone oil compound for use as an antifoaming agent in which the particle size of the organopolysiloxane-silica crosslinked product in the oil compound is within a certain range, and has initial defoaming properties and, in particular, defoaming even in an alkaline foaming liquid.
- the present invention relates to a silicone oil compound for antifoaming agents, which is excellent in durability and internal addition stability, and an antifoaming agent composition containing the same.
- Silicone antifoaming agents have very low surface tension and are insoluble in many solvents. , paper industry, textile industry, pharmaceutical industry, etc.
- a silicone-based antifoaming agent an oil compound antifoaming agent in which a silicone oil such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, or methylvinylpolysiloxane is mixed with finely divided silica has been widely used.
- an emulsion type antifoaming agent obtained by emulsifying the oil compound type antifoaming agent with a surfactant and dispersing it in water, or a mixture of an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group and an oil compound type antifoaming agent.
- Self-emulsifying antifoaming agents and the like are also commonly used.
- their antifoaming performance largely depends on the oil compound type antifoaming agent that is the basic raw material, and the conventional technology lacks initial defoaming performance, defoaming sustainability especially against alkaline foaming liquids, and internal addition stability. I had a problem.
- Patent Document 4 Patent No. 5922305
- Patent Document 5 Japanese Patent No.
- antifoaming compositions basically have high antifoaming performance, and in particular, can obtain alkali resistance such as little deterioration over time even in an alkaline foaming liquid. In many cases, problems such as deterioration in emulsion stability and deterioration in dispersibility rather than deterioration in antifoaming properties have occurred. Conversely, if the crosslinked product is too small, the desired antifoaming properties and antifoaming persistence in an alkaline foaming liquid cannot be obtained, and therefore the desired performance may not be obtained. In conventional antifoaming compositions, there is no evaluation method for confirming the above defoaming performance, and each evaluation must be performed under actual usage conditions or conditions similar to them, and quality control is required. It was also difficult to control the quality variation in terms of the surface.
- the present invention provides an oil compound that exhibits good initial defoaming properties, less deterioration over time, and excellent defoaming performance even in an alkaline foaming liquid, and a defoaming agent composition containing this oil compound. intended to
- the present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a silicone oil compound for antifoaming agents containing organopolysiloxane and finely divided silica is obtained by adding the organopolysiloxane-silica crosslinked product to toluene.
- the particle size distribution of the organopolysiloxane-silica crosslinked product is the median diameter based on the volume-based particle size, and a certain By adjusting the particle size in the range of , it is possible to achieve both initial antifoaming properties, especially longevity of defoaming in an alkaline foaming liquid, and emulsification stability when prepared into an emulsion.
- the inventors have completed the present invention.
- the present invention provides a silicone oil compound for antifoaming agent and an antifoaming agent composition containing the same, which are shown below.
- Components (a), (b) and (c) consist of R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and R 1 R 2 R 3 SiO 1/ to SiO 4/2 units 0.1 to 15 parts by mass of an organopolysiloxane resin having a molar ratio of 2 units of 0.4 to 2.0 . and R 3 each independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.).
- Components (a), (b) and (c) consist of R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 units and SiO 4/2 units, and R 1 R 2 R 3 SiO 1/ to SiO 4/2 units 1.0 to 10 parts by mass of an organopolysiloxane resin having a molar ratio of 2 units of 0.6 to 1.0. and R 3 each independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.).
- a self-emulsifying antifoaming agent containing (A) a silicone oil compound for antifoaming agents according to any one of [1] to [5] above, and (B) an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group Composition.
- An emulsion-type antifoam composition containing (A) a silicone oil compound for antifoaming agents according to any one of [1] to [5] above, (C) a surfactant, and (E) water.
- a method for producing a silicone oil compound for antifoaming agents comprising the steps of: mixing component (b) into component (a); and a step of cross-linking, A silicone oil for antifoaming agents, wherein a step of dispersing component (b) in component (a) is provided in the mixing step, and the median diameter of the organopolysiloxane-silica crosslinked product is adjusted to 5 to 25 ⁇ m.
- Compound manufacturing method comprising the steps of: mixing component (b) into component (a); and a step of cross-linking, A silicone oil for antifoaming agents, wherein a step of dispersing component (b) in component (a) is provided in the mixing step, and the median diameter of the organopolysiloxane-silica crosslinked product is adjusted to 5 to 25 ⁇ m.
- the component (b) is mixed with 1/3 to 1/5 of the blended amount of component (a) using a kneader, and kneaded at 15 to 30 rpm.
- a silicone oil compound for a silicone antifoaming agent capable of exhibiting both initial antifoaming properties, especially longevity of defoaming in an alkaline foaming liquid, and emulsification stability when prepared into an emulsion, and An antifoam composition can be provided.
- Organopolysiloxane The organopolysiloxane of component (a) is hydrophobic.
- hydrophobic means that the organopolysiloxane as a whole exhibits hydrophobicity even if some functional groups contain hydrophilic groups.
- Hydrophobic (a) organopolysiloxanes may be linear or branched containing R 4 SiO 3/2 (T units) and/or SiO 4/2 ( Q units), but in particular Preferred are those represented by the following average compositional formula (I). R4nSiO( 4 - n )/2 (I)
- R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
- monovalent hydrocarbon groups for R4 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
- dodecyl group tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl groups, allyl groups and other alkenyl groups, phenyl groups, tolyl groups and other aryl groups, styryl groups , an aralkyl group such as an ⁇ -methylstyryl group, or a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, amino groups, hydroxyl groups, etc., 3- Chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, 3-aminopropyl group, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl group and the like, antif
- n is a positive number satisfying 1.9 ⁇ n ⁇ 2.2, preferably 1.95 ⁇ n ⁇ 2.15.
- the terminal end of the organopolysiloxane may be blocked with a triorganosilyl group represented by R 4 3 Si— or endblocked with a diorganohydroxysilyl group represented by (HO)R 4 2 Si—.
- R 17 O m R 18 3-m Si—
- R 17 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
- R 18 is a monovalent organic group
- m represents an integer from 1 to 3).
- Organopolysiloxane preferably has a viscosity of 10 to 100,000 mm 2 /s, more preferably 50 to 30,000 mm 2 /s at 25° C. as measured by an Ostwald viscometer from the viewpoint of defoaming properties and workability. s is preferred. If the amount is less than the above lower limit, the defoaming performance of the silicone oil compound is inferior, and if the above upper limit is exceeded, the viscosity of the silicone oil compound increases, resulting in poor workability.
- the amount of (a) organopolysiloxane used is preferably 75 to 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass, based on the total amount of (A) antifoaming silicone oil compound. If it is less than the above lower limit, the amount of (b) finely divided silica or (c) organopolysiloxane resin increases, and the viscosity of the silicone oil compound tends to increase, resulting in poor workability. If the above upper limit is exceeded, the blending amount of (b) finely divided silica or (c) organopolysiloxane resin decreases, and the defoaming performance tends to decrease.
- organopolysiloxane represented by formula (I) include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, methyl (3,3,3-tri fluoropropyl)polysiloxane, and ⁇ , ⁇ -dihydroxydimethylpolysiloxane. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the finely divided silica of the component (b) may be known ones, and for example, wet silica such as precipitated silica, silica xerogel, dry silica such as fumed silica can be used. All of the above silicas are hydrophilic silicas, and in the present invention, the hydrophilic silicas may be used as they are, or hydrophobic silicas obtained by surface treatment with a compound having an organic silyl group may be used. . Fine powder silica may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- a commercially available product can be used as the finely divided silica.
- trade names include Aerosil (registered trademark) (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Sipernato (registered trademark) (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.), Nipsil (registered trademark), Nipgel (registered trademark) (both Tosoh Silica Co., Ltd.), Silysia (registered trademark) (Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), and the like.
- the fine powder silica preferably has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more, more preferably 100 to 500 m 2 /g, still more preferably 150 to 500 m 2 /g. If the specific surface area is less than 50 m 2 /g, preferable defoaming performance may not be obtained.
- the particle size of the finely divided silica is preferably 0.75 to 10 ⁇ m as a median diameter based on volume-based particle size distribution measured by Single Particle Optical Sizing (SPOS method). , more preferably in the range of 1 to 8 ⁇ m. When the particle size is within this range, the particle size distribution of the organopolysiloxane-silica crosslinked product falls within an appropriate range, and favorable antifoaming performance is likely to be obtained.
- the amount of finely divided silica used is 1 to 15 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of organopolysiloxane (a). If the amount is less than 1 part by mass, the antifoaming performance will be poor, and if it is more than 15 parts by mass, the viscosity of (A) the silicone oil compound will increase, resulting in poor workability.
- organopolysiloxane resin is an optional component that has the effect of increasing the cross - linking points of ( A ) the silicone oil compound for antifoaming agent and enhancing the antifoaming properties, especially the durability against alkaline foaming liquids. It consists of 3 SiO 1/2 (M) units and SiO 4 / 2 (Q) units, and the molar ratio of M units/Q units is preferably 0.4 to 2.0, particularly preferably 0.6 to 1.0. is 0.
- R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 (M) units and SiO 4 / 2 (Q) units means that almost all of the total units of the (c) organopolysiloxane resin are M units. and Q units, and the molar ratio of [M units and Q units]/[Other units] is preferably 90/10 or more, more preferably 95/5 or more.
- R 1 , R 2 and R 3 of the organopolysiloxane resin are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. It is preferable that 80% or more, particularly 90% or more of the whole is a methyl group.
- the organopolysiloxane resin may contain up to 10% hydroxy or alkoxy groups.
- the organopolysiloxane resin is particularly preferably represented by the following average compositional formula (II). R5nSiO( 4 - n )/2 (II)
- R 5 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, which may be the same or different.
