ITMI940521A1 - Processo di (co) polimerizzazione in sospensione per la preparazione d di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un processo di (co)polimerizzazione in sospensione per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno.
Sono noti nella tecnica vari tipi di polimeri fluorurati contenenti idrogeno aventi proprietà termoplastiche. Una prima classe è costituita dai copolimeri di per(alo)fluoroolefine con olefine non alogenate, quali ad esempio i copolimeri del tetrafluoroetilene (TFE) o del clorotrifluoroetilene (CTFE) con etilene, eventualmente contenenti un terzo comonomero fluorurato in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli (vedi ad esempio il brevetto US-3.624.250). La preparazione di tali copolimeri viene generalmente effettuata in sospensione e, soprattutto nel caso di copolimeri CTFE/etilene, viene preferibilmente condotta a bassa temperatura (inferiore a 30°C). Una bassa temperatura di polimerizzazione risulta indispensabile per favorire l'alternanza tra i comonomeri, evitando la formazione di blocchi etilenici, i quali causerebbero un peggioramento delle proprietà meccaniche e renderebbero il prodotto termicamente instabile.
Un'altra classe di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno è costituita dal polivinilidenfluoruro (PVDF) e dal PVDF modificato con piccole quantità (0,1-10% in moli) di altri comonomeri fluorurati. Tali prodotti possono essere preparati tramite (co)polimerizzazione in sospensione, come descritto ad esempio nel brevetto EP-526.216, preferibilmente in presenza di un opportuno agente sospendente, ad esempio polivinilalcol o derivati idrosolubili della cellulosa, come descritto nel brevetto US-4.524.194. A seconda del tipo di iniziatore impiegato, è possibile operare entro un ampio intervallo di temperature, anche al di sotto di 30°C. il fatto di operare a basse temperature consente di ottenere una maggiore regolarità strutturale, in particolare una diminuzione delle inversioni monomeriche, e conseguentemente una maggiore percentuale di cristallinità, da cui, come noto, deriva una temperatura di seconda fusione, e quindi una temperatura massima di esercizio, più elevata.
Il fatto di operare a basse temperature non garantisce però automaticamente una stabilità termica elevata, in quanto questa dipende anche dalla natura dei terminali di catena derivanti dall'iniziatore di polimerizzazione. E' infatti noto che tali terminali possono essere di per sè instabili e la loro decomposizione può a sua volta innescare reazioni di deidroalogenazione lungo la catena polimerica, con sviluppo di acidi alogenidrici e formazione di doppi legami, i quali impartiscono al prodotto colorazioni indesiderate (il cosiddetto fenomeno della "discoloration") e costituiscono punti preferenziali di rottura delle macromolecole.
Data la bassa temperatura di reazione, gli iniziatori radicalici impiegabili in tali processi possono essere scelti all'interno di una classe piuttosto ristretta. Quelli più comunemente impiegati sono i bis-acilperossidi di formula (Rf-C0-0)2, dove Rf è un {per)aloalchile C1-C10 (vedi ad esempio i brevetti EP-185.242 ed US-3.624.250). Tra di essi, particolarmente preferito è il bis-tricloroacetilperossido (TCAP).
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che, all'interno della classe dei bis-acilperossidi, il bis-diclorofluoroacetilperossido (CFCl2-C0-0)2 (DCFAP) consente di preparare fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno dotati di elevata stabilità termica, significativamente maggiore di quella ottenibile utilizzando il bis-tricloroacetilperossido. In particolare, i (co)polimeri ottenuti presentano elevata resistenza alla deidroalogenazione, per cui non danno origine a fenomeni di "discoloration" soprattutto durante le fasi di processing ad alta temperatura.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo di (co)polimerizzazione in sospensione per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno, in cui si impiega come iniziatore di polimerizzazione il bisdiclorofluoroacetilperossido (CFCl2-C0-0)2 (DCFAP).
Il DCFAP può essere preparato tramite ossidazione in ambiente basico del corrispondente acil-alogenuro, secondo quanto descritto ad esempio da Z: Chengxue in J.Org.Chem., 47, 2009-2013 (1982).
La quantità di DCFAP da impiegarsi nel processo oggetto della presente invenzione è generalmente compresa tra 0,005 e 20% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 2% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri. L'aggiunta nel mezzo di reazione può avvenire sia in un'unica porzione all'inizio della reazione, oppure in modo graduale, in continuo od in quantità discrete, durante il corso della polimerizzazione.
Il processo oggetto della presente invenzione viene generalmente condotto ad una temperatura compresa tra -30° e 30°C, preferibilmente tra -10° e 20°C, mentre la pressione di reazione è compresa entro ampi limiti, generalmente tra 5 e 100 bar, preferibilmente tra 10 e 40 bar.
