KR100332261B1 - 비닐리덴플루오라이드중합체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 수성 매질에서 라디칼 개시제의 존재하에, 또한 사슬 운반제로서 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (HCFC-123) 의 존재하에 비닐리덴플루오라이드 (VDF) 를 임의로 기타 플루오르화 올레핀과 함께 중합함을 특징으로 하는 VDF 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이렇게 하여, 색 특성 (외관) 이 매우 양호하며 고온에서 변색 효과가 실질적으로 없는 최종 제품이 수득된다.
Description
본 발명은 수성 매질에서 라디칼 개시제 및 적당한 사슬 운반제의 존재하에 중합하여 비닐리덴플루오라이드 (VDF) 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 및 기타 플루오르화 올레핀 (예컨대 헥사플루오로프로펜 또는 테트라플루오로에틸렌) 과의 VDF 공중합체는 수성매질에서 유기 또는 무기 과산화물을 개시제로 사용하여 중합함으로써 제조될 수 있다는 것이 알려져 있다. 가장 통상적으로 사용되는 것은 디터부틸퍼옥사이드 (DTBP) (미국 특허 제 3,193,539 호 참조) 및 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 (IPP) (미국 특허 제 3,475,396 호 참조) 이다. 이런 식으로 분자량 분포를 효과적으로 조절하여 최종 제품의 기계적 특성 및 가공성을 개선하기 위해서, 중합반응 중 적당한 사슬 운반제를 사용하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,475,396 호에서는 과산화물 (IPP) 의 운송 매질 및 사슬 운반제 모두로 작용하는 아세톤이 이용되었다. 또한, IPP 가 개시제로 사용되는 경우, 사슬 운반제로서 이소프로필 알콜을 사용하는 것이 미국 특허 제 4,360,652호에 기재되어 있다. 마지막으로, 유럽특허 제 387,938 호에서는, 퍼옥시디술페이트를 개시제로, 알킬 아세테이트를 분자량 조절제로 사용하여 PVDF 를 제조한다. 그러나 사슬 운반제로서 이런 극성 화합물을 사용하면, 극성 말단기를 생성하여 특히 용융 가공 단계에 제품 변색 현상을 유발하는 불편이 있다.
변색 현상을 줄이기 위해, 유럽 특허 제 169,328 호에서는 VDF 중합시에 사슬 운반제로서 트리클로로플루오로메탄을 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 트리클로로플루오로메탄은 과할로겐화 염소 함유 화합물이므로 오존 소모력이 강하기 때문에 환경을 오염시키는 생성물이다.
이제, 본 출원인은 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (HCFC-123)이 수성 매질에서 VDF 중합과정 중 특히 유효한 사슬 운반제이며, 고온에서 실질적으로 변색 효과가 없는, 외관이 매우 양호한 최종 제품을 수득케 함을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비닐리덴플루오라이드 (VDF) 를 수성 매질에서 라디칼 개시제의 존재하에, 또한 사슬 운반제로서 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (HCFC-123) 의 존재하에 임의로 기타 플루오르화 올레핀과 함께 중합함을 특징으로 하는 VDF 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
공지된 바와 같이, HCFC-123 은 실질적으로 오존 소모력이 없는 통상의 클로로플루오로카본의 대체품이다. 예를 들면, 이것은 미국 특허 제 4,967,023 호에 기재된 바와 같은 테트라클로로에틸렌의 히드로플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
반응 매질에 첨가되는 HCFC-123 의 양은 수득되는 분자량에 따라 광범위하게 변화될 수 있다. 예를 들면, 용융 유동 지수 (MFI) 1 내지 25 g/10'(ASTM D-1238 표준에 따라 5 kg 하중 하에 230℃ 에서 측정) 의 PVDF 를 수득하기 위해서는, 단량체 총량에 대해 0.1 내지 6 중량% , 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량% 의 HCFC-123 의 총량이 반응기에 공급된다.
사슬 운반제는 중합과정 중 분리된 양으로 반응기에 연속 공급된다. 또한, 중합개시시 전량의 운반제를 가할 수도 있다. 특히 바람직한 HCFC-123 의 공급방식은 본 출원인의 1994년 5월 17일자 유럽 특허 출원 제 94107588.9 호에 기재된 것이다.
중합반응은 일반적으로 20 내지 160℃ , 바람직하게는 30 내지 130℃ 에서 수행될 수 있다. 반응압력은 일반적으로 30 내지 100 바, 바람직하게는 40 내지 90 바일 수 있다.