- monovalent hydrocarbon groups for R 5 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
- dodecyl group tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, vinyl group, allyl group and other alkenyl groups, phenyl group, tolyl group and other aryl groups, styryl groups , an aralkyl group such as an ⁇ -methylstyryl group, or a chloromethyl group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms, cyano groups, amino groups, hydroxyl groups, etc., 3- Chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, 3-aminopropyl group, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl group and the like, antif
- the amount of the organopolysiloxane resin (c) used is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, particularly preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane (a). 0 to 10 parts by mass. If the amount added is less than 0.1 part by mass, the effect of enhancing the sustainability of the alkaline foaming liquid cannot be obtained, and if the amount added is more than 15 parts by mass, the viscosity of the antifoaming oil compound will be very high. , there is a risk of impairing the workability.
- organopolysiloxane-silica crosslinked product and its particle size distribution will be explained.
- the (A) antifoaming silicone oil compound of the present invention is a crosslinked product of (a) organopolysiloxane and (b) fine powder silica, and contains an organopolysiloxane-silica crosslinked product. Furthermore, when an organopolysiloxane resin (c) is used, it is a crosslinked product of components (a), (b) and (c), and contains these organopolysiloxane-silica crosslinked products.
- the principle of action of the antifoaming agent is that the antifoaming agent component exists in an insoluble state in the foaming liquid, the antifoaming component penetrates into the foam film, and the interfacial tension of the antifoaming agent component is lower than that of the foaming liquid. is expanded and torn off, resulting in defects in the foam film, and from there, the foam breaks.
- organopolysiloxane is insoluble in various solvents including water and has excellent properties as a defoaming agent component such as low interfacial tension.
- the siloxane bond (--O--Si--O) is likely to break in alkaline conditions, and as the decomposition of the organopolysiloxane progresses, the insolubility is impaired and the antifoaming property is reduced over time. Therefore, a method of increasing the degree of polymerization of the organopolysiloxane to improve the defoaming property deterioration over time is taken, but if the degree of polymerization is too high, the viscosity becomes very high, and there is a limit in terms of workability. .
- the organopolysiloxane contains cross-linking points such as R'SiO 3/2 (T) units and SiO 4/2 (Q) units, or R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 (M) units and SiO 4 /
- T SiO 3/2
- M SiO 1/2
- (b) finely divided silica is used, and the finely divided silica and organopolysiloxane are chemically bonded to form an organopolysiloxane-silica crosslinked product, which is used as an antifoaming agent. Not only does it increase insolubility in solvents, but it can also dramatically increase defoaming properties by penetrating into the foam film.
- a silicone oil compound for antifoaming agent which is a cross-linked product of (a) organopolysiloxane and (b) finely divided silica, is prepared as an organopolysiloxane-silica crosslinked product.
- SPOS method single particle optical sizing
- particle size distribution measurement methods for example, photon correlation method (dynamic light scattering method, DLS), laser diffraction / scattering method (static light scattering method, SLS), is calculated from the scattered light of the laser Unlike the number counting formula, the particle size distribution cannot be obtained for the organopolysiloxane-silica crosslinked product in the calculation process, and only the particle size distribution for silica alone is obtained. No correlation was found between , emulsification stability during emulsification, and defoaming persistence.
- DLS dynamic light scattering method
- SLS static light scattering method
- Preparation of (A) silicone oil compound for antifoaming agent of the present invention can be carried out, for example, by mixing (a) organopolysiloxane and (b) finely powdered silica and heating at a temperature of 80° C. or higher, particularly 80 to 200° C. After the treatment, it can be produced as a crosslinked product by neutralizing and/or removing the low-boiling fraction, if necessary.
- organopolysiloxane resin for example, (a) organopolysiloxane and (c) organopolysiloxane resin are mixed, and the solvent content is removed while mixing at 150° C.
- This silicone oil compound includes inorganic ammonium salts, organic silicon compounds, siloxane resins, and alkaline catalysts described in JP-B-4-42043, JP-A-5-261206, and JP-A-2005-324140.
- the (A) antifoaming silicone oil compound of the present invention comprises (a) organopolysiloxane and (b) finely divided silica, or (a) component, (b) component, and (c) organopolysiloxane resin, etc.
- this cross-linked product is an alkaline catalyst-treated product. Under the condition that an alkaline catalyst is added, a neutralization reaction can be carried out by adding a neutralizing agent after this treatment, if necessary, and neutralized salts and the like can also be removed by a filtration step.
- Adjustments for making the specific median size range of the organopolysiloxane-silica crosslinked product within the scope of the present invention include, for example, mixing (a) organopolysiloxane and (b) finely divided silica having a specific median size range. In this case, it can be carried out by strongly dispersing in advance by using a disper or a kneader.
- a preferred method for producing the silicone oil compound for antifoaming agents of the present invention comprises the steps of mixing component (b) with component (a), and heating the mixture to crosslink.
- a step of dispersing component (b) in component (a) is provided in the mixing step, and the median diameter of the organopolysiloxane-silica crosslinked product is adjusted to 5 to 25 ⁇ m.
- the dispersing step is performed by applying shear at a peripheral speed of 2.75 to 15.8 m/s using a disper. is preferred.
- the peripheral speed is obtained by the following formula.
- ⁇ (N/60) ⁇ D ⁇ : peripheral speed (m/s), N: rotation speed (rpm), D: blade diameter (m)
- a kneader for the dispersion step mix the component (b) in 1/3 to 1/5 of the blended amount of the component (a), knead at 15 to 30 rpm, and mix the remaining blended amount of the component (a ) are preferably mixed and diluted.
- the treatment time is preferably 10 minutes to 5 hours, particularly 1 to 3 hours. Moreover, the above treatment is preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen.
- alkaline catalyst examples include oxides, hydroxides, alkoxides or siliconates of alkali metals or alkaline earth metals, and TMAH (tetramethylammonium hydroxide) siliconate catalysts, which are known alkaline catalysts used in the rearrangement reaction of polysiloxane. etc., preferably potassium siliconate and potassium hydroxide.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- the amount of the alkaline catalyst used is 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the (a) organopolysiloxane. If the amount is less than 0.001 parts by mass, the effect as a catalyst may be weak, and if the amount exceeds 5 parts by mass, the effect of the catalyst will not be greatly improved, which may be disadvantageous in terms of cost.
- kneaders used for kneading when producing the silicone oil compound for antifoaming agents of the present invention include gate mixers, kneaders, pressure kneaders, twin-screw kneaders, and intensive mixers. is not particularly limited. These kneaders can be used in any process such as the mixing treatment of components (a) and (b), the surface treatment of silica, and the subsequent neutralization process.
- the antifoaming silicone oil compound (A) obtained in the above step may be used as it is, or may be used as an antifoaming agent composition containing this silicone oil compound, specifically, a silicone oil compound and an emulsifier or emulsifying aid.
- an antifoam composition containing (B) an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group, (C) a surfactant and/or (D) a polyoxyalkylene polymer.
- a silicone oil compound contains (B) a self-emulsifying antifoam composition used in combination with an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group, and (E) water. or a solution-type antifoaming composition dispersed in an appropriate solvent.
- Organopolysiloxanes modified with polyoxyalkylene groups include those represented by the following general formula (III).
- R 6 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group with 1 to 18 carbon atoms, specifically methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group , butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc., cyclohexyl group, etc.
- alkenyl groups such as alkyl groups, vinyl groups and allyl groups; aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups; aralkyl groups such as styryl groups and ⁇ -methylstyryl groups; Chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, 3-aminopropyl group, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl groups and other monovalent hydrocarbon groups.
- R 7 is a polyoxyalkylene group represented by general formula (IV) below.
- R 9 —O(CH 2 CH 2 O) a —(CH 2 (CH 3 )CHO) b —R 10 (IV)
- R 9 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, and includes an alkylene group, an alkenylene group, and the like, such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group and a pentylene group. , a hexylene group, and the like.
- R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group or an isocyanate group, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl and pentyl groups.
- R 8 is the same group as R 6 or R 7 , a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and specifically, the groups exemplified for R 6 and R 7 above, Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups.
- Organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group may be used alone or in combination of two or more.
- the organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group preferably has a viscosity of 10 to 10,000 mm 2 /s, more preferably 50 to 8,000 mm 2 /s, more preferably 50 to 8,000 mm 2 /s at 25° C. as measured by an Ostwald viscometer. can be 500 to 5,000 mm 2 /s.
- (B) organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group include, but are not limited to, the following.
- Surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
- Nonionic surfactants include, for example, ethylene oxide, propylene oxide or polyoxyalkylene alkyl ethers or polyoxyalkylene alkenyl ethers to which butylene oxide is added; glycerol esters of fatty acids having 8 to 20 carbon atoms; glycol esters of fatty acids having 8 to 20 carbon atoms; alkylene monoglycerides of fatty acids having 8 to 20 carbon atoms Oxide adducts; sucrose esters of fatty acids having 8 to 20 carbon atoms; sorbitan esters of fatty acids having 8 to 20 carbon atoms; polyglycerin fatty acid esters having acyl groups having 8 to 20 carbon atoms; Monoethanolamide or diethanolamide or ethoxylate thereof; Polyoxyethylene hydrogenated castor oil; Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester having an acyl group of 8 to 20 carbon atoms; Polyoxyethylene sorbitol having an acyl group
- anionic surfactants examples include alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates or alkenyl ether sulfates, alkyl sulfates or alkenyl sulfates, olefin sulfonates, and alkanesulfones.
- Salts of these anionic surfactants that is, counter ions for anionic residues include, for example, alkali metal ions such as sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; ammonium ions; and alkanolamines having 1 to 3 alkanol groups of 3 (eg, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc.). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- C-3) Cationic Surfactant examples include tertiary amines, quaternary ammonium salts, amidoamines, and esteramines.
- Amphoteric surfactants include, for example, amidoamino acid type, carbobetaine type, amidobetaine type, sulfobetaine type, amidosulfobetaine type, imidazolinium betaine type, amino acid type, and phosphobetaine. type, phosphate ester type, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- Polyoxyalkylene polymers include, for example, those represented by the following formulas.