Il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene solitamente aggiunta acqua allo scopo di favorire la dispersione del calore che si svolge durante la reazione. La fase organica può essere costituita dai monomeri stessi, senza aggiunta di solventi, oppure dai monomeri sciolti in un opportuno solvente organico. Come solventi organici vengono tradizionalmente impiegati clorofluorocarburi, quali CC12F2 (CFC-12), CC13F (CFC-11), CC12FCC1F2 (CFC-113), CC1F2CC1F2 (CFC-114), ecc. Dal momento che tali prodotti hanno effetto distruttivo sull'ozono presente nella stratosfera, sono stati recentemente proposti prodotti alternativi, quali i composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno, descritti nel brevetto US-5.182.342. Una valida alternativa è costituita dagli idrocarburi a catena ramificata descritti nella domanda di brevetto italiano No. 00339 MI93A depositata il 23.02.93 a nome della Richiedente, aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5, quali ad esempio 2,3-dimetilbutano, 2,3-dimetilpentano, 2,2,4-trimetilpentano, 2 , 2 , 4 , 6 , 6-pent.ametileptano, 2 , 2 , 4 , 4 , 6-pentametileptano, ecc, o loro miscele .
Allo scopo di controllare il peso molecolare del prodotto finale, al sistema di reazione possono essere aggiunti opportuni trasferitori di catena, quali: chetoni, esteri, eteri od alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio; idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio; bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da 1 a 5 atomi di carbonio; ecc. Tra di essi, particolarmente preferiti sono il cloroformio ed il metilciclopentano. L'uso del metilciclopentano, e più in generale dei ciclopentani alchilsostituiti con uno o più alchili C1-C6, come trasferitori di catena in processi per la preparazione a bassa temperatura di (co)polimeri fluorurati contenenti idrogeno è descritto in una co-pendente domanda di brevetto a nome della Richiedente. Il trasferitore viene inviato nel reattore all'inizio della reazione, oppure in continuo od in quantità discrete nel corso della polimerizzazione. La quantità di trasferitore di catena impiegata può variare entro limiti piuttosto ampi, a seconda del tipo di monomeri impiegati, della temperatura di reazione e del peso molecolare che si intende ottenere. Generalmente, tale quantità varia tra 0,01 e 30% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 10% in peso, rispetto alla quantità totale di monomeri caricati nel reattore.
Con fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno si intendono tutti quei polimeri aventi proprietà termoplastiche ottenibili per omopolimerizzazione di una fluoroolefina idrogenata o copolimerizzazione di quest'ultima con un monomero perfluorurato, oppure per copolimerizzazione di una per(alo)-fluororolefina con un'olefina completamente idrogenata. In particolare, il processo oggetto della presente invenzione può essere vantaggiosamente impiegato per:
(1) i copolimeri tra una per(alo)fluoroolefina C2-C8, ad esempio TFE o clorotrifluoroetilene (CTFE), ed un'olefina completamente idrogenata C2-C8, quale ad esempio etilene, propilene od isobutilene, con un rapporto molare tra olefina completamente idrogenata e per (alo)fluoroolefina compreso tra 40:60 e 60:40, eventualmente contenenti piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, scelti, ad esempio, tra i composti di formula CX2=CFRf, dove X è H o F, Rf è un fluoroalchile C2-C10, eventualmente contenente uno o più gruppi etere (vedi ad esempio i brevetti US-4.513.129, US-3.624.250}, oppure tra i perfluorodiossoli (vedi adesempio i brevetti US-3.865.845, US-3.978.030, EP-73.087, EP-76.581, EP-80.187);
(2) polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato con piccole quantità, generalmente comprese tra 0,1 e 10% in moli, di uno o più comonomeri fluorurati, quali vinilfluoruro, clorotrifluoroetilene, esafluoropropene, tetrafluoroetilene , trifluoroetilene, ecc. (vedi ad esempio i brevetti US-4.524.194 ed US-4.739.024).
Nel caso dei (co)polimeri del VDF (classe (2)), al mezzo di reazione viene preferibilmente aggiunto un opportuno agente sospendente, quale ad esempio polivinilacol o derivati idrosolubili della cellulosa, quali alchil- od alchilidrossialchilcellulosa, in quantità generalmente comprese tra 0,1 e 5 per mille in peso, preferibilmente tra 0,5 e 2 per mille in peso, rispetto alla quantità toale di monomeri impiegati.
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione, il cui scopo è puramente illustrativo ma non limitativo della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Un'autoclave da 500 mi dotata di agitatore funzionante a 900 rpm è stata evacuata ed in essa è stata introdotta una soluzione costituita da 225 mi di acqua demineralizzata e 15 mi di terbutanolo. L'autoclave è stata raffreddata a 0°C ed evacuata nuovamente. Sono stati quindi caricati 65 g di clorotrifluoroetilene (CTFE) e 2 mi di metilciclopentano. L'autoclave è stata quindi portata alla temperatura di reazione di 10°C ed alla pressione di reazione di 14 bar con etilene. Nell'autoclave è stata quindi alimentata gradualmente una soluzione di bis-diclorofluoroacetilperossido (DCFAP) in isoottano, mantenuta a -15°C ed avente concentrazione pari a 0.09 g/ml . Sono stati caricati circa 0.1 g di DCFAP all'inizio e poi ancora 0.1 g ogni ora per due volte durante la polimerizzazione. La pressione è stata mantenuta costante per tutta la durata della reazione mediante alimentazione continua di etilene. Dopo 185 minuti sono stati ottenuti circa 30 g di polimero secco, contenente, in moli, 49,7% di etilene e 50,3% di CTFE (secondo i dati ottenuti tramite analisi elementare del carbonio). Sul prodotto è stata determinata, tramite misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC), una temperatura di seconda fusione T2f di 240,4°C ed un Melt Flow Index (MFI) (ASTIVI3275-89) di 1,7 g/10'.
