KR101844097B1

KR101844097B1 - 양친매성 및 불수용성 빗형 (메트)아크릴 중합체

Info

Publication number: KR101844097B1
Application number: KR1020137004610A
Authority: KR
Inventors: 장-마르끄 수아우
Original assignee: 코아텍스
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2018-03-30
Also published as: CA2806974C; US9359463B2; EP3106483B1; CN103068869B; JP2013540839A; EP2606077B1; KR20140001823A; FR2963934A1; JP6093838B2; US20120046412A1; WO2012023009A1; JP2016104921A; CA2806974A1; BR112013001771A2; CN103068869A; EP2606077A1; FR2963934B1; EP3106483A1

Abstract

본 발명은 스티렌 또는 C1-C4 (메트)아크릴 에스테르 유형 중 적어도 하나의 소수성 단량체 및 적어도 하나의 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체를 함유하는 곁-사슬이 부착된, 빗 구조 및 (메트)아크릴 골격을 갖는 비-수용성 중합체에 관한 것이다. 상기 단량체의 수준은 소수성 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 단량체기 모두 풍부하여 상기 중합체가 양친매성을 가지도록 하는 정도이다. 종이 코팅 분산액에서 사용되는 이들 제품은 브룩필드(Brookfield)^TM 점도를 증가시키고, ACAV 점도를 감소시키며, 그리고 이들의 보수성을 향상시킬 수 있게 하며, 이를 통해 높은 고체 함량 및/또는 높은 부착 속도 코팅에 있어서 특히 적절하게 된다.

Description

양친매성 및 불수용성 빗형 (메트)아크릴 중합체{AMPHIPHILIC AND NON-WATER-SOLUBLE COMB (METH)ACRYLIC POLYMERS}

본 발명은 종이의 분야에 관한 것이며 더욱 상세하게는 표현 "유동성 개질제(rheology modifier)" 및 "보수제(water-retention agent)"로 알려져 있는 특정한 첨가제를 다룬다. 이들 첨가제는 종이의 시트의 표면에 도포되도록 고안된 수성 제제인 코팅 현탁액의 제제화에 사용된다.

본 발명은 더욱 구체적으로는 저전단 구배 하에서 분산액의 점도를 증가시키고 높은 구배에서 이를 감소시키는 특성을 가지면서, 그러한 분산액의 수분 보유를 개선하는 특정한 중합체 첨가제에 관한 것이다. 이러한 완충(compromise)은 다음과 같은 분산액을 얻는 것에 해당한다:

- 작업가능함(낮은 구배에서 점도의 증가),

- 고속에서 또는 높은 건조 추출 분산액에서 사용가능 (높은 구배에서 점도를 낮추어 블레이드(blade) 압력이 높아지는 것을 상쇄함),

- 그의 물 및 수용성 물질이 종이의 시트 상에 적게 이동함 (따라서 코팅 과정 도중에 사용되지 않고 재사용되는 분산액의 유동성의 변화가 제한됨).

이들 첨가제는 스티렌 또는 C1 내지 C4 (메트)아크릴 에스테르 유형 중 적어도 하나의 소수성 단량체, 및 적어도 하나의 히드록시 또는 메톡시 폴리알킬렌 글리콜 단량체를 함유하는 곁사슬이 부착된 (메트)아크릴 골격을 갖는 비-수용성 빗 구조 중합체이다. 단량체의 수준은 소수성 단량체 및 폴리알킬렌 글리콜 단량체가 둘다 풍부하여 상기 중합체가 양친매성이 되도록 하는 정도이다.

코팅을 통해 종이 시트를 제조함에 있어서, "코팅 분산액"으로 지칭되는 수성 조성물이 기재 종이l 표면에 부착되며, 이의 기능은 상기 시트에 일정 수의 특성들, 가령 불투명도, 휘도, 백색도, 또는 이번에는, 그라비어(gravure) 또는 오프셋(offset) 인쇄 공정에 의한 인쇄가능성을 부여하는 것이다.

이들 제제는 물, 하나 이상의 광물 충전제, 하나 이상의 수용성 또는 비-수용성 결합제, 뿐만 아니라 다양한 첨가제 가령 분산제, 보수제, 광학 증백제, 유동성 개질제, 등으로 이루어진다.