- the compositional formula illustrated above is an example, and does not limit the present invention.
- the self-emulsifying antifoam composition contains (A) a silicone oil compound for antifoaming agents and (B) an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group. If necessary, the self-emulsifying antifoam composition may contain (C) the surfactant and/or (D) the polyoxyalkylene polymer exemplified above.
- the content of (A) silicone oil compound for antifoam is preferably 5 to 80 mass% of the total antifoam composition, more preferably It is 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. If the content of the silicone oil compound is too small, the defoaming performance of the antifoam composition may be inferior, and if it is too large, the main purpose of the self-emulsifying antifoam composition is to increase the dispersibility of the oil compound component. may not be satisfied.
- the amount of (B) the polyoxyalkylene group-modified organopolysiloxane used is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass of the total antifoam composition. It is at least 40% by mass, more preferably at least 40% by mass.
- the amount used is preferably 0 to 60% by mass of the total antifoam composition, particularly 0 to 40% by mass is more preferable.
- Emulsion type antifoam composition contains (A) silicone oil compound for antifoam, (C) surfactant, and (E) water.
- Emulsion-type antifoam compositions can be produced using known emulsification techniques.
- Emulsifiers or emulsifying aids for emulsifying silicone oil compounds for antifoaming agents include (C) surfactants, (B) organopolysiloxanes modified with polyoxyalkylene groups and (D) Polyoxyalkylene polymers and the like can be used.
- the (C) surfactant is for dispersing (A) the silicone oil compound in (E) water.
- a mixture may be used, but the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 1 to 10% by mass, of the entire antifoam composition. If it exceeds 20% by mass, the viscosity of the antifoaming composition increases, and workability may deteriorate.
- the polyoxyalkylene group-modified organopolysiloxane (B) may be used alone or in combination of two or more. It is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass of the entire antifoam composition. If the content exceeds 30% by mass, the defoaming performance of the composition may deteriorate.
- the polyoxyalkylene polymer (D) serves as an emulsifying aid, and may be used alone or in a mixture of two or more.
- the content thereof is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on the total defoamer composition. If the content exceeds 40% by mass, the emulsifying properties of the composition may deteriorate.
- it when it is blended, it can be in an effective amount, but it is preferably blended in an amount of 5% by mass or more.
- the total amount of (B) an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group, (D) a polyoxyalkylene polymer, and (C) an emulsifier or emulsifying aid such as a surfactant is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 20% by mass of the total antifoam composition.
- the content of (A) the silicone oil compound for antifoam is 5 to 50% by mass of the total remainder other than (E) water in the antifoam composition. preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass. If the content of the silicone oil compound is too small, the antifoaming performance of the antifoaming composition may be inferior, and if it is too large, the viscosity of the antifoaming composition may increase, resulting in poor workability.
- emulsion type antifoam composition (A) a silicone oil compound for antifoaming agents, (C) a surfactant, (B) an organopolysiloxane modified with a polyoxyalkylene group, (D) a polyoxyalkylene polymer It is necessary to add (E) water necessary for emulsifying each component such as coalescence, and the amount thereof is the balance of the total content of each component, preferably based on the total of 100 parts by mass of each component. It is added in an amount of 50 to 2,000 parts by mass, more preferably 80 to 400 parts by mass.
- the emulsion-type antifoaming composition is prepared by mixing predetermined amounts of each component other than water, heating as necessary, and using a known method such as a homomixer, homogenizer, colloid mill, or other mixer/disperser. Although it can be prepared by stirring and emulsifying, in particular, after uniformly mixing and dispersing predetermined amounts of each component other than water, a part of water is added, and after stirring and emulsifying, the remaining A method of adding water and uniformly stirring and mixing is preferred.
- a small amount of preservatives or bactericides may optionally be added to the emulsion-type antifoam composition for the purpose of preserving, and a small amount of thickening agent may optionally be added for the purpose of thickening and stabilizing the emulsion. may be added, and other optional components may be added.
- preservatives or bactericidal agents include sodium hypochlorite, sorbic acid, potassium sorbate, salicylic acid, sodium salicylate, benzoic acid, sodium benzoate, parabens, isothiazoline compounds, and the like.
- the amount of the preservative or bactericide to be added is preferably 0 to 0.5% by mass, particularly preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the total emulsion-type antifoaming agent composition.
- the thickener examples include polyacrylic acid, sodium polyacrylate, acrylic acid/methacrylic acid copolymer, sodium carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, xanthan gum, guar gum, and the like.
- the amount of the thickener to be added is preferably 0 to 1.0% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total emulsion-type antifoaming composition.
- the solution-type antifoam composition is obtained by dispersing (A) silicone oil compound for antifoam in a suitable solvent.
- the content of (A) the antifoaming silicone oil compound in the solution-type antifoaming composition is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass of the total antifoaming composition. be. If the content of the silicone oil compound is too small, the antifoaming performance of the antifoam composition may be inferior, and if it is too large, the main purpose of the solution-type antifoam composition, which is to increase the dispersibility of the oil compound component, is satisfied. Sometimes you can't.
- Solvents used in the solution-type antifoam composition include solvents in which the hydrophobic organopolysiloxane (a) is dissolved, such as toluene, xylene, hexane, chloroform, 2-butanone, 4-methyl -2-pentanone and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the viscosity is the value at 25° C. measured with an Ostwald viscometer.
- Organopolysiloxane (a-1) As the hydrophobic organopolysiloxane, dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 mm 2 /s [KF96 (10,000 cs) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] (a-2) Dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 mm 2 /s as the hydrophobic organopolysiloxane [KF96 (1,000 cs) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] (a-3) As a hydrophobic organopolysiloxane, a branched dimethylpolysiloxane having a viscosity of 8,000 mm 2 /s and containing 0.01 mole fraction of CH 3 SiO 3/2 units
- Fine powder silica (b-1) AEROSIL 300 [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area 300 m 2 /g by BET method, volume-based median diameter 3.3 ⁇ m measured by SPOS method] was treated with hexamethyldisilazane.
- Surface-treated hydrophobic silica (b-2) SIPERNAT D10 [manufactured by Evonik Japan Co., Ltd., volume-based median diameter measured by SPOS method 5.5 ⁇ m]
- (B) Organopolysiloxane modified with polyoxyalkylene groups
- (B-1) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane R 11 having an average composition represented by the following formula (V) and a viscosity of 1,640 mm 2 /s 2R 12 SiO— (R 11 2 SiO) m —(R 12 R 13 SiO) n —SiR 11 2 R 12 (V) (wherein R 11 and R 12 are —CH 3 , R 13 is —C 3 H 6 O(CH 2 CH 2 O) 23 (CH 2 CH(CH 3 )O) 23 C 4 H 9 , m is 27 , n is 3)
- (B- 2 ) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane R 14 2 R 15 SiO—(R 14 2 SiO) x —( R 14 R 16 SiO) y —SiR 14 2 R 15 (VI) (wherein R 14 is —CH 3 , R 15
- C Surfactant (C-1) Sorbitan monostearate (C-2) Polyethylene glycol monostearate (EO addition mole number 50)
- Example 1 to 8 (A) Preparation of silicone oil compound (a) Organopolysiloxane and (b) fine powdered silica are mixed in the amounts shown in Table 1, and potassium silicon containing 3% by mass of potassium hydroxide as an alkaline catalyst. Using 1 part by mass of the salt, kneading was performed at 150° C. for 3 hours using a gate mixer in a nitrogen gas atmosphere. After cooling to 100° C. or lower, the mixture was neutralized with 2-chloroethanol and then the low boiling point fraction was removed to obtain (A) a silicone oil compound.
- a Disper (apparatus name: Labolution, manufactured by Primix Co., Ltd.) was used as a kneader prior to the heat treatment, and the blade diameter was 35 to 55 mm.
- Mixing was carried out at a rotation speed in the range of 1500 to 5500 rpm (peripheral speed 2.75 to 15.8 m/s) to promote dispersion of component (b) in component (a).
- the component (b) is mixed with the component (a) in an amount of 1/3 to 1/5, and kneaded at 15 to 30 rpm. Then, the remaining amount of component (a) was mixed and diluted to promote dispersion of component (b) in component (a).
- organopolysiloxane When (c) organopolysiloxane is blended, (a) organopolysiloxane and (c) organopolysiloxane resin are mixed as solids in the amounts shown in Table 1, and the pressure is reduced to 10 mmHg or less. , After distilling off the solvent while mixing at 150 ° C. for 2 hours, returning to room temperature, (b) using finely powdered silica and 1 part by mass of potassium siliconate containing 3% by mass of potassium hydroxide as an alkaline catalyst, The mixture was kneaded at 150° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere using a gate mixer. After cooling to 100° C. or lower, the mixture was neutralized with 2-chloroethanol and then the low boiling point fraction was removed to obtain (A) a silicone oil compound.
- Example 2 Preparation of emulsion-type antifoam composition
- (A) the silicone oil compound obtained above, (B) a polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane and (C) a surfactant are compounded according to the compounding composition shown in Table 1.
- (E) water was added at room temperature and mixed and emulsified with a homomixer to obtain an emulsion type defoamer composition.
- Antifoaming (initial) Add 0.1% by mass of each antifoaming agent composition to a commercially available water-based cutting oil (manufactured by Yushiro Chemical Industry Co., Ltd., Yushiroken FGE234) in terms of the amount of active ingredients (amount of ingredients other than water), and add 10 times with water.
- the mixture was diluted and stirred in a 500 mL beaker with a homomixer at 5,000 rpm for 1 minute, and the time from the stop of stirring to the complete disappearance of bubbles was measured. This was repeated three times, and the defoaming persistence was similarly evaluated by the change in the time until the foam disappeared.