개시제로는, 선택된 (공)중합 온도에서 활성 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 예컨대 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디술페이트 등의 과산화물 무기 염; 예컨대 디터부틸퍼옥사이드 (DTBP) 등의 디알킬퍼옥사이드: 예컨대 디에틸- 및 디이소프로필-퍼옥시디카르보네이트 (IPP) , 비스-(4-t-부틸-시클로헥실)-퍼옥시디카르보네이트등의 디알킬퍼옥시디카르보네이트; t-알킬퍼옥시벤조에이트: 예컨대 t-부틸 및 t-아밀 퍼피발레이트 등의 t-알킬퍼옥시피발레이트; 아세틸시클로헥산술포닐 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드에서 선택될 수 있다.
개시제의 사용량은 결정적인 것은 아니며, 일반적으로 0.1 내지 10 g/ℓH20, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/ℓH20이다.
반응은 통상 적당한 계면활성제 (예컨대 미국 특허 제 4,360,652 및 4,025,709 호에 기재된 것을 참조) 의 존재하에 수행되어 안정한 에멀션을 형성한다. 일반적으로는, 하기 일반식의 생성물에서 선택된 플루오르화 계면활성제이다.
Rf- X-M+
(식중 Rf는 (퍼)플루오로알킬쇄 C5∼ C16또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌쇄이고, X-는 -COO-또는 -SO3 -이며; M-는 H+, NH4 -, 알칼리 금속 이온에서 선택된다). 가장 통상적으로 사용되는 것은 암모늄 퍼플루오로-옥타노에이트; 하나 이상의 카르복실기로 말단-캡핑된 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌; 식 Rf- C2H4SO3H (식중, Rf는 퍼플루오로알킬 C4∼ C10(미국 특허 제 4,025,709 호 참조) 의 술폰산염; 등이다.
고분자량이 필요하지 않은 경우, 예컨대 도료 제형시, 중합은 미국 특허 제 5,095,081 호에 기재된 바와 같이 계면활성제의 부재하에, 또는 미국 특허 제 4,524,194 호에 기재된 바와 같이 폴리비닐알콜 또는 수용성 셀룰로오스 유도체 등의 적당한 현탁제 존재하에 현탁액 중에서 수행될 수 있다.
바람직한 태양에서는, 상기한 유럽 특허 출원 제 94107588.9 호에 기재된 바와 같이 95 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 115℃ 에서 수성 에멀션 중의 VDF중합 공정에서 사슬 운반제로서 HCFC-123 이 사용된다. 이 공정에 있어서, 개시제로 바람직하게 사용되는 것은 자기-촉진 분해 온도(SADT) 50℃ 초과의 유기 과산화물, 예컨대 디터부틸퍼옥사이드, 디터부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 터부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카르보네이트, 터부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트이다. 이 공정에 따르면, 위험하지 않은 과산화물 개시제를 사용하여 가공성이 매우 양호하고 데히드로플루오르화에 대한 열화학 내성이 크며 실온 및 고온 모두에서 기계적 성능이 우수한 PVDF 를 수득할 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, VDF 중합은, VDF 단독중합 반응, 및 적어도 또 하나의 플루오르화 올레핀 C2∼ C6과 공중합된 VDF 50 몰% 이상을 함유하는 공중합체를 수득하기 위해 VDF 함량이 우세한 단량체 혼합물의 공중합 모두를 의미한다. VDF 와 공중합 가능한 플루오르화 올레핀으로는, 특히 테트라플루오로에틸렌 (TFE) , 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 (HFP), 비닐플루오라이드, 펜타플루오로프로펜등이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 VDF 70 내지 99 몰% 및 TFE 및/또는 HFP 1 내지 30 몰% 로 구성된 공중합체이다.
본 발명의 수행 목적은, 미국 특허 제 4,789,717 및 4,864,006 호에 기재된 바와 같은 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 에멀션 또는 바람직하게는 마이크로에멀션의 존재하에, 또는 본 출원인의 1994년 5월 5일자로 출원된 유럽 특허 출원 제 94107042.7 호에 기재된 바와 같은 수소 함유 말단기 및/또는 수소 함유 반복 단위를 갖는 플루오로폴리옥시알킬렌의 마이크로에멀션의 존재하에도 수행될 수 있다.
중합체의 응고를 저해하고 반응기 벽에의 부착을 막기 위하여, 반응 혼합물에, 중합 온도에서 액체인 광유 또는 파라핀을 가할 수 있다.