분산액의 유동성과 관련하여, 기포(foam) 또는 스플래시(splash)의 형성뿐 아니라 너무 빨리 가라앉는 경향이 없는 코팅 공정의 공급 회로에서 쉽게 펌핑가능하고 여과가능한 제품을 갖는 것이 우선되며 극도로 중요하다. 이러한 요구조건은 저전단 구배하의 점도, 또는 100 RPM 및 25℃에서 동일한 명칭의 기기로 측정된 브룩필드(Brookfield)^TM 점도를 상승시키는 것에 해당하며, 그렇지 않을 경우 상기 분산액이 너무 유동성이 된다.

또다른 주요한 유동학적 특성은 25℃에서 모세관식 점도계(capillary viscosimeter)에서 측정된 ACAV 점도를 통해 표현되는 고전단 구배 하의 점도이며, 여기서 분산액은 과량 부착된 분산액을 긁어내는 코팅 블레이드의 적용에서 코팅 공정 도중 관찰되는 것과 동일한 정도의 고전단 구배(10⁵ 내지 3 x 10⁶ s^-1)를 겪을 수 있다. 고전단 구배 하의 점도는 블레이드 압력을 적용하는 데 있어서 결정적인 요인이다. 상기 점도가 높을수록, 부착된 층의 중량을 제어하기 위해 블레이드 압력이 더 높아야 한다.

분산액의 건조 함량 및 코팅 속도를 높이는 것은 현재 수년간 관찰되어온 트렌드이며, 이는 이들이 경제적 및/또는 품질의 이익을 생성하기 때문이다. 그렇지만, 건조 함량의 증가는 전단하 점도의 증가를 유발하며, 그 결과 필요한 블레이드 압력이 증가한다. 더 높은 코팅 속도는 블레이드에 대한 유압성 힘의 증가를 야기하고, 따라서 가해지는 압력의 증가를 야기하며, 이는 분산액의 넘침("기포" 또는 "방울짐(bead)")을 유발할 수 있다. 이러한 문제는 문서 WO 84/04491에 보고되어 있다.

이러한 이중의 조건이 물 및 수용성 화학종이 종이를 통과하여 이동하는 현상을 줄이고자 하는 필요성에 더해진다. 도포 공정 중에 사용되지 않고 재사용되는 코팅 분산액의 유동성 변동을 방지하기 위해, 이러한 이동을 가능하면 줄이기 위한 시도가 행해졌다. 이를 보수(water retention) 현상이라 지칭하며, 이 현상이 향상되는 것, 즉 증가되는 것이 요망된다.

유동성 개질제 및 보수제와 관련하여, 최근 수년간 가능하게는 소수성 단량체 가령 에틸 또는 부틸 아크릴레이트를 함유하는 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 유형의 곁-사슬을 갖는 (메트)아크릴 골격을 특징으로 하는 특정한 부류의 빗형 중합체가 개발되었다. 이들 중합체는 특히 제지 분야의 제조사 COATEX™에 의해 Rheocarb™ 제품 라인에 걸쳐 개발된 것들과 같은 수용성 중합체의 수성 용액이다.

현재 많은 용도발명이 코팅 분산액에서 이들 구조의 도포 특성을 기술하고 있다: WO 01/96007 A1, WO 04/044022 A1, WO 04/041883 A1, WO 07/069037 A1 및 WO 08/149226 A1. 이들 중합체는 유동성을 향상시키는 광물 물질의 현탁액을 통하여 코팅 분산액 내로 도입될 수 있다 (WO 01/96007 A1). 분산액의 브룩필드™ 점도를 증가시키는 능력 외에도, 이들 중합체는 코팅의 광학적 백색도 (WO 04/044022 A1) 및 휘도 (WO 04/041883 A1)를 향상하도록 돕는다. 이들 중합체는 또한 코팅의 보수성 (WO 07/069037 A1)뿐만 아니라 코팅의 고전단 구배하의 점도 (WO 08/149226 A1)를 증가시키는 것으로 공지되어 있다.