Il prodotto ottenuto è stato caratterizzato per quanto riguarda la stabilità termica tramite le seguenti prove.
(A) Perdita in peso (Δρ%). Il polimero in forma di polvere (circa 10 mg) è stato sottoposto ad analisi termogravimetrica in aria a 250°C per un'ora.
(B) Evoluzione di HF e HC1. Il polimero ottenuto è stato stampato a 240°C in modo da ottenere un film avente spessore di circa 500 μιη. Un provino di tale film, di dimensioni 1x0,5 cm, è stato riscaldato in stufa in corrente di azoto secco a 300°C per 2 ore complessive. I gas sviluppati sono stati raccolti in una soluzione alcalina,· ogni 30 min è stato effettuato un prelievo della soluzione e su di essa è stata determinata la concentrazione di ioni Cl<- >e F<- >tramite cromatografia ionica su colonna. I risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 2 (di confronto)
L'Esempio 1 è stato ripetuto nelle medesime condizioni, con l'unica differenza che come iniziatore è stato utilizzato bis-tricloroacetilperossido (TCAP), sottoforma di soluzione in isoottano avente concentrazione pari a 0,11 g/ml. Il perossido è stato caricato in quantità pari a circa 0,1 g all'inizio e poi ancora in quantità pari a 0,1 g ogni ora per due volte durante la polimerizzazione.
Dopo 130 minuti sono stati ottenuti circa 30 g di polimero contenente, in moli, 47,4% di etilene e 52,6% di CTFE (valori ottenuti tramite analisi elementare del carbonio). Sul prodotto è stata misurata una T2f = 237,2°C (DSC) ed un MFI = 5,0 g/10'.
II polimero ottenuto è stato sottoposto alle misure di stabilità termica descritte nell'Esempio 1. I dati ottenuti sono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
(*) comparativo
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo di (co)polimerizzazione in sospensione per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno, in cui si impiega come iniziatore di polimerizzazione il bis-diclorofluoroacetilperossido (DCFAP).
- 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il DCFAP viene impiegato in quantità comprese tra 0,005 e 20% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri.
- 3. Processo secondo la rivendicazione 2, in cui il DCFAP viene impiegato in quantità comprese tra 0,05 e 2% in peso rispetto alla quantità totale di monomeri.
- 4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la temperatura di reazione è compresa tra -30° e 30°C.
- 5. Processo secondo la rivendicazione 4, in cui la temperatura di reazione è compresa tra -10° e 20°C.
- 6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il mezzo di reazione è costituito da una fase organica, a cui viene eventualmente aggiunta acqua.
- 7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui la fase organica è costituita dai monomeri, senza aggiunta di solventi.
- 8. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui la fase organica è costituita dai monomeri sciolti in un solvente organico scelto tra: clorofluorocarburi; composti contenenti solo carbonio, fluoro, idrogeno, ed eventualmente ossigeno; idrocarburi a catena ramificata aventi da 6 a 25 atomi di carbonio ed un rapporto tra gruppi metilici e numero di atomi di carbonio maggiore di 0,5.
- 9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui al mezzo di reazione viene aggiunto un trasferitore di catena.
- 10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il trasferiotre di catena è scelto tra: chetoni, esteri, eteri ed alcoli alifatici aventi da 3 a 10 atomi di carbonio,· idrocarburi od idrocarburi alogenati, aventi da 1 a 6 atomi di carbonio; bis(alchil)carbonati in cui l'alchile ha da l a 5 atomi di carbonio.
- 11. Processo secondo la rivendicazione 10, in cui il trasferitore di catena è il cloroformio.
- 12. Processo seocndo la rivendicazione 10, in cui il trasferitore di catena è il metilciclopentano.
- 13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui si prepara un copolimero tra una per(alo)fluoroolefina C2-C8 ed un'olefina completamente idrogenata C2-C8, con un rapporto molare tra olefina completamente idrogenata e per(alo)fluoroolefina compreso tra 40:60 e 60:40.
- 14. Processo secondo la rivendicazione 13, in cui la per(alo)fluoroolefina è scelta tra tetrafluoroetilene e clorotrifluoroetilene, mentre l'olefina completamente idrogenata è etilene.
- 15·. Processo secondo la rivendicazione 13 o 14, in cui il copolimero contiene dallo 0,1 al 10% in moli di uno o più comonomeri fluorurati.
- 16. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, in cui si prepara polivinilidenfluoruro o polivinilidenfluoruro modificato con uno o più comonomeri fluorurati, in quantità comprese tra 0,1 e 10% in moli.
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