ITMI940520A1 - Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno - Google Patents

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Julio A Abusleme
Sheldon J Kirsch
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno in cui si (co)polimerizzano per via radicalica i corrispondenti monomeri in sospensione organica od in emulsione acquosa a bassa temperatura.
Sono noti nella tecnica vari tipi di polimeri fluorurati contenenti idrogeno aventi proprietà termoplastiche. Una prima classe è costituita dai copolimeri di per(alo)*fluoroolefine con olefine non alogenate, quali ad esempio i copolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) o del clorotrifluoroetilene (CTFE) con etilene, eventualmente contenenti un terzo comonomero fluorurato in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli (vedi ad esempio i brevetti US-3.624.250 ed US-4.513.129). La preparazione di tali copolimeri viene generalmente effettuata in sospensione e, soprattutto nel caso di copolimeri CTFE/etilene, viene preferibilmente condotta a bassa temperatura (inferiore a 30°C). Una. bassa temperatura di polimerizzazione risulta indispensabile per favorire l'alternanza tra i comonomeri, evitando la formazione di blocchi etilenici i quali causerebbero un peggiormaneto delle proprietà meccaniche e renderebbero il prodotto termicamente instabile, con evidenti problemi di decomposizione soprattutto durante le fasi di processing ad alta temperatura. ;Un'altra classe di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno è costituita dal polivinilidenfluoruro (PVDF) e dal PVDF modificato con piccole quantità (0,1-10% in moli) di altri comonomeri fluorurati. Tali polimeri vengono in genere preparati tramite polimerizzazione in emulsione acquosa ad alta pressione (solitamente attorno a 25 bar) ed a temperature relativamente elevate, generalmente comprese tra 30° e 150°C. Recentemente la Richiedente ha messo a punto un nuovo processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati, eventualmente in associazione con olefine non fluorurate, il quale permette di operare a bassa pressione con temperature di reazione molto basse, anche fino a -20°C. Tale processo, descritto nella domanda di brevetto italiano No. 002317 MI93A, depositata il 02.11.93 a nome della Richiedente, il cui contenuto costituisce parte integrante della presente descrizione, prevede l'impiego di un fotoiniziatore radicalico e di radiazione ultravioletta-visibile. Il fatto di operare a temperature così basse consente di ottenere (co)polimeri fluorurati ad alta regolarità strutturale, caratterizzati da un'elevata temperatura massima di esercizio ("rating temperature") e da migliorate proprietà meccaniche e di processabilità. ;In generale, è altresì noto che, allo scopo di controllare il peso molecolare del prodotto finale, durante la (co)polimerizzazione è necessario aggiungere al mezzo di reazione un composto che agisca da trasferitore di catena. Tale composto, per poter essere impiegato in un processo di produzione su scala industriale, deve avere le seguenti caratteristiche: (a) essere efficace anche a concentrazioni relativamente basse,· ;(b) fornire terminali sufficientemente stabili, in modo da non compromettere la stabilità del (co)polimero e da non impartire colorazioni indesiderate,· ;(c) essere facilmente dosabile,-(d) non essere tossico o comunque pericoloso per l'ambiente. ;Quando si opera a basse temperature, tra -30° e 30°C, come nei processi sopra descritti, risulta particolarmente difficile reperire un prodotto che sia in grado di soddisfare ai requisiti sopra indicati. ;Attualmente, il prodotto che viene più comunemente impiegato come trasferitore di catena per fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno a bassa temperatura è il cloroformio. Ad esempio, nei brevetti US-3.624.250 ed US-3.847.881 si preparano copolimeri CTFE/etilene in CFC-113 a 0°C in presenza di cloroformio come trasferitore di catena. Il cloroformio presenta però lo svantaggio di essere un prodotto clorurato con provata attività cancerogenica, per cui esso comporta