본 출원인은 이들 문서에서 다음을 강조한다:

- 에틸 아크릴레이트 또는 스티렌 유형의 소수성 단량체는 항상 선택적임(특히 WO 01/96007 A1, WO 04/044022 A1, WO 04/041883 A1 및 WO 07/069037 A1에 나타남);

- 상기 단량체가 존재한다면, 중량으로 이의 농도는 항상 포함된 단량체의 총 중량의 20% 미만임 (문서 WO 04/044022의 시험 번호 13에서 중량으로 5%의 에틸 아크릴레이트 및 문서 WO 01/96007 A1의 시험 번호 4 내지 7에서 중량으로 4.5% 내지 19.5%의 에틸 아크릴레이트);

- 그러한 단량체가 수행할 가능한 역할에 대한 언급이 없음. 또한, 상기 언급된 5가지 제품은 상기 문서에 포함된 225회의 시험 중에 일화로서 출현하므로 이들에 대해 관심이 유도되지 못할 것임;

- 해당 발명의 주제인 중합체는 항상 수용성으로서 기술됨;

- 문서 WO 08/149226 A1의 실시예는 코팅 분산액의 ACAV 점도의 증가를 나타내며, 이는 해당 중합체를 높은 고체 함량 및/또는 도포 속도의 코팅 부착에 대해 적합하지 않게 함.

그렇지만, 분산액의 브룩필드™ 점도를 증가시키고, 이의 보수성을 증가시키면서 ACAV 점도는 감소시킬 수 있는 중합체의 개발을 위해 연구를 지속하면서, 본 출원인은 스티렌 또는 C1-C4 아크릴 에스테르 유형의 소수성 단량체가 풍부하고 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체도 풍부한 특정한 부류의 (메트)아크릴 빗형 중합체를 밝혀내었다.

본 발명의 주제가 되는 중합체를 수용성이 아닌 것으로 나타냄으로써, 본 출원인은 상기 중합체가, 그 자체로는, 산 형태임을 의미하면서, 물에 용해되지 않는 것을 의미한다고 이해한다 (산 형태에서 수용성인, 상기 인용된 문서에서 예시된 중합체와 다름). 그렇지만, 염으로 전환되면, 본 발명의 중합체는 수용성으로 바뀔 수 있다.

전술된 문서에서는 시사되지 않았고, 그리고 ACAV 점도에 관한 문서 WO 08/149226 A1의 교시와 대조적인 방식이므로 예상치 않게도, 본 출원인이 택한 특정한 선택은 세 가지 전술된 특성의 향상을 허용한다. 이러한 향상은 심지어 선행 기술의 중합체 또는 다른 첨가제로는 절대 성취하지 못했던 완충에 해당한다: 어떠한 첨가제도 함유하지 않는 동일한 분산액에 비하여, 브룩필드™ 점도가 증가했을 뿐 아니라, 종이 코팅의 ACAV 점도가 또한 감소하였다: 이러한 결과는 이전에는 얻을 수 없었던 것이다.

이와 같이, 본 발명의 주제가 되는 중합체는 유리하게는 저전단 구배에서 증점제처럼, 고전단 구배 하에서 유동화제처럼 작용한다. 게다가, 이들은 매우 효과적인 보수제인 것이 입증되었다. 이들 결과를 통해 본 중합체는 높은 건조 함량 및/또는 높은 부착 속도를 갖는 코팅 공정을 위해 이상적이 된다. 오로지 아직 비공개된 특허 출원 (출원 번호: FR 10 52605)만이 분산액의 유동 특성 수준에서 그러한 결과를 성취하였지만, 더 높은 투입량에서는, 보수성을 유지하지 못했다.

더 구체적으로는, 본 발명의 주제가 되는 제품은 비-수용성 중합체 입자의 수성 분산액 형태로 되어있다. 상기 중합체는 그 자체로 포함된 단량체의 총 중량의 중량%로서, 다음으로 이루어진 것을 특징으로 한다:

a) 30% 내지 60%의, 1차 히드록시- 및/또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체,

b) 20% 내지 60%의, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르 중에서 선택된 2차 소수성 단량체,

c) 0.1% 내지 20%의, 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 선택된 3차 카르복실 단량체,

d) 0 내지 10%의, "회합성"으로 지칭되는 4차 가능한 단량체,

e) 0 내지 5%의, "가교-결합된"것으로 지칭되는 5차 잠재적 단량체,

단량체 a) 내지 e)의 중량%의 합은 100%와 같다.

20%을 넘는 소수성 단량체 b)의 %는 특히 앞서-인용된 선행 기술에 기술된 것들에 대한, 본 발명에 따른 중합체의 신규성을 보장한다. 이는 또한 본 발명의 주제가 되는 제품의 비-수용성 성질에 대한 원인이 된다. 30%를 넘는 히드록시- 및/또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜의 %는 특히 기존 라텍스에 관하여 신규성을 보장하며, 신규성은 이러한 이유들을 기초로 하여 안정화된다 (특히 문서 EP 1 981,920 A1 및 WO 94 24202 A1을 참조). 모든 전술된 백분율의 선택은 신규하고 독창적인 구조를 야기하여, 코팅 분산액의 분야에서 앞서 말한 복잡한 기술적 문제를 해결할 수 있게 한다.

