ITMI932491A1 - Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro (VDF) tramite polimerizzazione in un mezzo acquoso in presenza di iniziatori radicalici e di un opportuno trasferitore di catena.
E' noto che il polivinilidenfluoruro (PVDF) ed i copolimeri del VDF con altre olefine fluorurate (ad esempio esafluoropropene o tetrafluoroetilene) possono essere preparati tramite polimerizzazione in un mezzo acquoso, utilizzando perossidi organici od inorganici come iniziatori. I pi? comunemente impiegati sono il diterbutilperossido (DTBP) (vedi il brevetto US-3.193 .539) ed il diisopropilperossidicarbonato (IPP) (vedi il brevetto US-3.475.396). Allo scopo di controllare efficacemente la distribuzione dei pesi molecolari in modo da migliorare le propriet? meccaniche e la processabilit? del prodotto finale, ? stato proposto l'uso durante la reazione di polimerizzazione di opportuni trasferitori di catena. Ad esempio, nel brevetto US-3.475.396 viene impiegato acetone, il quale svolge sia la funzione di trasferitore di catena che di mezzo veicolante per il perossido (IPP). Sempre nel caso in cui si impieghi IPP come iniziatore, viene descritto nel brevetto US-4.360.652 l'uso di alcol isopropilico come trasferitore di catena. Infine, nel brevetto EP-387.938 si prepara il PVDF utilizzando un perossidisolfato come iniziatore ed un alchil acetato come regolatore del peso molecolare. L'impiego di tali composti polari come trasferitori di catena presenta per? l'inconveniente di dare origine a terminali polari, i quali determinano fenomeni di inscurimento del prodotto ( "discoloration"), in particolare durante le fasi di lavorazione del fuso (melt processing).
Per diminuire i fenomeni di "discoloration", nel brevetto EP-169.328 viene descritto l'uso di triclorofluorometano come trasferitore di catena nella polimerizzazione del VDF. Il triclorofluorometano ? per? un prodotto inquinante per l'ambiente, trattandosi di un composto peralogenato contenente cloro e quindi avente un elevato potenziale distruttivo verso l'ozono.
La Richiedente ha ora trovato che l'1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (HCFC-123) ? un trasferitore di catena particolarmente efficiente nella polimerizzazione del VDF in un mezzo acquoso, e permette di ottenere un prodotto finale con ottime caratteristiche di colore ( "appearance?), praticamente privo di effetti di "discoloration" alle alte temperature.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro (VDF), che comprende polimerizzare il VDF, eventualmente in associazione con altre olefine fluorurate, in un mezzo acquoso in presenza di un iniziatore radicalico e di 1,1,1-trifluoro2,2-dicloroetano (HCFC-123) come trasferitore di catena.
Come noto, 1'HCFC-123 ? un prodotto sostitutivo dei clorofluorocarburi tradizionali, avendo un potenziale distruttivo verso l'ozono praticamente nullo. Esso pu? essere preparato per idrofluorurazione del tetracloroetilene come descritto, ad esempio, nel brevetto US-4.967.023.
La quantit? di HCFC-123 da aggiungere al mezzo di reazione pu? variare entro ampi limiti, a seconda del peso molecolare che si intende raggiungere. Ad esempio, per ottenere un PVDF avente Melt Flow Index (MFI) compreso tra 1 e 25 g/10' (misurato a 230?C con 5 Kg di carico secondo la norma ASTM D-1238), si aggiunge una quantit? complessiva di HCFC-123 compresa tra 0,1 e 6%, preferibilmente tra 0,3 e 3,0%, in peso rispetto alla quantit? totale di monomero alimentato nel reattore .
Il trasferitore viene inviato nel reattore in continuo oppure in quantit? discrete nel corso della polimerizzazione. E' altres? possibile aggiungere il trasferitore tutto insieme all'inizio della polimerizzazione. Una modalit? di invio dell 'HCFC-123 particolarmente preferita ? quella descritta nella domanda di brevetto italiano No. MI 93A 001112, depositata il 28.05.93 a nome della Richiedente, il cui testo costituisce parte integrante della presente descrizione.
La reazione di polimerizzazione pu? essere condotta ad una temperatura compresa generalmente tra 20? e 160?C, preferibilmente tra 30? e 130?C. La pressione di reazione pu? generalmente variare tra 30 e 100 bar, preferibilmente tra 40 e 90 bar.