notevoli problemi di impiego e smaltimento su scala industriale. ;Nel brevetto US-4.513.129 si suggerisce l'uso come trasferitori di catena, tra gli altri, di n-pentano, isopentano, n-esano per la preparazione di copolimeri etilene/CTFE ed etilene/TFE. Sulla base della sperimentazione effettuata dalla Richiedente, questi prodotti presentano scarsa efficienza come trasferitori di catena alle basse temperature, per cui per ottenere un effetto di trasferimento apprezzabile devono essere impiegati in quantità ingenti rispetto alla quantità totale di monomeri alimentati. Ne deriva un'eccessiva diluizione del sistema di reazione e quindi un decadimento della cinetica. Questo inconveniente risulta particolarmente indesiderato quando si opera con processi in discontinuo (batch o semibatch), come ad esempio nel caso della produzione dei copolimeri etilene/CTFE. Infatti, in questo caso la presenza di grosse quantità di trasferitore porta, con il procedere della reazione, ad una variazione nella composizione monomerica della miscela di reazione e quindi del polimero prodotto. In altri termini, all'aumentare del grado di avanzamento della reazione, la fase organica si impoverisce in CTFE, a tal punto che risulta assolutamente sconsigliabile condurre la reazione oltre un certo limite di conversione. E' infatti noto che, onde evitare un arricchimento di monomero etilenico nel prodotto finale con conseguente decadimento delle proprietà del polimero, è necessario mantenere il rapporto molare tra CTFE ed etilene nel sistema di reazione il più possibile costante. ;Nel caso si operi in emulsione acquosa, come nel processo descritto nella sopracitata domanda di brevetto italiano No. ;002317 MI93A, l'impiego di grosse quantità di trasferitore di catena risulta del tutto impraticabile, in quanto un eccessivo aumento della fase organica provocherebbe la destabilizzazione dell'emulsione . ;La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che una particolare classe di idrocarburi, i ciclopentani alchilsostituiti, sono dotati da un'elevata efficienza come traferitori di catena in reazioni di (co)polimerizzazione condotte, sia in sospensione che in emulsione acquosa, a basse temperature, comprese tra -30° e 30°C, per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno. ;Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno, in cui si (co)polimerizzano i corrispondenti monomeri ad una temperatura compresa tra -30° e 30°C in presenza, come trasferitore di catena, di un ciclopentano alchilsostituito con uno o più alchili C1-C6. Preferibilmente, il ciclopentano è sostituito da 1, 2 o 3 alchili e può essere scelto, ad esempio, tra: metilciclopentano, n-propilciclopentano, isobutilciclopentano, 2-metil-l-etil-ciclopentano, cis,cis,trans-1,2,3-trimetil-ciclopentano, cis-1,2-dimetilciclopentano, o loro miscele. Particolarmente preferito è il metilciclopentano. Si tratta di prodotti che rispondono pienamente alle caratteristiche indicate più sopra per un trasferitore di catena da impiegarsi su scala industriale, essendo prodotti liquidi, e quindi facilmente maneggiabili e dosabili, e non tossici, i quali forniscono terminali alchilici di elevata stabilità termica. ;La quantità di ciclopentano alchilsostituito da addizionare al mezzo di reazione può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale quantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore. ;Nel caso si operi in emulsione acquosa, l'attività del ciclopentano alchilsostituito può essere ulteriormente aumentata aggiungendo un alcol alifatico a catena ramificata, come descritto nella domanda di brevetto italiano No. 00551 MI93A, depositata il 23.03.93 a nome della Richiedente, il cui contenuto costituisce parte integrante della presente descrizione. L'alcol alifatico a catena ramificata ha da 3 a 12 atomi di carbonio ed è caratterizzato da un rapporto tra numero di gruppi idrossilici e numero di gruppi metilici minore od uguale a 0,5. Esso può essere scelto ad esempio tra: isopropanolo, terbutanolo, pinacolo, 2,4-dimetil-3-pentanolo, 2,4,4-trimetil-1,3-pentandiolo, o