또한, 본 발명의 첫 번째 목적은 각각 중량%로 표현된 다음의 단량체로 이루어진 비-수용성 중합체에 있다:

a) 30% 내지 60%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 적어도 하나의 히드록시- 및/또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체, 여기서:

- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,

- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,

- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,

- R'은 히드록시 또는 메톡시 기를 나타냄,

b) 20% 내지 60%의, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르 중에서 선택된 적어도 하나의 소수성 단량체,

c) 0.1% 내지 10%의, 아크릴 및/또는 메타크릴산인 적어도 하나의 단량체,

d) 0 내지 5%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 회합성 단량체; 여기서

- R'는 8 내지 32개 선형 또는 분지형 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 기를 나타냄,

e) 0 내지 5%의, 두 개의 에틸렌 불포화기를 가지는 단량체,

% a), b), c), d), 및 e)의 합은 100%와 동일함.

상기 구조는 비록 신규하긴 하지만, 전술된 문서 EP 1 981,920 A1 뿐아니라 문서 EP 0 819,704 A1에도 기술된 바와 같은 공지의 촉매 시스템을 이용하는 종래의 중합 공정에 의해 수득된다.

상기 중합체는 또한 GPC로 측정하여 1,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 중량 평균 몰 질량을 나타내는 것을 특징으로 한다. 문서 WO 07 / 069037 A1에 기술된 측정 기술을 참조할 수 있다.

상기 중합체는 공지의 촉매 시스템 및 이동제의 존재에서, 적절한 용매 중에서, 용액내, 정상 또는 역상 에멀젼 내, 현탁액 내 또는 침전물 내에서의 종래의 자유 라디칼 공중합의 공지 방법에 의해, 또는 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(Reversible Addition Fragmentation Transfer, RAFT)으로 공지된 방법, 원자 이동 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)으로 공지된 방법, 니트록사이드 매개 중합법(Nitroxide Mediated Polymerization, NMP)으로 공지된 방법 또는 코발록심 매개 자유 라디칼 중합 방법(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)으로 지칭되는 방법과 같은 제어된 라디칼 중합의 공정에 의해 얻어진다.

상기 중합체는 산, 가능하게는 증류된 형태로 얻어진다. 상기 중합체는 또한 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화될 수 있다.

본 발명의 2차 목적은 상기-언급된 중합체의 총 중량에 대해 중량으로 0.1% 내지 50%의 중합체를 함유하는 수성 분산액이다.

이러한 중합체는 이후 종이 코팅 분산액에 있어서, 브룩필드™ 점도를 증가시키고, ACAV 점도를 감소시키며 보수성을 향상하기 위해 사용될 수 있다.

더 상세하게는, 상기 분산액은 다음을 함유한다:

1) 광물 물질의 건조 중량으로 100부당, 건조 중량으로 3 부 내지 20 부, 더 바람직하게는 5 부 내지 15 부의 결합제,

2) 광물 물질의 건조 중량으로 100부당, 건조 중량으로 0.1 부 내지 2 부, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 부의 상기 언급된 중합체,

3) 코팅 분산액의 총 중량에 비하여, 중량으로 20% 내지 80%의 양의 물.

본 출원인은 당해 분야의 숙련가가 이후 코팅 분산액의 일반 조성물에 사용되는 다른 첨가제, 가령, 비록 이 목록은 불완전하지만, 살균제, 소포제, 광학 증백제(optical brightener) 및 광학 증백제 보조제(optical brightener support)를 첨가할 수 있다는 점을 말한다.

상기 분산액은 또한 천연 또는 합성 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 또는 티타늄 옥사이드, 및 이들 충전제의 혼합물 중에서 선택된 광물 물질을 함유한다.

상기 분산액의 결합제는 수용성 결합제, 및 특히 전분 중에서 선택되거나, 또는 스티렌-아크릴 및 스티렌-부타디엔 또는 이들의 혼합물과 같은 합성 라텍스 중합체 결합제, 또는 이들 결합제의 혼합물 중에서 선택된다.

마지막으로, 소위 "높은 건조 함량" 분산액에 해당하는 특정 변형예에서, 분산액은 중량으로 20% 내지 35%의 물을 함유한다.