Come iniziatore pu? essere impiegato qualunque prodotto che sia in grado di generare radicali attivi alla temperatura di (co)polimerizzazione prescelta. Esso pu? essere scelto ad esempio tra: i sali inorganici perossidici, quali ad esempio il perossidisolfato di sodio, potassio od ammonio; i dialchilperossidi, quale ad esempio il diterbutilperossido (DTBP); dialchilperossidicarbonati, quali ad esempio il dietil- ed il diisopropil-perossidicarbonato (IPP), il bis-(4-t-butil-cicloesil)-perossidicarbonato; i t-alchilperossibenzoati; i t-alchilperossipivalati, quali ad esempio il t-butil ed il t-amilperpivalato; 11acetilcicloesansulfonil perossido; il dibenzoil perossido; il dicumilperossido.
La quantit? di iniziatore impiegata non ? critica, ed ? generalmente compresa tra 0,1 e 10 g/lH2O preferibilmente tra 0,5 e 5 g/lH2O?
Solitamente la reazione viene condotta in presenza di un opportuno tensioattivo (vedi ad esempio quelli descritti nei brevetti US-4.360.652 ed US-4.025.709), in modo da dare origine ad un'emulsione stabile. Si tratta in generale di tensioattivi fluorurati, scelti tra i prodotti di formula generale:
dove Rf ? una catena (per ) f luoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X<- >? -COCT o -S03", M<+ >? scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra i pi? comunemente impiegati ricordiamo: perfluoro-ottanoato di ammonio; (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o pi? gruppi carbossilici; sali di acidi solfonici di formula Rf-C2H4S03H, dove ? ? un perfluoroalchile C4-C10 (vedi il brevetto US-4.025 .709); ecc.
Quando non sono richiesti elevati pesi molecolari, ad esempio per la formulazione di vernici, la polimerizzazione pu? essere condotta in assenza di tensioattivi, come descritto nel brevetto US-5.095.081, oppure in sospensione in presenza di un opportuno agente sospendente, ad esempio polivinilalcol o derivati idrosolubili della cellulosa, come descritto nel brevetto US-4.524.194.
In una forma preferita di realizzazione, l'HCFC-123 viene impiegato come trasferitore di catena in un processo di polimerizzazione del VDF in emulsione acquosa ad una temperatura compresa tra 95? e 120?C, preferibilmente tra 100? e 115?C, come descritto nella suddetta domanda di brevetto italiano No. MI 93A 001112. In tale processo vengono preferibilmente impiegati come iniziatori i perossidi organici che possiedono una temperatura di decomposizione auto-accelerante (SADT) superiore a 50?C, quali ad esempio: diterbutilperossido, diterbutilperossiisopropilcarbonato, terbutil(2-etil-esil) perossicarbonato, terbutilperossi-3, 5,5-trimetilesanoato. Secondo tale processo, ? possibile ottenere, utilizzando iniziatori perossidici non pericolosi, un PVDF ad elevate prestazioni meccaniche sia a temperatura ambiente che alle alte temperature, avente ottima processabilit? ed elevata resistenza termochimica alla deidrofluorurazione.
Per gli scopi della presente invenzione, con polimerizzazione del VDF si intende sia la reazione di omopolimerizzazione del VDF sia la copolimerizzazione di una miscela di monomeri in cui il contenuto di VDF ? predominante, in modo da ottenere copolimeri contenenti almeno il 50% in moli di VDF copolimerizzato con almeno un?altra olefina fluorurata C2-C6. Tra le olefine fluorurate copolimerizzabili con il VDF sono in particolare impiegabili: tetrafluoroetilene (TFE), trifluoroetilene, clorotrifluoroetilene, esafluoropropene (HFP), vinilfluoruro, pentafluoropropene, e simili. Particolarmente preferiti sono i copolimeri costituiti da 70-99% in moli di VDF e 1-30% in moli di TFE e/o HFP.
Il processo oggetto della presente invenzione pu? essere condotto in presenza di un'emulsione o, preferibilmente, di una microemulsione di periluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864.006, i quali costituiscono parte integrante della presente descrizione, od anche in presenza di una microemulsione di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unit? ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto italiano MI 93A 001007, depositata il 18.05.93 a nome della Richiedente.
-? Alla miscela di reazione pu? essere aggiunto un olio minerale od una paraffina, liquida alla temperatura di polimerizzazione, allo scopo di inibire la coagulazione del polimero ed impedirne l'adesione alle pareti del reattore.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione dell'invenzione, il cui scopo ? puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
In un reattore verticale da 101 munito di agitatore funzionante a 480 rpm sono stati caricati 6,51 di acqua e 35 g di cera paraffinica (prodotto AGIP 122-126 avente temperatura di fusione di 50-52?C). Il reattore ? stato quindi portato alla temperatura di lavoro di 115?C ed alla pressione di 44 bar relativi alimentando VDF gassoso. Sono stati quindi aggiunti 500 mi di una soluzione acquosa all'1,820% in peso di sale potassico dell'acido periluoroottanoico e 23,7 g di diterbutilperossido . Il VDF ? stato alimentato in continuo durante la polimerizzazione in modo da mantenere costante la pressione. Durante la polimerizzazione sono state inviate nel reattore 0,120 moli di HCFC-123 come trasferitore di catena, suddivise in 10 porzioni.