- the aged water-based cutting fluid used in the internal addition stability test is diluted 10 times with water, stirred in a 500 mL beaker with a homomixer at 5,000 rpm for 1 minute, and the foam disappears completely when the stirring is stopped. measured the time to
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Abstract
特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好で、かつ経時劣化が少なく、消泡持続性能に優れたオイルコンパウンド、及びこのオイルコンパウンドを含有する消泡剤組成物を提供する。
（Ａ）下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性のオルガノポリシロキサン１００質量部
（ｂ）微粉末シリカ１～１５質量部
の架橋処理物である消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドであって、
上記オイルコンパウンドをトルエンで希釈したものを単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によって測定したオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布において、体積基準の粒子径基準でのメジアン径が５～２５μｍであることを特徴とする消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
Description
本発明は、オイルコンパウンド中のオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒子径を一定の範囲とした消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドに関するもので、初期消泡性及び、特にアルカリ性の発泡液においても消泡持続性、内添安定性に優れる消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、及びそれを含む消泡剤組成物に関するものである。
シリコーン系消泡剤は、シリコーンの表面張力が非常に小さく、多くの溶剤に不溶であることから、他の消泡剤に比べて消泡性能に優れており、化学工業、食品工業、石油工業、製紙工業、織物工業、医薬品工業等の発泡を伴う工程において広く使用されている。シリコーン系消泡剤として、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルビニルポリシロキサン等のシリコーンオイルと微粉末シリカとを混合したオイルコンパウンド型消泡剤が汎用的に用いられてきた。
また、前記オイルコンパウンド型消泡剤を界面活性剤と共に乳化、水中に分散してなるエマルション型消泡剤や、ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとオイルコンパウンド型消泡剤とを混合した自己乳化型消泡剤等も一般的に用いられている。しかし、それらの消泡性能は基礎原料であるオイルコンパウンド型消泡剤に依る部分が大きく、従来技術では初期消泡性や特にアルカリ性の発泡液に対する消泡持続性、内添安定性が不足する問題があった。
これらの問題に対し、疎水性オルガノポリシロキサンと、微粉末シリカをアルカリ性触媒の存在下で混合処理することでオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物を作り出し、耐アルカリ性を高めた消泡剤組成物（特許文献１：特許第５１６３９０９号）、末端アルコキシ変性オルガノポリシロキサンを用いることでオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物を積極的に導入した消泡剤組成物（特許文献２：特許６１７９４７９号、特許文献３：特許第６１９７７６８号）、オルガノポリシロキサンと微粉末シリカに加えてＲ3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）からなるオルガノポリシロキサン樹脂とともにオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物とした消泡剤組成物（特許文献４：特許第５９２２３０５号）、ヒドロシリル化により付加反応が可能なポリ有機シロキサンを用い、ヒドロシリル化により分岐又は架橋したオルガノポリシロキサンとシリカの架橋物を含む消泡剤組成物（特許文献５：特許第５３４６２８３号）等が提案されており、これらオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物を用いる消泡剤組成物は、例えば黒液や、切削油のように強アルカリ性の発泡液に対しても、持続的な消泡性が得られることがわかっている。
これらの消泡剤組成物は基本的に高い消泡性能を有し、特にアルカリ性の発泡液中でも経時劣化が少ない等の耐アルカリ性が得られるが、架橋物が大きくなりすぎるとエマルション化した際の乳化安定性が下がったり、分散性が低下することで却って消泡性が低下する問題が発生することが多く見られた。また、逆に架橋物が小さすぎる場合、目的の消泡性およびアルカリ性の発泡液中での消泡持続性が得られないため、所望の性能が得られないことがある。これまでの消泡剤組成物では、上記消泡性能を確認する評価方法が無く、評価はその都度、実際の使用条件又はそれに近似した条件での性能確認を行う必要があり、また品質管理の面においても品質のばらつきを制御することが困難であった。
したがって、本発明は、特にアルカリ性の発泡液中でも初期消泡性が良好で、かつ経時劣化が少なく、消泡持続性能に優れたオイルコンパウンド、及びこのオイルコンパウンドを含有する消泡剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オルガノポリシロキサン、及び微粉末シリカを含有する消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドについて、そのオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物をトルエンで希釈したものを単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によって測定し、そのオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布が体積基準の粒子径基準でのメジアン径で、ある特定の範囲の粒子径に調整することによって、初期消泡性、特にアルカリ性発泡液中での消泡持続性を発現させつつ、エマルションに調製した際の乳化安定性を両立可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド及びこれを含む消泡剤組成物を提供する。
〔１〕（Ａ）下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性のオルガノポリシロキサン１００質量部
（ｂ）微粉末シリカ１～１５質量部
の架橋処理物である消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドであって、
上記オイルコンパウンドをトルエンで希釈したものを単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によって測定したオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布において、体積基準の粒子径基準でのメジアン径が５～２５μｍであることを特徴とする消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
〔１〕（Ａ）下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性のオルガノポリシロキサン１００質量部
（ｂ）微粉末シリカ１～１５質量部
の架橋処理物である消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドであって、
上記オイルコンパウンドをトルエンで希釈したものを単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によって測定したオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布において、体積基準の粒子径基準でのメジアン径が５～２５μｍであることを特徴とする消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
〔２〕成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．４～２．０であるオルガノポリシロキサン樹脂０．１～１５質量部
の架橋処理物である上記〔１〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数が１～１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）。
の架橋処理物である上記〔１〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数が１～１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）。
〔３〕成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６～１．０であるオルガノポリシロキサン樹脂１．０～１０質量部
の架橋処理物である上記〔１〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数が１～１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）。
の架橋処理物である上記〔１〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数が１～１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）。
〔４〕アルカリ性触媒処理物である上記〔１〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
〔５〕アルカリ性触媒処理物である上記〔２〕又は〔３〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
〔５〕アルカリ性触媒処理物である上記〔２〕又は〔３〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
〔６〕上記〔１〕から〔５〕のいずれかの（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、及び（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンを含有する自己乳化型消泡剤組成物。
〔７〕上記〔１〕から〔５〕のいずれかの（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有するエマルション型消泡剤組成物。
〔８〕上記〔１〕から〔５〕のいずれかの消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを製造する方法であって、成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合する工程と、その混合物を加熱し架橋処理する工程とを有し、
前記混合する工程において成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散工程を設け、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を５～２５μｍに調整することを特徴とする消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの製造方法。
前記混合する工程において成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散工程を設け、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を５～２５μｍに調整することを特徴とする消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの製造方法。
〔９〕前記混合する工程において、分散工程をディスパーを用いて周速度２．７５～１５．８ｍ／ｓのせん断を加えて行なう上記〔８〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの製造方法。
〔１０〕前記混合する工程において、分散工程をニーダーを用いて配合量の１／３～１／５の成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合し、１５～３０ｒｐｍで固練りし、残りの配合量の成分（ａ）を混合、希釈を行なう上記〔８〕の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの製造方法。
本発明によれば、初期消泡性、特にアルカリ性発泡液中での消泡持続性を発現させつつ、エマルションに調製した際の乳化安定性を両立可能なシリコーン系消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド及び消泡剤組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（ａ）成分：オルガノポリシロキサン＞
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、疎水性のものである。ここで、疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことを言う。
＜（ａ）成分：オルガノポリシロキサン＞
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、疎水性のものである。ここで、疎水性とは、一部の官能基に親水性基を含有してもオルガノポリシロキサン全体として疎水性を示すことを言う。
疎水性の（ａ）オルガノポリシロキサンは、直鎖状のものでも、Ｒ4ＳｉＯ3/2（Ｔ単位）および／またはＳｉＯ4／2（Ｑ単位）を含む分岐状のものでもよいが、特に下記平均組成式（Ｉ）で示されるものが好適である。
Ｒ4 nＳｉＯ(4-n)/2 （Ｉ）
Ｒ4 nＳｉＯ(4-n)/2 （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、Ｒ4は置換もしくは非置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ4の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ4の８０％以上、特に９０％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｎは１．９≦ｎ≦２．２、好ましくは１．９５≦ｎ≦２．１５の正数である。なお、オルガノポリシロキサンの末端は、Ｒ4
3Ｓｉ－で示されるトリオルガノシリル基で封鎖されていても、（ＨＯ）Ｒ4
2Ｓｉ－で示されるジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されていても、（Ｒ17Ｏ）mＲ18
3-mＳｉ－で示されるアルコキシシリル基で封鎖されていてもよい（Ｒ17は水素原子又は一価炭化水素基、Ｒ18は一価の有機基、ｍは１～３の整数を示す。）。
（ａ）オルガノポリシロキサンは、消泡性及び作業性の面から、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が好ましくは１０～１００，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５０～３０，０００ｍｍ2／ｓを有するものがよい。上記下限値未満ではシリコーンオイルコンパウンドの消泡性能が劣り、上記上限値を超えるとシリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる。
（ａ）オルガノポリシロキサンの使用量の割合は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの全量を基準として７５～９９．５質量％が好ましく、８０～９９質量％がより好ましい。上記下限値未満では（ｂ）微粉末シリカもしくは（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂の配合が多くなり、シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増大して作業性が悪くなる傾向がある。上記上限値を超えると（ｂ）微粉末シリカもしくは（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂の配合が少なくなり、消泡性能が低下する傾向がある。
上記式（Ｉ）で表される（ａ）オルガノポリシロキサンの好ましい例としては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサンコポリマー、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、及びα，ω－ジヒドロキシジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜（ｂ）成分：微粉末シリカ＞