상기-언급된 중합체의 기능은, 상기 중합체가 상기에 나타난 특성을 갖는 종이 코팅 분산액 내에 사용되는 경우에, 보수제이면서, 브룩필드™ 점도를 증가시키고, ACAV 점도를 감소시키는 제제의 기능이다.

실시예

각각의 이들 시험에 대하여, 코팅 분산액은 다음으로 제조된다:

- 건조 중량으로 100 부의, 제조사 OMYA™에서 Setacarb™ HG라는 품명으로 시판되는 탄산 칼슘(78%의 고체 함량),

- 건조 중량으로 8부(탄산 칼슘의 건조 중량에 대한 것)의, 제조사 DOW™ CHEMICALS에서 DL 966이라는 품명으로 시판되는 스티렌-부타디엔 라텍스(50%의 고체 함량의 용액),

- 건조 중량으로 0.5 부(탄산 칼슘의 건조 중량에 대한 것)의, 제조사 CLARIANT™에서 Mowiol™ 4-98이라는 품명으로 시판되는 폴리비닐 알코올(25.2%의 고체 함량의 용액),

- 건조 중량으로 0.5 부(탄산 칼슘의 건조 중량에 대한 것)의, 제조사 BAYER™에서 Blancophor™ P라는 품명으로 시판되는 광학 증백제(고체),

상기 분산액의 고체 함량을 그의 총 중량의 72 %로 설정한다.

수산화나트륨을 첨가함으로써 분산액의 pH를 8.6으로 조정한다.

각각의 분산액에 있어서 다음을 측정한다:

- 25℃에서 분당 100 RPM에서의 브룩필드™ 점도,

- 10⁶ s^-1 와 동일한 전단 구배 및 25℃에서 ACAV 점도,

- 분산액의 보수성, 본 문서에서 앞서 인용된 프랑스 특허 출원 제05 12797호에 기술된 방법에 따라 제조사 GRADEK™에서 판매하는 AAGWR 유형의 장치를 이용함.

시험 번호 1

본 시험은 기준으로서, 어떠한 첨가제도 사용하지 않는다.

시험 번호 2

본 시험은 문서 WO 2007/069037에 기술된 중합체에 따른 선행 기술을 도시한다.

본 시험은 각각 중량%로서, 다음 단량체로 이루어진, 건조 중량으로 0.15부의 공중합체를 사용하며:

- 6%의 아크릴산 및 1.8%의 메타크릴산,

- 92.2%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메틸 라디칼을 나타냄,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 250,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 3

본 시험은 문서 WO 2007/069037에 기술된 중합체에 따른 선행기술을 도시한다.

- 15%의 아크릴산 및 5%의 메타크릴산,

- 80%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메틸 라디칼을 나타냄,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 970,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 4

- 30%의 아크릴산 및 5%의 메타크릴산,

- 65%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메틸 라디칼을 나타냄,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 1,850,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 5

본 시험은 건조 중량으로 1부의, 시험 #4에서 사용된 공중합체를 사용하였다.

시험 번호 6

본 시험은 본 발명을 예시한다.

본 시험은 각각 중량%로서, 다음 단량체로 이루어진, 건조 중량으로 1 부의 공중합체를 사용하며:

a) 34%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 m = 113 이고 n = 0인 메톡시 라디칼을 나타냄,

b) 58%의 에틸 아크릴레이트,

c) 8%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 38,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 7

본 시험은 본 발명을 예시한다.

- 38%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 70이고 n = 30임,

- 54%의 에틸 아크릴레이트,

- 8%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 45,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 8

본 시험은 본 발명을 예시한다.

a) 40%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 70이고 n = 30임,

b) 55%의 에틸 아크릴레이트,

c) 5%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 39,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 9

본 시험은 본 발명을 예시한다.

a) 44%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 70이고 n = 30임,

b) 48%의 에틸 아크릴레이트,

c) 8%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 51,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 10

본 시험은 본 발명을 예시한다.

a) 43%의 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'을 갖는 단량체, 여기서 R은 메타크릴레이트 기를 나타내고, R'은 히드록시를 나타내고, 여기서 m = 50이고 n = 50임,

b) 48%의 에틸 아크릴레이트,

c) 9%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 54,000 g/몰과 동일하다.