Fissando una quantit? totale di polimero da produrre di 1000 g, corrispondente ad una concentrazione finale di polimero in acqua pari a 143,0 g/lH2O, l'HCFC-123 ? stato alimentato in 10 porzioni ad intervalli regolari del 10% di incremento della concentrazione del polimero rispetto alla concentrazione finale, secondo il seguente schema:
La concentrazione del polimero nel mezzo di reazione ? stata monitorata misurando la quantit? di monomero gassoso alimentata nel reattore dopo la fase iniziale di caricamento.
Dopo 200 minuti ? stata raggiunta la concentrazione di polimero voluta (143,0 g/lH2O), per cui l'alimentazione del VDF ? stata fermata e il lattice scaricato dal reattore. Il polimero ? stato coagulato, lavato con acqua demineralizzata ed essiccato a 75?C per 24 ore. Il prodotto cosi ottenuto ? stato poi ridotto in forma di pellets per estrusione e caratterizzato.
Il MFI ? stato misurato a 230?C con 5 Kg di carico secondo la norma ASTM D-1238. Tramite calorimetria differenziale a scansione (DSC) sono state determinate l'entalpia di seconda fusione (??f') e la temperatura di seconda fusione (Tf').
La stabilit? termica del polimero ? stata valutata sia sul prodotto sottoposto a pellettizzazione, sia su lastrine (33x32x2 mm) ottenute per stampaggio a compressione del prodotto in polvere a 200?C per 2 min, dopo aver effettuato 4 min di preriscaldamento. Per meglio evidenziare eventuali effetti di "discoloration", il colore delle lastrine ? stato anche valutato dopo trattamento in stufa a 250?C per 2 ore. La scala di valutazione visiva del colore ? stata fissata tra 0 (bianco) e 5 (nero). I dati sono risportati in Tabella 1.
ESEMPIO 2
L'Esempio 1 ? stato ripetuto nelle medesime condizioni, utilizzando come trasferitore di catena il metil-terbutiletere nella quantit? totale di 0,07 moli suddivise in 10 porzioni ed inviate nel reattore secondo le stesse modalit? dell'Esempio 1.
Il prodotto ottenuto ? stato caratterizzato come descritto sopra. I dati sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 3
La polimerizzazione del VDF ? stata realizzata in un reattore orizzontale da 7,5 1 munito di agitatore meccanico.
Sono stati caricati 5,51 di acqua, 4 g di cera paraffinica e 115 ml di una soluzione acquosa al 2% in peso di tensioattivo fluorurato Surflon S111S (prodotto dalla ditta Asahi Glass Co.)? Il reattore ? stato quindi portato alla temperatura di lavoro di 115?C ed alla pressione di 50 bar assoluti alimentando VDF gassoso. Sono stati quindi aggiunti 15,1 g di diterbutilperossido ed il VDF ? stato alimentato in continuo durante'la polimerizzazione in modo da mantenere costante la pressione. All'inizio della polimerizzazione sono state alimentate 0.279 moli di HCFC-123 come trasferitore,di catena. La polimerizzazione ? stata condotta per 269 min. fino ad ottenere 2291 g di polimero, corrispondenti ad una concentrazione di 417
9/lH2O?
Il prodotto ottenuto ? stato caratterizzato come descritto nell'Esempio 1. I dati sono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro (VDF), che comprende polimerizzare il VDF, eventualmente in associazione con altre olefine fluorurate, in un mezzo acquoso in presenza di un iniziatore radicalico e di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano (HCFC-123) come trasferitore di catena.
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui si alimenta una quantit? complessiva di HCFC-123 compresa tra 0,1 e 6% in peso rispetto alla quantit? totale di monomero alimentato nel reattore.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui la temperatura di polimerizzazione ? compresa tra 20? e 160?C.
- 4. Processo secondo la rivendicazione 3, in cui la temperatura di polimerizzazione ? compresa tra 95? e 120?C e si utilizza come iniziatore un perossido organico avente una temperatura di decomposizione auto-accelerante (SADT) superiore a 50?C.
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