（ｂ）成分の微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが使用できる。上記シリカはいずれも親水性シリカであるが、本発明は、該親水性シリカをそのまま用いてもよいし、有機シリル基を有する化合物で表面処理して疎水性シリカとしたものを用いてもよい。微粉末シリカは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（ｂ）成分の微粉末シリカは公知のものでよく、例えば、沈降シリカ等の湿式シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカ等の乾式シリカが使用できる。上記シリカはいずれも親水性シリカであるが、本発明は、該親水性シリカをそのまま用いてもよいし、有機シリル基を有する化合物で表面処理して疎水性シリカとしたものを用いてもよい。微粉末シリカは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
該微粉末シリカは市販品を用いることができる。例えば、商品名で、アエロジル（登録商標）（日本アエロジル（株）製）、シペルナート（登録商標）（エボニック・ジャパン（株）製）、ニプシル（登録商標）、ニプジェル（登録商標）（共に東ソー・シリカ（株）製）、サイリシア（登録商標）（富士シリシア化学（株）製）等が挙げられる。微粉末シリカは、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ2／ｇ以上を有するものが好ましく、より好ましくは１００～５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは１５０～５００ｍ2／ｇを有するものである。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では好ましい消泡性能が得られない場合がある。
（ｂ）微粉末シリカの粒子径は、単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によって測定した粒度分布が体積基準の粒子径基準でのメジアン径で好ましくは０．７５～１０μｍ、より好ましくは１～８μｍの範囲である。粒子径がこのような範囲内であると、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布が適切な範囲に収まり、好ましい消泡性能が得られやすい。
（ｂ）微粉末シリカの使用量は、（ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１～１５質量部、好ましくは３～１０質量部である。使用量が１質量部未満では消泡性能が劣り、１５質量部より多いと、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドの粘度が増加して作業性が悪くなる。
＜（ｃ）成分：オルガノポリシロキサン樹脂＞
該オルガノポリシロキサン樹脂は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの架橋点を増やし、消泡性、特にアルカリ性の発泡液に対する持続性を高める効果がある任意成分であり、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位及び、ＳｉＯ4／2（Ｑ）単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が好ましくは０．４～２．０、特に好ましくは０．６～１．０である。
該オルガノポリシロキサン樹脂は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの架橋点を増やし、消泡性、特にアルカリ性の発泡液に対する持続性を高める効果がある任意成分であり、Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位及び、ＳｉＯ4／2（Ｑ）単位からなり、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が好ましくは０．４～２．０、特に好ましくは０．６～１．０である。
ここで「Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位及び、ＳｉＯ4／2（Ｑ）単位からなり」とは、（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂の全単位のうちほぼ全てがＭ単位及びＱ単位であることを指し、［Ｍ単位及びＱ単位］／［その他の単位］のモル比は好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上である。
（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数が１～１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基とされるが、消泡性及び経済性からは全体の８０％以上、特に９０％以上がメチル基であるものが好ましい。
このオルガノポリシロキサン樹脂は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を１０％まで含有していてもよい。
このオルガノポリシロキサン樹脂は、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を１０％まで含有していてもよい。
（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂は、特に下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものが好適である。
Ｒ5 nＳｉＯ(4-n)/2 （ＩＩ）
Ｒ5 nＳｉＯ(4-n)/2 （ＩＩ）
上記式（ＩＩ）において、Ｒ5は置換もしくは非置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5の一価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基 、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、水酸基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等が挙げられるが、消泡性及び経済性の面から全Ｒ5の８０％以上、特に９０％以上がメチル基であることが好ましい。また、ｎは２．０≦ｎ≦３．２、好ましくは２．５≦ｎ≦２．９の正数である。
（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂の使用量は、（ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、特に好ましくは１．０～１０質量部である。添加量が０．１質量部より少ない場合、アルカリ性の発泡液に対する持続性を高める効果が得られず、添加量が１５質量部より多い場合は消泡剤用オイルコンパウンドの粘度が非常に高くなり、作業性を損なうおそれがある。
ここで、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物、およびその粒度分布について説明する。
本発明の（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドは、（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｂ）微粉末シリカの架橋処理物であり、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物を含有する。更に（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂を使用する場合には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の架橋処理物であり、これらのオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物を含有する。
消泡剤が作用する原理として、発泡液に対して消泡剤成分が不溶性の状態で存在し、その消泡剤成分が泡膜に侵入し、発泡液よりも界面張力の低い消泡剤成分が拡張され、引きちぎられることにより泡膜に欠損が生じ、そこを起点として破泡に至ると説明されている。ここで、オルガノポリシロキサンは水をはじめとして、様々な溶剤に対して不溶であり、界面張力が低いという、消泡剤成分として優れた特性を有しているが、極端なｐＨ条件下、特にアルカリ性においてシロキサン結合（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ）の切断が起きやすく、オルガノポリシロキサンの分解が進むにつれて不溶性が損なわれ、消泡性が経時で低下するという弱点が存在している。そのため、オルガノポリシロキサンの重合度をより高め、経時での消泡性低下を改善するといった方法がとられるが、重合度を高め過ぎると粘度が非常に高くなり、作業性の面で限界が生じる。そのため、オルガノポリシロキサン中にＲ’ＳｉＯ3/2（Ｔ）単位やＳｉＯ4／2（Ｑ）単位といった架橋点、あるいはＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位及び、ＳｉＯ4／2（Ｑ）単位からなる（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂を導入することで、ある程度粘度の上昇を抑えつつオルガノポリシロキサンの不溶性を向上させることができる。
また、本発明では（ｂ）微粉末シリカが使用され、微粉末シリカとオルガノポリシロキサンが化学的に結合することによってオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物が生成し、消泡剤として使用する際には溶剤への不溶性が高まるだけでなく、泡膜へ侵入することで消泡性を劇的に高めることができる。
しかし、上記のように架橋点を導入し、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物が生成すると、そのサイズが大きすぎる場合、自己乳化型あるいはエマルション型にした場合に、粗大粒子として乳化安定性を損なわせることとなり、エマルションの分離、あるいは分散性低下により消泡性自体も低下するといった問題が発生する。このような問題に対して、消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの消泡性と乳化安定性を両立するためのオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の評価方法について有用な分析方法は見つかっておらず、実際にエマルション化した際の乳化安定性、消泡性によって推測するしかないのが現状であった。
その問題を解決する手法として、本発明では（ａ）オルガノポリシロキサン及び（ｂ）微粉末シリカの架橋処理物である（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドについて、そのオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物をトルエンで希釈したものを単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によって検出する、個数カウント式の測定方法が適していることを見出した。すなわち、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布が体積基準の粒子径基準でのメジアン径で５～２５μｍ、好ましくは５～２３μｍ、より好ましくは５～２０μｍの範囲の粒子径に調整することによって、初期消泡性、特にアルカリ性発泡液中での消泡持続性を発現させつつ、エマルションに調製した際の乳化安定性を両立可能である。上記下限値未満では分散性が高くなり、消泡剤が消泡性を発現するために、発泡液に対して不溶性の状態で存在するという条件に反するため、消泡性が低下したり、アルカリ性発泡液での経時劣化を受けやすくなる。上記上限値を超えると、自己乳化型あるいはエマルション型にした場合に、粗大粒子として乳化安定性を損なわせることとなり、エマルションの分離、あるいは分散性低下により消泡性自体も低下する。
一方で他の粒度分布測定方法、例えば、光子相関法（動的光散乱法、ＤＬＳ）、レーザー回折／散乱法（静的光散乱法、ＳＬＳ）によって得られる、レーザーの散乱光から算出される粒度分布は、個数カウント式と異なり、計算過程でオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布が得られず、シリカ単独の粒度分布のみ得られてしまうため、消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの粒度分布とエマルション化時の乳化安定性、消泡持続性との相関は認められなかった。
＜（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの調製＞
本発明の（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの調製は、例えば、上記（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｂ）微粉末シリカを混合し、８０℃以上、特に８０～２００℃の温度で加熱処理した後、必要に応じて中和及び／又は低沸点留分を除くことによって、架橋処理物として製造することができる。（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂を添加する場合は、例えば（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂を混合し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下、１５０℃で２時間混合しながら溶剤分を留去したのち、室温へ戻し、（ｂ）微粉末シリカを混合し、８０℃以上、特に８０～２００℃の温度で加熱処理した後、必要に応じて中和及び／又は低沸点留分を除くことによって、架橋処理物として製造することができる。このシリコーンオイルコンパウンドには、特公平４－４２０４３号公報、特開平５－２６１２０６号公報、及び特開２００５－３２４１４０号公報等に記載される無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂、及びアルカリ性触媒などを、消泡剤の消泡持続性、高温特性、希釈安定性、及び耐アルカリ性などの向上のために更に添加してもよい。本発明の（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドは、（ａ）オルガノポリシロキサン及び（ｂ）微粉末シリカ、あるいは（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂等の架橋処理物であるが、この架橋処理物がアルカリ性触媒処理物であることが好ましい。アルカリ性触媒を添加した条件では、必要に応じてこの処理を行った後に中和剤を添加して中和反応を行うことができ、また濾過工程による中和塩等の除去を行うこともできる。
本発明の（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの調製は、例えば、上記（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｂ）微粉末シリカを混合し、８０℃以上、特に８０～２００℃の温度で加熱処理した後、必要に応じて中和及び／又は低沸点留分を除くことによって、架橋処理物として製造することができる。（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂を添加する場合は、例えば（ａ）オルガノポリシロキサンと（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂を混合し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下、１５０℃で２時間混合しながら溶剤分を留去したのち、室温へ戻し、（ｂ）微粉末シリカを混合し、８０℃以上、特に８０～２００℃の温度で加熱処理した後、必要に応じて中和及び／又は低沸点留分を除くことによって、架橋処理物として製造することができる。このシリコーンオイルコンパウンドには、特公平４－４２０４３号公報、特開平５－２６１２０６号公報、及び特開２００５－３２４１４０号公報等に記載される無機質アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、シロキサン樹脂、及びアルカリ性触媒などを、消泡剤の消泡持続性、高温特性、希釈安定性、及び耐アルカリ性などの向上のために更に添加してもよい。本発明の（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドは、（ａ）オルガノポリシロキサン及び（ｂ）微粉末シリカ、あるいは（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂等の架橋処理物であるが、この架橋処理物がアルカリ性触媒処理物であることが好ましい。アルカリ性触媒を添加した条件では、必要に応じてこの処理を行った後に中和剤を添加して中和反応を行うことができ、また濾過工程による中和塩等の除去を行うこともできる。
オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の特定のメジアン径範囲を本発明の範囲内とするための調整は、例えば（ａ）オルガノポリシロキサンと特定のメジアン径範囲を有する（ｂ）微粉末シリカを混合する際に、予めディスパーやニーダーを用いることで強く分散させることによって行うことができる。