이하에 본 발명의 일부 실시예를 기재하나, 이것은 본 발명을 단지 설명하려는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
480 rpm 에서 작동하는 교반기가 장치된 10 ℓ 들이 수직 반응기에 6.5ℓ 의 물 및 35 g 의 파라핀 왁스 (융점 50 내지 52℃ 의 AGIP(R)122-126 제품) 을 충전한다. 이어서, 반응기의 작업온도를 115℃ 로 하고 기체상 VDF 를 공급하여 압력을 44 상대 바로 한다. 이어서, 퍼플루오로옥탄산칼륨염 1.820 중량% 수용액 500 ml 및 디터부틸퍼옥사이드 23.7 g 을 가한다. 중합과정 중 VDF 를 연속 공급하여 압력을 일정하게 유지한다. 중합과정 중 사슬 운반제로서 0.120 몰의 HCFC-123 을 10 개 분량으로 나누어 반응기에 공급한다.
수중 중합체의 최종농도 143.0 g/ℓH20에 상응하는, 중합체의 총 생성량 1000 g 을 고정하여, HCFC-123 을 하기 표에 따라 최종 농도에 대한 중합체 농도중가의 규칙적인 10% 간격으로 10 개 분량으로 공급한다:
반응 매질의 중합체 농도는 초기 충전 단계후 반응기에 공급되는 기체상 단량체의 양을 측정하여 모니터링한다.
200 분 후 원하는 중합체 농도 (143.0 g/ℓH20) 가 얻어지므로 VDF 공급을 중단하고 반응기로부터 라텍스를 방출한다. 중합체를 응고시키고 탈염수로 세척하고 75℃ 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 이어서, 이렇게 수득된 생성물을 압출하여 펠렛 형태로 축소시키고 특성화한다.
MFI 는 ASTM D-1238 표준에 따라 230℃ 에서 5 kg 하에 측정한다. 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 제 2 용융 엔탈피 (ΔHm') 및 제 2 용융 온도 (Tm') 를 측정한다.
중합체의 열적 안정성은 4 분간의 예열 후에 200℃ 에서 2 분 동안 분말상 생성물을 압축성형하여 수득한 플라크(plaque) (33×32×2 mm) 및 펠렛화된 생성물 모두에 대해 평가한다. 가능한 변색 효과를 더 잘 나타내기 위하여, 250℃ 에서 2 시간 동안 스토브에서 처리한 후의 플라크의 색 또한 평가한다. 육안에 의한 색 평가 등급은 0 (백색) 과 5 (흑색) 사이로 고정한다. 데이타를 하기 표 1 에 기록한다.
실시예 2(비교용)
사슬 운반제로서 총 0.07 몰의 메틸-터부틸에테르를 10 개 분량으로 나누어 사용하여, 실시예 1 과 동일한 양상으로 반응기에 도입하여 실시예 1 의 공정을 동일한 조건하에 반복실시한다.
수득된 생성물을 상기한 바와 같이 특성화한다. 데이타를 하기 표 1에 기록한다.
실시예 3
기계적 교반기가 장치된 7.5 ℓ 들이 수평 반응기에서 VDF 중합을 수행한다. 물 5.5 ℓ, 파라핀 왁스 4 g 및 플루오르화 계면활성제 Surflon(R)SIIIS (Asahi Glass Co. 제) 2 중량% 수용액 115 ml 을 적재한다. 이어서, 반응기의 작업온도를 115℃ 로 하고 기체상 VDF 를 공급하여 압력을 50 절대바로 한다. 이어서, 15.1 g 의 디터부틸퍼옥사이드를 가하고 VDF 를 중합과정 중 연속 공급하여 압력을 일정하게 유지한다. 중합개시시 0.279 몰의 HCFC-123 을 사슬 운반제로서 공급한다. 농도417 g/ℓH20에 상응하는 중합체 2291 g 이 수득될 때까지 269 분간 중합한다.
수득된 생성물을 실시예 1 에서와 같이 특성화한다. 데이타를 하기 표 1 에 기록한다.
표 1
Claims (4)
- 수성 매질에서 라디칼 개시제의 존재하에, 또한 사슬 운반제로서 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄 (HCFC-123) 의 존재하에 비닐리덴플루오라이드 (VDF) 를 임의로 기타 플루오르화 올레핀과 함께 중합함을 특징으로 하는 VDF 중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 공급된 단량체의 총량에 대해 0.1 내지 6 중량% 의 HCFC-123 의 총량이 반응 매질에 공급되는 제조방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 온도가 20 내지 160℃ 인 중합방법.
- 제 3 항에 있어서, 자기-촉진 분해 온도 (SADT) 50℃ 초과의 유기 과산화물을 개시제로 사용하여 95 내지 120℃ 에서 수성 에멀션 내에서 중합이 수행되는 제조방법.
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