loro miscele. ;Con fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno si intendono tutti quei polimeri ottenibili per omopolimerizzazione di una fluoroolefina idrogenata o copolimerizzazione di quest'ultima con un monomero perfluorurato, oppure i copolimeri tra una per(alo)fluororolefina ed un'olefina completamente idrogenata. In particolare, il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente impiegato per: ;(1) i copolimeri tra una per(alo)fluoroolefina C2-C8, ad esempio TFE o clorotrifluoroetilene (CTFE), ed un'olefina completamente idrogenata C2-C8, quale ad esempio etilene, propilene od isobutilene, con un rapporto molare tra olefina completamente idrogenata e per(alo)fluoroolefina compreso tra 40:60 e 60:40, eventualmente contenenti piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, scelti, ad esempio, tra i composti di formula CX2=CFRf, dove X è H o F, Rf è un fluoroalchile C2-C10, eventualmente contenente uno o più gruppi etere (vedi ad esempio i brevetti US-4.513.129, US-3.624.250), oppure tra i perfluorodiossoli (vedi adesempio i brevetti US-3.865.845, US-3.978.030, EP-73.087, EP-76.581, EP-80.187); ;(2) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato con piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, quali vinilfluoruro, clorotrifluoroetilene, esafluoropropene, tetrafluoroetilene, trifluoroetilene, ecc. (vedi ad esempio i brevetti US-4.524.194 ed US-4.739.024). ;La reazione di (co)polimerizzazione può essere condotta sia in sospensione che in emulsione acquosa, in presenza di un opportuno iniziatore radicalico. ;Nel caso della (co)polimerizzazione in sospensione, il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene solitamente aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Come solventi organici vengono tradizionalmente impiegati clorofluorocarburi, quali CC12F2 (CFC-12), CC13F (CFC-11), CC12FCC1F2 (CFC-113), CC1F2CC1F2 (CFC-114), ecc. Dal momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto US-5.182.342. Una valida alternativa è costituita dagli idrocarburi a catena ramificata descritti nella domanda di brevetto italiano No. 00339 MI93A depositata il 23.02.93 a nome della Richiedente, aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, quali ad esempio 2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetilpentano, 2,2,4-trimetilpentano, 2,2,4,6,6-pentametileptano, 2,2,4,4,6-pentametileptano, ecc, o loro miscele. ;Nel caso della (co)polimerizzazione in emulsione acquosa, è richiesta la presenza di un opportuno tensioattivo. I più comunemente impiegati sono i tensioattivi fluorurati di formula: ;Rf-X<- >M<+>;dove Rf è una catena (per)fluoroalchilica C5-C16 oppure una catena (per)fluoropoliossialchilenica, X<- >è -C00<- >o -S03<_>, M<+ >è scelto tra: H<+>, NH4<+>, ione di un metallo alcalino. Tra di essi citiamo: perfluoro-ottanoato di ammonio, (per)fluoropoliossialchileni terminati con uno o più gruppi carbossilici, ecc. ;La pressione di reazione è generalmente compresa tra 5 e 100 bar, preferibilmente tra 10 e 40 bar. ;Il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente realizzato in presenza di emulsioni o microemulsioni di perfluoropoliossialchileni, secondo quanto descritto nei brevetti US-4.789.717 ed US-4.864.006, od anche di microemulsioni di fluoropoliossialchileni aventi terminali idrogenati e/o unità ripetitive idrogenate, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto italiano no. 01007 MI93A a nome della Richiedente. ;Data la bassa temperatura di reazione, gli iniziatori radicalici che si decompongono per via termica possono essere scelti all'interno di una classe piuttosto ristretta. In generale, essi devono avere un tempo di dimezzamento inferiore a 10 ore a 30°C, e possono essere scelti ad esempio tra i bisacilperossidi di formula (Rf-C0-0)2, dove Rf è un (per)aloalchile C1-C10 (vedi ad esempio i brevetti EP-185.242 ed US-4.513.129), oppure un gruppo perfluoropoliossialchilenico (vedi ad esempio i brevetti EP-186.215 ed US-5,021,516). Tra di essi, particolarmente preferito è il bis-tricloroacetilperossido. Un'altra