本発明の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを製造するための好ましい方法では、成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合する工程と、その混合物を加熱し架橋処理する工程とを有し、前記混合する工程において成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散工程を設け、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を５～２５μｍに調整する。
前記混合する工程では、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を所定の範囲とするために、分散工程をディスパーを用いて周速度２．７５～１５．８ｍ／ｓのせん断を加えて行なうことが好ましい。ここで、周速度は下記式により求められる。
ν＝（Ｎ／６０）・πＤ
ν：周速度（ｍ／ｓ）、Ｎ：回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：羽根直径（ｍ）
もしくは分散工程をニーダーを用いて、配合量の１／３～１／５の成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合し、１５～３０ｒｐｍで固練りし、残りの配合量の成分（ａ）を混合、希釈を行うことが好ましい。
ν＝（Ｎ／６０）・πＤ
ν：周速度（ｍ／ｓ）、Ｎ：回転数（ｒｐｍ）、Ｄ：羽根直径（ｍ）
もしくは分散工程をニーダーを用いて、配合量の１／３～１／５の成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合し、１５～３０ｒｐｍで固練りし、残りの配合量の成分（ａ）を混合、希釈を行うことが好ましい。
なお、上記処理時間は１０分～５時間、特に１～３時間とすることが好ましい。また、上記処理は窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
前記アルカリ性触媒としては、ポリシロキサンの転移反応に用いられる公知のアルカリ性触媒である、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はシリコネート、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）シリコネート触媒等が挙げられ、好ましくはカリウムシリコネート及び水酸化カリウムである。
アルカリ性触媒の使用量は、（ａ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１～５質量部、好ましくは０．０１～３質量部、より好ましくは０．０５～２質量部である。０．００１質量部未満では触媒としての効果が弱い場合があり、５質量部を超える量でも触媒の効果は大きく向上しないため、コスト的に不利になる場合がある。
本発明の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを製造する際に、混練を行うために使用される混練機としては、例えばゲートミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、二軸混練機、インテンシブミキサー等が挙げられるが、特に限定されない。これら混練機は、（ａ）、（ｂ）成分の混合処理やシリカの表面処理、その後の中和工程等、いずれの工程においても使用することができる。
＜消泡剤組成物＞
上記工程で得られた（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいはこのシリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、シリコーンオイルコンパウンド並びに乳化剤もしくは乳化助剤として、（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン、（Ｃ）界面活性剤及び／又は（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体等を含む消泡剤組成物として使用することができる。より具体的には、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドは、（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、（Ｅ）水を含有し、周知の乳化技術によって得られるエマルション型消泡剤組成物、又は適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物等として使用することができる。
上記工程で得られた（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドは、そのまま使用されるか、あるいはこのシリコーンオイルコンパウンドを含む消泡剤組成物、具体的には、シリコーンオイルコンパウンド並びに乳化剤もしくは乳化助剤として、（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン、（Ｃ）界面活性剤及び／又は（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体等を含む消泡剤組成物として使用することができる。より具体的には、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドは、（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとの併用による自己乳化型消泡剤組成物、（Ｅ）水を含有し、周知の乳化技術によって得られるエマルション型消泡剤組成物、又は適当な溶媒に分散した溶液型消泡剤組成物等として使用することができる。
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものが挙げられる。
Ｒ6 2Ｒ7ＳｉＯ－（Ｒ6 2ＳｉＯ）x－（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）y－ＳｉＲ6 2Ｒ8 （ＩＩＩ）
Ｒ6 2Ｒ7ＳｉＯ－（Ｒ6 2ＳｉＯ）x－（Ｒ6Ｒ7ＳｉＯ）y－ＳｉＲ6 2Ｒ8 （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ6は互いに同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル 基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、スチリル基、α－メチルスチリル基等のアラルキル基など、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基等で置換したクロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基等の一価炭化水素基が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ7は下記一般式（ＩＶ）で示されるポリオキシアルキレン基である。
－Ｒ9－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a－（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b－Ｒ10 （ＩＶ）
－Ｒ9－Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a－（ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨＯ）b－Ｒ10 （ＩＶ）
上記式（ＩＶ）中、Ｒ9は炭素数２～６の二価炭化水素基であり、アルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。また、Ｒ10は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アセチル基又はイソシアネート基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。ａ及びｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、好ましくは５≦ａ＋ｂ≦６０、かつａ／ｂ＝２／８～８／２、好ましくはａ／ｂ＝２．５／７．５～７．５／２．５を満たす正数である。
上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ8はＲ6もしくはＲ7と同様の基、水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基であり、具体的には前記のＲ6及びＲ7として例示した基や、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）中のｘは５～２００、好ましくは２０～１５０の整数であり、ｙは１～３０、好ましくは１～２０の整数である。
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、好ましくは１０～１０，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５０～８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００～５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよい。ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、オストワルド粘度計により測定した２５℃における粘度が、好ましくは１０～１０，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５０～８，０００ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５００～５，０００ｍｍ2／ｓであるものを用いることができる。
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンの具体例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｃ）界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
（Ｃ－１）非イオン性界面活性剤
非イオン性界面活性剤としては、例えば、平均炭素数１０～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；炭素数８～２０の脂肪酸のグリセリンエステル；炭素数８～２０の脂肪酸のグリコールエステル；炭素数８～２０の脂肪酸のモノグリセライドのアルキレンオキサイド付加物；炭素数８～２０の脂肪酸のショ糖エステル；炭素数８～２０の脂肪酸のソルビタンエステル；炭素数８～２０のアシル基を有するポリグリセリン脂肪酸エステル；炭素数８～２０の脂肪酸のモノエタノールアミド又はジエタノールアミド又はそれらのエトキシレート；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；炭素数８～２０のアシル基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；炭素数８～２０のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を有するアルキルサッカライド系界面活性剤；炭素数８～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基を有するアルキルアミンオキサイド又はアルキルアミドアミンオキサイド；炭素数８～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する多価アルコールのエーテル化合物又はエステル化合物；ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサン、糖変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリンアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリエチレンイミン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、平均炭素数１０～２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル；炭素数８～２０の脂肪酸のグリセリンエステル；炭素数８～２０の脂肪酸のグリコールエステル；炭素数８～２０の脂肪酸のモノグリセライドのアルキレンオキサイド付加物；炭素数８～２０の脂肪酸のショ糖エステル；炭素数８～２０の脂肪酸のソルビタンエステル；炭素数８～２０のアシル基を有するポリグリセリン脂肪酸エステル；炭素数８～２０の脂肪酸のモノエタノールアミド又はジエタノールアミド又はそれらのエトキシレート；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；炭素数８～２０のアシル基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；炭素数８～２０のアシル基を有するポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル；炭素数８～１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を有するアルキルサッカライド系界面活性剤；炭素数８～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基を有するアルキルアミンオキサイド又はアルキルアミドアミンオキサイド；炭素数８～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する多価アルコールのエーテル化合物又はエステル化合物；ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサン、糖変性シリコーン、オキサゾリン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンラノリンアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、プルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、ポリエチレンイミン誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ－２）アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤、α－スルホ脂肪酸塩又はエステル、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、モノグリセライド硫酸エステル塩、アシル化イセチオン酸塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、アルカノールアミドスルホコハク酸塩、アルキルスルホアセテート、アシル化タウレート、Ｎ－アシル－Ｎ－カルボキシエチルグリシン塩等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、（アミド）エーテルカルボン酸型界面活性剤、α－スルホ脂肪酸塩又はエステル、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、モノグリセライド硫酸エステル塩、アシル化イセチオン酸塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸塩又はアルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルアミドスルホネート、アルカノールアミドスルホコハク酸塩、アルキルスルホアセテート、アシル化タウレート、Ｎ－アシル－Ｎ－カルボキシエチルグリシン塩等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのアニオン性界面活性剤の塩、すなわちアニオン性残基の対イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１～３個有するアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ－３）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、アミドアミン、エステルアミン等が挙げられる。例えば、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－ステアリル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（エチレンオキサイド合計３モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のほか、２－デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ－２－ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ－２－オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル第３級アミン、ステアリル第３級アミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、アミドアミン、エステルアミン等が挙げられる。例えば、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－ステアリル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド（エチレンオキサイド合計３モル付加）、セチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のほか、２－デシルテトラデシルトリメチルアンモニウムクロライド、２－ドデシルヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジ－２－ヘキシルデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジ－２－オクチルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル第３級アミン、ステアリル第３級アミン、ステアラミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ－４）両性界面活性剤