시험 번호 11

본 시험은 본 발명을 예시한다.

b) 51%의 스티렌,

c) 9%의 아크릴산,

상기 공중합체의 분자량은 문서 WO 2007/069037에 기술된 방법에 따라 측정시 60,000 g/몰과 동일하다.

상응하는 결과가 표 1에 나타난다.

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
	REF	PA	PA	PA	PA	IN	IN	IN	IN	IN	IN
Bk100 (mPa.s)	515	1100	1200	1260	8900	1150	1100	1190	1230	1210	1200
ACAV 10⁶s^-1 (mPa.s)	253	270	280	300	450	200	180	198	205	200	200
보수성 (g/m²)	146	98	90	88	55	101	94	95	85	90	95

상기 표는 선행 기술에 기술된 것에 필적하는 용량으로 사용된, 선행 기술에 따른 중합체(시험 번호 1 내지 4)가 브룩필드^TM 점도를 증가시키고 보수성을 향상시키나, 기준보다 훨씬 높은 ACAV 점도를 유발함을 보여준다.

선행 기술에 따른 중합체의 양이 과량 투입되면 (0.15 부의 제품을 사용하는 시험 번호 2 내지 4에 비해, 시험 번호 5는 1 부의 제품을 사용함), 매우 큰 점도의 증가가 관찰된다; 그렇지만, 앞서 말한 바와 같이, 본 개시의 목적은 높은 전단 구배에서의 상기 증가(ACAV 점도)를 상쇄시키는 것이다.

본 발명의 중합체 (시험 번호 6 내지 11)에 있어서, 이들은 선행 기술에 기술된 것(시험 번호 1 내지 5)에 필적하는 수준으로 브룩필드^TM 점도를 증가시키고 보수성을 향상시킨다.

매우 중요하게는, 본 결과는 ACAV 점도의 증가를 제한할 뿐 아니라, 상기 점도를 기준 수준 아래의 수준까지 감소시킴으로써 성취된다.

그러므로, 그러한 공중합체는 특히 고속 코팅 및/또는 높은 고체 함량의 코팅을 위해 적절하다.

Claims

각각 중량%로 표현된 다음과 같은 단량체로 이루어진 비-수용성 중합체:
a) 30% 내지 60%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 적어도 하나의 히드록시- 또는 메톡시-폴리알킬렌 글리콜 단량체, 여기서:
- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,
- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,
- R'은 히드록시 또는 메톡시 기를 나타냄,
b) 20% 내지 60%의, 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 스티렌 및 (메트)아크릴 에스테르 중에서 선택된 적어도 하나의 소수성 단량체,
c) 0.1% 내지 10%의, 아크릴 또는 메타크릴산인 적어도 하나의 단량체,
d) 0 내지 5%의, 식 R - (EO)_m - (PO)_n - R'를 갖는 회합성 단량체; 여기서
- m 및 n은 150 이하의 정수를 나타내고, 둘 중 적어도 하나는 0이 아님,
- EO 및 PO는 각각 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 나타냄,
- R은 메타크릴레이트 또는 메타크릴우레탄 관능기를 나타냄,
- R'는 8 내지 32개 선형 또는 분지형 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 아릴 또는 알킬아릴 기를 나타냄,
e) 0 내지 5%의, 두 개의 에틸렌 불포화기를 가지는 단량체,
a), b), c), d), 및 e)의 백분율의 합은 100%와 동일하고, 상기 중합체는 GPC로 측정하여 1,000,000 내지 6,000,000 g/몰의 중량 평균 몰 질량을 나타냄.
삭제
제1항에 있어서, 상기 중합체는 용액 내, 정상(direct) 또는 역상(inverse) 에멀젼 내, 현탁액 내 또는 침전물 내에서의 자유 라디칼 공중합 방법에 의해, 또는 제어된 라디칼 중합의 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체는 산 형태로 얻어지고 증류되는 것을 특징으로 하는 중합체.
제1항에 있어서, 상기 중합체는 중화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 중화되는 것을 특징으로 하는 중합체.
제1항에 따른 중합체의 총 중량에 대해 중량으로 0.1% 내지 50%의 중합체를 함유하는 수성 분산액.
제3항에 있어서, 제어된 라디칼 중합은 가역적 첨가-분절 연쇄이동법(Reversible Addition Fragmentation Transfer, RAFT), 원자 이동 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP), 니트록사이드 매개 중합법(Nitroxide Mediated Polymerization, NMP) 및 코발록심 매개 자유 라디칼 중합 방법(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
제5항에 있어서, 중화제는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.