classe di iniziatori è costituita dai dialchilperossidicarbonati, dove l'alchile ha da 1 a 8 atomi di carbonio, quali ad esempio il di-n-propil-perossidicarbonato ed il di-isopropil-perossidicarbonato (vedi il brevetto EP-526.216). ;La tecnica in emulsione può essere vantaggiosamente condotta utilizzando un fotoiniziatore radicalico in presenza di radiazione ultravioletta-visibile, secondo quanto descritto nella già citata domanda di brevetto italiano No. 002317 MI-93A. In tal caso, come iniziatori si possono impiegare tutte quelle specie chimiche, sia solubili che insolubili in acqua, che sottoposte a radiazione UV-visibile generino radicali che siano in grado di iniziare la (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati. Tali prodotti possono essere scelti tra: perossidi organici ed inorganici; chetoni; acilperossidi; dio poli-chetoni; perossicarbonati; dialchilsolfuri; perossiesteri; complessi di metalli di transizione; i composti organici alogenati o polialogenati. E' possibile, pertanto, scegliere entro un'amplissima gamma di prodotti e quindi utilizzare iniziatori, generalmente non impiegabili con i metodi convenzionali, i quali diano terminali particolarmente stabili. E' il caso, ad esempio, del diterbutilperossido e dell'acetone, i quali danno orgine a terminali metilici, particolarmente stabili nel caso di fluoropolimeri contenenti idrogeno. ;Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa. ;ESEMPIO 1 ;In un'autoclave smaltata di tipo Pfaudler da 3 galloni, munita di agitatore funzionante a 350 rpm, sono stati caricati 5,3 1 di acqua demineralizzata, clorotrifluoroetilene (CTFE) e metilciclopentano nelle quantità riportate in Tabella 1. Il reattore è stato portato a 15°C e pressurizzato con etilene fino ad una pressione di 193 psig. Nell'autoclave è stato quindi introdotto gradualmente l'iniziatore radicalico, costituito da una soluzione, mantenuta a -17°C, di tricloroacetilperossido (TCAP) in CFC-113. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione alimentando in continuo l'etilene nel reattore. Gli altri parametri della reazione ed il Melt Flow Index del polimero prodotto sono riportati in Tabella 1. Il polimero ottenuto (così come quelli ottenuti negli Esempi 2-10) ha un rapporto molare CTFE/ etilene pari a circa 50/50 ed una temperatura di seconda fusione (determinata tramite Calorimetria Differenziale a Scansione, DSC) di 240°C. ;ESEMPIO 2 ;L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, eccetto che si è utilizzata una quantità più elevata di metilciclopentano come trasferitore di catena. I dati sono riportati in Tabella 1. ;ESEMPI 3-10 (comparativi) ;L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, utilizzando metilcicloesano (Es.3-4), isobutano (Es.5-6), cloroformio (Es.7-8), ciclopentano (Es.9), e n-pentano (Es.10) come trasferitori di catena. Dal confronto con gli Esempi 1-2, si può notare come il metilciclopentano sia notevolmente più efficiente degli altri idrocarburi aventi struttura anche molto simile, per cui, a parità di MFI del polimero finale che si intende ottenere, può essere impiegato in quantità considerevolmente inferiori, paragonabili a quelle del cloroformio. ESEMPIO 11 ;In un'autoclave da 500 mi dotata di agitatore funzionante a 900 rpm sono stati introdotti, dopo evacuazione, n o mi di isoottano e 3,0 mi di metilciclopentano. L'autoclave è stata portata a 10°C e quindi pressurizzata prima con tetrafluoroetilene (TFE) fino ad una pressione di 15,5 bar e successivamente con etilene fino alla pressione di esercizio di 23,1 bar. Nell'autoclave è stato quindi introdotta in modo discontinuo una soluzione di tricloroacetilperossido (TCAP) in isoottano, mantenuta a -15°C, avente concentrazione pari a 0,03 g/ml. Sono stati caricati circa 0,015 g di TCAP all'inizio e poi ad ogni ora per tre volte durante la polimerizzazione. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della reazione mediante alimentazione continua di una miscela etilene/TFE in rapporto molare pari a 49/51. Dopo 330 minuti sono stati ottenuti 38,7 g di polimero secco. Sul prodotto è stata determinata, tramite DSC, una temperatura di seconda fusione pari a 294,5°C ed un MFI (ASTIVI3159-83) di 0,3 g/10'. ;ESEMPIO 12 ;Sulla parete laterale di un'autoclave da 0,61 in acciaio inox AISI 316, munita di agitatore funzionante a 600 rpm, è stato inserito un oblò di quarzo, in corrispondenza del quale è stata posta una lampada UV del tipo Hanau<(R) >TQ-150. Si tratta di una lampada a mercurio ad alta pressione che emette radiazione compresa tra 240 e 600 nm, con una potenza di 13,2 w per la radiazione compresa tra 240 e 330 nm. ;L'autoclave è stata evacuata ed in essa sono stati introdotti in successione: ;325 mi di acqua demineralizzata; ;2.0 g di un tensioattivo di formula: CF30-(CF2-CF(CF3)0)n-(CF20) n-CF2C0C-K<+ >avente m/n=26,2 e peso molecolare medio di 595, sciolto in 50 mi di acqua; ;1.0 mi di metilciclopentano. ;L'autoclave è stata quindi portata a 10°C ed alla pressione di 11,3 bar assoluti con TFE e poi a 15 bar assoluti con etilene. E' stata quindi accesa la lampada UV ed iniziata l'aggiunta di una soluzione costituita da 0,2 g di potassio persolfato (KPS) sciolti in 200 mi di acqua. L'alimentazione dell'iniziatore è stata condotta in continuo, con una portata di 25 ml/ora, per un totale di 40 mi. La pressione di esercizio di 15 bar assoluti è stata mantenuta costante per tutta la durata della reazione alimentando in continuo una miscela etilene/TFE in rapporto molare 49/51. Dopo 450 minuti, la lampada è stata spentcie l'autoclave sfiatata e scaricata a temperatura ambiente. Si è così ottenuto un lattice che è stato coagulato ed essiccato in stufa a 150°C. Il polimero ottenuto (6,0 g) è stato sottoposto a misura di Melt Flow Index (MFI) (ASTM D3159-83), ed è risultato avere eccessiva fluidità (MFI > 300 g/10'). ;TABELLA 1 ;;;<* >comparativo
CTA : trasferitore di catena
CTFE : clorotrifluoroetilene
TCAP : tricloroacetilperossido
s.f. : scarsa fluidità

Claims (11)

1. Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno, in cui si (co)polimerizzano i corrispondenti monomeri ad una temperatura compresa tra -30° e 30°C in presenza, come trasferitore di catena, di un ciclopentano alchil-sostituito con uno o più alchili C1-C6.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il ciclopentano è sostituito da 1, 2 o 3 alchili C1-C4.
3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui il ciclopentano alchilsostituito è il metilciclopentano.
4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la quantità di ciclopentano alchilsotituito aggiunta varia tra 0,01 e 30% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri alimentati.
5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui si opera in emulsione acquosa in presenza di un alcol alifatico a catena ramificata avente da 3 a 12 atomi di carbonio e caratterizzato da un rapporto tra numero di gruppi idrossilici e numero di gruppi metilici minore od uguale a 0,5.
6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui si opera in emulsione acquosa utilizzando un fotoiniziatore radicalico in presenza di radiazione ultravioletta-visibile .
7 . Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui si opera in sospensione in solvente organico.
8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui si prepara un copolimero tra una per(alo)fluoroolefina C2-C8 ed un'olefina completamente idrogenata C2-C8, con un rapporto molare tra olefina completamente idrogenata e per(alo)fluoroolefina compreso tra 40:60 e 60:40.
9 . Processo secondo la rivendicazione 8, in cui la per(alo)-fluoroolefina è scelta tra tetrafluoroetilene e clorotrifluoroetìlene, mentre l'olefina completamente idrogenata è etilene.
10 . Processo secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui il copolimero contiene dallo 0,1 al 10% in moli di uno o più comonomeri fluorurati.
11 . Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui si prepara polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato con uno o più comonomeri fluorurati, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli.
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