両性界面活性剤としては、例えば、アミドアミノ酸型、カルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、アミノ酸型、ホスホベタイン型、リン酸エステル型等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
両性界面活性剤としては、例えば、アミドアミノ酸型、カルボベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、イミダゾリニウムベタイン型、アミノ酸型、ホスホベタイン型、リン酸エステル型等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体としては、例えば、下記式で示されるものが挙げられる。
なお、上記に例示した組成式は一例であり、本発明を制限するものではない。
（自己乳化型消泡剤組成物）
自己乳化型消泡剤組成物は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド及び（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンを含有する。
必要に応じて、自己乳化型消泡剤組成物は、上記で例示した（Ｃ）界面活性剤及び／又は（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体を含有してもよい。
自己乳化型消泡剤組成物は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド及び（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンを含有する。
必要に応じて、自己乳化型消泡剤組成物は、上記で例示した（Ｃ）界面活性剤及び／又は（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体を含有してもよい。
また、自己乳化型消泡剤組成物とする場合、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～７０質量％であり、更に好ましくは２０～６０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという自己乳化型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
また自己乳化型消泡剤組成物において、（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンの使用量は消泡剤組成物全体の２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。
自己乳化型消泡剤組成物において、（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体や非イオン性界面活性剤を配合する場合、その使用量は消泡剤組成物全体の０～６０質量％が好ましく、特に０～４０質量％がより好ましい。
（エマルション型消泡剤組成物）
エマルション型消泡剤組成物は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有する。エマルション型消泡剤組成物は、公知の乳化技術を用いて製造することができる。（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤もしくは乳化助剤としては、（Ｃ）界面活性剤の他、上述した（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン及び（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体等を使用することができる。
エマルション型消泡剤組成物は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有する。エマルション型消泡剤組成物は、公知の乳化技術を用いて製造することができる。（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを乳化する乳化剤もしくは乳化助剤としては、（Ｃ）界面活性剤の他、上述した（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン及び（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体等を使用することができる。
エマルション型消泡剤組成物において、上記（Ｃ）界面活性剤は、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドを（Ｅ）水に分散させるためのものであり、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、この含有量は消泡剤組成物全体の２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量％である。２０質量％を超えると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
エマルション型消泡剤組成物において、上記（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量％である。含有量が３０質量％を超えると組成物の消泡性能が悪くなる場合がある。
また、エマルション型消泡剤組成物において、上記（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体は、乳化助剤となるもので、１種単独で用いても、２種以上の混合物を用いてもよいが、その含有量は消泡剤組成物全体の０～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～２０質量％である。含有量が４０質量％を超えると組成物の乳化特性が悪くなる場合がある。なお、配合する場合は有効量とすることができるが、５質量％以上配合することが好ましい。
エマルション型消泡剤組成物において、上記（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体、（Ｃ）界面活性剤等の乳化剤もしくは乳化助剤の合計量は、好ましくは消泡剤組成物全体の１～４０質量％、より好ましくは２～２０質量％である。
また、エマルション型消泡剤組成物とする場合、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物のうち（Ｅ）水以外の残部全体の５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～４０質量％、特に好ましくは５～３０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎると消泡剤組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる場合がある。
エマルション型消泡剤組成物においては、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、（Ｃ）界面活性剤、（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン、（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体等の各成分を乳化するのに必要な（Ｅ）水を添加する必要があり、その量は各成分の含有割合の合計に対する残部であり、好ましくは各成分の合計１００質量部に対して５０～２，０００質量部、より好ましくは８０～４００質量部となるように添加する。
なお、エマルション型消泡剤組成物は、水以外の各成分の所定量を混合し、必要に応じて加熱しながら、公知の方法、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル等の混合・分散機により撹拌・乳化することにより調製することができるが、特に水以外の各成分の所定量を均一に混合・分散させた後、水の一部を添加し、撹拌・乳化を行った後に更に残りの水を加え、均一に撹拌・混合して調製する方法が好ましい。
また、エマルション型消泡剤組成物には、防腐の目的で少量の保存料もしくは殺菌料を任意で添加してもよいし、増粘、エマルション安定化の目的で少量の増粘剤を任意で添加してもよく、その他任意の成分を添加してもよい。
上記保存料もしくは殺菌料の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、サリチル酸、サリチル酸ナトリウム、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラベン類、イソチアゾリン化合物等が挙げられる。保存料もしくは殺菌料の添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０～０．５質量％が好ましく、特に０．００５～０．５質量％が好ましい。
上記増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、キサンタンガム、グアーガム等が挙げられる。増粘剤の添加量は、エマルション型消泡剤組成物全体の０～１．０質量％が好ましく、特に０．０１～０．５質量％が好ましい。
（溶液型消泡剤組成物）
溶液型消泡剤組成物は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを適当な溶媒に分散したものである。溶液型消泡剤組成物における（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
溶液型消泡剤組成物は、（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを適当な溶媒に分散したものである。溶液型消泡剤組成物における（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの含有量は、消泡剤組成物全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。シリコーンオイルコンパウンドの含有量が少なすぎると消泡剤組成物としての消泡性能が劣る場合があり、多すぎるとオイルコンパウンド成分の分散性を高めるという溶液型消泡剤組成物の主目的を満足できない場合がある。
また、溶液型消泡剤組成物に使用される溶媒としては、（ａ）成分である疎水性のオルガノポリシロキサンが溶解する溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
〔成分明細〕
（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ－１）疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度１０，０００ｍｍ2／ｓを有するジメチルポリシロキサン［信越化学工業社製、ＫＦ９６（１０，０００ｃｓ）］
（ａ－２）疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度１，０００ｍｍ2／ｓを有するジメチルポリシロキサン［信越化学工業社製、ＫＦ９６（１，０００ｃｓ）］
（ａ－３）疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン
（ａ）オルガノポリシロキサン
（ａ－１）疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度１０，０００ｍｍ2／ｓを有するジメチルポリシロキサン［信越化学工業社製、ＫＦ９６（１０，０００ｃｓ）］
（ａ－２）疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度１，０００ｍｍ2／ｓを有するジメチルポリシロキサン［信越化学工業社製、ＫＦ９６（１，０００ｃｓ）］
（ａ－３）疎水性のオルガノポリシロキサンとして、粘度が８，０００ｍｍ2／ｓでＣＨ3ＳｉＯ3/2単位を０．０１モル分率含有する分岐状のジメチルポリシロキサン
（ｂ）微粉末シリカ
（ｂ－１）ＡＥＲＯＳＩＬ３００［日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ、ＳＰＯＳ法によって測定した体積基準のメジアン径３．３μｍ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ
（ｂ－２）ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０［エボニック・ジャパン（株）製、ＳＰＯＳ法によって測定した体積基準のメジアン径５．５μｍ］
（ｂ－１）ＡＥＲＯＳＩＬ３００［日本アエロジル（株）製、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ2／ｇ、ＳＰＯＳ法によって測定した体積基準のメジアン径３．３μｍ］をヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ
（ｂ－２）ＳＩＰＥＲＮＡＴ Ｄ１０［エボニック・ジャパン（株）製、ＳＰＯＳ法によって測定した体積基準のメジアン径５．５μｍ］
（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂
（ｃ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンで、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位＝０．７４の６０％トルエン溶液（溶液粘度：１０．４ｍｍ2／ｓ）
（ｃ－２）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンで、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位＝１．１７の７０％トルエン溶液（溶液粘度：２３．１ｍｍ2／ｓ）
（ｃ－３）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンで、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位＝１．３０の７０％トルエン溶液（溶液粘度：１２．６ｍｍ2／ｓ）
（ｃ－１）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンで、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位＝０．７４の６０％トルエン溶液（溶液粘度：１０．４ｍｍ2／ｓ）
（ｃ－２）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンで、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位＝１．１７の７０％トルエン溶液（溶液粘度：２３．１ｍｍ2／ｓ）
（ｃ－３）Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位、及びＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサンで、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位＝１．３０の７０％トルエン溶液（溶液粘度：１２．６ｍｍ2／ｓ）
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサン
（Ｂ－１）平均組成が下記式（Ｖ）で表され、かつ粘度が１，６４０ｍｍ2／ｓのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
Ｒ11 2Ｒ12ＳｉＯ－（Ｒ11 2ＳｉＯ）m－（Ｒ12Ｒ13ＳｉＯ）n－ＳｉＲ11 2Ｒ12
（Ｖ）
（式中、Ｒ11およびＲ12は－ＣＨ3、Ｒ13は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｍは２７、ｎは３）
（Ｂ－２）平均組成が下記式（ＶＩ）で表され、かつ粘度が１，１００ｍｍ2／ｓのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
Ｒ14 2Ｒ15ＳｉＯ－（Ｒ14 2ＳｉＯ）x－（Ｒ14Ｒ16ＳｉＯ）y－ＳｉＲ14 2Ｒ15
（ＶＩ）
（式中、Ｒ14は－ＣＨ3、Ｒ15は－Ｃ13Ｈ27、Ｒ16は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）24ＣＨ3、ｘは８０、ｙは２）
（Ｂ－１）平均組成が下記式（Ｖ）で表され、かつ粘度が１，６４０ｍｍ2／ｓのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
Ｒ11 2Ｒ12ＳｉＯ－（Ｒ11 2ＳｉＯ）m－（Ｒ12Ｒ13ＳｉＯ）n－ＳｉＲ11 2Ｒ12
（Ｖ）
（式中、Ｒ11およびＲ12は－ＣＨ3、Ｒ13は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）23（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）23Ｃ4Ｈ9、ｍは２７、ｎは３）
（Ｂ－２）平均組成が下記式（ＶＩ）で表され、かつ粘度が１，１００ｍｍ2／ｓのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン
Ｒ14 2Ｒ15ＳｉＯ－（Ｒ14 2ＳｉＯ）x－（Ｒ14Ｒ16ＳｉＯ）y－ＳｉＲ14 2Ｒ15
（ＶＩ）
（式中、Ｒ14は－ＣＨ3、Ｒ15は－Ｃ13Ｈ27、Ｒ16は－Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6（Ｃ3Ｈ6Ｏ）24ＣＨ3、ｘは８０、ｙは２）
（Ｃ）界面活性剤
（Ｃ－１）ソルビタンモノステアレート
（Ｃ－２）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数５０）
（Ｃ－１）ソルビタンモノステアレート
（Ｃ－２）モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数５０）
（Ｄ）平均組成が下記式（ＶＩＩ）で表わされるポリオキシアルキレン重合体
ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35－Ｈ （ＶＩＩ）
（Ｅ）水
ＨＯ－（Ｃ3Ｈ6Ｏ）35－Ｈ （ＶＩＩ）
（Ｅ）水
［実施例１～８］
（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドの調製
（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｂ）微粉末シリカとを、表１に記載の配合量で混合し、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、２－クロロエタノールで中和し、次いで低沸点留分の除去を行い、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドを得た。
（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドの調製
（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｂ）微粉末シリカとを、表１に記載の配合量で混合し、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、２－クロロエタノールで中和し、次いで低沸点留分の除去を行い、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドを得た。
オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を調整するために、上記加熱処理に先立ち予め、混練機としてディスパー（装置名：ラボ・リューション、プライミクス社製）を用い、条件を羽根径φ３５～５５ｍｍにて回転数を１５００～５５００ｒｐｍ（周速度２．７５～１５．８ｍ／ｓ）の範囲として混合を行い、成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散を促進した。もしくは、混錬器をニーダー（佐竹化学機械工業社製）を用いて、配合量の１／３～１／５の成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合し、１５～３０ｒｐｍで固練りし、残りの配合量の成分（ａ）を混合、希釈を行い、成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散を促進した。
また（ｃ）オルガノポリシロキサンを配合する場合は、（ａ）オルガノポリシロキサンと、（ｃ）オルガノポリシロキサン樹脂を固形分として、表１に記載の配合量で混合し、１０ｍｍＨｇ以下の減圧条件下、１５０℃で２時間混合しながら溶剤分を留去したのち、室温へ戻し、（ｂ）微粉末シリカと、アルカリ性触媒として水酸化カリウムを３質量％含有するカリウムシリコネート１質量部を用い、窒素ガス雰囲気下、ゲートミキサーを使用して１５０℃で３時間混練した。１００℃以下に冷却後、２－クロロエタノールで中和し、次いで低沸点留分の除去を行い、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドを得た。
［比較例１～４］
オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を調整するために、上記加熱処理に先立ち予め、混練機による成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散を促進する工程を行わない以外は、実施例１～８と同様の工程を行い、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドを得た。
オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を調整するために、上記加熱処理に先立ち予め、混練機による成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散を促進する工程を行わない以外は、実施例１～８と同様の工程を行い、（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドを得た。
［実施例１及び３～８、比較例１及び３～４］
自己乳化型消泡剤組成物の調製
上記により得られた（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドに、表１に記載された配合組成で（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、実施例７は更に（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体を配合し、室温にてホモミキサーで混合することで、自己乳化型消泡剤組成物を得た。
自己乳化型消泡剤組成物の調製
上記により得られた（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドに、表１に記載された配合組成で（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、実施例７は更に（Ｄ）ポリオキシアルキレン重合体を配合し、室温にてホモミキサーで混合することで、自己乳化型消泡剤組成物を得た。
［実施例２、比較例２］
エマルション型消泡剤組成物の調製
上記により得られた（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドに、表１に記載された配合組成で（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、（Ｃ）界面活性剤を配合し、室温にて（Ｅ）水を加えホモミキサーで混合、乳化することで、エマルション型消泡剤組成物を得た。
エマルション型消泡剤組成物の調製
上記により得られた（Ａ）シリコーンオイルコンパウンドに、表１に記載された配合組成で（Ｂ）ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、（Ｃ）界面活性剤を配合し、室温にて（Ｅ）水を加えホモミキサーで混合、乳化することで、エマルション型消泡剤組成物を得た。
実施例１～８、比較例１～４で得られたオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物（シリコーンオイルコンパウンド）又は消泡剤組成物について、下記方法により性能を評価した。結果を表１に示す。
［メジアン径］
単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によるオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布測定は以下のようにして行った。
単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によるオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布測定は以下のようにして行った。
試料（消泡剤用シリコーンオイルオイルコンパウンド）０．０５０ｍｇに溶剤（トルエン）９９．９５ｇを添加し、十分に溶解、分散させたもので下記装置を用いて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布からメジアン径を算出した。
［粒度分布測定装置／条件］
・装置：Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ ＳＩＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製）
・測定原理：Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法（光散乱／光遮断方式）
・測定範囲：０．５～４００μｍ
・試料量×測定回数：２０ｍＬ×３回（収集時間：１２０秒）
・測定温度：室温
［粒度分布測定装置／条件］
・装置：Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ ＳＩＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ社製）
・測定原理：Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法（光散乱／光遮断方式）
・測定範囲：０．５～４００μｍ
・試料量×測定回数：２０ｍＬ×３回（収集時間：１２０秒）
・測定温度：室温
［乳化安定性］
上記方法によりエマルション型消泡剤組成物を調製した直後から室温で１日静置後の外観について、目視にて下記基準で観察した。また、自己乳化型消泡剤組成物については、自己乳化型消泡剤組成物３０ｇに対して純水を７０ｇ混合、乳化し、室温で１日静置後の外観について、目視にて下記基準で観察した。
○：分離、オイル浮き、凝集物の発生が見られない。
△：分離、オイル浮き、凝集物の発生が少し見られる。
×：分離、オイル浮き、凝集物の発生が多く見られる。
上記方法によりエマルション型消泡剤組成物を調製した直後から室温で１日静置後の外観について、目視にて下記基準で観察した。また、自己乳化型消泡剤組成物については、自己乳化型消泡剤組成物３０ｇに対して純水を７０ｇ混合、乳化し、室温で１日静置後の外観について、目視にて下記基準で観察した。
○：分離、オイル浮き、凝集物の発生が見られない。
△：分離、オイル浮き、凝集物の発生が少し見られる。
×：分離、オイル浮き、凝集物の発生が多く見られる。
［消泡性（初期）］
市販の水性切削油剤（ユシロ化学工業（株）製、ユシローケンＦＧＥ２３４）に各消泡剤組成物を有効成分量（水以外の成分量）で０．１質量％添加したものを水で１０倍に希釈し、５００ｍＬビーカー中でホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ×１分間撹拌し、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。これを３回繰り返し、同様に泡が消えるまでの時間の変化により消泡持続性を評価した。
市販の水性切削油剤（ユシロ化学工業（株）製、ユシローケンＦＧＥ２３４）に各消泡剤組成物を有効成分量（水以外の成分量）で０．１質量％添加したものを水で１０倍に希釈し、５００ｍＬビーカー中でホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ×１分間撹拌し、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。これを３回繰り返し、同様に泡が消えるまでの時間の変化により消泡持続性を評価した。
［内添安定性］
上記水性切削油剤に各消泡剤組成物を有効成分量（水以外の成分量）で０．１質量％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
◎：浮遊物、沈降物の発生が全く見られない。
○：浮遊物、沈降物の発生が少し見られる。
△：浮遊物、沈降物の発生が中程度見られる。
×：浮遊物、沈降物の発生が多く見られる。
上記水性切削油剤に各消泡剤組成物を有効成分量（水以外の成分量）で０．１質量％添加したものを５０℃で７日間保存したときの外観を目視にて下記基準で観察した。
◎：浮遊物、沈降物の発生が全く見られない。
○：浮遊物、沈降物の発生が少し見られる。
△：浮遊物、沈降物の発生が中程度見られる。
×：浮遊物、沈降物の発生が多く見られる。
［消泡性（エイジング後）］
上記内添安定性試験で使用したエイジング済みの水性切削油剤を、水で１０倍に希釈して、５００ｍＬビーカー中でホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ×１分間撹拌し、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
上記内添安定性試験で使用したエイジング済みの水性切削油剤を、水で１０倍に希釈して、５００ｍＬビーカー中でホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ×１分間撹拌し、撹拌停止から完全に泡が消えるまでの時間を測定した。
Claims (10)
- （Ａ）下記成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓである疎水性のオルガノポリシロキサン１００質量部
（ｂ）微粉末シリカ１～１５質量部
の架橋処理物である消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドであって、
上記オイルコンパウンドをトルエンで希釈したものを単一粒子光学測定法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｉｚｉｎｇ：ＳＰＯＳ法）によって測定したオルガノポリシロキサン－シリカ架橋物の粒度分布において、体積基準の粒子径基準でのメジアン径が５～２５μｍであることを特徴とする消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。 - 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．４～２．０であるオルガノポリシロキサン樹脂０．１～１５質量部
の架橋処理物である請求項１に記載の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数が１～１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）。 - 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６～１．０であるオルガノポリシロキサン樹脂１．０～１０質量部
の架橋処理物である請求項１に記載の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド（Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数が１～１８の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示す。）。 - アルカリ性触媒処理物である請求項１に記載の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
- アルカリ性触媒処理物である請求項２又は３に記載の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載の（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、及び（Ｂ）ポリオキシアルキレン基で変性されたオルガノポリシロキサンを含有する自己乳化型消泡剤組成物。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載の（Ａ）消泡剤用シリコーンオイルコンパウンド、（Ｃ）界面活性剤、及び（Ｅ）水を含有するエマルション型消泡剤組成物。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドを製造する方法であって、成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合する工程と、その混合物を加熱し架橋処理する工程とを有し、
前記混合する工程において成分（ａ）中への成分（ｂ）の分散工程を設け、オルガノポリシロキサン－シリカ架橋物のメジアン径を５～２５μｍに調整することを特徴とする消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの製造方法。 - 前記混合する工程において、分散工程をディスパーを用いて周速度２．７５～１５．８ｍ／ｓのせん断を加えて行なう請求項８に記載の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの製造方法。
- 前記混合する工程において、分散工程をニーダーを用いて配合量の１／３～１／５の成分（ａ）中に成分（ｂ）を混合し、１５～３０ｒｐｍで固練りし、残りの配合量の成分（ａ）を混合、希釈を行なう請求項８に記載の消泡剤用シリコーンオイルコンパウンドの製造方法。
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